CN102083877B - 两性嵌段共聚物配制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两性嵌段共聚物，该两性嵌段共聚物具有一个增加的水吸收速度。具有一个亲水中间嵌段和多个疏水端基嵌段的非水溶性共聚物具有一种高的水输送和/或渗透速率。速率的增加是由于该共聚物的亲水嵌段的中和或部分中和。此外，该吸收速率可以由中和的程度来控制。本发明的另一个方面是使用多种共聚单体和/或多种添加剂来进一步增加或定制这些水吸收特性。添加剂和共聚单体的使用还显示出增强了所披露的聚合物组合物的可加工性。

Description

两性嵌段共聚物配制品
技术领域
本发明涉及一种两性嵌段共聚物，该两性嵌段共聚物具有一个增加的水吸收速度。具有一个亲水中间嵌段和多个疏水端基嵌段的非水溶性共聚物具有一个高的水输送和/或渗透速率。速率的增加是由于该共聚物的亲水嵌段的中和或部分中和。此外，该吸收速率可以由中和的程度来控制。
本发明的另一个方面是使用多种共聚单体和/或多种添加剂来进一步增加或定制这些水吸收特性。添加剂和共聚单体的使用还显示出增强了所披露的聚合物组合物的可加工性。
背景技术
两性嵌段共聚物是众所周知的。多数的两性聚合物是可溶于水的二嵌段共聚物。这些二嵌段聚合物被用于将水溶液增稠并且形成粘弹性凝胶，如在美国专利6,506,837；6,437,040和美国专利申请2003/0162896中说明的那些。
Arkema专利申请US 2006052545说明了由一种受控的自由基聚合形成的二嵌段和三嵌段共聚物粘合剂，这些粘合剂能够吸收水并且在潮湿条件下提供粘合。这种聚合物可以是溶于水的。
水凝胶类典型地是高分子材料，它们能够吸收水性流体。水凝胶总体上是亲水性聚合物材料，这些材料已经被化学地交联以保持在水中是不可溶的(或者使用水状胶体材料配制的、疏水的化学或物理交联的材料)。水凝胶经常被用于伤口护理、卫生保健物品、助滤剂，作为柔性衬垫材料、作为控制-释放剂，并且用于基于水的流体的吸收。
一种多嵌段两性嵌段共聚物在US 2008/0058475(通过引用将其结合在此)中进行了说明。该非水溶性的多层嵌段具有一个亲水中间嵌段以及多个疏水外部嵌段。它可以通过一种受控的自由基聚合法制得。所说明的这些两性三嵌段共聚物的这些物理特性、机械特性、以及这些水吸收/输送特性可以通过调节在各个嵌段区段中的单体的水平和类型、连同通过调节这些嵌段的尺寸和比例来定制。这些特性中的可以优化的一些包括所吸收以及输送的水或者其他流体的水平、凝胶浓度、以及其他物理和机械特性。在此披露了离子基团作为亲水单体的使用，并且应指出在这些材料中的吸收水平受到所得pH的影响。在基于酸的基团的情况下，吸收水平将随着相关pH的增加而增加。所传授的是这种功能性可以被用于基于环境pH来控制吸收的最终水平。因此，控制最大吸收的是环境的pH。
申请US 2008/0058475的两性嵌段具有多种优异的特性，并且在许多应用中是有用的，然而对于这些例示的聚合物，吸收速率比在某些应用中最佳的要慢。同样地，由于这些共聚物的两性性质，它们趋向于是相当粘性的，从而产生了可加工性和分离上的问题。当这些亲水区段含有离子基团时这些可加工性问题变得扩大并且随着中和作用的程度而增加，推测为这归因于增加的离子相互作用。
WO 2005/032610披露了在一种似橡胶的弹性体基体中含有一种两性嵌段共聚物的一种压敏粘合剂。该参考文献例证了丙烯酸钠在一种粘性配制品中的使用，但是没有说明从此种聚合物得到的益处。同样，所说明的聚合物是一种溶于水的二嵌段并且因此落在这个非水溶性水凝胶披露的范围之外，并且此外中和的聚合物的量在该配制品中是低的，并且因此对吸收速率的影响是极小的，推测是因为该中和的部分不是连续相(即基体)。
