JPS6257457A - 水膨潤性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水を吸収するが水には溶解しない水膨潤性樹
脂組成物に関する。

（従来技術とその問題点） 従来、水膨潤性樹脂としては、カルボキシル基やスルホ
ン酸基等のアニオン性基あるいはポリオキシエチレン基
等のノニオン性基を親木性基とするものが多数知られて
いるが、殆どのものは水不溶性にするために架橋構造と
なっており、その結果、有機溶剤にも不溶でありまた熱
可塑性もないため、粉末状でマトリックス中に分散させ
て使用しなければならなかった。その結果、多くの問題
が発生している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、有機溶剤に可溶であり、熱可塑性であり、
また樹脂マトリックスと相溶する水膨潤性樹脂を得るべ
く鋭意研究の結果、特定のブロック構造のポリウレタン
系樹脂が従来技術の欠点を解決したものであることを知
見して本発明を完成した・ すなわち、本発明は水膨潤性樹脂１００重量部と疎水性
ゴム基材２０〜２．０００重量部とからなり、上記水膨
潤性樹脂が少なくとも１個の下記構造を有する分子量３
，０００〜６０，０００のＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリ
マーであることを特徴とする水膨潤性樹脂組成物である
。

Ａ−ＯＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＨＣｏｏ−Ｂ−ＯＣＯＮ）ｌ−
Ｙ−ＮＨＣＯＯ−Ａ但し、式中のＡは、分子量が、１，
０００〜２０．０００の疎水性ポリマー鎖であり、Ｂは
分子はが１，０００〜２０，０００のポリオキシエチレ
ン鎖または５０重量％以上のオキシエチレン基を含有す
るポリオキシエチレンプロピレン鎖であり、且つＹはジ
イソシアネート化合物の残基である。

本発明の詳細な説明すると、本発明で使用し、主として
本発明を特徴づける水膨潤性樹脂は、少なくとも１個の
Ａ−Ｂ−Ａ型構造、すなわち（疎水性セグメント）−（
親木性セグメント）−（疎水性セグメント）の結合形式
を有するものであって、それらのセグメントがウレタン
結合によって連結しているものである。

親木性セグメントを形成するポリマー鎖は分子量が約１
．０００〜２０．０００のポリオキシエチレン鎖または
オキシエチレン単位を５０重量％以上含有するポリオキ
シエチレンプロピレン鎖である。これらのポリマー鎖の
分子量が約１．０００未満であると得られるブロックコ
ポリマーの吸水性が不十分となり、一方、分子量が２０
．０００を越えると得られるブロックコポリマーの吸水
性は大になるが水に溶解し易くなり、形成されるヒドロ
ゲルの物理的強度が低下する。

疎水性セグメントを形成するポリマー鎖は分子の両末端
に水酸基を有するものであって、そのポリマー鎖として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エ
チレンプロピレンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレ
ンブチレンアジペート、ポリε−カプロラクトン、ポリ
ブチレンテレフタレート、ジオールとジイソシアネート
とからなるポリウレタン等であって、得られるブロック
コポリマー中において凝集相を形成し、吸水時にブロッ
クコポリマーの水中への溶解を防止するものである。こ
のようなポリマー鎖は分子量が約１，０００〜２０．０
００の範囲のものが好ましく１分子着が約１，０００未
満であると凝集相の凝集力が不十分となり、ブロックコ
ポリマーのゲル構造の物理的強度が不十分となり、一方
、分子量が約２０．０００を越えると吸水性が不十分と
なる。親木性セグメントと疎水性セグメントの重量割合
は、親木性セグメントが全体の５０重量％以上が好まし
い。

親木性セグメントと疎水性セグメントを連結するのはウ
レタン結合であり、この結合には有機のジイソシアネー
トを使用する。このようなジイソシアネートとしては、
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水添化４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イン
シアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ト
リメチルへキサメチルジイソシアネート等公知のものが
いずれも使用できる。

