CN102046679A - 制备磺化嵌段共聚物的改进方法，由这种嵌段共聚物制备膜的方法和膜结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备磺化嵌段共聚物的改进方法和由这种嵌段共聚物制备膜的方法。特别地，本发明涉及制备磺化嵌段共聚物的改进方法，所述磺化嵌段共聚物具有耐磺化的至少两个聚合物端嵌段和易于磺化的至少一个聚合物内嵌段，其中磺化剂是C₂-C₈酰基硫酸酯。在改进的方法中，由C₂-C₈酰基硫酸酯形成的残留羧酸通过与残留羧酸接触，转化成C₁-C₄烷酯，其中C₁-C₄醇与残留羧酸的摩尔比为至少0.9∶1，从而导致改进的磺化嵌段共聚物溶液。本发明进一步涉及这种磺化嵌段共聚物溶液制备不同膜和其他制品的用途。

Description

制备磺化嵌段共聚物的改进方法，由这种嵌段共聚物制备膜的方法和膜结构

技术领域

本发明涉及制备磺化嵌段共聚物的改进方法和由这种嵌段共聚物制备膜的方法。特别地，本发明涉及制备磺化嵌段共聚物的改进方法，所述嵌段共聚物具有耐磺化的至少两个聚合物端嵌段和易于磺化的至少一个聚合物内嵌段，其中磺化剂是C₂-C₈酰基硫酸酯。在改进的方法中，由酰基硫酸酯形成的残留羧酸转化成C₁-C₄烷酯，从而导致改进的磺化嵌段共聚物溶液。本发明进一步涉及这种磺化嵌段共聚物溶液制备各种膜和其他制品的用途。

背景技术

多年来，对含芳烃的聚合物(例如，苯乙烯类嵌段共聚物)进行了许多改性，以改变和改进其性能。一种这样的改进是使聚合物磺化。这些磺化聚合物包括在许多其他专利和专利申请当中，尤其在US3,577,357；US 3,642,953；US 3,870,841；US 6,110,616；US5,239,010；US  5,516,831；US  5,468,574；US  7,169,850；US4,505,827；US 4,492,785；和美国公布申请2007/0021569中公开的那些。一旦含磺化敏感单元的聚合物被聚合，和视需要氢化，则可使用磺化剂磺化它。尽管存在许多已知的化学试剂和路线可用于掺入磺酸基到磺化敏感的聚合物内，但在没有胶凝的情况下磺化聚合物的难度是本领域广泛了解的。可通过化学胶凝，物理胶凝，或其结合，引起聚合物胶凝。除了导致聚合物胶凝以外，非所需的化学交联也可导致聚合物沉淀和/或难以加工性。另一方面，可通过非共价交联引起物理胶凝。通常可通过合适的溶剂条件干扰物理胶凝。例如，Li等人的Reactive & Functional Polymers，56：189(2003)公开了磺化聚(苯乙烯)-嵌段-[2-[(全氟壬烯基)氧基]乙基甲基丙烯酸酯]在甲苯内的“不溶性”，因为在嵌段共聚物内的“物理交联网络”来自于在该体系中离子偶极的分子间结合。它教导了添加极性共溶剂容易实现聚合物的溶解。

文献教导了使用各种酰基硫酸酯(它可容易地由羧酸酐和硫酸制备)磺化含芳烃的聚合物，且没有形成显著大量砜交联基。尽管可通过使用酰基硫酸酯降低或控制化学凝胶，但物理胶凝或聚合物沉淀仍对聚合物磺化产生严重的问题。为了降低物理胶凝或聚合物沉淀，在文献中公开的酰基硫酸酯方法中对反应介质的选择典型地为卤化溶剂，例如二氯乙烷。宣称卤化溶剂不仅提供未磺化聚合物和酰基硫酸酯试剂(例如，乙酰基硫酸酯)以溶解性，而且还维持可溶形式的所得(例如，均匀液体)磺化聚合物，且没有沉淀或发生失效胶凝。然而，使用卤化溶剂从环境、健康和安全的角度来说是高度非所需的。在与卤化溶剂相比，掺入相等或更大量磺酸的情况下，可在非卤化脂族溶剂内，有效地磺化含芳烃的嵌段共聚物的方法是高度所需的。非卤化脂族溶剂的优点包括例如，(a)没有与卤化溶剂有关的显著的环境担心；(b)典型地用于制备起始嵌段共聚物，从而能磺化聚合物，且在磺化之前，不需要聚合物分离和再溶解；和/或(c)是磺化聚合物在随后的下游加工成薄膜、膜、涂层等用的合适溶剂。低级酰基硫酸酯，例如C2-C8硫酸酯，特别是C2-C4硫酸酯相对于高级酰基硫酸酯或其他磺化试剂具有许多优点。这些低级酰基硫酸酯与其他酰基硫酸酯一样，能磺化芳环且具有可忽略不计的砜形成，从而在没有显著化学胶凝的情况下进行实施。

在具有共同发明人的2007年1月19日提交的共同悬而未决的专利申请序列号No.60/885,804中教导了用低级C2-C4硫酸酯磺化一些含苯乙烯的嵌段共聚物的方法。在同样具有共同发明人的在先的美国公布申请2007/0021569中公开了且要求保护由No.60/885,804申请的方法得到的聚合物。

然而，当使用C2-C8酰基硫酸酯作为磺化试剂时，以副产物形式形成残留的羧酸。当除去溶剂，形成制品或最终使用用具时，在磺化聚合物溶液内的残留羧酸，例如异丁酸难以从所生成的聚合物组合物中除去。例如，当期望通过浇铸聚合物，由磺化聚合物形成膜时，存在这种残留的羧酸是显著大的问题。这种残留的酸保留在膜内，和随着时间流逝缓慢地蒸发，从而导致内应力。内应力通过形成裂纹导致浇铸膜灾难性的破坏。另外，由含这种残留羧酸的溶液浇铸的膜具有残留酸的味道和该气味令人呕心。需要当使用C2-C8酰基硫酸酯作为磺化剂时解决这类严重问题的方法。

因此，本领域仍需要在非卤化脂族溶剂内生产含磺化芳烃的聚合物的方法，所述非卤化脂族溶剂(1)基本上不含聚合物沉淀且无法胶凝，(2)可有效地达到高度磺化，(3)使用低级酰基硫酸酯，例如异丁酰基硫酸酯作为磺化剂；和(4)在由该聚合物组合物浇铸的任何所得膜内没有导致令人呕心的气味和内应力。

发明内容

本发明所述的技术一般地涉及在非卤化溶剂内磺化含芳烃的嵌段共聚物，其中可在高或增加含量的磺酸引入到聚合物内，但具有降低量的残留羧酸，例如异丁酸的情况下实现该磺化。本发明所述的技术尤其可用于生产磺化聚合物，例如在Kraton Polymers LLC，Houston，Texas的美国公布专利申请2007/0021569中所述的那些。美国公布专利申请2007/0021569的公开内容在此通过参考全文引入。制备磺化嵌段共聚物的总方法公开于Stepan Company在2007年1月19日公开的美国专利申请序列号60/885,804中。美国专利申请序列号60/885,804的公开内容在此通过参考全文引入。

在一个方面中，本发明所述的技术提供在非卤化脂族溶剂内制备磺化嵌段聚合物的方法，该方法包括下述步骤：

提供通式结构为A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)nX，(A-B-D)nX，A-B-B-B-A，(A-B-B)nX的前体嵌段共聚物或其混合物，其中n是2-30的整数，和X是偶联剂残基，和其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段，所述A、D和B嵌段基本上不含烯键式不饱和度；

在进一步含至少一种非卤化脂族溶剂的反应混合物内使前体嵌段聚合物与C2-C8酰基硫酸酯反应，形成磺化嵌段聚合物，其中基于反应混合物的总重量，前体嵌段聚合物的起始浓度低于前体嵌段聚合物的极限浓度，或者基于反应混合物的总重量，范围为约0.1wt％-约0.1wt％以下的前体嵌段聚合物的极限浓度，从而导致磺化嵌段共聚物并形成残留的羧酸；和随后使残留的羧酸与C1-C4醇或其混合物反应，其中醇与残留羧酸的摩尔比为至少0.9∶1，形成相应的羧酸烷酯并降低有机酸中残留含量到小于2.0wt％，基于溶液的总重量，优选小于1.0wt％。

C1-C4醇与残留羧酸的摩尔比为至少0.9∶1，优选0.9∶1 to 4∶1，更优选0.9∶1 to 2∶1。

前体嵌段聚合物的起始浓度范围优选为约1.0wt％-约30wt％，基于反应混合物的总重量，或者约3.0wt％-约20wt％。在至少一些实施方案中，可进行磺化反应，其方式使得反应混合物基本上不含聚合物沉淀且不发生失效胶凝(disabling gelation)。或者，进行磺化反应，其方式使得反应产物(即，在非卤化脂族溶剂内的所得磺化聚合物)基本上不含聚合物沉淀且不发生失效胶凝。或者，根据本发明的技术，反应混合物和反应产物二者基本上不含聚合物沉淀且不发生失效胶凝。根据一些实施方案，本发明的技术中的反应混合物基本上不含卤化溶剂。

根据本发明的一些实施方案使用的磺化试剂包括约2-约8个碳原子，或者约3-约8个碳原子，或者约3-约5个碳原子的酰基。一个优选的实例是异丁酰基硫酸酯。可在例如与磺化反应进行时相同的温度下，或者在约20℃-约65℃的不同温度下进行的就地反应中获得酰基硫酸酯。或者，可在添加到反应混合物中之前，从单独的反应中获得酰基硫酸酯。在至少一些实施方案中，在反应混合物中，酰基硫酸酯与磺化敏感重复单元的摩尔比为约0.1-约2.0，或者约0.1-约1.5，或者约0.1-约1.3。

优选地，磺化嵌段聚合物的磺化度大于约0.4meq/g，或者大于约0.6meq/g，或者大于1.0meq/g，或者大于1.4meq/g。根据一些实施方案，磺化B嵌段到约10-约100mol％，或者约20-约95mol％，或者约30-约90mol％的程度，基于在所述B嵌段内磺化敏感单体的单元。

非卤化脂族溶剂可以是任何化合物，所述化合物是前体聚合物或聚合物混合物用溶剂，且没有妨碍磺化反应。典型实例包括，但不限于，约5-12个碳的直链、支链或环状饱和烃，例如环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷或其混合物。还包括沸点范围为约70-约220℃的脂族烃混合物。在至少一些实施方案中，非卤化脂族溶剂包括第一非卤化脂族溶剂和第二非卤化脂族溶剂。优选地，第一非卤化脂族溶剂是用于前体聚合物的溶剂(例如环己烷或甲基环己烷)，和选择第二非卤化溶剂，以便在操作温度范围内它与其他溶剂混溶，但是前体聚合物中磺化敏感嵌段的不良溶剂，且还没有妨碍磺化反应。在其中前体聚合物中磺化敏感嵌段是聚苯乙烯的情况下，合适的溶剂(它是聚苯乙烯的不良溶剂)是最多约12个碳原子的直链和支链的脂族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、链烷烃油、混合链烷烃溶剂和类似物。

在另一方面中，目前所述的技术提供在非卤化脂族溶剂内制备磺化嵌段聚合物的方法，该方法包括在反应混合物内形成胶束的步骤。可进行根据这一方法的磺化反应，其方式使得在反应混合物和/或反应产物内基本上不含磺化嵌段聚合物沉淀和不存在显著大量的胶凝。

在另一方面中，通过本发明方法制备的磺化嵌段聚合物，残留羧酸的酯和至少一种非卤化脂族溶剂包括液体组合物，其中磺化嵌段共聚物的浓度为2wt％-30wt％，或者5-20wt％，基于液体组合物的总重量。

对于宽泛的各种应用来说，通过使用磺化嵌段共聚物，所述磺化嵌段聚合物具有易于磺化的一个或更多个内嵌段和耐磺化的外部嵌段，本发明的磺化嵌段聚合物使得可实现较高的水输送性能，同时维持充足的湿强度。本发明的这些磺化饱和嵌段共聚物显示出迄今为止不可实现的性能的平衡，其中包括水的运输，湿强度，尺寸稳定性和可加工性。已发现，当磺化限制到嵌段共聚物中的一个或更多个内嵌段时，外部嵌段的疏水性得到维持，因此，在水合中心或橡胶相存在下，其完整性得到保持。磺化被选择导向到内或内部嵌段的方式是例如通过在外部嵌段中使用对取代的苯乙烯类单体，例如对叔丁基苯乙烯。在苯乙烯环上的对位处大的烷基取代基降低环对磺化的反应性，从而导引磺化到聚合物的一个或更多个内或内部嵌段上。