现已发现两性多嵌段聚合物的吸收速率可以通过将亲水单体进行中和(部分地或完全)而急剧增加。中和程度可以部分地被用于控制所希望的吸收速率。该中和趋向于增加粘度，这导致了聚合物加工和最终使用物品的制造方面的困难。多层两性嵌段共聚物的可加工性可以通过一种稀释剂的使用来改进，优选一种用于该中和的亲水性聚合物区段的增塑剂。在一个优选实施方案中，所使用的稀释剂是一种吸水性稀释剂。
发明内容
本发明涉及一种两性多嵌段共聚物组合物，该组合物包括一种两性共聚物，该两性共聚物包括：
a)至少一个亲水中间嵌段；以及
b)多个疏水端基嵌段；
其中所述多嵌段共聚物是不溶于水的，其中至少一个嵌段是一种异型嵌段(profiled block)，其中所述亲水嵌段是部分地或者完全被中和的，并且其中所述共聚物在暴露于一种饱和溶液中的最初30分钟内吸收了其最大吸收能力的大于5重量百分比。
本发明还涉及一种用于形成一种预中和的两性多嵌段共聚物组合物的方法。
具体实施方式
本申请人的发明是一种具有高的水吸收速率的可加工的两性共聚物。高的水吸收速率是通过该亲水嵌段的中和(部分地或完全地)实现的。优选的是该中和的嵌段由基体或多数相组成。通过中和引入离子基团趋向于增加粘度，这导致了聚合物加工和最终使用物品的制造方面的困难。
通过一种稀释剂的使用，该中和的聚合物的可加工性得到了改进并且变得可行。所选择的稀释剂典型地对该亲水性聚合物区段具有亲和力，但是可以同样对这些疏水区段或它们的一种组合具有亲和力。所披露的为了增加该可加工性及吸收速率的另一种方法是将该可中和的单体与一种具有低玻璃化转变温度(Tg)的非可中和的单体进行共聚。这些多嵌段共聚物具有一个或多个亲水共聚物中间嵌段以及多个疏水外部嵌段的一个通用结构。这些疏水端基嵌段将形成多个物理交联以形成一种不溶于水的聚合物复合材料。其中亲水的是指溶于水的、水可分散的、或者总体上能够吸收和/或输送水的一种区段。
其中“可分散的”是指当与水在25℃合并时形成一种稳定、均匀的悬浮液的共聚物(没有加入另外的材料如乳化剂)。由于该披露涉及通过中和作用实现增加的速率，所以至少一个亲水区段必须含有一个或多个能够被中和的基团。
如在此使用的，“多嵌段”共聚物是指具有三个或更多个嵌段的任何受控构造的聚合物。该共聚物结构的所有端基嵌段将是疏水嵌段。这些材料全部是非水溶性的，因此二嵌段共聚物是明确排除的。本发明的多嵌段共聚物的实例包括但不限于：ABA或ABA’三嵌段共聚物，其中A是一种疏水嵌段，B是一种亲水嵌段并且A’是一种不同于A的疏水嵌段；ABABA嵌段共聚物，其中A是一种疏水嵌段并且B是一种亲水嵌段；ABCBA嵌段共聚物，其中A是一种疏水嵌段、星形嵌段共聚物、梳形聚合物、梯度聚合物、以及其他具有一种块状结构的聚合物，这些是本领域普通技术人员是已知的；并且C代表一种嵌段，该嵌段可以是一种均聚物或无规共聚物，可以具有一种亲水或疏水的性质，并且在组成上不同于嵌段A和B。在一个优选实施方案中，该多嵌段共聚物是一种ABA类型的三嵌段共聚物。其中如在此使用的，“共聚物”是指存在至少两个不同类型的嵌段，尽管每个嵌段可以含有多于一种类型的单体单元。
如在此使用的，“两性的”是指一个ABA三嵌段共聚物的中央嵌段是溶于水的、水可分散的、或者总体上能够吸收和/或输送水，而这些端基嵌段是不溶于水的。
如在此使用的，“不溶于水的共聚物”是指该聚合物嵌段区段在水中是不可溶的或者不可分散的。小于100mg/mL的两性共聚物在25℃下将溶解于水中，更优选小于50mg/mL、并且最优选小于20mg/mL。如在此使用的“不可溶于水的共聚物”区段总体上也不可溶于或分散于其他极性溶剂中，如C1-3醇类。另一方面，一种两性二嵌段共聚物在水中将是可溶解的或可分散的，并且不属于本发明。
