JPS61241338A - 水膨潤性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水を吸収するが水には溶解しない水膨潤性樹
脂組成物に関する。

（従来技術とその問題点） 従来、水膨潤性樹脂としては、カルボキシル基やスルホ
ン酸基等のアニオン性基あるいはポリオキシエチレン基
等のノニオン性基を親水性基とするものが多数知られて
いるが、アニオン型のものは、水のｐＨや水中の電解質
の存在により極端に水膨潤度が低下するという欠点があ
り、またノニオン型のものはアニオン型のものに比べて
中性の水でも水膨潤度が低いという欠点がある。その結
果、多くの問題が発生している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、水の性質の変化に拘らず十分な水膨潤性を
有する水膨潤性樹脂を得るべく鋭意研究の結果、従来の
アニオン型の水１Ｍ潤樹脂に特定のブロック構造のポリ
ウレタン系樹脂を添加することにより、が従来技術の欠
点が解決されることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は水膨潤性樹脂１００重量部と疎水性
ゴム基材２０〜２．０００重量部とからなり、上記水膨
潤性樹脂が少なくとも１個の下記構造を有する分子量３
，０００〜ｓｏ、ｏｏｏのＡ−Ｂ−Ａｆｉブロックコポ
リマーとアニオン型水膨潤性樹脂との混合物であること
を特徴とする水膨潤性樹脂組成物である。

＾−０ＣＯＮ）！−Ｙ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−ＯＣＯＮＨ−
Ｙ−ＮＨＣＯＯ−Ａ但し、式中のＡは、分子量が、１．
０００〜２０．０００の疎水性ポリマー釦であり、Ｂは
分子量が１，０００〜２０，０００のポリオキシエチレ
ン鎖または５０重量％以上のオキシエチレン基を含有す
るポリオキシエチレンプロピレン鎖であり、且つＹはジ
イソシアネート化合物の残基である。

本発明の詳細な説明すると、本発明で使用し、本発明を
第１に特徴づける水膨潤性樹脂は、少なくとも１個のＡ
−Ｂ−Ａ型構造、すなわち（疎水性セグメント）−（親
水性セグメント）−（疎水性セグメント）の結合形式を
有するものであって、それらのセグメントがウレタン結
合によって連結しているものである。

親水性セグメントを形成するポリマー鎖は分子量が約１
．０００〜２０．０００のポリオキシエチレン鎖または
オキシエチレン単位を５０重量％以上含有するポリオキ
シエチレンプロピレン鎖である。これらのポリマー鎖の
分子量が約１．０００未満であると得られるブロックコ
ポリマーの吸水性が不十分となり、一方、分子量が２０
．０００を越えると得られるブロックコポリマーの吸水
性は大になるが水に溶解し易くなり、形成されるヒドロ
ゲルの物理的強度が低下する。

疎水性セグメントを形成するポリマー鎖は分子の両末端
に水酸基を有するものであって、そのポリマー鎖として
は、１，２−または１．４−ポリブタジェン、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、ブタジェン−スチレンコポ
リマー、スチレン−イソプレンコポリマー、ブタジェン
−７クリロニトリルコポリマーあるいはこれらの部分ま
たは完全水素添加物、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブチレン、エチレンプロピレンコポリマー、ポリス
チレン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレン７ジペ
ート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリε−力、
プロラクトン、ポリブチレンテレフタレート、ジオール
とジイソシアネートとからなるポリウレタン等であって
、得られるブロックコポリマー中において凝集相を形成
し、吸水時にブロックコポリマーの水中への溶解を防止
するものである。このようなポリマー鎖は分子量が約ｔ
　、ｏｏｏ〜２０，０００の範囲のものが好ましく１分
子量が約１．０００未満であると凝集相の凝集力が不十
分となり、ブロックコポリマーのゲル構造の物理的強度
が不十分となり、一方、分子量が約２０．０００を越え
ると吸水性が不十分となる。親水性セグメントと疎水性
セグメントのｉｔ割合は、親水性セグメントが全体の５
０！ｌ！量％以上が好ましい。

親水性セグメントと疎水性セグメントを連結するのはウ
レタン結合であり、この結合には有機のジイソシアネー
トを使用する。このようなジイソシアネートとしては、
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水添化４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、十フタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート、ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート。

リジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチルジイ
ソシアネート等公知のものがいずれも使用できる。

本発明で使用する水膨潤性樹脂は上記の各反応成分を反
応させることにより得られるが、その製造方法自体は従
来のポリウレタン系樹脂の製造方法に準じてもよい、好
ましい方法は、上記親水性セグメント成分と有機ジイソ
シアネートとを、反応当量比ＮＣ０１０Ｈ＝約２の割合
で反応させ両末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マーを調製し、次いで該プレポリマーと前記の疎水性セ
グメント成分とを反応当量比ＮＣ０１０Ｈ＝約０．５の
割合で反応させる、いわゆるプレポリマー法である０本
発明において好ましい水膨潤性樹脂の分子量の範囲は約
３，０００〜６０．０００であり、分子量が約３．００
０未満のものでは吸水性、ヒドロゲルの物理的強度が不
十分となり、分子量が約６０．０００を越えると溶剤に
よる溶解性や成形性等が劣る様になる。

上記の如き反応は無溶媒で行ってもよいし、不活性溶剤
中で行ってもよい、溶剤としては従来公知のウレタン反
応溶剤がいずれも使用することができる。

本発明においては、各成分の使用割合とともに疎水性セ
グメント成分を種々選択することにより、各種の性能の
水膨潤性樹脂を得ることができる。すなわち、ポリマー
化後に高い凝集性を生じる成分を使用したり、比較的低
い凝集性を生じる成分を使用することによっても吸水性
やヒドロゲルの物理的強度を変化させることができる。

また、不飽和二重結合等の反応性基を有する疎水性セグ
メントを選択することによって、得られた水膨潤性樹脂
を使用したり、成形したり、あるいはマトリックスと相
溶させた後に架橋させたり、あるいはマトリックス自体
と結合させたりすることができる。

以上の如くして得られる本発明で使用する水膨潤性樹脂
は、水中において多量の水分（例えば自重の約２〜４０
倍）を吸収保持できるが、疎水性セグメントの凝集力に
よって水中に溶解することがなく、安定で物理的強度の
高いヒドロゲルが得られる。特に従来の水膨潤性樹脂は
、アニオンタイプのものが多く、そのためその吸水性等
の性能が水のＰＨや金属イオン等に多大な影響を受ける
ものであったが、本発明で使用する水膨潤性樹脂は、そ
の親水性セグメントがノニオンタイプであるため、水の
ＰＨや溶存成分によってその性能があまり左右されない
、しかしながら、これらの７ニオン型のものは、ノニオ
ン型のものと比較すれば、水膨潤度が低いものである。

本発明で使用し、本発明を第２に特徴づけるアニオン型
の水膨潤性樹脂はいずれも従来公知のものでもよく、例
えばデンプン−ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムグラ
フト化物、デンプン−ポリアクリロニトリグラフト化物
のケン化物、セルロース−ポリ（メタ）アクリル酸ナト
リウム、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、架橋
ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ビニルアルコール（
メタ）アクリル酸ナトリウム−（メタ）アクリル酸共重
合体、架橋インブチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ中和物，架橋カルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩等従来公知のものはいずれも使用することがで
きる。

本発明において特に好ましいアニオン型水膨潤性樹脂と
しては、例えば、特開昭５４−８３０９１号公報、同５
４−８３９８９号公報、同５４−８７７９１号公報、同
５４−１０８８９５号公報に記載された（疎水性ポリマ
ーセグメント）−（親水性ポリマーセグメント）−（疎
水性ポリマーセグメント）の結合形式を有するブロック
コポリマーである。

このようなブロックコポリマーの中で最も好ましいもの
は、前記の親水性ポリマーセグメントの親水性基がカル
ボン融あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩であるもの
である。

本発明においては，以上の如きノニオン型のものと７ニ
オン型のものを組合せて使用することを特徴としており
、両者の好ましい使用割合は、ノニオン型：アニオン型
＝１０〜９０：９０−１０の重量割合である．このよう
な組合せによって、従来技術の欠点、すなわち、ノニオ
ン型の低い水膨潤性およびアニオン型の水のｐＨや電解
質にょる水Ｗ潤性の著しい低下という問題が解決された
．両者の使用割合が上記の範囲外になると、いずれか一
方の欠点が顕在化して好ましくない。

