JPS58225115A - 水膨潤性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水を吸収するが水には溶解しない水膨潤性樹脂
に関する。

従来、水膨潤性樹脂としては、カルボキシル基やスルホ
ン酸基、あるいはポリオキシエチレン基を親水性基とす
るものが多数知られているが、殆んどのものは水不溶性
にするために架橋構造となっておシ、その結果、有機溶
剤にも不溶であり、また熱可塑性もないため、粉末状で
マトリックス中に分散させて使用しなければならなかっ
た。その結果多くの問題が発生している。

本発明者は、重機溶剤に可溶であり、熱可塑性であり、
また樹脂マトリックスと相溶する水膨潤性樹脂を得べく
鋭意研究の結果、特定のブロック構造のポリウレタン樹
脂が従来技術の欠点を解決したものであることを知見し
て本発明を完成した。

す々わち、本発明は、１記式（りで表わされる繰返し単
位を有する分子量約３，０００〜２００，０００の水膨
潤性樹脂およびその製造方法および該水膨潤性樹脂を含
む組成物である。

但し、上記式中のＸは分子量が約１，０００〜２０，０
００のポリオキシエチレン基、またはオキシエチレン基
を５０重量％以上含有するポリオキシエチレンプロピレ
ン基であり、Ｙは有機ジイソシアネート化合物の残基で
あシ、２は分子量約ｉ、ｏｏｏ〜２０，００４水性重合
体鎖である。

本発明の詳細な説明すると、本発明の水膨潤性樹脂は、
少なくとも１個の（疎水セ［セグメン）−３−＋親水性
セグメント←疎水性セグメント）の結合形式を有するも
のであって、それらのセグメントがウレタン結合によっ
て連結している。

親、水性セグメントを形成するオリゴマーは分子量が約
１，０００〜２０，０００のポリエチレングリコールま
たはオキシエチレン基を５０重ｊ１％以上含肩するポリ
オキシエチレンプロピレングリコールである。

このオリゴマーの分子量が約ｉ、ｏｏｏ未満となると得
られるブロックコポリマーの吸水性が不十分となシ、一
方、分子量が２０，０００を越えると得られるブロック
コポリマーの吸水性は大になるが水に溶解し易くなり、
ヒドロゲルの物理的強度が低下する。

疎水性セグメントを形成するオリゴマーは、分子の両末
端に水酸基を有するものであって、そのポリマー鎖とし
ては、・１，２−まだは１．４−ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ポリクロログレン、ブタジェン−スチレン
コポリマー、スチレンイソプレンコポリマー、ブタジェ
ン−アクリロニトリルコポリマーあるいはそれらの部分
まだは完全水素添加物；ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブチレン、エチレンープロピレンコホリマー、ポ
リスチレン；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリエチレンブチレンアシヘ−ト、ポリε−
カプロラクトン、ポリブチレンテレフタレート、ジオー
ルとジイソシアネートとからなるポリウレタン等であっ
て、得られるブロックコポリマー中において凝集相を形
成し、吸水時にブロックコポリマーの水中への溶解を防
止するものである。このようなオリゴマーは分子量が約
ｔ、ｏｏｏ〜２０，０００の範囲のものが好ましく、分
子量が約１，０００未満であると凝集相の凝集力が不十
分となり、ブロックコポリマーのゲル構造の物理的強度
が不十分となり、一方、分子量が約２０，０００を越え
ると吸水能が不十分となる。親水性セグメントと疎水性
セグメントの重量割合は、親水性セグメントが５０チ以
上が好ましい。

親水性セグメントと疎水性セグメントを連結するのはウ
レタン結合であり、この結合には有機のジイソシアネー
トを使用する。このようなジイソシアネートとしては、
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水添化４，４１−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ヘキザメチレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート、ビス（イン
シアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキサン
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、トリメチルへキザメチルジイソシアネ
ート等公知のものがいずれも使用できる。

本発明の水膨潤性樹脂は上記の各反応成分を反応させる
ことにより得られるが、その製造方法自体は従来のポリ
ウレタン樹脂の製造法に準じてもよく、好ましい方法は
、上述の親水性セグメント成分と有機ジイソシアネート
とを、反応当量比ＮＣ０１０Ｈ÷１〜２の割合で反応さ
せ再末端にインシアネート基を有するプレポリマーを調
製し、次いで該プレポリマーと前記の疎水性セグメント
成分とを反応当量比ＮＣ０１０Ｈ÷０．５〜２．０の割
合で反応させる、いわゆるプレポリマ′−法である。こ
のプレポリマー法により１反応酸分の反応当量比を調節
したり、あるいは任意の鎖伸長剤を併用することによっ
て種々の分子量の樹脂が得られるが、本発明において好
ましい分子量の範囲は約３，０００〜２００，０００で
あり、分子量が約３，０００以下のものでれ吸水性、ヒ
ドロゲルの物理的強度が不十分となり、分子量が約２０
０，０００以上になると溶剤による溶解性や成形性等が
劣る様になる。