本発明で使用する水膨潤性樹脂は上記の各反応成分を反
応させることにより得られるが、その製造方法自体は従
来のポリウレタン系樹脂の製造方法に準じてもよい、好
ましい方法は、上記親水性セグメント成分と有機ジイソ
シアネートとを、反応当量比Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ＝約２の
割合で反応させ両末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマーを調製し、次いで該プレポリマーと前記の疎水
性セグメント成分とを反応当量比ＮＣ０１０Ｈ＝約０．
５の割合で反応させる、いわゆるプレポリマー法である
０本発明において好ましい水膨潤性樹脂の分子量の範囲
は約３．０００〜６０．０００であり、分子量が約３．
０００未満のものでは吸水性、ヒドロゲルの物理的強度
が不十分となり、分子量が約６０．０００を越えると溶
剤による溶解性や成形性等が劣る様になる。

また１反応に際して少量の３官能以上の反応成分を使用
して、溶剤に対する溶解性、熱可塑性あるいはマトリッ
クス等との相溶性を失わない程度に架橋させてもよい。

Ｌ記の如き反応は無溶媒で行ってもよいし、不活性溶剤
中で行ってもよい。溶剤としては従来公知のウレタン反
応溶剤がいずれも使用することができる。

本発明においては、各成分の使用割合とともに疎水性セ
グメント成分を種々選択することにより、各種の性能の
水膨潤性樹脂を得ることができる。すなわち、ポリマー
化後に高い凝集性を生じる成分を使用したり、比較的低
い凝集性を生じる成分を使用することによっても吸水性
やヒドロゲルの物理的強度を変化させることができる。

また、不飽和二重結合等の反応性基を有する疎水性セグ
メントを選択することによって、得られた水膨潤性樹脂
を使用したり、成形したり、あるいはマトリックスと相
溶させた後に架橋させたり、あるいはマトリックス自体
と結合させたりすることができる。

以上の如くして得られる本発明で使用する水膨潤性樹脂
は、水中において多量の水分（例えば自重の約２〜４０
倍）を吸収保持できるが、疎水性セグメントの凝集力に
よって水中に溶解することがなく、安定で物理的強度の
高いヒドロゲルが得られる。特に従来の水膨潤性樹脂は
、アニオンタイプのものが多く、そのためその吸水性等
の性能が水のｐＨや金属イオン等に多大な影響を受ける
ものであったが、本発明で使用する水膨潤性樹脂は、そ
の親木性セグメントがノニオンタイプであるため、水の
ｐＨや溶存成分によってその性能があまり左右されない
。

本発明の水膨潤性樹脂組成物は、前記の水膨潤性樹脂と
マトリックスである疎水性弾性ゴム基材とからなる。こ
のような疎水性弾性ゴム基材としては、天然ゴム、ポリ
イソプレン、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレンコ
ポリマー、フタジエン−アクリロニトリルコポリマー、
ポリクロロプレン、エチレンプロピレンゴム、アクリル
系重合体、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニ
ルブチラール樹脂、シリコーンゴム、ウレタンゴム等公
知のゴム材料を使用することができる。

本発明で使用する水膨潤性樹脂はこのような疎、水性弾
性ゴム基材に対して相溶性を有するので任意の割合で配
合できるが、組成物の水による膨張度と物理的強度ある
いは用途によって、疎水性弾性ゴム基材１００重量部あ
たり約５〜４００重量部が好ましい配合割合である。

本発明の水膨潤性樹脂組成物の必須成分は上述の通りで
あるが、その他、可塑剤、プロセスオイル、油、流動パ
ラフィン、ワセリン、ポリイソブチン、各種染顔料、各
種充填剤、安定剤、発泡剤、有機溶剤等が用途に従って
任意に添加できる。

各成分の配合は各種の混練機により容易に行うことがで
き、水膨潤性樹脂と疎水性弾性ゴム基材とが相溶性であ
るため、加熱溶解でも溶剤中における配合もいずれも容
易である。