本発明の水膨潤性樹脂組成物は、前記の水膨潤性樹脂の
混合物とマトリックスである疎水性弾性ゴム基材とから
なる。このような疎水性弾性ゴム基材としては、天然ゴ
ム、ポリイソプレン、ポリブタジェン、ブタジェン−ス
チレンコポリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポ
リマー、ポリクロロプレン、エチレンプロピレンゴム、
アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、
ポリビニルブチラール樹脂、シリコーンゴム、ウレタン
ゴム等公知のゴム材料を使用することができる。

本発明で使用する水膨潤性樹脂混合物はこのような疎水
性弾性ゴム基材に対して良好な相溶性または分散性を有
するので任意の割合で配合できるが、組成物の水による
膨張度と物理的強度あるいは用途によって、疎水性弾性
ゴム基材１００重量部あたり約５〜４００重量部が好ま
しい配合割合である。

本発明の水膨潤性樹脂組成物の必須成分は上述の通りで
あるが、その他、可塑剤、プロセスオイル、油、流動パ
ラフィン、ワセリン、ポリイソブチン、各種染顔料、各
種充填剤、安定剤、発泡剤、有機溶剤等が用途に従って
任意に添加できる。

各成分の配合は各種の混線機により容易に行うことがで
き、水膨潤性樹脂混合物と疎水性弾性ゴム基材とが相溶
性または分散性であるため、加熱溶解でも溶剤中におけ
る配合もいずれも容易である。

（作用・効果） 本発明の水膨潤性樹脂組成物の形態はいかなる形態でも
よいが、代表的な形態は各種の形状の成型品および液状
である。成形品（液状から固化させた成形品も含む）が
水中にあると、あるいは水と接触するとマトリックスで
ある疎水性弾性ゴム基材が存在するにも関わらず、且つ
疎水性弾性ゴム基材の凝集にも関わらず、自重の１．５
〜５０倍の水を吸収し、それだけ体積が膨張し、且つ水
との接触がなくなり、乾燥によって元の体積に戻る性質
を有している。

従って、各種構築物のセグメント間の空隙に充填するこ
とにより、止木材として優れた効果を発揮する。このよ
うな本発明の水膨潤性樹脂組成物の特徴は前述の水膨潤
性樹脂混合物自体の特徴に加えて、水中においても水膨
潤性樹脂組成物中から水膨潤性樹脂混合物が水中に溶出
しないことである。このことは本発明で使用する水膨潤
性樹脂混合物が疎水性セグメントと親水性セグメントと
のＡ−Ｂ−Ａ型のブロック構造になっており、その疎水
性セグメントがマトリックスと強固に凝集しているため
と考えられる。

以上の如き本発明の水膨潤性樹脂組成物は、止木材とし
て使用される外、合成繊維、プラスチックス、各種織布
等の性能修正、生理用品、含水保冷材、土壌保水材、育
苗保水材、湿度調節材、合成皮革、吸汗材、結露防止材
その他の用途に有利に使用することができる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文
中部または％とあるのは重量基準である。また、水膨潤
度とあるのは下記の如くして算出した値である。

水膨潤度＝サンプルの吸水後の重量／サンプルの乾燥重
量 参考例１ 平均分子量８，３００のポリエチレングリコール１００
部を４００部のメチルエチルケトン中に加え、６０℃に
加熱し、４．３部のトリレンジイソシアネートを加え、
６０℃で１時間反応させる。更に７５℃で３時間反応さ
せた後、平均分子量１，４００の１．２−ポリブタジェ
ングリコールの２０％メチルエチルケトン溶液１８０部
に加え、７５℃で１６時間反応させる０次いでメチルエ
チルケトンを留出し、ノニオン型水膨潤性樹脂１２０部
を得た。この水膨潤性樹脂の軟化点は４５℃であり、水
膨潤度は１３．２倍であった。

参考例２ 平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール１０
０部、トリレンジイソシアネート１．８部および平均分
子量３．０００の１，２−ポリブタジェングリコールの
２０％メチルエチルケトン溶液Ｊ、　５０部を使用した
ことを除き、参考例１と同様にしてノニオン型水膨潤性
樹脂１２８部（水膨潤度１５゜０倍）を得た。