该三嵌段共聚物的中间嵌段对于水具有亲和力，或者被视为一种亲水性聚合物。如在此使用的，“亲水的”或者“亲水性聚合物”是指溶于水的、水可分散的、或者总体上能够吸收和/或输送水的聚合物嵌段区段。该亲水中间嵌段可以是一种亲水均聚物、一种含有一个或多个亲水单体的无规共聚物、或者含有一个或多个亲水单体与一个或多个疏水单体的无规共聚物。至少一个亲水区段必须含有一个或多个能够被中和的单体。这些可中和的单体包括对本领域的普通技术人员而言明显的酸类、碱类、胺类、以及酸酐类。特别有用的单体包括但不限于：马来酸酐、马来酸、取代的马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、取代的衣康酸酐、富马酸、富马酸酐、富马酸、取代的富马酸酐、巴豆酸及其衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及苯乙烯的碱性衍生物如苯乙烯磺酸、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰氨基2-甲基2-丙烷磺酸酯。
对于该亲水嵌段有可能的是它是含有能够被中和的基团的多个单体的一种均聚物。更优选的是使用含有能够在与非可中和的单体单元进行的共聚反应中被中和的基团的单体。
在形成亲水中间嵌段聚合物中用作共聚单体的其他烯键式不饱和的单体包括但不限于：甲基丙烯酸和丙烯酸的盐类、酯类、酸酐类、以及酰胺类；二羧酸酐类；丙烯酸羧乙基酯；苯乙烯的亲水衍生物；以及丙烯酰胺类。特别有用的单体包括但不限于：二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、2-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔丁酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
该中间嵌段的数均分子量是在2kg/mol至160kg/mol、优选10kg/mol至120kg/mol、并且最优选15-100kg/mol的范围内。
该多嵌段共聚物的这些端基嵌段是相同的或不同的，并且是疏水均聚物、含有一个或多个疏水单体的无规共聚物、或者含有一个或多个疏水单体与一个或多个亲水单体的无规共聚物。如在此使用的，“疏水的”和“疏水聚合物”是指该聚合物嵌段区段在水中是非可溶的或者非可分散的。对于形成这些疏水端基聚合物嵌段有用的烯键式不饱和单体的例子包括但不限于：苯乙烯、苯乙烯的疏水衍生物、共轭二烯、C3-30直链的或支链的烷基、以及芳基丙烯酸酯、C1-30直链的或支链的烷基、以及芳基甲基丙烯酸酯、烯烃类、含氟的单体、以及含硅的单体。这些疏水单体的特殊例子包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯(或其他长链烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如C4-C30烷基酯2-乙基己基丙烯酸酯以及2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、以及甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯以及甲基丙烯酸癸酯，等)、短链甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、具有通用结构CF3(CF2)nCH2OCOC(R)＝CH2(其中R是氢或甲基并且n典型地是2至20)的1，1-二氢全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、以及甲基丙烯酸叔丁酯。优选的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲丙烯酸异冰片酯、具有通用结构CF3(CF2)nCH2OCOC(R)＝CH2的1，1-二氢全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一种混合物，其中R是氢或甲基并且n典型地是6至18。
每个端基嵌段的数均分子量是在0.5kg/mol至80kg/mol、优选3kg/mol至60kg/mol的范围内。