具有耐磺化端嵌段的磺化嵌段共聚物的关键特征是，它们可形成为固体物品或制品，所述固体物品或制品甚至在过量水存在下将保持其固体特征。固体被视为在其自重应力作用下不流动的材料。本发明的聚合物可浇铸成固体膜。尽管这些膜有效地传输水蒸气，但它们甚至在过量水存在下是固体。可通过测试这些膜在水内浸渍的同时，在拉伸应力下的耐流动性，证明这些膜在水中的固体特征。当它浸渍在水浴内的同时，可在膜上进行根据ASTM D412中列出的方法的简单拉伸试验；这一测量可被视为材料的湿强度的量度。在过量水中平衡的膜上有效地使用这一试验。显示出湿拉伸强度超过100磅/平方英寸截面积的材料是结实的固体。重要的是，它们甚至在过量水存在下是结实的固体。显然，这种材料在水中不可溶。当使用以上概述的ASTM D412的改性工序评价时，水溶性材料具有不可测量的强度。此外，这些材料在水中不分散。当使用以上讨论的ASTM D412的改性工序试验时，聚合物的含水分散体具有不可测量的强度。本发明的聚合物膜当与过量水接触时，不溶于水，且不形成分散体。最新发现聚合物膜具有良好的水蒸气运输性能，且当用水平衡时，拉伸强度超过100psi。它们甚至当湿润时仍为固体。

在内嵌段中选择磺化的本发明嵌段共聚物的区别性特征是它们可形成为具有迄今为止不可实现的有用的性能平衡的物体，其中包括甚至与水平衡时的强度，水蒸气输送行为，尺寸稳定性和可加工性。在嵌段共聚物链端处的疏水嵌段及其位置有助于这些聚合物和由它们形成的物体的湿强度，尺寸稳定性和可加工性。位于共聚物内部的磺化嵌段允许有效的水蒸气输送。结合的性能提供独特的材料。上述的结果是本发明的磺化嵌段共聚物能更有效地用于宽泛的各种应用，其中现有技术的磺化聚合物(因为这些聚合物在水中具有弱点)证明无效的应用。注意本性为“水溶性”或“水分散”的磺化嵌段共聚物不具有充足的拉伸强度应用于此处公开的应用。

或者，本发明广义地包括制备磺化嵌段共聚物的方法的改进，其中在进一步含至少一种非卤化脂族溶剂的反应混合物中，具有至少两个端嵌段A和至少一个内嵌段B的前体嵌段共聚物(其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段)与C2-C8酰基硫酸酯反应，形成含残留羧酸的磺化嵌段共聚物的溶液，其改进包括其中残留羧酸随后与C1-C4醇或其混合物反应，其中C1-C4醇或其混合物与残留羧酸的摩尔比为至少0.9∶1，形成残留羧酸的相应烷酯，并降低残留羧酸的残留水平到小于2.0wt％，基于溶液的总重量。

在本发明的一个方面中，进行制备磺化嵌段聚合物的方法，其方式使得在反应混合物中基本上不含聚合物沉淀且不发生失效胶凝。此外，前体嵌段聚合物的起始浓度范围基于反应混合物的总重量，为从约1.0wt％到比前体嵌段聚合物的极限浓度低约0.1wt％的浓度，或者范围为基于反应混合物的总重量，从约3.0wt％-比前体嵌段聚合物的极限浓度低约0.1wt％的浓度。

典型地，在磺化嵌段共聚物中，端嵌段的摩尔百分数将足以使得该嵌段共聚物在水中不可溶和在水中不可分散。在所述嵌段共聚物中，端嵌段的mol％可以是大于15％，优选大于20％。在其他情况下，端嵌段的mol％可以大于20％并小于70％，优选大于20％并小于50％。端嵌段中的疏水单元有助于嵌段共聚物的不溶性。此外，若端嵌段的mol％接近下限，则可通过引入疏水单体单元到内嵌段，其中包括A嵌段以及B嵌段内，从而调节整个嵌段共聚物的疏水性。

在本发明的整个申请中，下述术语具有下述含义。“耐磺化”是指很少发生嵌段的磺化，如果有的话。“易于磺化”是指在所提到的嵌段内非常可能发生磺化。此处关于本发明针对端嵌段所使用的措辞“耐磺化”和相对于内嵌段所使用的措辞“易于磺化”是表达主要在共聚物的内嵌段内发生磺化，以便相对于嵌段共聚物的总磺化程度，在内嵌段内的磺化程度高于在端嵌段内发生的磺化程度。在内嵌段内的磺化程度为嵌段共聚物总磺化的至少85％。在替代的实施方案中，在内嵌段内的磺化程度是全部磺化的至少90％，在这一实施方案中，优选量为全部磺化的至少95％。在一些实施方案中，端嵌段可以没有显示出磺化。注意在本说明书当中，存在涉及端嵌段和内嵌段的讨论。在许多情况下，使用涉及用A表示端嵌段和用B表示内嵌段的结构。除非另有说明，这些讨论不打算限制到仅仅那些含有A端嵌段和B内嵌段的本发明的磺化嵌段共聚物上，相反打算作为本发明实施方案的所有结构的代表来讨论，其中耐磺化的端嵌段用A、A1、A2或D嵌段表示，和易于磺化的内嵌段用B、B1、B2、E或F嵌段表示。此外，注意在一些情况下，大于一个内嵌段可易于磺化，在那些情况下，该嵌段可以相同或者它们可以不同。

另外，术语“不含显著高水平的不饱和度”是指嵌段共聚物中残留的烯键式不饱和度小于2.0meq碳碳双键/g聚合物，优选小于0.2meq碳碳双键/g嵌段共聚物。这意味着例如对于在所述磺化嵌段共聚物内存在的任何共轭二烯烃聚合物组分来说，这种共轭二烯烃必须被氢化，以便至少90％的双键被氢化还原，优选至少95％的双键被氢化还原，和甚至更优选至少98％的双键被氢化还原。

在再一方面中，本发明包括至少部分由含本发明的磺化嵌段共聚物的组合物形成的制品。特别地，本发明考虑制品，例如燃料电池、用于燃料电池的质子交换膜，在电极组装件，其中包括用于燃料电池的电极组装件中使用的在磺化聚合物胶结材料内金属浸渍的碳粒的分散体，织物、涂布织物，外科供应品和器件，水处理膜，过滤膜，空气调节膜，热回收膜，脱盐膜，粘合剂，个人卫生制品，超吸收制品，超吸收剂用粘合剂和防垢涂层。这种制品的具体实例包括，但不限于，由含磺化嵌段共聚物的组合物部分形成的选择渗透膜。其他用途包括纤维、管道、织物、片材、用于织造和非织造织物与层压的涂层。具体应用包括，但不限于，在处理潜在有害材料中有关的第一应答者(responder)、消防员、化学和生物工人、农业工人、医疗雇员和军队人员用的可呼吸的防护布料和手套；运动和娱乐布料；帐篷；用于工业、医疗和水纯化应用的选择膜；和避免在房子的墙内和地板与地基之间湿气累积的系统。其他具体应用是在个人卫生中，其中包括在尿布或失禁产品中用作超吸收剂或超吸收剂用粘合剂。其他具体应用一般地包括船只涂层和防垢涂层。其他应用包括膜的涂层，例如在聚砜脱盐膜上的涂层。

在再一方面中，本发明包括制备膜的方法，该方法包括：

(a)施加本发明的含磺化嵌段共聚物、残留羧酸的酯和非卤化脂族溶剂的组合物到可除去基底的表面上(优选在潮湿环境内)；

(b)铺展开组合物，在可除去的基底上形成均匀厚度的层，

(c)允许溶剂从组合物中蒸发，从而导致固体膜，和

(d)从可除去基底上取下固体膜。

在再一方面中，本发明包括制备两层膜的方法，该方法包括：

(a)施加本发明的含磺化嵌段共聚物、残留羧酸的酯和非卤化脂族溶剂的组合物到多孔基底上，

(b)铺展开组合物，在多孔基底层的表面上形成均匀厚度的层，和

(c)允许溶剂从组合物中蒸发，从而导致固体膜。

在再一方面中，本发明包括由通过本发明的方法制备的磺化嵌段共聚物组合物形成的制品，所述组合物包括：

(a)磺化嵌段共聚物，其中在氢化之前，其通式构型为：A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)_nX、(A-B)_nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)_nX、(A-B-D)_nX、A-B-B-B-A、(A-B-B)_nX或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基和其中：

(i)每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段，所述A、D和B嵌段不含显著高水平的烯键式不饱和度；

(ii)每一A嵌段的峰值分子量独立地为1,000-60,000，每一D嵌段的峰值分子量独立地为1,000-50,000，和每一B嵌段的峰值分子量独立地为10,000-300,000；

(iii)每一A嵌段包括选自聚合的(i)对取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃，(iv)1，3-环二烯烃单体，(v)在氢化之前，乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯烃单体，(vi)丙烯酸酯类，(vii)甲基丙烯酸酯类，和(viii)其混合物中的一个或更多个链段；

(iv)每一B嵌段包括选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻取代的苯乙烯单体，(iii)间取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1，1-二苯基乙烯，(vi)1，2-二苯基乙烯和(vii)其混合物中的一个或更多个乙烯基芳烃单体的链段；

(v)每一D嵌段包括玻璃化转变温度小于20℃和峰值分子量为1000-50,000的聚合物，所述D嵌段选自(i)选自异戊二烯、在氢化之前乙烯基含量为20-80mol％的1，3-丁二烯中的聚合的或共聚的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅氧烷聚合物，(iv)聚合的异丁烯，和(v)其混合物，其中含聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化；和

(vi)在每一B嵌段内，乙烯基芳族单体的mol％为10mol％-100mol％。所述乙烯基芳族单体是未取代的苯乙烯单体，邻取代的苯乙烯单体，间取代的苯乙烯单体，α甲基苯乙烯，1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯，

(b)约0.08-约35wt％残留羧酸的C1-C4烷酯；和

(c)小于2.0wt％的残留羧酸，其中重量百分数以嵌段共聚物组合物的总重量为基础。

附图说明

图1示出了由含约3.1wt％残留异丁酸的磺化嵌段共聚物组合物形成的现有技术的膜的照片。

图2示出了通过本发明的方法形成的膜的照片，所述膜包括小于约0.5wt％残留异丁酸和约3wt％异丁酸乙酯-即通过乙醇和异丁酸反应形成的异丁酸的乙酯。

图3示出了根据本发明，作为甲醇与异丁酸摩尔比的函数，甲醇反应形成丁酸甲酯的程度。

图4示出了作为蒸发的函数，甲醇、环己烷和异丁酸甲酯的相对浓度，

图5示出了作为蒸发的函数，乙醇、环己烷和异丁酸乙酯的相对浓度。

图6示出了在干燥环境(低相对湿度)内手工浇铸的膜。

图7示出了在潮湿环境(高相对湿度)内手工浇铸的膜。

具体实施方式

制备本发明含磺酸的嵌段共聚物所需的基础聚合物可以通过许多不同方法制造，其中包括阴离子聚合、中度(moderated)的阴离子聚合、阳离子聚合、Ziegler-Natta聚合，和活性或稳定自由基聚合。在以下的详细说明中以及在所提到的专利中描述了阴离子聚合。制备苯乙烯类嵌段共聚物的中度的阴离子聚合工艺例如公开于美国专利Nos.6,391,981，6,455,651和6,492,469中，其中每一篇在此通过参考引入。制备嵌段共聚物的阳离子聚合工艺例如公开于美国专利Nos.6,515,083和4,946,899中，其中每一篇在此通过参考引入。最近G.W.Coates，P.D.Hustad和S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，2236-2257中综述了制备嵌段共聚物可使用的活性Ziegler-Natta聚合工艺；随后H.Zhang和K.Nomura(JACSCommunications，2005)的公布出版物描述了具体地使用活性Z-N技术制备苯乙烯类嵌段共聚物。综述了在硝基氧化物(nitroxide)介导的活性自由基聚合化学领域中的深入研究工作；参见C.J.Hawker，A.W.Bosman，和E.Harth，Chemical Reviews.101(12)，pp.3661-3688(2001)。正如这一综述中列出的，可使用活性或稳定自由基技术，制备苯乙烯类嵌段共聚物。对于本发明的聚合物来说，硝基氧化物介导的聚合方法是优选的活性或稳定自由基聚合方法，但对于总的阴离子工艺来说不是优选的。

1.聚合物结构

本发明的重要方面之一涉及磺化嵌段共聚物的结构。在一个实施方案中，通过本发明制造的这些嵌段共聚物具有至少两个聚合物端嵌段或外部嵌段A和至少一个饱和的聚合物内嵌段B，其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段。

优选的结构具有通式构型：A-B-A、(A-B)_n(A)、(A-B-A)_n、(A-B-A)_nX、(A-B)_nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)_n(A)、(A-B-D)_n(A)、(A-B-D)_nX、(A-D-B)_nX、A-B-B-B-A、(A-B-B)_nX或其混合物，其中n是2-约30的整数，X是偶联剂残基，和A、B和D如前所定义。此外，符号A-B-B-B-A可等于A-B-B1-B-A。