また、反応に除して少量の３官能以上の反応成分を使用
して、溶剤に対する溶解性、熱可塑性あるいはマトリッ
クス等との相溶性を失わない程度に架橋させてもよい。

上記の如き反応は無溶媒で行ってもよいし、不活性溶剤
中で行ってもよい。溶剤としては従来公知のウレタン反
応溶剤がいずれも使用することができる。

本発明においては、各成分の使用割合とともに疎水性セ
グメント成分を種々選択することにより、各種の性能の
水膨潤性樹脂を得ることができる。

すなわち、ポリマー化後に高い凝集性を生じる成分を使
用したり、比較的低い凝集性を生じる成分を使用するこ
とによっても吸水性やヒドロゲルの物理的強度を変化さ
せることができる。また、不飽和二重結合等の反応性基
を有する疎水性セグメントを選択することによって、得
られた水膨潤性樹脂を使用したり、成形したり、あるい
はマトリックスと相溶させた後に架橋させたり、あるい
はマトリックス自体と結合させたりすることができる。

以上の如くして得られ３．る本発明の水膨潤性樹脂は、
水中において多量の水分（例えは自重の約２〜４０倍）
を吸収保持できるが、疎水性セグメントの凝集力によっ
て水中に溶解することがなく、安定で物理的強度の商い
ヒドロゲルが得られる。特に従来の水膨潤性樹脂は、ア
ニオンタイプのものが多く、そのだめその吸水性等の性
能が水のｐＨや金属イオン等に多大カ影響を受けるもの
であったが、本発明の水膨潤性樹脂は、その親水性セグ
メントがノニオンタイプであるため、水のｐＨや溶存成
分によってその性能があまり左右されない。また、同様
な理由および全体的に実質的に架橋しておらず、また分
子量の範囲が限定されているため各種の汎用の有機溶剤
に可溶で比較的低い粘度の溶液となるので、塗料あるい
はコーティング剤タイプ　　　　　１として使用するの
に便利であり、単独あるいは他の被膜形成成分と併用し
て各種の物品の表面に吸水性（あるいれ親水性）の表面
を形成することができる。まだ、同様な理由で、本発明
の水膨潤性樹脂は熱可塑性であり、単独でも各種の形状
に成形加工することができ、また各種の熱可塑性樹脂と
相溶性であり、混合成型することにより該熱可塑性樹脂
の性質を修正することができる。まだ本発明のノニオン
タイプの水膨潤性樹脂にアニオンタイプの水膨潤性樹脂
を併用してゴム基材に混合成形しても良い。

水膨潤性樹脂の用途として各種の止水材が公知であるが
、本発明の水膨潤性樹脂はこの止水材としての用途にも
適している。地下構築物や地上のコンクリート構造物の
各セグメント間には止水のためにゴム系の弾性側斜が広
く使用されているが、このようなゴム系弾性材料中に本
発明の水膨潤性材料を配合すること処よシ、すぐれた止
水効果が達成される。

本発明の水膨潤性樹脂組成物の主たる用途は止水材であ
り、前記の本発明の水膨潤性樹脂とマトリックスである
弾性ゴム材料とからなる。このような弾性ゴム材料とし
ては、天然ゴム、ポリブタジェン、ポリインプレン、ポ
リイノブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、エチレンプロピレンゴム、アクリル系重合体、エチ
レ、ンー酢酸ビニル重合体、ポリビニルブチラール樹脂
、シリコーンゴム、ウレタンゴム等公知のゴム材料が使
用することができる。

本発明の水膨潤性樹脂はこのようなゴム材料に対して相
溶性を有するので任意の割合で配合できるが、組成物の
水による膨張度と物理的強ｊＷあるいは用途に従って、
ゴム材料１００重幇部あたり約２〜４００重創部が好捷
しい配合割合である。

本発明の樹脂組成物の必須成分は上述の通りであるが、
その他、可塑剤、プロセスオイル、油、流動パラフィン
、ワセリン、ポリイソブチン、各種染顔料、各棟充填剤
、安定剤、発泡剤、有機溶剤等が用途に従って任意に添
加できる。