在本发明中有用的两性三嵌段共聚物实例将包括但不限于：PS-P(AA/BA)-PS，PS-P(AA/MEA)-PS、PS-P(MAA/BA)-PS、PS-P(BA/CEA)-PS、PtBMA-PDMA/AA-PtBMA、PS-P(DMA/AA)-PS、P(tBA)-P(AA/MEA)-P(tBA)、PLMA-P(AA/MEA)-PLMA、PBHA-P(AA/MEA)-PBHA、PMMA-P(AA/BA)-PMMA、PtBMA-PBA/AA-PtBMA、PMMA-P(AA/BA)-PS、PMMA-P(MAA/PEGm/BA-PMMA，PS-P(MAA/PEGm/MA)-PS等，其中PS是聚苯乙烯，AA是丙烯酸，MAA是甲基丙烯酸，BA是丙烯酸丁酯，MEA是丙烯酸甲氧乙酯，tBA是丙烯酸叔丁酯，tBMA是甲基丙烯酸叔丁酯，PLMA是聚甲基丙烯酸月桂酯，PBHA是聚丙烯酸山嵛酯，CEA＝丙烯酸羧乙基酯，并且DMA是二甲基丙烯酰胺。在所有的情况下，PS、PMMA、tBA以及PtBMA可以互换地用于疏水嵌段。MAA和AA同样可以互换使用，并且聚乙二醇丙烯酸酯(PEGa)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGm)单体优选作为共聚单体结合在这些亲水嵌段区段内。
本发明的三嵌段共聚物是通过一种受控的自由基聚合反应法形成的。这些方法总体上是将一种典型的自由基引发剂与一种化合物相结合以控制聚合过程并且生产具有一个特定组成的、并且具有一个受控的分子量和窄的分子量范围的聚合物。所使用的这些自由基引发剂可以是本领域中已知的那些，包括但不限于：进行热分解以提供自由基的过氧基化合物、过氧化物、氢过氧化物、以及偶氮化合物。在一个优选实施方案中，该引发剂还可以含有控制剂。在另一优选实施方案中，将该引发剂和控制剂结合到一种烷氧基胺中。
本发明的这些嵌段共聚物优选是通过受控的自由基聚合(CRP)形成的那些。当一个共聚物区段是使用一种CRP技术如氮氧自由基调控聚合来合成时，它通常被称为一种梯度的或异型的共聚物。这种类型的共聚物不同于通过传统自由基法获得的一种共聚物。该共聚物的特性将依赖于该单体组合物、所使用的控制剂、以及聚合反应条件。例如，当通过传统的自由基聚合反应使一种单体混合物聚合时，产生了一种统计性的共聚物，因为该单体混合物的组成跨越生长链的生存期(约1秒)而保持静止。此外，由于贯穿该反应恒定产生自由基，这些链的组成将是不均匀的。在一个受控的自由基聚合反应过程中，这些链贯穿该聚合步骤保持是活性的(即，该单体混合物在该生长链的生存期上不是静止的)，因此这些链的组成是均匀的并且就反应时间而言依赖于相应的单体混合物。在一个优选实施方案中，本发明的亲水共聚物区段是一种异型的共聚物。
将异型的共聚物的有利的特征与嵌段共聚物的所希望的特性相结合致使通过定制该单体构成和排序而具有多种有利的最终使用特性的材料。使用异型或梯度嵌段结构允许基于应用需要对最终的聚合物特性进行调节。例如，在传统的共聚物中获得的特性典型地是通过掺入的所得单体所赋予的特性的一个平均，而嵌段共聚物导致产生包含每种母体聚合物嵌段区段所固有的特征特性的一种复合材料。掺入一种异形区段允许调整每个嵌段区段，并且有时可以进一步简化该聚合物合成过程。一个实例子是定制一个区段的玻璃化转变温度(Tg)，例如通过在一个高Tg的聚合物区段中掺入一种低Tg的单体，这允许该区段的Tg整体降低。另一个例子是通过掺入一种疏水性共聚单体降低一个区段的亲水性。
在本发明的一个实施方案中，该三嵌段共聚物是一种热塑性弹性体。一种热塑性弹性体总体上包括一种ABA类型的三嵌段共聚物，其中A嵌段含有高Tg的区段或硬嵌段，并且B嵌段包含低Tg的区段或软嵌段。该A嵌段Tg的范围通常是从0至300℃、优选从25℃至200℃、并且更优选从30℃至150℃。该B嵌段Tg的范围典型地是从-200℃至130℃、优选从-100℃至70℃、并且更优选从-80℃至30℃。主要的要求是这些A嵌段含有一个硬区段，并且该B嵌段含有一个软区段。ABA三嵌段热塑性弹性体是一种特别有用的两性聚合物的类别。该异型共聚物途径通过简单地改变共聚单体的量和组成来赋予定制所生产的弹性、Tg、粘合特性、溶解度等的能力。