最优选的结构是或者线性的A-B-A，(A-B)2X，(A-B-D)_nX 2X和(A-D-B)_nX 2X结构，或者径向结构(A-B)_nX和(A-D-B)_nX，其中n为3-6。这种嵌段共聚物典型地通过阴离子聚合、阳离子聚合或Ziegler-Natta聚合制造。优选地，该嵌段共聚物通过阴离子聚合制造。认为在任何聚合中，聚合物混合物除了包括任何线性和/或径向的聚合物以外，还包括一定量的A-B二嵌段共聚物。

A嵌段是选自聚合的(i)对取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃，(iv)1，3-环二烯烃单体，(v)在氢化之前，乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯烃单体，(vi)丙烯酸酯类，(vii)甲基丙烯酸酯类，和(viii)其混合物中的一个或更多个链段。若A链段是1，3-环二烯烃或共轭二烯烃的聚合物，则该链段将在聚合之后被氢化。

对取代的苯乙烯单体选自对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯，对癸基苯乙烯的异构体，对十二烷基苯乙烯的异构体，和上述单体的混合物。优选的对取代的苯乙烯单体是对叔丁基苯乙烯单体。单体可以是单体的混合物，这取决于特定的来源。期望对取代的苯乙烯单体的总纯度为所需的对取代苯乙烯单体的至少90％wt，优选至少95％wt，和甚至更优选至少98％wt。

当A嵌段是乙烯的聚合物时，有用的是可借助Ziegler-Natta工艺聚合乙烯，正如在以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的，其公开内容在此通过参考引入。优选使用如美国专利No.3,450,795所教导的阴离子聚合技术，制备乙烯嵌段，其公开内容在此通过参考引入。这种乙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000-约60,000。当A嵌段是3-18个碳原子的α烯烃的聚合物时，这些聚合物借助Ziegler-Natta工艺制备，正如以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的。优选α烯烃是丙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中最优选丙烯。这种α烯烃嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000-约60,000。

当A嵌段是1，3-环二烯烃单体的氢化聚合物时，这些单体选自1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯和1，3-环辛二烯。优选地，环二烯烃单体是1，3-环己二烯。这种环二烯烃单体的聚合公开于美国专利No.6,699,941中，其公开内容在此通过参考引入。当使用环二烯烃单体时，需要氢化A嵌段，因为未氢化的聚合环二烯烃嵌段易于磺化。

当A嵌段是氢化之前，乙烯基含量小于35mol％共轭无环二烯烃的氢化聚合物时，优选共轭二烯烃是1，3-丁二烯。需要在氢化之前聚合物中的乙烯基含量小于35mol％，优选小于30mol％。在一些实施方案中，在氢化之前，聚合物中的乙烯基含量小于25mol％，甚至更优选小于20mol％，和甚至小于15mol％，其中在氢化之前，聚合物中更加有利的乙烯基含量之一是小于10mol％。按照这一方式，A嵌段将具有类似于聚乙烯的结晶结构。这种A嵌段结构公开于美国专利Nos.3,670,054和4,107,236中，其公开内容在此通过参考引入。

A嵌段也可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。这些聚合物嵌段可根据美国专利No.6,767,976中公开的方法制造，其公开内容在此通过参考引入。甲基丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；和叔醇与甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具体实例包括伯醇与丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；和叔醇与丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。视需要，作为一种原料或多种原料，在本发明中，一种或更多种其他阴离子可聚合的单体可与(甲基)丙烯酸酯一起使用。可任选地使用的阴离子可聚合的单体的实例包括甲基丙烯酸或丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸三甲基甲硅烷酯、N-异丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺。而且，可使用在其分子内具有两个或更多个甲基丙烯酸或丙烯酸结构的多官能的阴离子可聚合单体，例如甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构(例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。

在制备丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段所使用的聚合工艺中，可使用仅仅单体之一，例如(甲基)丙烯酸酯，或者可结合使用两种或更多种其中的单体。当可结合使用两种或更多种单体时，可通过选择条件，例如单体的结合，和添加单体到聚合体系内的时刻(例如，同时添加两种或更多种单体，或在给定的时间间隔处单独添加)，进行选自无规、嵌段、组成递变(tapered)嵌段等中的任何共聚形式和类似的共聚形式。

A嵌段也可含有最多15mol％针对B嵌段提及的乙烯基芳烃单体。在一些实施方案中，A嵌段可含有最多10mol％，优选它们含有仅仅最多5mol％，和尤其优选仅仅最多2mol％在B嵌段中提及的乙烯基芳烃单体。然而，在最优选的实施方案中，A嵌段不含在B嵌段中提及的乙烯基单体。因此，在A嵌段内的磺化水平可以是A嵌段内全部单体的0-最多15mol％。注意该范围可包括此处列举的mol％的所有组合。

关于饱和B嵌段，每一B嵌段包括选自未取代的苯乙烯单体，邻取代的苯乙烯单体，间取代的苯乙烯单体，α甲基苯乙烯单体，1，1-二苯基乙烯单体，1，2-二苯基乙烯单体及其混合物中的一个或更多个聚合的乙烯基芳烃单体的链段。除了之前直接所述的单体和聚合物以外，B嵌段也可包括这些单体与选自1，3-丁二烯、异戊二烯及其混合物中的乙烯基含量为20-80mol％的共轭二烯烃的氢化共聚物。具有氢化二烯烃的这些共聚物可以是无规共聚物，组成递变共聚物，嵌段共聚物或控制分布的共聚物。因此，存在两种优选的结构：其中B嵌段被氢化且包括共轭二烯烃和这一段落中所述的乙烯基芳烃单体的共聚物的一种结构，和其中B嵌段是通过单体的性质饱和的未取代的苯乙烯单体嵌段且不要求外加的氢化工艺步骤的另一结构。具有控制分布结构的B嵌段公开于美国专利No.7,169,848中，其公开内容在此通过参考引入。美国专利No.7169848专利还公开了制备磺化嵌段共聚物，尽管在该发明的权利要求中没有要求保护该结构。此处描述了含苯乙烯嵌段的B嵌段。在一个优选的实施方案中，饱和B嵌段是未取代的苯乙烯嵌段，因为该聚合物不要求单独的氢化步骤。

另外，本发明的另一方面是包括玻璃化转变温度小于20℃的至少一种冲击改性剂嵌段D。冲击改性剂嵌段D的一个这样的实例包括氢化之前乙烯基含量为20-80mol％和峰值分子量为1,000-50,000的选自异戊二烯、1，3-丁二烯及其混合物中的共轭二烯烃的氢化聚合物或共聚物。另一实例是峰值分子量为1,000-50,000的丙烯酸酯或硅氧烷聚合物。在再一实例中，D嵌段是峰值分子量为1,000-50,000的异丁烯的聚合物。

每一A嵌段的峰值分子量独立地为约1,000-约60,000，和每一B嵌段的峰值分子量独立地为10,000-约300,000。优选地，每一A嵌段的峰值分子量为2,000-50,000，更优选3,000-40,000，和甚至更优选3,000-30,000。优选每一B嵌段的峰值分子量为15,000-250,000，更优选20,000-200,000，和甚至更优选30,000-100,000。注意该范围也可包括此处列举的所述峰值分子量的所有组合。此处所使用的术语“分子量”是指聚合物或共聚物中的嵌段的真实分子量(g/mol)。可采用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校准标准物，例如根据ASTM 3536，测量在本说明书和权利要求中提到的分子量。GPC是公知的方法，其中根据分子大小分离聚合物，最大的分子首先洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物，校正色谱图。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯当量分子量。当已知聚合物中的苯乙烯含量和二烯烃链段中的乙烯基含量时，可将苯乙烯当量分子量换算成真实分子量。所使用的检测仪优选是紫外和折射指数检测仪的组合。此处表达的分子量在GPC轨迹的峰值处测量，换算成真实分子量，且常常称为“峰值分子量”。

优选地，磺化聚合物具有约8mol％-约80mol％，优选约10-约60mol％A嵌段，更优选大于15mol％A嵌段，和甚至更优选约20-约50mol％A嵌段。

在磺化嵌段共聚物中，乙烯基芳烃单体(它们是未取代的苯乙烯单体、邻取代的苯乙烯单体、间取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体)的相对量为约5-约90mol％，优选约5-约85mol％。在替代的实施方案中，用量为约10-约80mol％，优选约10-约75mol％，更优选约15-约75mol％，其中最优选约25-约70mol％。注意该范围可包括此处列举的mol％的所有组合。

关于饱和B嵌段，在一个优选的实施方案中，在每一B嵌段内的mol％乙烯基芳烃单体(它们是未取代的苯乙烯单体、邻取代的苯乙烯单体、间取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体)为约10-约100mol％，优选约25-约100mol％，更优选约50-约100mol％，甚至更优选约75-约100mol％，和最优选100mol％。注意该范围可包括此处列举的mol％的所有组合。

关于磺化水平，典型的水平是其中每一B嵌段含有一个或更多个磺酸官能团的水平。优选的磺化水平是10-100mol％，基于每一B嵌段内乙烯基芳烃单体(它们是未取代的苯乙烯单体、邻取代的苯乙烯单体、间取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体和1，2-二苯基乙烯单体)的mol％，更优选约20-95mol％，和甚至更优选约30-90mol％。注意该磺化范围可包括此处列举的mol％的所有组合。可例如通过两次单独的滴定(两次滴定方法)，分析磺化水平，以确定苯乙烯类聚合物磺酸、硫酸、非聚合物副产物磺酸(2-磺基丁酸)和非磺化副产物异丁酸的水平。对于每一次滴定来说，将等分量的约5g反应产物溶液溶解在约100ml四氢呋喃内，并添加约2ml水和约2ml甲醇。在第一次滴定中，用0.1N在甲醇内的环己胺电势法(potentiometrically)滴定该溶液，提供两个终点；第一终点对应于在样品内的所有磺酸基加上硫酸的第一酸性质子，和第二终点对应于硫酸的第二酸性质子。在第二次滴定中，用在约3.5∶1甲醇∶水内的0.14N氢氧化钠电势法滴定该溶液，提供三个终点；第一终点对应于在样品内的所有磺酸基加上硫酸的第一与第二酸性质子；第二终点对应于2-磺基异丁酸的羧酸，和第三终点对应于异丁酸。

2.制备聚合物的总体阴离子工艺

关于制备聚合物的工艺，阴离子聚合工艺包括用锂引发剂在溶液内聚合合适的单体。用作聚合载体所使用的溶剂可以是任何烃，所述烃不与所形成的聚合物的活性阴离子链端反应，在商业聚合单元内容易处理，且提供产物聚合物合适的溶解度特征。例如，非极性脂族烃(它通常缺少可电离的氢原子)成为尤其合适的溶剂。常用的是环状烷烃，例如环戊烷，环己烷，环庚烷，和环辛烷，所有这些相对非极性。其他合适的溶剂是本领域技术人员已知的且可选择，以便在给定组的工艺条件下有效地进行，其中聚合温度是考虑的主要因素之一。

制备本发明嵌段共聚物的起始材料包括以上所述的起始单体。用于阴离子共聚的其他重要的起始材料包括一种或更多种聚合引发剂。在本发明中，这些包括例如烷基锂化合物，例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂和类似物，和其他有机锂化合物，其中包括二-引发剂，例如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加合物。其他这种二-引发剂公开于美国专利No.6,492,469中，其中每一篇在此通过参考引入。在各种聚合引发剂当中，优选仲丁基锂。可在聚合混合物(含单体和溶剂)中使用引发剂，其用量基于每一所需的聚合物链内一个引发剂分子来计算。锂引发剂工艺是众所周知的且例如公开于美国专利Nos.4,039,593和Re.27,145中，其描述在此通过参考引入。

一般地，制备本发明嵌段共聚物的聚合条件典型地类似于阴离子聚合所使用的那些。在本发明中，优选在约-30℃-约150℃的温度下，更优选约10℃-约100℃，和鉴于工业的局限性，最优选约30℃-约90℃下进行聚合。在惰性氛围内，优选氮气下进行聚合，且也可在范围为约0.5-约10bar的压力下实现。这一共聚通常要求小于约12小时，且可在约5分钟-约5小时内实现，这取决于温度、单体组分的浓度和所需的聚合物的分子量。当结合使用两种或更多种单体时，可使用选自无规、嵌段、组成递变嵌段、控制分布嵌段和类似共聚形式中的任何共聚形式。

认为可通过添加路易斯酸，例如烷基铝、烷基镁、烷基锌或其结合物，使阴离子聚合工艺得到调节。所添加的路易斯酸对聚合工艺的影响是：1)降低活性聚合物溶液的粘度，从而提供在较高聚合物浓度下操作的工艺和因此使用较少的溶剂，2)提高活性聚合物链端的热稳定性，这允许在较高温度下聚合，和再次降低聚合物溶液的粘度，从而便于使用较少的溶剂，和3)减慢反应速度，所述反应允许在较高温度下聚合，同时使用与标准阴离子聚合工艺所使用的除去反应热相同的技术。使用路易斯酸调节阴离子聚合的技术的工艺效益公开于美国专利Nos.6,391,981；6,455,651和6,492,469中，在此通过参考引入。相关信息公开于美国专利Nos.6,444,767和6,686,423中，其中每一篇在此通过参考引入。通过这一调节的阴离子聚合工艺制造的聚合物可具有与使用常规阴离子聚合工艺制备的聚合物相同的结构，正因为如此，这一方法可用于制备本发明的聚合物。对于路易斯酸改性阴离子聚合工艺来说，优选100℃-150℃的反应温度，因为在这些温度下，可利用在非常高聚合物浓度下进行反应的优点。尽管可使用化学计量过量的路易斯酸，但在大多数情况下，在改进加工方面不存在明显的优势，过量的路易斯酸产生额外的成本。优选使用约0.1-约1mol路易斯酸/mol活性阴离子链端，采用调节的阴离子聚合技术，实现工艺实施性能的改进。