各成分の配合は各種の混練機により容易に行うことがで
き、水膨潤性樹脂とゴム桐材とが相溶性であるだめ、加
熱溶融でも溶剤中における配合もいずれも容易である。

本発明の樹脂組成物の形態はいかなる形態でもよいが、
代表的な形態は各種の形状の成型品および液状である。

成形品（液状から固化させた成形品も含む）が水中にあ
ると、あるいは水と接触するとマトリックスである疎水
性ゴム材料が存在するにも係らず、七つゴム材料の凝集
力にも係らず、自重の１．５〜１５倍の水を吸収し、そ
れだけ体積が膨張し、且つ水との接触がなくなり、乾燥
によって元の体積に戻る性質を有している。従って、各
種構築物のセグメント間の空隙に充填することにより、
止水材としてすぐれた効果を発揮する。このような本発
明の樹脂組成物の特徴は前述の水膨潤性樹脂自体の特徴
に加えて、水中においても組成物中から水膨潤性樹脂が
水中に溶出しないことである。このことは本発明の水膨
潤性樹脂が疎水性セグメントと親水性セグメントとのブ
ロック構造になっており、その疎水性セグメントがマト
リックスと強固に凝集しているためと考えられる。

更に、疎水性セグメントの成分としてポリブタジェンジ
オール等の如きジエンポリマーを使用した水膨潤性樹脂
からなる本発明の上記樹脂組成物は混練成形時に加硫処
理を行うことにより、本発明の水膨潤性樹脂とマトリッ
クスであるゴム基材とが共加硫し、水膨潤性樹脂とゴム
基材とが更に一体化し、水中における水膨潤性樹脂の溶
出の可能性が全く無くなる。

以上の如き本発明の水膨潤性樹脂および水膨潤性樹脂組
成物は、止水材として使用される外、合成繊維、プラス
チックス、各種織布等の性能修正、生理用品、含水保冷
剤、土壌保水剤、育苗保水剤、湿度調節材、合成皮革、
吸汗材、結露防止剤その他の用途に有利に使用すること
ができる。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

なお、文中部またはチとあるのは重量基準である。

また、水膨潤度とあるのは下記の如くして舞出し実施例
１ 平均分子量８，３００のポリエチレングリコール１００
　　　　“１部を４００部のメチルエチルケトン中に加
え６０℃に加熱し、４．３部のトリレンジイソシアネー
トを加え、６０℃で１時間反応させる。さらに７５℃で
３時間反応させた後、平均分子量１，４００の１．２−
ポリブタジェングリコールの２０％メチルエチルケトン
溶液９０部を加え、７５℃で１６時間反応させる。次い
でメチルエチルケトンを留出し、本発明の水膨潤性樹脂
１２０部を得た。この樹脂の軟化点は４５℃であシ、水
膨潤度は１３，２倍であった。

上記の水膨潤性樹脂８０部、クロロプレンゴム１００部
、プロセスオイル１５部、酸化マグネシウム４部、亜鉛
華５部、促進剤２２を０．５部およびステアリン酸０．
５部を２本ロールで混練し、次いで押出し後加硫を行い
、断面が３０＋ｗＸ５ｍｍである止水効果に優れたひも
状の水膨潤性シーリング材を得た。

実施例２ 実施例１のポリエチレングリコールに代えて、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（
平均分子量４，２００、オキエチレン含有量８０チ）１
００部、トリレンジイソシアネート６．７部、平均分子
ｊ１１，４００の１．２−ポリブタジェングリコールの
２０−メチルエチルケト／溶液１８３部を使用したこと
を除いて実施例１と同様の操作を繰返し、水膨潤性樹脂
１３７部及び止水効果に優れた水膨鉤性シーリング材を
得た。

実施例３ 平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール１０
０部、トリレンジイソシアネート１．８部および平均分
子７３，０００の１．２−ポリブタジェングリコールの
２０％メチルエチルケトン溶液８６部を使用したことを
除いて実施例１と同様の操作を繰返し、水膨潤性樹脂１
１６部及び止水効果に優れた水膨鉤性シーリング材を得
だ。

実施例４ 平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール１０
０部、トリレンジイソシアネート１．８部および平均分
子ｆ＃、２，２００の両末端に水酸基を持つクロロプレ
ンオリゴマーの２０チメチル工チルケトン溶液６９部を
使用し、実施例１と同様のポリウレタン化反応を行い、
水膨潤性樹脂１１２部を得た。このものの水膨潤度は１
４５倍であった。