受控自由基聚合技术的例子对本领域技术人员来说将是明显的，并且包括但不限于：原子转移自由基聚合反应(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合反应(RAFT)、氮氧自由基调控聚合反应(NMP)、硼调控聚合反应、以及催化链转移聚合反应(CCT)。对这些类型的聚合作用的说明和比较描述于ACS SymposiumSeries 768中，名称为Controlled/Living Radical Polymerization：Progress in ATRP，NMP，and RAFT，edited by Krzystof Matyjaszewski，American Chemical Society，Washington，D.C.，2000。
原则上，任何与所选单体相容的活性的或受控的聚合技术均可用于制造该嵌段共聚物。受控的自由基聚合的一种优选方法是氮氧自由基调控的CRP。氮氧自由基调控的CRP是优选的，因为它允许在三嵌段共聚物中使用更多种单体，包括使用丙烯酸类树脂并且尤其是酸功能的丙烯酸类树脂。在US 2008/0058475(通过引用将其结合在此)中发现了本发明的一种氮氧自由基调控的CRP多嵌段两性共聚物的合成。
本发明的两性三嵌段共聚物总体上具有的分子量(Mw)在从20kg/mol至400kg/mol的范围内。
基于本发明中说明的这些聚合物的两性性质，推测这些疏水区段形成多个结构域，这些结构域起到防止在水中溶解的物理交联的作用。该两性多嵌段共聚物是“不溶于水的”连同不溶于其他溶剂，在这些溶剂中该疏水嵌段是不可溶的。
该中间嵌段的Tg典型地将低于外部嵌段的值，或者如果该母体嵌段共聚物的中间嵌段具有更高的Tg，则在水吸收时表观Tg将小于端基嵌段。总体上，这些端基嵌段具有一个高的Tg，最优选高于本体温度，并且更优选高于50℃。在长链(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，该Tg低于室温，但是熔化温度是＞25℃。
优选地，这个或这些中间嵌段含有比端基嵌段更高的重量百分比，因此该嵌段共聚物的连续基体将含有可中和的单体单元。
本发明的一个重要特征是这些两性共聚物的构成和结构可以容易地被定制以产生一个宽范围的物理和机械特性，如水吸收、凝胶浓度、水渗透、粘合，以及此类。在US 2008/0058475中(通过引用将其结合在此)找到了本发明的一种氮氧自由基调控的CRP多嵌段两性共聚物的特性控制。
没有在US2008/0058475中说明的一个方面的控制是预中和对吸收速率的影响。水吸收、或其他极性溶剂吸收的水平可以通过调整该亲水嵌段的中和敏感性亲水共聚单体的中和度进行控制。即，吸收的水平和速率是pH依赖性的。例如，置于一个低pH的溶液中的聚丙烯酸水凝胶将比置于一个中性pH溶液中的那些吸收得更少。在所描述的例子中，对于两种溶液而言膨胀率都相对较低，这是因为该溶液要花费时间来渗透并且中和该未中和的(并且亲水性更小的)聚合物。
为了增加吸收速率，这些可中和的单体必须在暴露至该溶液之前进行预中和。预中和的程度将大大地影响吸收的速率。例如，如果一种亲水嵌段含有50％的中和敏感性单体，则增加这种预中和的单体的量将会该吸收速率增加，即100％中和的吸收速率＞50％中和的＞10％中和的＞0％中和的(前提是这些疏水或亲水的组分保持固定并且仅改变中和wt％)。
本发明的两性共聚物是预中和的。如在此使用的，“中和的”是指该两性共聚物的亲水中央嵌段是完全地或部分地处于盐的形式。中和可以在该聚合的过程中在任何点处发生，或者例如在配制、共混、或者制造一个薄膜、物品、或部件的过程中作为一个后聚合过程发生。