制备径向(支链)聚合物要求称为“偶联”的后聚合步骤。在上述径向化学式中，n是2-约30的整数，优选约2-约15，和更优选2-6的整数，和X是偶联剂的其余部分或残基。各种偶联剂是本领域已知的且可用于制备本发明偶联的嵌段共聚物。这些包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能的环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯，(例如，苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和环氧化油。采用多烯基偶联剂，制备星形聚合物，正例如美国专利No s.3,985,830；4,391,949和4,444,953，以及加拿大专利No.716,645所公开的，其中每一篇在此通过参考引入。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯和优选间二乙烯基苯。优选四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)，三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，脂族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二缩水甘油基芳族环氧化合物，例如衍生于双酚A和表氯醇反应的二缩水甘油基醚。

3.制备氢化嵌段共聚物的方法

正如所述的，在一些情况下，即(1)当在B内嵌段中存在二烯烃时，(2)当A嵌段是1，3-环二烯烃的聚合物时，(3)当存在冲击改性剂嵌段D时和(4)当A嵌段是乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯烃的聚合物时，需要选择氢化嵌段共聚物除去任何烯键式不饱和结构。氢化通常改进热稳定性、紫外光稳定性、氧化稳定性，和因此最终聚合物的耐候性，并降低A嵌段或D嵌段磺化的任何机会。

可通过现有技术已知的数种氢化或选择氢化方法中的任何一种，进行氢化。例如，使用例如在美国专利No s.3,595,942，3,634,549，3,670,054，3,700,633，和Re.27,145中教导的那些方法，实现这一氢化，其公开内容在此通过参考引入。操作这些方法，氢化含烯键式不饱和结构的聚合物，且这些方法以操作合适的催化剂为基础。这些催化剂或催化剂前体优选包括与合适的还原剂，例如烷基铝或选自元素周期表中第Groups I-A、II-A和III-B中的金属，尤其锂、镁或铝的氢化物结合的第VIII族金属，例如镍或钴。可在合适的溶剂或稀释剂内，在约20℃-约80℃的温度下实现这一制备。其他有用的催化剂包括钛基催化剂体系。

可在这些条件下进行氢化，以便至少约90％的共轭二烯烃双键被还原，和0-10％的芳烃双键被还原。优选范围为至少约95％的共轭二烯烃双键被还原，和更优选约98％的共轭二烯烃双键被还原。一旦完成氢化，则可磺化该溶液。

4.制备磺化聚合物的方法

一旦聚合物被聚合，和视需要，氢化，则可通过前面所述的技术中的方法，使用磺化剂，例如酰基硫酸酯，在非卤化溶剂内磺化所述聚合物。

一般地，目前所述的技术中的方法可使用酰基硫酸酯，在非卤化溶剂，例如环己烷或甲基环己烷，或者这些溶剂与脂族溶剂，例如庚烷、辛烷等的混合物内，磺化以上所述的结构的苯乙烯嵌段共聚物。在本发明技术的反应体系内的磺化聚合物显示出充足的溶解度，实现良好的磺化转化率。在本发明技术的一些优选的实施方案中，反应体系基本上不含卤化溶剂。根据本发明技术的方法，可通过至少在早期磺化阶段过程中，维持前体聚合物浓度低于前体聚合物的极限浓度，实现高水平的苯乙烯磺化，其方式使得反应混合物、反应产物或二者内基本上不具有聚合物沉淀和/或失效胶凝。

一般地，聚合物的浓度范围落在约1wt％-约30wt％，或者约1wt％-约20wt％，或者约1％-约15wt％，或者约1％-约12wt％，或者约1wt％-约10wt％内，基于优选基本上不含卤化溶剂的反应混合物的总重量。

注意前体聚合物的浓度范围可包括此处列出的wt％的所有组合。例如，可方便地在约5.0-10.0％聚合物浓度下，和优选更高的浓度下，磺化结构为(ptBS-EB-S)n且苯乙烯含量为约42％和对叔丁基苯乙烯含量为约43％的嵌段共聚物。

还发现，至少在一些实施方案中，维持聚合物浓度低于极限浓度可导致相对于导致胶凝的较高浓度的条件下，副产物羧酸浓度降低的反应混合物。此外，可通过本发明技术中的方法，在没有聚合物沉淀或失效胶凝的情况下可实现的苯乙烯单元磺化程度出人预料地远超过在非卤化脂族溶剂内聚苯乙烯磺化的文献中报道的那些。

生成酰基硫酸酯的任何已知的方法可用于进行目前所述的技术中的方法。酰基优选衍生于C2-C8，或者C3-C8，或者C3-C5的直链、支链或环状羧酸、酸酐或酰氯或其混合物。优选地，这些化合物不含非芳烃的碳碳双键，羟基或对酰基硫酸酯具有反应性或者在磺化反应条件下容易分解的任何其他官能团。例如，在羰基官能团中的α-位上具有脂族季碳的酰基(例如，衍生于三甲基乙酸酐的酰基硫酸酯)在聚合物磺化反应期间显示容易分解，和优选在目前所述的技术中应当避免。在本发明的技术中生成酰基硫酸酯的有用酰基的范围还包括衍生于芳族羧酸、酸酐和酰氯，例如苯甲酸和邻苯二甲酸酐的那些。更优选，酰基选自丙酰基、正丁酰基和异丁酰基。甚至更优选酰基是异丁酰基。已发现，异丁酰基硫酸酯可提供高的聚合物磺化程度和相对最小的副产物形成。

由羧酸酐和硫酸形成酰基硫酸酯可用下述通式表示：

在磺化反应过程中，酰基硫酸酯进行缓慢分解，提供下述通式的α-磺化羧酸：

在目前所述的技术的一个实施方案中，在添加到聚合物溶液内之前，在非卤化脂族溶剂内，在单独的“预生成”反应中进行的反应内，由羧酸酐和硫酸，获得酰基硫酸酯试剂。可在有或无溶剂的情况下进行预生成的反应。当使用溶剂预生成酰基硫酸酯时，溶剂优选非卤化。或者，可在非卤化脂族溶剂内，在聚合物溶液内的就地反应中获得酰基硫酸酯试剂。根据本发明技术的一个实施方案，酸酐与硫酸的摩尔比可以是约0.8-约2，和优选约0.8-约1.4。在这一优选的方法中所使用的硫酸优选浓度大于约93％和更优选浓度大于约95％。本领域的技术人员要意识到，在就地反应中，发烟硫酸可用作硫酸的替代物，生成酰基硫酸酯，条件是发烟硫酸的浓度足够低，以便避免或最小化不需要的反应混合物焦烧。

在本发明技术的另一实施方案中，可在添加到脂族溶剂内的聚合物溶液中之前，在单独的“预生成”反应中进行的反应内，由羧酸酐和发烟硫酸，获得酰基硫酸酯试剂，其中发烟硫酸的浓度范围为约1％-约60％的游离三氧化硫，或者约1％-约46％的游离三氧化硫，或者约10％-约46％的游离三氧化硫，和其中存在于发烟硫酸内的酸酐与硫酸的摩尔比为约0.9-约1.2。

另外，也可借助与硫酸、发烟硫酸或三氧化硫的任何结合物反应，由羧酸酐制备酰基硫酸酯试剂。此外，可借助与氯代磺酸、发烟硫酸、三氧化硫或其任何结合物反应，由羧酸制备酰基硫酸酯。而且，也可借助与硫酸反应，由羧酸酰氯制备酰基硫酸酯试剂。或者，可由羧酸、酸酐和/或酰氯的任何结合物，制备酰基硫酸酯。

用酰基硫酸酯磺化聚合物苯乙烯类重复单元可由下述通式表示：

相对于在聚合物溶液内存在的苯乙烯重复单元的摩尔数，可使用的酰基硫酸酯的用量范围可以是从对于轻度磺化的聚合物产物的非常低的含量到对于高度磺化的聚合物产物的高含量。酰基硫酸酯的摩尔量可定义为可由给定方法生成的酰基硫酸酯的理论量，该用量通过反应内的限定(limiting)试剂来决定。根据本发明技术的一些实施方案，酰基硫酸酯与苯乙烯重复单元的摩尔比可以是约0.1-约2.0，优选约0.1-约1.5，和甚至更优选约0.1-约1.3。

根据目前所述的技术中的至少一些实施方案，在嵌段共聚物内易于磺化的乙烯基芳烃单体的磺化程度大于约0.4meq磺酸/g磺化聚合物，或者大于约0.6meq磺酸/g磺化聚合物，或者大于约1.0meq磺酸/g磺化聚合物，或者大于约1.4meq磺酸/g磺化聚合物。例如，在根据目前所述的技术中的方法磺化以上所述的前体聚合物之后，典型的磺化水平是其中每一B嵌段含有一个或更多个磺酸官能团。优选的磺化水平是约10-约100mol％，或者约20-95mol％，或者约30-90mol％，和或者约40-约70mol％，基于在每一B嵌段内的乙烯基芳烃单体(它们可以是未取代的苯乙烯单体，邻取代的苯乙烯单体，间取代的苯乙烯单体，α甲基苯乙烯单体，1，1-二苯基乙烯单体，1，2-二苯基乙烯单体或其混合物)的mol％。注意该磺化范围可包括此处列举的mol％的所有组合。

可通过本领域技术人员已知的NMR和/或滴定方法，和/或使用在以下实施例中所述且本领域技术人员可理解的两次单独的滴定的方法，测量磺化聚合物的磺化水平或程度。例如，可通过¹H NMR，在63℃下分析由本发明技术的方法得到的溶液。可根据¹H NMR谱内的芳烃信号的积分计算苯乙烯磺化％。对于另一实例，可通过两次单独的滴定(两次滴定方法)，分析反应产物，确定苯乙烯聚合物磺酸、硫酸和非聚合的副产物磺酸(例如，2-磺基-烷基羧酸)的水平，然后基于质量平衡，计算苯乙烯磺化程度。或者，可通过用在混合醇和水溶剂内的标准化NaOH溶液滴定干燥聚合物样品(它已经再溶解在四氢呋喃内)，测定磺化水平。在后一情况下，优选确保副产物酸的严格除去。

在不希望束缚于任何特定理论的情况下，认为可在没有聚合物沉淀或失效胶凝的情况下在非卤化溶剂内实现良好的磺化水平所利用的方式是，通过其中聚合物形成胶束(在溶液内的聚集体)，所述胶束螯合苯乙烯磺酸部分远离溶剂，从而防止或最小化在其他情况下可导致胶凝的与聚合物有关的增稠状行为。这种螯合的重要性通过下述事实例举：一旦从反应介质中分离，则磺化聚合物产物将不再溶解在相同的非卤化脂族溶剂内，但容易地溶解在更大极性的溶剂或溶剂共混物，例如四氢呋喃(THF)，或二甲苯与异丙醇的混合物内。通过光散射基粒度分析，获得形成磺化聚合物胶束和/或(聚集体)的证据。在一些情况下，取决于起始聚合物组合物和溶剂的选择，在磺化之前起始的聚合物溶液可以大部分不含胶束，这通过在稀释条件下的光散射判断，和随后在磺化转化的相对早期形成这种聚集体。在其他情况下，起始聚合物溶液可主要由聚集物种组成，所述聚集物种直接磺化且光散射曲线的变化最小。在再一些其他情况下，起始聚合物溶液可由胶束和非聚集的聚合物的混合物组成。基于嵌段的不同溶解度，由嵌段共聚物形成胶束是本领域众所周知的，参见例如J.Noolandi and K.M.Hong，Macromolecules(16)，第1443页，1983和J.R.Quintana，M.Villacampa，M.Munoz，A.Andrio and I.Katime，Macromolecules，(25)，第3125和3129页，1992。对于来自胶束溶液的光散射，参见A.S.Yeung和C.W.Frank，Polymer.31，第2089-2100和2101-2111页(1990)。

目前所述的技术使用非卤化溶剂，形成反应混合物。根据本发明技术的至少一些实施方案，反应混合物基本上不含卤化溶剂。非卤化溶剂可以是具有约5-约12个碳的直链、支链和环状脂族烃。合适的非卤化溶剂的实例包括，但不限于，环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷及其混合物。还包括沸点范围为约70-约220℃的脂族烃。优选的非卤化溶剂是环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷，或其混合物。更优选的非卤化溶剂是环己烷，甲基环己烷或其混合物。