上記の水膨潤性樹脂を使用し、実施例１のクロロブレ／
ゴム配合処決にて、ゴム混練物を調製し、１７０℃で１
０分間プレス加硫を行い、厚さ５ｍのシートを得た。こ
のシートを幅３０ｍに切取り、シーリング材として使用
したところ、優れた止水効果を示しだ。

実施例５ 平均分子量２０，０００のポリエチレングリコールの２
０％メチルエチルケトン溶液５００部およびトリレンジ
イソシアネート１．８部を６０℃で１時間、７５℃で３
時間反応させた後、平均分子量１，４００の１．２−ポ
リブタジエングリコール７．６部を加え、７５℃で８時
間反応させる。次いで、平均分子量３，０００の３官能
ポリグロビレングリコール０．５部を加え、さらに７５
℃で８時間反応させた後、メチルエチルケトンを留出し
、水膨潤度１６．１倍の水膨潤性樹脂１０７部を得た。

上記の樹脂を使用し、実施例１と同様な操作を繰返し、
ひも状の水膨潤性シーリング材を得た。

比較例１ 実施例１の水膨潤性樹脂に代えて、クレーを８０部使用
したことを除いて、実施例１と同様の操作を繰返し、ひ
も状のシーリング材を得た。

比較例２ 実施例１の水膨潤性樹脂に代えて、（ポリスチレン±÷
ボリブタジエンナ士ポリスチレン）ブロックコポリマー
（ポリスチレン含有ｊ１：　４０％）の２重結合の殆Ａ
７ど全部にチオグリコール酸を伺加させ、カルボン酸の
ナトリウム塩にしたアニオンタイプの水膨潤性樹脂（自
重の約１５０倍の水を吸収）を使用したことを除いて、
実施例１と同様の操作を繰返し、水膨潤性シーリング材
を得た。

実施例６ 実施例１の水膨潤性樹脂８０部のうちの４０部を比較例
２で使用したアニオンタイプの水膨潤性樹脂に代えて使
用し、実施例１と同様の操作を繰返して水膨潤性シーリ
ング材を得た。

実施例７ 実施例３の水膨潤性樹脂８０部のうちの２０部を比較例
２で使用したアニオンタイプの水膨潤性樹脂に代えて使
用し、実施例１と同様の操作を繰返して水膨潤性シーリ
ング材を得た。

実施例８１１ 実施例１で得た水膨潤性樹脂７０部、天然ゴム１００部
、亜鉛華５部、イオウ２．５部、ステアリン酸１部、促
進剤３５を１部および促進剤１を０．２部の配合処決に
て、混練し、１５０℃、１０分…ｊでプレス加硫を行い
、３０ｗ＋Ｘ５ｍの断面を持つ水膨潤性シーリング材を
得だ。

実施例９ 平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール１０
０部、トリレンジイノシアネート１．８部およびメチル
エチルケトン４００部を反応釜に仕込み、７０℃で１時
間、８０℃で３時間反応させた後、両末端に水酸基を持
つ液状ブタジエンースチレンランダムマボリマ−（平均
分子量３，４００、スチレン含有量２５チ）の２０％メ
チルエチルケトン溶液４５部を添加し、８０℃で！２時
間反応させる。次いでメチルエチルケトンを留出し、水
膨潤性樹脂１０９部を得た。

上記の樹脂５０部とブタジェン−スチレンゴム（スチレ
ン含有量２８　％　）　１００部、プロセスオイル２５
部、イオウ１，５部、ステアリン酸１．０部、促進剤３
７を１．５部および促進剤８２を０．５部で混練し、１
８０℃５分間でプレス加硫を行い、３０ｍＸ５＋ｍの断
面を持つ水膨潤性シーリング材を得た。

実施例１０ 平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール１０
０部、トリレンジイソシアネート１．８部およびメチル
エチルヶ）　７４００部を反応釜に仕込み、７０℃で１
時間、８０℃で３時間反応させる。次いでスチレンモノ
マー１００部とベンゾイルバーオキサイド２５部との反
応物を水酸化カリウムで加水分解し。

て得られるポリスチレングリコール（平均分子量２．７
００）１．５部を加え、さらに８０℃で１６時間反応さ
せた後、メチルエチルケトンを留出し、水膨潤性樹脂１
１４部を得た。

上記の水膨潤性樹脂４０部、熱可塑性ブタジェン−スチ
レンブロックポリマー１００　部、クレー３０部、プロ
セスオイル３５部およびステアリン亜鉛０．５部をバン
バリーミキサ−により１３０℃、６分間混練し、次いで
押出し成形により、断面が３０ｍｗＸ５＋ｍのひも状シ
ーリング材を得だ。