（作用・効果） 本発明の水膨潤性樹脂組成物の形態はいかなる形態でも
よいが、代表的な形態は各種の形状の成型品および液状
である。成形品（液状から固化させた成形品も含む）が
水中にあると、あるいは水と接触するとマトリックスで
ある疎水性弾性ゴム基材が存在するにも関わらず、且つ
疎水性弾性ゴム基材の凝集にも関わらず、自重の１．５
〜１５倍の水を吸収し、それだけ体積が膨張し、且つ氷
との接触がなくなり、乾燥によって元の体積に戻る性質
を有している。

従って、各種構築物のセグメント間の空隙に充填するこ
とにより、止木材として優れた効果を発揮する。このよ
うな本発明の水膨潤性樹脂組成物の特徴は前述の水１Ｉ
ｉｖｉ１！ｌ性樹脂自体の特徴に加えて、水中において
も水膨潤性樹脂組成物中から水膨潤性樹脂が水中に溶出
しないことである。このことは本発明で使用する水膨潤
性樹脂が疎水性セグメントと親水性セグメントとのＡ−
Ｂ−Ａ型のブロック構造になっており、その疎水性セグ
メントがマトリックスと強固に凝集しているためと考え
られる。

以上の如き本発明の水膨相性樹脂組成物は、止木材とし
て使用される外、合成ａｍ、プラスチックス、各種織布
等の性能修正、生理用品、含水保冷材、土壌保水材、育
苗保水材、湿度調節材、合成皮革、吸汗材、結露防止材
その他の用途に有利に使用することができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文
中部または％とあるのは重量基準である。また、水膨潤
度とあるのは下記の如くして算出した値である。

水膨潤度＝サンプルの吸水後の重量／サンプルの乾燥重
量 実施例１ 平均分子ｉ２０，０００のポリエチレングリＤ−）Ｌｒ
　１００　部、トリレンジイソシアネート１．８部およ
びメチルエチルケトン４００部を反応釜に仕込み、次い
でスチレンモノマー１００ｆｉとベンゾイルパーオキサ
イド２５部との反応物を水酸化カリウムで加水分解して
得られるポリスチレングリコール（平均分子量２，７０
０）２７部を加え、更に８０℃で１６時間反応させた後
、メチルエチルケトンを留出し、水膨潤性樹脂１１４部
を得た。この水膨潤性樹脂の水膨潤度は３０．５倍であ
った。

上記の水膨潤性樹脂４０部、熱可塑性ブタジェン−スチ
レンブロックポリマ−ｔｏｏｌ、クレー３０部、プロセ
スオイル３５部およびステアリン酸亜鉛０．５部をバン
バリーミキサ−により１３０℃で６分間混練し１次いで
押し出し成形により、断面が３０ｍｍＸ５ｍｍである止
水効果に優れたひも状の本発明の水膨潤性シーリング材
を得た。

実施例２ 平均分子量８．３００のポリエチレングリコール１００
部、トリレンジイソシアネート４．３部およびジオキサ
ン４００部を反応釜に仕込み、８０℃で４時間反応させ
た。次いで平均分子量約１．９００のポリエチレンアジ
ペート４６部を加え、更に１００″Ｃで１５時間反応さ
せた後、ジオキサンを留出し、水膨潤性樹脂１４０部を
得た。

この水膨潤性樹脂の水膨潤度は１８．３倍であった。

上記の水１膨潤性樹脂６０部を使用し、他は実施例１と
同様にして止水効果に優れた本発明の水膨潤性シーリン
グ材を得た。

実施例３ 平均分子ｉ２０，０００のポリエチレングリコール１０
０部、トリレンジイソシアネート１．８部およびメチル
エチルケトン４００部を反応釜に仕込み、７０℃で１時
間、８０℃で３時間反応させる０次いでエチレングリコ
ールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環付加重合
させて得た平均分子［２，０００のポリ（−カプロラク
トン２０部を加え、更に８０℃で１６時間反応させた後
、メチルエチルケトンを留出し、水膨潤性樹脂１２０部
を得た。この水膨潤性樹脂の水膨潤度は２８．３倍であ
った。