已发现，对于本发明技术的至少一些实施方案来说，甚至当使用单一的非卤化溶剂时，可在磺化之前，预形成聚合物胶束(聚集体)。进一步发现，对于本发明技术中的至少一些其他实施方案来说，添加第二种非卤化的脂族溶剂到在第一非卤化脂族溶剂内的前体聚合物溶液中可导致或辅助“预形成”聚合物胶束和/或聚集体。在这一情况下，优选地，待磺化的前体聚合物基本上可溶于第一非卤化溶剂，所述第一非卤化溶剂可以是例如环己烷，和易于磺化的嵌段基本上不溶于第二非卤化溶剂内，所述第二非卤化溶剂可以是例如正庚烷或沸点范围为约70-约220℃的其他脂族烃。在一些情况下，在比没有添加第二溶剂的情况下可实现的浓度显著较高的浓度下，预成形的聚合物胶束可允许磺化聚合物，且没有显著的聚合物胶凝。另外，在一些情况下，这一方法可显著改进极性更大的酰基硫酸酯，例如C₃酰基硫酸酯(丙酰基硫酸酯)就聚合物磺化转化速度和最小化副产物而言的效用。换句话说，这一方法可改进极性更大的磺化试剂的效用。

在目前所述的技术中，可在范围为约20℃-约150℃，或者约20℃-约100℃，或者约20℃-约80℃，或者约30℃-约70℃，或者约40℃-约60℃(例如，在约50℃下)的反应温度下，进行酰基硫酸酯和含芳烃的聚合物(例如苯乙烯类嵌段共聚物)之间的磺化反应。反应时间范围可以是小于1分钟到约24小时或更长，这取决于反应温度。在使用羧酸酐和硫酸的就地反应的一些优选的酰基硫酸酯实施方案中，反应混合物的起始温度可以大致与打算的磺化反应温度相同。或者，起始温度可以低于倾向的随后的磺化反应温度。在替代的实施方案中，可在约20℃-约40℃(例如约30℃下)下，经约0.5-约2小时，或者约1-约1.5小时就地生成酰基硫酸酯，然后可加热反应混合物到约40℃-约65℃，加速反应完成。在一些情况下，较低温度生成是有用的，便于缓慢地添加硫酸，之后可能不需要等待加热反应混合物。

在目前所述的技术中的一些实施方案中，可在间歇反应或半间歇反应中，通过接触含芳烃的聚合物与磺化试剂，进行在非卤化脂族溶剂内含芳烃的聚合物的磺化。在本发明技术的一些其他实施方案中，可在连续反应中进行磺化，所述连续反应可使得例如通过使用连续的搅拌罐反应器或一系列的两个或更多个连续的搅拌罐反应器来实施。

本发明的技术中的方法可用于制备磺化苯乙烯类嵌段共聚物，所述苯乙烯类嵌段共聚物具有用于形成膜和涂层的效用，正如在美国专利申请公布2007/0021569中所述。在一些实施方案中，可在没有分离聚合物的情况下，使用由本发明方法得到的磺化聚合物溶液，在直接或者在添加微量组分改进制品性能的情况下，形成膜、涂层或其他制品。还认为本发明目前所述的技术中的方法可用于磺化其他类的聚合物，不管是含苯乙烯的聚合物，还是含其他芳烃官能团的聚合物，不饱和的聚合物或在其他情况下对磺化试剂具有反应性的聚合物，特别地若它们能通过分子内“坍塌”或分子间聚集，螯合磺酸基远离溶剂，以便在非卤化脂族溶剂中聚合物不形成沉淀或者不显示出失效胶凝。

5.中和磺化聚合物的方法

本发明的另一实施方案是用碱“中和”改性的嵌段共聚物。当需要聚合物改进的稳定性，或在升高的温度下，聚合物的提高强度的任何时候，这可能是所需的。中和磺化嵌段共聚物还倾向于降低酸部分的腐蚀性质，提高嵌段共聚物内相分离的驱动力，改进耐烃溶剂性，和在许多情况下，改进磺化聚合物从磺化反应副产物中的回收。中和教导于美国专利Nos.5,239,010和5,516,831，和美国公布申请No.2007/0021569中，其公开内容在此通过参考引入。

6.磺化聚合物溶液与C₁-C₄醇反应

本发明的关键方面之一涉及在嵌段共聚物磺化过程中形成的未磺化残留羧酸与C₂-C₈酰基硫酸酯，例如由异丁酰基硫酸酯生成和反应中形成的异丁酸反应。可能生成的未磺化残留羧酸的量的范围通常为约0.08-30wt％，基于溶液的总重量。重要的是，在磺化之后在溶液内未磺化的残留羧酸量小于2.0wt％，基于磺化步骤过程中的溶液总重量，优选小于1.0wt％。否则，足量的残留羧酸将存在于由磺化嵌段共聚物溶液制造的膜或产品内，且将导致内应力以及臭味。已发现，可通过使由C₂-C₈酰基硫酸酯与前体嵌段共聚物反应形成的溶液再与C₁-C₄醇反应，可容易地降低这一残留的羧酸水平。C₁-C₄醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇，其中优选甲醇和乙醇。已发现甲醇是最有效和优选的，因为它是反应最快，且导致挥发性最大的酯。残留羧酸转化成酯，和这些酯的挥发性大于相应的酸，从而在形成工艺过程中，使得比较容易除去它们。此外，酯没有赋予令人呕心的臭味，因为例如异丁酸的甲酯和乙酯常常用作香料添加剂，而酸典型地被视为比较呕心的气味。形成酯的反应如下所示，其中使用异丁酰基硫酸酯作为磺化剂和甲醇作为C₁-C₄醇：

重要的是醇与残留羧酸的摩尔比为至少0.9∶1，优选0.9∶1-4∶1，和更优选0.9∶1-2∶1。正如图3所示，为了获得至少约90％酯化，该摩尔比必须至少约1∶1。酯化反应产生水并达成平衡，这取决于醇与残留羧酸的摩尔比。由于额外的水可使酯化反应的平衡向远离所需的酯移动，因此，重要的是在反应中所使用的醇的含湿量低。优选地，醇含有小于5wt％水，更优选小于1wt％水。当甲醇与异丁酸的摩尔比为1.5∶1和更高时，酯化程度为约98％。选择所使用的醇量可取决于不仅残留酸所要求的酯化程度，而且取决于在下游加工成膜和其他制品所需的性能(即在成膜中溶剂的作用，恰当的相分离等)以及还取决于醇处理的溶液的性能，尤其腐蚀性。

关于其他条件，反应温度可以是约10℃-约150℃，或者约20℃-约100℃，和或者约20℃-约70℃。酯化反应接近完成所要求的时间取决于温度条件，其中在较高温度下反应比较快速地进行。优选地，允许酯化反应发生的时间量将足以确保在额外加工聚合物溶液成薄膜等之前，反应达到最大转化率。

7.制备膜的方法

该新型组合物尤其适合于生产具有优良性能特征的膜。这些膜包括：(1)自立式膜，(2)其中膜含有织物的复合材料，(3)其中磺化聚合物是载体上的薄层的膜，和(4)涂层。这些膜用于宽泛的各种应用上。

本发明进一步提供生产以上所述的膜的各种方法。对于自立式膜来说，优选的方法包括a)制备本发明的含磺化嵌段共聚物、羧酸的酯和非卤化脂族溶剂的溶液，和b)通过本身已知的方法，例如浇铸、刮涂、喷涂或离心方法，使该溶液成型，得到膜。特别地，本发明涉及制备膜的方法，该方法包括：

(a)优选在潮湿环境内，施加本发明磺化嵌段共聚物、残留羧酸的酯和非卤化脂族溶剂的流体组合物到可除去的基底的表面上，

(b)铺展开该流体组合物，在可除去的基底上形成均匀厚度的层，

(c)允许溶剂从该流体组合物中蒸发，从而导致固体膜，和

(d)从可除去基底上取下固体膜。

或者，本发明涉及制备含至少两层的膜的方法，该方法包括：

(a)施加本发明的磺化嵌段共聚物、异丁酸的酯和非卤化脂族溶剂的流体组合物到多孔基底上，

(b)铺展开该流体溶液，在多孔基底层的表面上形成均匀厚度的层，和

(c)允许溶剂从该流体组合物中蒸发，从而导致膜。

膜的形状包括宽泛的各种形状，例如平型、管状、圆形或预成形。唯一要求是膜的厚度合理地均匀。

制备膜的另一方法涉及牵引多孔基底穿过流体溶液，和允许从浸渍的基底中蒸发掉过量的溶剂。在优选的实施方案中，多孔基底选自膨胀聚(四氟)乙烯和纤维垫。多层膜可以是多孔的或致密的。

新型自立式膜的厚度通常为至少约5微米，优选最大约300微米。对于在燃料电池内的应用来说，膜的厚度通常为至少约5微米。对于非自立式的应用来说，这一膜的厚度为至少约0.1微米，最多约200微米。

优选使用具有不同粘度的聚合物溶液，这取决于膜的所需厚度。对于厚度为5-50微米的膜来说，优选使用粘度为500-2000mpas的聚合物溶液(这在80℃下，在相关溶剂内的聚合物溶液上测量)。对于厚度为10-100微米的膜来说，优选使用粘度为1500-5000mpas的聚合物溶液(这在80℃下，在相关溶剂内的聚合物溶液上测量)。

新型的膜的特征还在于优良的耐沸水性。例如，已发现新型膜在沸水内在100℃下处理72小时之后，保持机械稳定。该新型膜的溶剂残留含量优选小于2wt％，最优选小于0.5wt％。

令人惊奇地发现，该新型膜潜在地受益于在存在水(或存在其他极性溶剂，例如醇或酯)的氛围内浇铸。当使用水时，优选的条件包括相对湿度大于10％，优选大于40％。尽管没有束缚于任何特定理论，但在大气内的湿气似乎允许磺化嵌段在浇铸过程中松弛，从而导致更加均匀的膜。

8.所得磺化聚合物的性能

在以上提及的嵌段共聚物之一的内部链段内，例如饱和三嵌段共聚物的内部链段内选择磺化的直接结果是，本发明的聚合物具有独特的物理性能的平衡，这使得它们尤其可用于各种应用。当本发明的磺化嵌段共聚物没有交联时，这些共聚物可浇铸成膜或涂层。在浇铸工艺中，共聚物倾向于自组装成微相分离的结构。磺酸酯基组织成单独的相或离子通道。当这些通道形成横跨膜的两侧之间的距离的连续结构时，它们具有突出的能力输送水和质子。端链段分离的结果是所形成的相完整，它提供具有强度的膜。由于端链段很少或者不具有磺酸酯基官能度，因此，它们耐添加水导致的塑化以及耐甲醇。正是这一效果允许生成具有良好湿强度的膜。可按照两种方式容易地调节膜的硬度和挠性。前体嵌段共聚物中的内部链段(B嵌段)的苯乙烯含量可从低含量增加到100wt％。当内部链段的苯乙烯含量增加时，产品磺化嵌段共聚物膜将变得更硬和不那么挠曲。或者，前体嵌段共聚物中的端链段(A嵌段)含量可从约10wt％增加到约90wt％，其效果是当聚合物中的端嵌段含量增加时，所得磺化嵌段共聚物膜将变得更硬和不那么挠曲。在较低端嵌段含量下，膜太弱，在端嵌段含量高于约90wt％时，产品膜将具有差的输送性能。一旦处于其最终形式下，则它们也可或者化学交联或者热交联。

通过调节前体嵌段共聚物的结构，可制备磺化聚合物膜，它具有令人惊奇的湿强度、良好地控制和高速度的水和/或质子输送越过膜，对有机和非极性液体和气体特别好的阻挡性能，可微调的挠性和弹性，控制的模量和氧化与热稳定性。认为该膜具有良好的耐甲醇输送性能和在甲醇存在下具有良好的保留性能。当这些膜没有交联时，它们可通过再溶解在溶剂内和再浇铸所得溶液，再成型或再加工；它们也可使用各种聚合物熔融工艺再使用或再成型。

这些均匀微相分离的材料的令人感兴趣的特征是一相容易吸收水，而第二相具有少得多的极性热塑性。可使用任何各种间接方法，暴露于微波或射频辐射线下，暴露于例如电偶下，加热在磺化相内的水，按照这一方式加热的水可传递充足的热流到热塑性相中，允许软化或在这一相内流动。这一机理可以是聚合物“焊接”或模塑操作的基础，所述操作不要求直接加热热塑性相。这一方法可以是非常有效，因为它不要求加热整个部件，快速，因为可在宽的范围内控制强度，和安全，因为仅仅被辐照的区域是热的，从而导致总体较低的部分温度。这一方法非常适合于由织物小片组装制品。与将小片缝合在一起相反，它们可“焊接”在一起，没有缝合的针孔。它也可在电子组装件和建筑结构上使用。在相关的概念中，由本发明的聚合物制备的膜(包括配混的粘合剂膜)可作为单一使用的粘合剂施加，随后通过用水处理除去。