在一个实施方案中，该聚合反应可以从一些或所有亲水单体处于盐的形式(如一种铵盐、钾盐、钠盐)而开始，这对于本领域的普通技术人员将是明显的。在另一个实施方案中，该单体可以在聚合过程中在某一时刻被中和。例如，如果丙烯酸被用作可中和的单体，则可以将氢氧化钠或氢氧化钾在该聚合过程中直接加入。在一个优选实施方案中，在该多嵌段共聚物已经被完全合成之后，中和作用通过对聚合物的后处理而发生。有用的中和试剂包括氢氧化铵、氨甲基丙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、以及其他，这对于本领域的普通技术人员将是明显的。可以对所加入的中和试剂的量进行计算以提供所希望的中和水平。优选的是至少5％的可中和的单体被中和，并且更优选大于10％但小于80％的可中和的单体被中和。已发现，更高的中和水平导致了水吸收速率更大的增加。
为了帮助进行均匀中和、并且更重要地还为了改进该共聚物的加工，可以任选地将一种稀释剂掺混到该聚合物中。尽管可以在该聚合过程的开始或者在该聚合反应过程中的任何时间或者在该聚合物的聚合反应与加工之间的任何时间加入该稀释剂，但优选在完成聚合反应之后将其加入该系统中。该稀释剂可以被选择为对亲水区段、疏水区段、或者两者都进行增塑。优选所选择的稀释剂是一种用于该共聚物的亲水嵌段的增塑剂，因此具有一种亲水性质的稀释剂是优选的。在本发明中有用的稀释剂的例子包括但不限于：聚乙二醇及其衍生物、甲氧基聚乙二醇、聚丙二醇等。该稀释剂可以按任何量加入，但是优选该稀释剂以大于5wt％但小于50wt％的量加入。在一个实施方案中，稀释剂以将该混合物的粘度减少50％的一个量值加入。
在本发明的一个优选实施方案中，该两性共聚物是通过一种溶剂CRP聚合反应进行聚合的。然后将稀释剂与一种或多种碱一起加入，并且将该混合物进行搅拌直至形成一种均匀的组合物。然后将该均匀的组合物进行加工并且进行脱挥发(devolitized)以形成一种最终配制的产品。
该未中和的两性嵌段共聚物是更容易加工的并且分离出该中和的聚合物的，因此一种稀释剂的可任选的加入将改进该加工。
优选地，任何加入的稀释剂是相对高沸的，这样使得它在共聚物的加工过程中溶剂被闪蒸掉时保留下来。涉及溶剂闪蒸的加工的例子包括但不限于：脱挥发式挤出(devolitilizing extrusion)、刮膜蒸发(薄膜蒸发)、以及溶剂流铸。
其他添加剂也可以加入该中和的两性聚合物中，如本领域已知的，例如，可以加入一种增粘剂以产生一种粘合剂配制品。该中和的聚合物可以与其他聚合物相混合以形成聚合物复合材料。例如，可以与疏水聚合物共混以赋予一些亲水特性。
在本发明的另一个实施方案中，可以向该嵌段共聚物中加入一种反应性单体用于稍后的反应，如交联、或者用于增加与一种基质的粘合。一个例子将是使该共聚物中包含酸酐单体单元，该酸酐单体单元可以随后与氢氧化物单元(例如像聚乙二醇)进行反应。可以被聚合到该共聚物中的反应性单体的其他例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或者丁烷二醇二丙烯酸酯。这些反应性的单体可以包括在亲水的或疏水的区段内。
这些预中和的两性多嵌段共聚物以远快于未预中和的两性多嵌段共聚物的一个速率吸收水以及饱和的极性溶液。该两性多嵌段共聚物在暴露于一种饱和溶液中的最初30分钟内吸收了其最大吸收能力的大于5重量百分比、优选大于10重量百分比、并且更优选大于20重量百分比。
由于两性多嵌段的这些特性以及通过调整该组合物广泛地定制这些特性的能力，这些材料存在多种可能的用途。本发明的组合物是处于水凝胶的形式。
示例性的用途包括但不限于以下这些。本领域普通技术人员能够使用这些实例以及本发明的传授内容来设想出用于这些两性的三嵌段共聚物的多种其他用途。
卫生保健、个人护理、以及化妆品用途：在物品如棉塞、尿布、卫生棉中作为用于吸收流出物(如血、以及尿)的一种介质；失禁护理；控制释放介质(用于药物、抗微生物剂、香料，等……)；绷带；隐形眼镜；人造织物(Artificialtissues)；风湿膏；超声凝胶；用于在一个基于甘油、乙二醇、硅、水、或乙醇的系统中携带化妆用活性物质的化妆品凝胶试剂。化妆品增稠剂；遮光剂；超级吸收剂。