試験例１ 実施例１〜１０および比較例１〜２で得た水膨油性樹脂
の場合には１日、水膨潤性シーリング材の小片（２０ｍ
Ｘ２０ｍｗＸ　５ｍ＋　）の場合には７日間、蒸留水（
Ａ）中および３チ食塩水（Ｂ）中に各々浸漬し、その水
膨潤度を測定したところ、下記の第１表の通りの結来で
あった。

表から明らかなように、也れらの水膨潤性シーリング材
は、アニオンタイプの欠点とされていた電解質溶液中で
の水膨潤度の低下が小さい。地下のコンクリートセグメ
ントのシーリング材あるいは種々のバッキングとして使
用された場合、すき間が生じて漏水しても膨潤すること
により、すき　間を無くすことができ、優れた止水効果
を有するものである。

１） 第　　　１　　　表 水膨潤性樹脂及び水膨潤性シーリング材の蒸留水及び３
％食塩水中での水膨潤度 実施例１１゜ エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランタムコポ
リマー（平均分子量４，２００　、オキシエチレン含有
量８０％）１００部、トリレンジイソシアネ−）　６．
７部およびメチルエチルケトン２４０部を反応釜に仕込
み７０℃で１時間、８０℃で３時間反応させる。次いで
平均分子量１，４００の１．２−ポリブタジェングリコ
ールの３０％メチルエチルケトン溶液１２２部を加え、
さらに８０℃で１２時間反応させ、均一な水膨潤性樹脂
のメチルエチルケトン溶液４６０部を得た。このものの
固形分は３１チで水膨潤度は９７倍であった。

上記の水膨潤性樹脂溶液をバーコータ〜４６０を用いて
ポリエステル不織布に塗布した。このものの塗布量はｓ
ｏｙ／２．２であった。このコーテイング物を６０℃の
温水の上に置き、上面を水で冷却し、結露試験を行った
ところ、５４０ｒ７２．２の吸湿を示し、結露は認めら
れなかった。また、これを水に浸漬したところ自重の５
４倍の水を吸収した。この不織布コーテイング物は、壁
、押入等の結罵防止、吸汗シーツ等に有用であると認め
られる。

実施例１２ エチレンオキシドとプロピレンオキシドのラングＡ　：
ｆ　ホＩＪマー（平均分子！５，０００．　　オキシエ
チレン含有量７５％）１００部およびトリレンジイソシ
アネ−）　５．７部を反応釜に仕込み、６０℃で３時間
反応させ、次いで平均分子量２，２００の両末端に水酸
基を持つクロロプレンオリゴマーを５７１加、ｔ、７０
℃で反応させると、粘稠であるが、流動性を持つ水膨潤
性樹脂１５９部を得た。このものは８６倍の水膨潤度を
示した。

との水膨潤性樹脂４５部とクロロプレンゴムの１５チト
ル工ン溶液２００部の高速攪拌により均一なコーティン
グ布から作られた雨合羽はむれ感がなく、吸汗にも優れ
、有用であると認められる。

特許出願人　大日精化工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（りで表わされる繰返し単位を有する分子
   量約３，０００〜２００，０００の水膨潤性樹脂。 （但し、Ｘは分子量が約１，０００〜２０，０００　（
   Ｄポリオキシエチレン基、またはオキシエチレン基を５
   ０重Ｊ７ｇ、％以上含有するポリオキシエチレンプロピ
   レン基であり、Ｙは有機ジインシアネート化合物の残基
   であり、２は分子量約ｉ、ｏｏｏ〜２０，０００の疎水
   性重合体鎖である。）
2. （２）分子量が約１，０００〜２０，０００のポリエチ
   レングリコールまたはオキシエチレン基を５０重量−以
   上含有するポリエチレンプロピレングリコール（Ａ）、
   有機ジイソシアネート（Ｂ）および分子量が約１，００
   ０〜２０，０００の両末端に水酸基を有する疎水性重合
   体（Ｃ）を任意の順序で反応させることを特徴とする水
   膨潤性樹脂のＭ進方法。
3. （３）前記第（１）項に記載の水膨潤性樹脂１００００
   重量合と疎水性弾性ゴム材料約２０〜２，０００００重
   量合とからなる水膨潤性樹脂組成物。
4. （４）前記第（１）項に記載の水膨潤性樹脂の疎水性重
   合体鎖が加硫可能な不飽和二重結合を崩し、１つ疎水性
   弾性ゴム材料が加硫可能な不飽和二重結合を有する特許
   請求の範囲第（３）項に記載の水膨潤性樹脂組成物。