本发明的嵌段共聚物具有许多重要和预料不到的性能，例如，使用基于ASTM E 96/E 96M-05(在此通过参考全文引入)的重力翻转杯方法，在25℃和50％相对湿度的外部条件下，本发明的磺化嵌段共聚物的水蒸气输送值大于1000g/m²/天。水蒸气输送优选大于1000g/m²/天，和根据ASTM D412，湿拉伸强度大于100psi，优选大于500psi，和可溶胀性小于100wt％。

9.最终用途、化合物和应用

本发明的磺化嵌段共聚物可用于各种应用和最终用途。具有选择磺化内嵌段的这些聚合物发现在其中良好的湿强度、良好的水和质子输送特征、良好的耐甲醇性、容易成薄膜或膜、阻挡性能、挠性和弹性控制、可调节硬度和热/氧化稳定性的结合重要的应用中具有效用。在本发明的一个实施方案中，本发明的磺化嵌段共聚物用于电化学应用，例如燃料电池(隔板相)、燃料电池的质子交换膜、在电极组装件，其中包括用于燃料电池的电极组装件中使用的在磺化聚合物胶结材料内金属浸渍的碳粒的分散体，水电解器(电解质)、酸性电池(电解质隔板)、超级电容器(电解质)、用于金属回收工艺的分离电池(电解质阻挡)，传感器(尤其用于湿度传感)和类似物中。本发明的磺化嵌段共聚物还用作脱盐膜、在多孔膜上的涂层、吸收剂、个人卫生制品、水凝胶和作为粘合剂。另外，本发明的嵌段共聚物用于其中膜、涂布的织物和织物层压体可提供阻挡保护避免各种环境因素(风、雨、雪、化学试剂、生物试剂)，同时提供一定程度的舒适性的防护服和可呼吸的织物应用上，其中所述舒适性是它们能快速转移水从膜的一侧或织物到另一侧上所致，如允许汗水中的湿气从穿戴者的皮肤表面逃逸到膜或织物的外侧和反之亦然。在其中可能暴露于烟雾、化学品溢流或各种化学或生物试剂的紧急情形下，由这些膜和织物制造的全密闭的服装可保护第一应答者(responder)。类似的需要在医疗应用，特别在手术这样暴露在有生物危害性问题的应用中同样存在。由这些类型的膜制造的外科手套和服装是可在医疗环境中使用的其他用途。由这些类型的膜制造的制品可具有抗菌和/或抗病毒和/或抗微生物性能，正如美国专利Nos.6,537,538、6,239,182、6,028,115、6,932,619和5,925,621所报道的，其中注意聚苯乙烯磺酸盐充当对HIV(人类免疫缺陷病毒)和HSV(单纯疱疹病毒)的抑制剂。在个人卫生的应用中，本发明的膜或织物是有利的，其中所述膜或织物将输送来自汗水的水蒸气，同时提供其他体液逃逸阻挡，且仍在湿环境内保持其强度性能。相对于已有技术，在尿布和成人失禁结构内使用这些类型材料是有改进的。可或者通过在衬里织物上溶液浇铸磺化聚合物，或者通过在衬里织物和壳织物之间层压磺化聚合物膜，制造织物。

也可在吸收剂制品中，和尤其采用超吸收剂材料使用本发明的磺化嵌段共聚物。特别地，可使用磺化嵌段共聚物，包含和/或分配水到超吸收剂颗粒中。例如，可在磺化嵌段共聚物的膜内密闭超吸收剂颗粒。在其他实施方案中，本发明的材料耐细菌累积。在一次性吸收剂个人护理产品内使用水可溶胀，通常水不溶性吸收剂材料(常常称为超吸收剂)是已知的。这种吸收剂材料通常用于吸收剂产品，例如尿布、训练裤、成人失禁产品和妇女护理产品中，以便增加这些产品的吸收性能，同时降低其总的体积。这种吸收剂材料通常以在纤维基体，例如木棉绒毛的基体内混合的超吸收剂颗粒(SAP)的复合材料的形式存在。木棉绒毛的基体的吸收能力通常为约6g液体/g绒毛。超吸收剂材料(SAM)的吸收能力通常为至少约10g液体/g SAM，所需地至少约20g液体/g SAM，和常常最多约40g液体/g SAM。

在本发明的一个实施方案中，超吸收剂材料包括交联的聚丙烯酸的钠盐。合适的超吸收剂材料包括，但不限于，均获自Dow ChemicalCompany，Midland，Mich.的Dow AFA-177-140和Drytech 2035；获自Stockhausen，Inc.of Greensboro，N.C.的Favor SXM-880；获自Tomen America of New York，N.Y.的Sanwet IM-632；和获自BASF Corporation，Portsmouth，Va.的Hysorb P-7050。所需地，本发明的吸收剂复合材料含有以上所述的超吸收剂材料结合本发明的磺化嵌段共聚物，所述磺化嵌段共聚物任选地含有含一类或更多类纤维材料的纤维基体。

诸如便携式水输送和储存器件用涂层之类的应用的优点是兼有这些聚合物在湿环境内的良好的机械性能与它们抗生物活性物质生长的倾向。在内链段内选择磺化的嵌段共聚物的这一特征可有用地应用到废水(污水和工业废水二者)管道和处理设施上。按照类似的方式，可使用本发明的聚合物，抑制霉菌在建筑材料表面上生长。这些聚合物可很好地抑制较大的有机物生长，这可用于避免在各种船只应用中结垢。已知使用选择磺化嵌段共聚物的自组装特征用于湿度交换电池的构造，正如在美国专利No.6,841,601中所述。在该申请中，本发明的聚合物允许制造具有良好湿强度的膜元件且不要求增强。这可简化膜的能量恢复器件的构造。非织造的房屋包装(wrap)材料，例如由DuPont供应的

目前用于家庭建筑中，以使风和气候因素不会渗透过房屋室外。在一些环境中，这一技术不允许充分地输送水蒸气通过房子墙壁，其结果是在房间的墙壁内形成霉菌的生长条件。由本发明的聚合物制备的组装件可提供同样良好的阻挡性能，其优点是允许水蒸气从房子的墙壁中有效地逃逸。按照类似的方式，需要允许输送水蒸气的地毯的衬垫材料。在高湿度的时间段或过量雨水期间，在使用其中水流通过混凝土可能重要的混凝土厚板建筑的家庭中，这一需求是关键的。若地毯衬里没有以相等的速度输送水蒸气，则在地毯背面和厚板表面之间的冷凝水的累积可能成为问题。用基于本发明聚合物的聚合物涂层支持的地毯可克服这一问题。

本发明的磺化聚合物也可用作阻燃材料，尤其用于喷洒在着火通道内的可燃制品。这种磺化聚合物可以是常规阻燃材料的优良的“载体”，所述阻燃材料需求不与常规的烃聚合物相容。

此外，本发明的磺化嵌段共聚物也可用作膜从环境中吸收湿气。因此，可使用这些膜，在其中不存在备用的适宜质量的水的情况下，从大气中收集淡水。

此外，本发明的共聚物可与没有负面影响共聚物性能的其他组分配混。本发明的嵌段共聚物可与大量的各种其他聚合物，其中包括烯烃聚合物，苯乙烯类聚合物，增粘树脂，亲水聚合物和工程热塑性树脂共混，与聚合物液体，例如离子液体、天然油、香料共混，以及与填料，例如纳米粘土、碳纳米管、富勒烯和常规填料，例如滑石、二氧化硅和类似物共混。

另外，本发明的磺化聚合物可与常规的苯乙烯/二烯烃和氢化苯乙烯/二烯烃的嵌段共聚物，例如获自Kraton Polymers LLC的苯乙烯嵌段共聚物共混。这些苯乙烯嵌段共聚物包括线性S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。还包括基于苯乙烯以及异戊二烯和/或丁二烯的星型嵌段共聚物，和选择氢化的星型嵌段共聚物。

烯烃聚合物包括例如乙烯均聚物，乙烯/α-烯烃共聚物，丙烯均聚物，丙烯/α-烯烃共聚物，高抗冲击聚丙烯，丁烯均聚物，丁烯/α-烯烃共聚物，和其他α-烯烃共聚物或共聚体。代表性聚烯烃包括，但不限于例如基本上线性的乙烯聚合物，均匀支化的线性乙烯聚合物，非均匀支化的线性乙烯聚合物，其中包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低或甚低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。其他聚合物包括乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，乙烯/环烯烃共聚物，聚丙烯均聚物和共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯一氧化碳共聚体(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物，乙烯、丙烯酸/一氧化碳三元聚合物和类似物)。再一其他聚合物包括聚氯乙烯(PVC)和PVC与其他材料的共混物。

苯乙烯聚合物包括例如结晶聚苯乙烯，高抗冲击聚苯乙烯，中抗冲击聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物，间同立构聚苯乙烯，磺化聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。代表性苯乙烯/烯烃共聚物是基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚物，它优选含有至少20，更优选等于或大于25wt％共聚的苯乙烯单体。

对于本说明书和权利要求的目的来说，术语“工程热塑性树脂”包括各种聚合物，例如热塑性聚酯，热塑性聚氨酯，聚(芳醚)和聚(芳基砜)，聚碳酸酯，缩醛树脂，聚酰胺，卤化热塑性树脂，腈阻挡树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)和环烯烃共聚物，且进一步在美国专利No.4,107,131中所定义，其公开内容在此通过参考引入。

增粘树脂包括聚苯乙烯嵌段相容的树脂，和橡胶相容的树脂。聚苯乙烯嵌段相容的树脂可选自香豆酮-茚树脂，聚茚树脂，聚(甲基茚)树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯基甲苯α-甲基苯乙烯树脂，α甲基苯乙烯树脂和聚苯醚，尤其聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。这些树脂例如以商品名″HERCURES″、″ENDEX″、″KRISTALEX″、″NEVCHEM″和″PICCOTEX″销售。与氢化(内)嵌段相容的树脂可选自相容的C5烃树脂，氢化C5烃树脂，苯乙烯化C5树脂，C5/C9树脂，苯乙烯化萜烯树脂，全氢化或部分氢化的C9烃树脂，松香酯，松香衍生物，及其混合物。这些树脂例如以商品名″REGALITE″、″REGALREZ″、″ESCOREZ″和″ARKON″销售。

亲水聚合物包括特征在于具有可获得的一对电子的聚合物碱。这种碱的实例包括聚合物胺，例如聚乙烯胺，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚乙烯基吡啶，和类似物，含氮材料的聚合物类似物，例如聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，尼龙，ABS，聚氨酯和类似物，含氧化合物的聚合物的类似物，例如聚合物醚，酯，和醇；和当与二元醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇和类似物结合时，酸-碱氢键键合的相互作用，聚四氢呋喃，酯(其中包括聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，脂族聚酯和类似物)，和醇(其中包括聚乙烯醇)，多糖，和淀粉。可使用的其他亲水聚合物包括磺化聚苯乙烯。亲水液体，例如离子液体可与本发明的聚合物结合，形成溶胀的传导膜或凝胶。可通过或者溶胀事先浇铸的膜，或者在浇铸膜、涂布膜或纤维之前，加入到溶剂体系中，将离子液体，例如在美国专利5,827,602和6,531,241中所述的那些(其公开内容在此通过参考引入)引入到磺化聚合物内。这一结合可发现具有作为固体电解质或水可渗透膜的作用。

可用作额外的组分的例举的材料包括，但不限于：

1)颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡和流动促进剂；

2)粒状物、填料和油；和

3)为提高组合物的可加工性和处理性而添加的溶剂和其他材料。

关于颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡和流动促进剂，这些组分当在具有本发明的磺化嵌段共聚物的组合物内使用时，其用量可以是最多且包括10％，即0-10％的用量，基于组合物的总重量。当存在一种或更多种这些组分中的任何一种时，它们的存在量可以是约0.001-约5％，和甚至更优选约0.001-约1％。

关于粒状物、填料和油，这些组分的存在量可以是最多且包括50％，从0到50％，基于组合物的总重量，当存在这些组分中的任何一种或更多种时，它们的存在量可以是约5-约50％，优选约7-约50％。

本领域的技术人员会意识到为提高组合物的可加工性和处理性而添加的溶剂和其他材料量在许多情况下取决于所配制的特定组合物以及所添加的溶剂和/或其他材料。典型地，这一用量不超过50％，基于组合物的总重量。

可使用本发明的磺化嵌段共聚物，制备以上所述的任何一种制品，和在许多情况下，具有任何数量的形式，例如为薄膜、片材、涂层、带、长条、型材、模塑体、泡沫体、胶带、织物、绳股、长丝、管道、中空纤维、肋条、纤维、多个纤维或纤维网的形式。可通过各种方法，例如浇铸、注塑、重叠注塑(overmolding)、浸涂、挤出(当嵌段共聚物为中和形式时)、滚塑、搪塑、纤维纺丝(例如，静电纺丝每当嵌段共聚物是中和形式时)、薄膜制造、上漆或发泡，从而形成这些制品。