消费型产品：鞋内底；合成纤维；纺织品-(手套、运动装、湿度调节纺织品，鞋垫)；
农业用途：用于土壤湿度的控制或者用于肥料释放的农用媒介物；土壤湿度控制，作为一种薄膜或者土壤添加剂，用于保持融水和露水沉淀；堆肥添加剂；保护森林免受真菌和昆虫的侵染。
工业用途：用于水敏感性物品的包装材料；用于吸收新鲜的肉、鱼、以及家禽中的水/血的食品包装；用于油/水和油/水乳液的增稠剂；用于两性聚合物共混物的增容剂，化学过程应用(用于有机反应、大官能分子(酶)固定的催化剂、表面改性剂类；润滑涂层；自清洁涂层(构造涂层)；粘合剂类；膜以及膜涂层(因为不存在共价交联)；可去除的涂层；电泳凝胶，它当前使用一种基于丙烯酰胺的系统-提供一种比目前系统的毒性小得多的材料；减震物；储热媒介物；助滤剂类，聚合物叠层材料中的亲水组分；分散剂类；液化剂类；建筑构造，抑制振动的媒介物；在富含水的地下的隧道贯穿助剂；缆线护套；水处理；废物处理，水的去除(除冰装置，可重复使用的沙袋)；清洁；建筑物和森林的防火；在热塑性聚合物(多个层亲水化作用)中的共挤出试剂；薄膜；能够吸收水的薄膜和热塑模制品(例如用于通过调整湿度保持水果和蔬菜新鲜的薄膜，因此既不会发生沾污也不会发生萎蔫)。
实例：
使用以下通用方案合成了这些受控构造的两性的嵌段共聚物。通过调控单体比引发剂的浓度([M]/[I])来靶向分子量。因此通过设定[M]/[I]之比可以实现目标分子量，并且然后将聚合反应进行到为了达到目标分子量所必需的希望的转化率。单体转化率可以方便地通过气相色谱法(GC)分析或在真空下未反应单体的快速脱挥发作用进行监测。使这些聚合物试样以纯净状态或在溶液中运行。所使用的典型溶剂包括：二噁烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、叔丁醇、正丁醇、甲苯、乙苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醇、环己酮、环戊酮、以及甲基乙基酮。聚合反应在环境压力下进行，或者在高达100psi的氮气压力下运行。聚合反应是在具有以及不具有剪切能力的两种标准聚合容器中运行，尽管足够的混合能力是优选的。
作用一种通用的程序，一种特定的两性三嵌段共聚物组合物是通过不同的传统单体的加入以及聚合物分离的方案制备的，如以下在属类上描述的并且对本领域的普通技术人员而言是明显的，这取决于所希望的最终的嵌段组成。
例如，一种纯的嵌段共聚物是通过沉淀技术使该纯的第一嵌段分离、或者通过在完成该第一嵌段的合成时蒸发残余单体、接着加入与该第一种不同的第二单体组合物来制备。这种第二单体组合物然后经受聚合反应以制成纯的嵌段共聚物。
异型嵌段共聚物是通过使两种或多种单体的一种混合物聚合而合成的。这种混合物可以是例如通过在蒸发该残余的第一单体之前向初始的聚合反应介质中加入一种第二单体来产生，或者可以是一种多单体混合物作为一种第一嵌段进行合成、或者可以将一种多单体混合物加入一种分离的纯的第一嵌段中。
嵌段共聚物/均聚物的共混物是通过采用熟知的追踪技术而制备。例如，通过使一种单体或单体混合物聚合至所希望的转化率(小于100％)来合成一种第一嵌段。然后将该反应混合物冷却至一个温度，此时该氮氧自由基是稳定的，在此时加入一种第二引发源(如有机过氧化物)以进行残余的第一嵌段单体的聚合。在完成追踪步骤之后，可以加入这种或这些第二嵌段单体并且升高温度以允许这些氮氧自由基端基的活化，这继而导致生成了一种嵌段共聚物。该复合材料包括该追踪的均聚物(性质与第一嵌段相似)以及一种嵌段共聚物两者。可以用该第二嵌段再次进行该追踪步骤或者可以用来代替该第一嵌段追踪。
在US 2008/0058475中可以找到合成一种含有多个可中和基团的氮氧自由基-调控的CRP多嵌段两性共聚物。本发明的其他共聚物可以按照类似的方式制备，如对于本领域的普通技术人员而言明显的。