上記の水膨潤性樹脂８０部、塩化ビニル系エラストマー
（電気化学制、デンカＣ５−１０６０）、Ｄ　Ｏ’Ｐ　
２０部、クレー３０部およびステアリン酸亜鉛０．５部
を二本ロールにて１５０℃、２０分間混練し厚さ３量層
のシートを得た。このシートをペレット化し、押し出し
成形機にて、断面が３０１層ＸＩＯ層脂である止水効果
に優れたひも状の本発明の水膨潤性シーリング材を得た
。

実施例４ エチレングリコール３７部、４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１２５部およびジブチル錫ラウレー
ト０．５部を窒素気流下で８０℃で１２時間反応させ、
平均分子量１，６００のポリウレタンオリゴマーを得た
。

平均分子ｉ８，３００のポリエチレングリコール１００
部、トリレンジイソシアネート４．３部およびメチルエ
チルケトン４００部を反応釜に仕込み、８０℃で４時間
反応させ、次いで上記のポリウレタンオリゴマー３９部
を加え、更に８０℃で１６時間反応させた後、メチルエ
チルケトンを留出し、水膨潤性樹脂１３５部を得た。

上記の水膨潤性樹脂８０部、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマー（酢酸ビニル含有１４０％）１００部、クレー３
０部を二本ロール混練し、厚さ３ＩＩ１１のシートを得
た。このシートを巾２０ｍ−に切り取り、止水効果に優
れたひも状の本発明の水膨潤性シーリング材を得た。

試験例 実施例１〜４で得た水膨潤性シーリング材の小片（２０
ｍｍＸ　２０ｍｍＸ　５ｍｍ）を７日間、蒸留水（Ａ）
中および３％食塩水（Ｂ）中に夫々浸し。

その水膨潤度を測定したところ、下記の第１表の通りの
結果を得た。

表から明らかな通り、本発明の水膨潤性シーリング材は
、アニオンタイプの水膨潤性樹脂の欠点とされていた電
解質溶液中での水膨潤度の低下が少ない、そして地下の
コンクリートセグメントのシーリング材あるいは種々の
バッキングとして使用された場合、隙間が生じて漏水し
ても水膨潤性樹脂組成物が膨潤することにより、隙間を
無くすることができ、優れた止水効果を奏するものであ
る。

ｒ　　　ｌ　　− ′ｇｉｊｌ！Ｊ　　　暖截墓　　　　　　　７日、ＩＩ
　　　　　　Ａ　　　　　　　９．５Ｂ　　　　　　９
．０ ２　　　　　　Ａ　　　　　　　８．ＩＢ　　　　　　
７．９ ３　　　　　　Ａ　　　　　　　４．３８　　　　　　
４．０ ４　　　　　　Ａ　　　　　　　８．５Ｂ　　　　　　
８．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水膨潤性樹脂１００重量部と疎水性ゴム基材２０〜２，
   ０００重量部とからなり、上記水膨潤性樹脂が少なくと
   も１個の下記構造を有する分子量３，０００〜６０，０
   ００のＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーであることを特
   徴とする水膨潤性樹脂組成物。 Ａ−ＯＣＯＮＨ−Ｙ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−ＯＣＯＮＨ−Ｙ
   −ＨＨＣＯＯ−Ａ （但し、式中のＡは、分子量が、１，０００〜２０，０
   ００の疎水性ポリマー鎖であり、Ｂは分子量が１，００
   ０〜２０，０００のポリオキシエチレン鎖または５０重
   量％以上のオキシエチレン基を含有するポリオキシエチ
   レンプロピレン鎖であり、且つＹはジイソシアネート化
   合物の残基である。）