申请人进一步要求保护改变由本发明的嵌段共聚物浇铸的膜的输送性能的方法，通过使用含选自极性溶剂和非极性溶剂中的两种或更多种溶剂的溶剂混合物，可获得不同的结构，所述结构证明不同的储存水的机理。这反过来便于使用本发明的嵌段共聚物，使用单一组的嵌段共聚物，即本发明的嵌段共聚物，细微调节特定用途的输送性能。优选地，在本发明的方法中所使用的极性溶剂选自水，具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醇；具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醚，其中包括环醚；羧酸的酯(其中包括在中和羧酸过程中形成的酯)，硫酸的酯，酰胺，羧酸，酸酐，亚砜，腈类，和具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的酮类，其中包括环酮。更具体地，极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚，取代和未取代的呋喃，氧杂环丁烷，二甲酮，二乙酮，甲乙酮，取代和未取代的四氢呋喃，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，硫酸甲酯，硫酸二甲酯，二硫化碳，甲酸，乙酸，磺基乙酸，乙酸酐，丙酮，甲酚，creosol，二甲亚砜(DMSO)，环己酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，水和二烷，其中水，四氢呋喃，甲醇，乙醇，乙酸，磺基乙酸，硫酸甲酯，硫酸二甲酯和IPA是更优选的极性溶剂。还包括胺类，尤其例如二甲胺，三乙胺和苯胺。

优选地，在本发明的方法中所使用的非极性溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯，己烷、庚烷、辛烷、环己烷、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、三乙基苯、甲基环己烷、异戊烷和环戊烷，以及溶剂的混合物，其中甲苯、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、己烷、庚烷、异戊烷、壬烷、癸烷和二氯乙烷是最优选的非极性溶剂。还包括沸点范围为约70-约220℃的脂族烃。正如所述的，该方法利用两种或更多种溶剂。这意味着可使用选自单独的极性溶剂、单独的非极性溶剂或极性溶剂与非极性溶剂的结合物中的2、3、4或更多种溶剂。溶剂彼此的比例可宽泛地变化。例如，在具有2种溶剂的溶剂混合物中，该比例范围可以是99.99∶0.01-0.01∶99.9。膜浇铸时的条件可以变化。优选地，膜在空气中，在10℃-200℃的温度下，优选室温下，和在膜可容易地从中剥离的表面上浇铸。更优选，膜在潮湿环境内浇铸。或者，可将浇铸溶液与用于聚合物的非溶剂接触，从而除去溶剂并形成固体膜或制品。或者，可通过使多孔或非多孔制品穿过聚合物和任选地润湿剂的溶液，制备涂布的制品。然后可通过干燥或者通过使用用于聚合物的非溶剂提取，从而除去溶剂。

下述实施例仅拟阐述，不打算限制本发明，也绝对不应当解释为限制本发明的范围。

实施例#1-制备结构为(ptBS-EB-S)_n的用SB-2标记的苯乙烯嵌段共聚物

在这一实施例中，制备结构为(ptBS-EB-S)_n的用SB-2标记的苯乙烯嵌段共聚物，其含有42wt％苯乙烯(S)和43wt％对叔丁基苯乙烯(即对-叔丁基苯乙烯或ptBS)。在(ptBS-EB-S)_n聚合物中，S被视为内嵌段，B用于计算在内嵌段内的苯乙烯含量。

SB-2聚合物是选择氢化的(A-D-B)_nX嵌段共聚物，其中A嵌段是对叔丁基苯乙烯聚合物嵌段，和B嵌段是未取代苯乙烯的聚合物嵌段。标记为D的嵌段是氢化丁二烯(EB)和X是偶联剂四甲氧基硅烷的含硅残基。

在SB-2的制备中，使用仲丁基锂(s-BuLi)，引发在环己烷内对叔丁基苯乙烯的阴离子聚合，从而提供估计分子量为约22,000g/mol的A嵌段。将这一溶液的一部分转移到含环己烷、110ppm 1，2-二乙氧基丙烷和丁二烯的第二反应器内，并允许进行聚合，得到分子量为28,000g/mol的第二链段(ptBS-Bd-Li)。聚丁二烯链段中1，2-加成含量为约40wt％。将苯乙烯单体加入到活性(ptBS-Bd-Li)二嵌段共聚物溶液中，产生第三嵌段仅仅由聚苯乙烯(S嵌段的MW＝25,000g/mol)组成的活性三嵌段共聚物(ptBS-Bd-S-Li)。使用四甲氧基硅烷(约Si/Li＝0.41/1(mol/mol))作为偶联剂，偶联活性聚合物溶液。获得支化((ptBS-Bd-S)3)(主要组分)和线性((ptBS-Bd-S)2)偶联聚合物的混合物。

使用标准钴催化剂，氢化聚合物，从而得到所需的(A-D-B)nX嵌段共聚物，它是支化((ptBS-EB-S)3)(主要组分)和线性((ptBS-EB-S)2)偶联聚合物的混合物。作为含有仅仅聚苯乙烯的这一聚合物的内链段和仅仅含有聚对叔丁基苯乙烯的端链段，这些聚合物的内链段比端链段易于磺化得多。氢化Bd链段，EB聚合物嵌段耐磺化且起到在聚对叔丁基苯乙烯端链段和磺化聚苯乙烯中心链段之间增韧间隔基嵌段的作用。

SB-2聚合物含有约42wt％聚苯乙烯，约43wt％聚对叔丁基苯乙烯，和约15wt％氢化聚丁二烯(EB)。以在环己烷内的聚合物溶液形式获得产物。测定聚合物固体为15.65wt％，这在真空烘箱内在50℃下干燥样品2小时时，通过重力差来测量。

实施例#2-形成图1的膜所使用的磺化聚合物的制备

这一实施例说明在环己烷内用异丁酰基硫酸酯磺化苯乙烯嵌段共聚物SB-2中生成的异丁酸的水平。

将约222 lb实施例1的SB-2聚合物的氢化产物(相当于在环己烷内约34.7lb聚合物固体)加入到配有水夹套的N2-冲刷的500加仑玻璃衬里的搅拌罐反应器内。然后将约473 lb的环己烷加入到这一混合物中，提供含约5wt％SB-2聚合物的聚合物溶液。用氮气吹扫反应器3次，然后在约15-20psia下用氮气维持。开始搅拌，同时加热溶液到约25-30℃，然后将约21.13lb(60.58mol)异丁酸酐加入到该溶液中，接着添加约10.61 lb(46.61mol)试剂级硫酸(约95％浓度)。基于试剂的引入，在聚合物内硫酸与苯乙烯重复单元的摩尔比为约0.73，和异丁酸酐与硫酸的摩尔比为约1.3。

在约30℃下搅拌反应混合物约2小时，然后在约2小时的过程中加热到约50℃，然后在约50℃下维持额外约4小时。然后允许反应混合物逐渐冷却约12小时，从而得到具有浅蓝色不透明外观且不存在任何可视的胶凝迹象的暗棕色的低粘度液体。

通过两次单独的滴定(两次滴定方法)，分析反应产物，测定苯乙烯类聚合物磺酸，硫酸，非聚合物副产物磺酸(2-磺基异丁酸)和未磺化副产物异丁酸的水平。对于每一次滴定来说，将等分的约5g反应产物溶液溶解在约100ml四氢呋喃中，并添加约2ml水和约2ml甲醇。在第一次滴定中，用0.1N在甲醇内的环己胺电势法滴定该制备的溶液，提供两个终点；第一终点对应于在样品内的所有磺酸基加上硫酸的第一酸性质子，和第二终点对应于硫酸的第二酸性质子。在第二次滴定中，用在约3.5∶1甲醇∶水内的0.14N氢氧化钠电势法滴定该制备的溶液，提供三个终点；第一终点对应于在样品内的所有磺酸基加上硫酸的第一与第二酸性质子；第二终点对应于2-磺基异丁酸的羧酸，和第三终点对应于异丁酸。

在第一次滴定中选择检测硫酸的第二酸性质子，以及在第二次滴定中选择检测2-磺基异丁酸的羧酸便于计算酸组分的浓度，其结果如下：约0.1168mmol/g聚合物磺酸，约0.01147mmol/g硫酸，约0.0083mmol/g 2-磺基异丁酸，和约0.3537mmol/g异丁酸。基于质量平衡，计算苯乙烯磺化的程度为约60.7mol％，这相当于约2.05meq磺酸/g磺化聚合物(2.05meq/g)。根据滴定结果，基于溶液的总重量，计算异丁酸形式的残留的未磺化羧酸为3.12wt％。

实施例#3-形成图2的膜所使用的磺化聚合物的制备

使实施例#2制备的溶液与相对于异丁酸，3mol当量的乙醇接触，然后在室温下搅拌过夜，便于异丁酸酯化成异丁酸乙酯。观察到气味从异丁酸变化到异丁酸乙酯的甜/水果味。根据实施例#5所示的结果，约97.7％异丁酸转化成异丁酸乙酯，从而导致小于0.01meq异丁酸/g磺化聚合物溶液。

实施例#4-作为甲醇与异丁酸的摩尔比的函数，在磺化聚合物溶液内的酯化

这些实施例说明当用甲醇处理磺化苯乙烯嵌段共聚物溶液时，甲醇与异丁酸的摩尔比对异丁酸酯化程度的影响。对于表A的每一实施例来说，将约15g实施例#1中描述的磺化聚合物溶液加入到配有磁搅拌棒的1盎司玻璃瓶内。该聚合物溶液含有0.3542meq/g异丁酸。在良好的搅拌下，逐滴添加预定量的无水甲醇，紧密地盖紧瓶子，然后将反应容器置于50℃烘箱内约18小时，在样品冷却到室温之后，如实施例#2所述，通过用0.14N氢氧化钠滴定，分析等分试样。为了校正聚合物溶液的轻微稀释(这是添加甲醇导致的)，根据滴定结果计算在平衡样品内的异丁酸。表A中概述了结果。

表A

总之，这些实施例说明可通过相对于在磺化聚合物溶液内添加大于或等于约1mol当量甲醇，实现由异丁酸转化成异丁酸甲酯的转化率＞90mol％。

实施例#5-作为乙醇与异丁酸的摩尔比的函数，在磺化聚合物溶液内的酯化

这些实施例说明当用乙醇处理磺化苯乙烯嵌段共聚物溶液时，乙醇与异丁酸的摩尔比对异丁酸酯化程度的影响。在较小的规模上，使用无水乙醇替代甲醇，重复实施例#4中所述的实验。表B中概述了结果。

表B

实施例#6-在磺化聚合物溶液内用醇酯化异丁酸的动力学

这些实施例说明当在50℃下用醇处理在正庚烷和环己烷的混合物内制备的磺化聚合物溶液时，作为时间的函数，异丁酸转化成异丁酸酯的转化率。

按与制备实施例#1所述的SB-2聚合物所使用的方法相当的方法，制备结构为(ptBS-EB-S)_n的标记为SB-7的苯乙烯嵌段共聚物。以在环己烷内约23.96wt％的原料溶液形式获得SB-7聚合物。

将约910.7g在环己烷内的苯乙烯嵌段共聚物SB-7(这相当于约218.2g聚合物固体)加入到配有塔顶机械搅拌器、用Ca(SO₄)₂填充的干燥管、塞子(stopper)和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在250RPM下搅拌的同时，加热溶液到约50℃，然后将约1998.6g正庚烷加入到溶液中，得到含以固体为基础，约7.5％SB-7聚合物的聚合物溶液。再加热该溶液到约50℃，然后将约128.83g(0.814mol)异丁酸酐加入到该溶液中，接着添加约64.67g(0.626mol)试剂级硫酸(约95％浓度)。基于试剂原料，在聚合物内硫酸与苯乙烯重复单元的摩尔比为约0.71，和异丁酸酐与硫酸的摩尔比为约1.3。

在约50℃下，搅拌反应混合物约5小时。一旦冷却，获得暗棕色的低粘度液体，所述液体不存在任何可视的胶凝迹象。通过实施例#2所述的两次滴定方法，分析反应产物，其结果如下所述：约0.1640mmol/g聚合物磺酸，约0.0132mmol/g硫酸，约0.0169mmol/g 2-磺基异丁酸，和约0.5020mmol/g异丁酸。基于质量平衡，计算苯乙烯磺化的程度为约57.82mol％，这相当于约1.97meq磺酸/g磺化聚合物。根据滴定结果，基于溶液的总重量，计算异丁酸形式的残留的未磺化羧酸为4.42wt％。

对于每一实施例来说，将约95g SB-7磺化反应产物加入到配有塔顶机械搅拌器、用Ca(SO₄)₂填充的干燥管、塞子和热电偶的500ml四颈圆底烧瓶中。在250RPM下搅拌的同时，加热溶液到约50℃，然后在约30秒内逐滴添加预定量的醇。然后维持反应混合物在50℃下，并周期性除去～3g的等分试样以供如实施例#2所述，通过用0.14NNaOH滴定所做分析。为了校正聚合物溶液的轻微稀释(这是添加醇导致的)，根据滴定结果计算在除去的等分试样内的异丁酸量。表C中概述了结果。