以下实施例代表了本披露。
实施例
实施例1
制备了含有A嵌段(PMMA/BA)和B嵌段(PAA/BA)的一种ABA三嵌段共聚物以给出PMMA/BA-b-PAA/BA-PMMA/BA三嵌段共聚物，该A嵌段包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯并且B嵌段为聚丙烯酸和聚丙烯酸丁酯。该亲水中间嵌段含有约20wt％的AA。通过首先将该聚合物溶解在乙酸乙酯中、然后加入碱和/或增塑剂/稀释剂而制得以上聚合物的薄膜。将这些溶液流铸成薄膜(约5mm厚)并且在真空下干燥以去除所有的残余溶剂和单体。然后将这些聚合物薄膜置于水中并且在不同的时间再称重以确定量值或者吸收。预中和作用以及增塑作用的结果在以下表1中给出。
在每种情况下，这些预中和的样品在小于26分钟内吸收了＞20％的最大量值。相比之下，该未中和的样品在最初25分钟内所吸收的比20wt％小得多。
表1.水吸收数据对比时间
Figure BPA00001293430500151
其中；AMP＝氨甲基丙醇，KOH＝氢氧化钾，MPEG350＝甲氧基聚乙二醇(其中Mw＝350g/摩尔)。NM＝未测量。

Claims (12)

1.一种用于在未中和的共聚物上形成一种具有增加的水吸收速率的部分中和的两性多嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)形成一种两性多嵌段共聚物，该共聚物包括至少一个亲水中间嵌段以及在该共聚物的每个末端上的至少一个疏水嵌段，
b)通过加入一种碱，在加入稀释剂的过程中或者之后将所述两性多嵌段共聚物部分地中和，其中所述亲水中间嵌段包含的可中和的单体中有大于10%但小于80%的单体被中和，和
c)在加入全部该碱之前掺混5至50重量百分比的稀释剂，
其中，所述稀释剂是一种用于这个或这些亲水中间嵌段、这些疏水嵌段、或它们的一种组合的增塑剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述共聚物在暴露于一种饱和溶液中的最初30分钟内吸收了其最大吸收能力的大于10重量百分比。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述共聚物在暴露于一种饱和溶液中的最初30分钟内吸收了其最大吸收能力的大于20重量百分比。
4.如权利要求1所述的方法，其中在该共聚物的每个末端上的所述疏水嵌段具有的Tg在从0至300℃的范围内。
5.如权利要求4所述的方法，其中在该共聚物的每个末端上的所述疏水嵌段具有的Tg在从30℃至200℃的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述稀释剂是亲水的。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述中和的亲水嵌段包括一种铵、钠、钾、锂、氯、或磷鎓的盐。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述共聚物是通过一种受控的自由基聚合法形成的。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述受控的自由基聚合法是一种氮氧自由基调控聚合法。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物是一种水凝胶。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述两性共聚物是使用一种受控的自由基聚合法形成的。
12.如权利要求1所述的方法，进一步包括在该加工步骤的过程中或者之后将所述稀释剂从所述共聚物中移除的步骤。
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