表C

表C的数据表明，通过在50℃下用甲醇或乙醇酯化约1-3小时，在含有超过4wt％异丁酸的磺化聚合物溶液内残留异丁酸可降低到低于1wt％。此外，数据表明当在相当的化学计量下使用时，与乙醇相比，用甲醇实现比较快速的反应。另外，数据表明增加醇与异丁酸的摩尔比导致比较快速的反应。

实施例#7-选择用于酯化的醇

制备模型溶液，研究在磺化聚合物溶液内溶剂的相对除去速度。采用1.5mol过量的醇与异丁酸，制备溶液，并在表D中示出了起始浓度。甲醇、乙醇、异丁酸甲酯和异丁酸乙酯购自Sigma-Aldrich且以接收时的形式使用。混合溶液过夜，倾倒在烧瓶内，固定到旋转蒸发仪上并缓慢地加热到50℃。减压蒸发溶剂混合物。周期性除去真空，并取出溶剂混合物的等分试样，并用¹H NMR分析，测定组成。图4和5分别示出了作为溶剂除去的函数，异丁酸甲酯和乙酯模型溶液的相对组成。根据图4，显而易见的是，在除去50％溶液的过程中除去甲醇，和在溶液的蒸发过程中环己烷和异丁酸甲酯的相对比保持相对恒定。根据图5，显而易见的是，直到保留仅仅25％溶液时，才除去乙醇，从而表明与甲醇相比，乙醇更加难以除去。根据图5同样显而易见的是，在溶液蒸发过程中，异丁酸乙酯的相对浓度大大地增加。这表明异丁酸乙酯比异丁酸甲酯更加难以除去，且在蒸发过程中，相对于环己烷，得到浓缩。

表D

样品	Wt％环己烷	醇的Wt％和类型	Wt％酯
				异丁酸甲酯	95.6	0.66甲醇	3.77
异丁酸乙酯	95	0.8乙醇	4.2

实施例#8-在没有酯化的情况下由磺化溶液浇铸膜

使用由Coatema Coating Machinery GmbH制造的可商购的薄膜浇铸线，在没有酯化的情况下由磺化聚合物溶液(5.6wt％在环己烷内的聚合物，如实施例2制备)浇铸膜。浇铸线由微泵组成，所述微泵泵送磺化聚合物溶液通过具有150微米隔片的狭缝模头。在用由Degussa生产的硅氧烷RC 1002硅氧烷化的剥离纸上涂布该溶液。通过改变或者泵的速度或者剥离基底的速度，从而改变涂层重量。在1m/min的速度下，在剥离基底上浇铸的磺化聚合物溶液穿过设定在40-60℃的温度下的两个对流烘箱(每一个1.5m长)。这一停留时间和温度足以除去脂族溶剂。然后，在缠绕到辊上之前，涂布的基底穿过在试验过程中没有使用的两个红外烘箱(每一个1.5m)的长度方向。最终膜的厚度为10-40微米，这取决于泵速。“干燥”膜具有强烈的异丁酸气味，从而表明它没有被完全除去。当2周之后膜解卷时，若接触空气，则膜龟裂且粉碎，且继续具有强烈的异丁酸气味。观察膜表明膜的边缘轻微地粘附到剥离基底上。在解卷过程中，残留的异丁酸从膜中释放，从而引起膜收缩。膜轻微地粘附到剥离基底上限制了收缩，从而导致膜粉碎，如图#1所示。

实施例#9-由酯化的磺化溶液浇铸膜

将实施例#8中所使用的相同溶液与3mol过量的乙醇接触，并在室温下搅拌过夜，从而允许异丁酸酯化成异丁酸乙酯，正如实施例#3中所述。观察到从异丁酸的气味变化为异丁酸乙酯的甜/水果味。使用与实施例#8相同的浇铸设备，由在酯化之后的磺化聚合物溶液浇铸膜。浇铸条件和剥离纸和涂布也模拟前面提及的实施例。这一停留时间和温度足以除去脂族溶剂。最终膜的厚度在10-40微米之间变化，这取决于泵速。干燥膜具有轻微的异丁酸乙酯的气味，从而表明它没有完全除去。当2周之后膜解卷时，膜容易从剥离基底上除去，所不同的是在膜的边缘处存在一定的弱的粘合。当与空气接触时，自立式膜的尺寸稳定且没有显示出龟裂或粉碎的迹象，且具有很少的异丁酸乙酯的气味。根据这一实施例，显而易见的是，在浇铸膜的方法中，异丁酸转化成异丁酸乙酯得到改进。

尽管在这一实施例中使用狭缝模头涂布，但可使用涂布方法，例如逆辊涂和本领域技术人员已知的其他方法。也可使用除了本领域技术人员已知的热空气对流以外的干燥装置，从磺化聚合物溶液中除去溶剂。类似地，其他材料可用作基底，其中包括剥离纸、箔等，和其他膜，例如膨胀PTFE、微滤和超滤膜，非织造基底和本领域技术人员已知的其他材料。

实施例#10-在干燥环境内由酯化的磺化溶液手动浇铸膜

在具有干燥氮气吹扫以确保低的相对湿度的环境的控制的氛围箱内，使用刮刀式刀片，浇铸表E所述的磺化聚合物溶液。允许溶剂在室温下干燥过夜。如图6所示，膜龟裂。

实施例#11-在潮湿环境内，由酯化的磺化溶液手动浇铸膜

在带水浴的控制氛围箱内，使用刮刀式刀片，浇铸与实施例#10所使用的相同的溶液(表E所述)。在控制的氛围箱内的相对湿度为约60％。如实施例#10一样，允许溶剂在室温下干燥过夜。所得膜平坦且没有显示出粗糙缺陷的迹象，如图7所示。在相对高湿度环境内浇铸膜产生均匀得多和没有缺陷的膜。

表E

Claims (25)

1.在非卤化脂族溶剂内制备磺化嵌段聚合物的方法，该方法包括下述步骤：

(a)提供具有至少两个端嵌段A和至少一个内嵌段B的前体嵌段共聚物，其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段；

(b)在另外含至少一种非卤化脂族溶剂的反应混合物内，使前体嵌段聚合物与C2-C8酰基硫酸酯反应，形成磺化嵌段聚合物，从而导致形成磺化嵌段共聚物和残留羧酸的溶液；和

(c)随后使与C1-C4醇或其混合物接触的残留羧酸反应，其中醇与残留羧酸的摩尔比为至少0.9∶1，形成羧酸的相应烷酯，并降低有机残留酸的残留水平到小于2.0wt％，基于溶液的总重量。

2.权利要求1的方法，其中C₂-C₈酰基硫酸酯是异丁酰基硫酸酯或丙酰基硫酸酯，它通过异丁酸酐或丙酸酐和硫酸的反应形成，和残留羧酸是异丁酸或丙酸。

3.权利要求2的方法，其中前体嵌段共聚物的起始浓度范围为约0.1wt％-约30wt％，基于反应混合物的总重量。

4.权利要求2的方法，其中在沸点范围为70-220℃的烃溶剂的溶剂混合物存在下，进行磺化反应。

5.权利要求2的方法，其中前体嵌段共聚物具有通式构型为：A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)_nX，(A-B)_nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)_nX，(A-B-D)_nX，(A-B-B)_nX，A-B-B-B-A或其混合物，其中B嵌段可以相同或不同，其中n是2-30的整数，X是偶联剂残基，和每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和其中该前体嵌段共聚物基本上不含烯键式不饱和结构。

6.权利要求5的方法，其中醇与残留异丁酸的摩尔比为0.9∶1-4∶1，和含残留异丁酸的磺化嵌段共聚物的溶液含有小于1.0wt％异丁酸。

7.权利要求5的方法，其中所述A嵌段是对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，所述B嵌段是未取代的苯乙烯的聚合物嵌段，和所述D嵌段是异戊二烯或1，3-丁二烯的聚合物嵌段，其中在嵌段D内，20-80mol％缩合丁二烯单元具有1，2-构型，所述残留羧酸的酯是异丁酸的甲酯或乙酯，和所述非卤化脂族溶剂的沸点范围为70-220℃。

8.一种通过权利要求1的方法制备的流体组合物，它包括磺化嵌段共聚物，残留羧酸的酯，和至少一种非卤化的脂族溶剂，其中磺化嵌段共聚物的浓度为2wt％-30wt％，基于流体组合物的总重量。

9.权利要求8的流体组合物，其中磺化嵌段共聚物的浓度为5-20wt％。

10.权利要求8的流体组合物，其中在氢化之前，所述磺化嵌段共聚物的通式构型为(A-D-B)_nX，和其中所述A嵌段是对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，所述B嵌段是未取代的苯乙烯的聚合物嵌段，和所述D嵌段是异戊二烯或1，3-丁二烯的聚合物嵌段，其中在嵌段D内，20-80mol％的缩合丁二烯单元具有1，2-构型，所述残留羧酸的酯是异丁酸的甲酯或乙酯，和所述非卤化脂族溶剂的沸点范围为70-220℃。

11.一种制品，它包括通过权利要求1的方法制备的磺化嵌段共聚物组合物，所述磺化嵌段共聚物组合物包括：

(a)磺化嵌段共聚物，其氢化之前的通式构型为：A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)_nX，(A-B)_nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)_nX，(A-B-D)_nX，A-B-B-B-A，(A-B-B)_nX或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中：

(i)每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段，所述A、D和B嵌段不含显著高水平的烯键式不饱和度；

(ii)每一A嵌段的峰值分子量独立地为1,000-60,000，每一D嵌段的峰值分子量独立地为1,000-50,000，和每一B嵌段的峰值分子量独立地为10,000-300,000；

(iii)每一A嵌段包括选自聚合的(i)对取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃，(iv)1，3-环二烯烃单体，(v)在氢化之前，乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯烃单体，(vi)丙烯酸酯类，(vii)甲基丙烯酸酯类，和(viii)其混合物中的一个或更多个链段；

(iv)每一B嵌段包括选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻取代的苯乙烯单体，(iii)间取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1，1-二苯基乙烯，(vi)1，2-二苯基乙烯和(vii)其混合物中的一个或更多个乙烯基芳族单体的链段；

(v)每一D嵌段包括玻璃化转变温度小于20℃和峰值分子量为1000-50,000的聚合物，所述D嵌段选自(i)选自异戊二烯、在氢化之前乙烯基含量为20-80mol％的1，3-丁二烯中的聚合的或共聚的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅氧烷聚合物，(iv)聚合的异丁烯，和(v)其混合物，其中含聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段随后被氢化；和

(vi)在每一B嵌段内，乙烯基芳族单体的mol％为10mol％-100mol％，所述乙烯基芳族单体是未取代的苯乙烯单体，邻取代的苯乙烯单体，间取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯，1，1-二苯基乙烯和1，2-二苯基乙烯，

(b)约0.08-约4wt％残留羧酸的C1-C4烷酯；和

(c)小于2.0wt％的残留羧酸，其中重量百分数以嵌段共聚物组合物的总重量为基础。

12.权利要求11的制品，其中所述残留羧酸是异丁酸或丙酸。

13.权利要求12的制品，其中残留羧酸的C1-C4烷酯是异丁酸甲酯或异丁酸乙酯。

14.权利要求12的制品，其中在氢化之前，所述磺化嵌段共聚物的通式构型为(A-D-B)nX，和其中所述A嵌段是对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，所述B嵌段是未取代的苯乙烯的聚合物嵌段，和所述D嵌段是异戊二烯或1，3-丁二烯的聚合物嵌段，其中在嵌段D内，20-80mol％的缩合丁二烯单元具有1，2-构型。

15.制备膜的方法，该方法包括：

(a)施加通过权利要求1的方法制备的磺化嵌段共聚物、残留羧酸的酯和非卤化脂族溶剂的流体组合物到基底和任选的其他加工助剂的表面上；

(b)铺展开该流体组合物，在基底上形成均匀厚度的层，和

(c)允许溶剂从流体组合物中蒸发，从而导致固体膜。

16.权利要求15的方法，其中步骤(b)包括通过模头或逆向辊涂布机，铺展开所述流体组合物。

17.权利要求16的方法，其中所得层的厚度为0.1微米-1毫米。

18.权利要求15的方法，其中所述流体组合物在多孔基底上铺展开。

19.权利要求18的方法，其中所述多孔基底选自微孔膜、膨胀聚(四氟)乙烯和纤维垫。

20.权利要求15的方法，其中步骤(c)包括加热流体组合物。

21.权利要求15的方法，其中在含有水蒸气的气氛内，在相对湿度大于10％下，在基底表面上铺展开所述流体组合物。

22.通过权利要求15的方法形成的膜。

23.权利要求22的膜，当润湿时，其拉伸强度为至少100psi。

24.权利要求22的膜，其显示出约0.4meq/g-约2.5meq/g的离子交换能力。

25.权利要求22的膜，其中所述膜为平型的片材形状、管状形状，或者预成形制品的形状。

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