参考例３ 平均分子量２０．０００のポリエチレングリコール１０
０部を４００部のトルエン中に加えて７０℃ニ加熱し、
２．６部のシフニルメタンジイソシアネートを加え１時
間反応させる。更に、８０℃で３時間反応させた後、平
均分子量２．２００の両末端に水酸基を有するクロロプ
レンオリゴマーの２２部を加え、１０５℃で８時間反応
させる０次いでトルエンを留出し、−ノニオン型の水膨
潤性樹脂（水膨潤度１７．６倍）１１８部を得た。

参考例４ 参考例１の１．２−ポリブタジェングリコールに代えて
、１．４−ポリブタジェングリコールを使用し、他は参
考例１と同様にしてノニオン型の水膨潤性樹脂（水膨潤
度１２゜８倍）１１７部を得た。

参考例５ 参考例１のポリエチレングリコールに代えて、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（
平均分子量４，２００、オキシエチレン含有量８０％）
１００部、トリレンジイソシアネート６．７部、平均分
子量１，４００の１．２−ブタジェングリコールの２０
％メチルエチルケトン溶液３３３部を使用したことを除
き、実施例１と同様にしてノニオン型水膨潤性樹脂１６
８部（水膨潤度１Ｏ９３倍）を得た。

参考例６ （ポリスチレン）−（ポリブタジェン）−（ポリスチレ
ン）フロックコポリマー（ホリスチレン含有量３０％）
の二重結合の殆ど全部にチオグリコール酸を付加させ、
カルボン酸のナトリウム塩にしたアニオン型水膨潤性樹
脂（水膨潤度１５０倍）を得た。

参考例７ アクリル酸７２部を２５％苛性ソーダ水溶液で中和し、
次いで過硫酸カリウム０．４ｇを添加し、均一な溶液と
した。この溶液をシクロヘキサン５００部およびソルビ
タンステアレート３部の溶液に滴下し、６０℃で６時間
反応させ、アニオン型水膨潤性樹脂（水膨潤度４００倍
）９５部を得た。

実施例１ 参考例１で得た水膨潤性樹脂４０部、参考例６で得た水
膨潤性樹脂４０部、クロロプレンゴム１００部、プロセ
スオイル１５部、酸化マグネシウム４部、亜鉛華５部、
促進剤２２を０．５部およびステアリン酸０．５部を２
本ロールで混練し、次いで押し出し後加硫を行ない、断
面が３部肩層×５１層である止水効果に優れたひも状の
本発明の水膨潤性シーリング材を得た。

実施例２ 参考例２で得た水膨潤性樹脂６０部、参考例６で得た水
膨潤性樹脂２０部を使用したことを除いて、実施例１と
同様にして上水効果に優れたひも状の本発明の水膨潤性
シーリング材を得た。

実施例３ 参考例３で得た水膨潤性樹脂４０部、参考例６で得た水
膨潤性樹脂２０部を使用したことを除いて、実施例１と
同様にして止水効果に優れたひも状の本発明の水膨潤性
シーリング材を得た。

実施例４ 参考例４で得た水膨潤性樹脂３０部、参考例６で得た水
１Ｍ潤性樹脂５０部、天然ゴム１００部、カーボンブラ
ック２０部、ハードクレイ１５部、プロセスオイル４０
部、亜鉛華５部、イオウ２．５部、ステアリン酸１部、
促進剤３５を１部および促進剤１を０．２部の配合無法
にてバンバリーミキサ−で混練し、ロールにてシート化
後、１５０℃、１５分間でプレス加硫を行い、厚さ３部
朧ののシートとした。これを巾３０ｍｍに細長く切り取
り、止水効果に優れたひも状の本発明の水膨潤性シーリ
ング材を得た。

実施例５ 参考例１で得た水膨潤性樹脂５０部、参考例７で得た水
膨潤性樹脂３０部を使用したことを除いて、実施例４と
同様にして止水効果に優れたひも状の本発明の水膨潤性
シーリング材を得た。

実施例６ 参考例５で得た水膨潤性樹脂４０部、参考例６で得た水
膨潤性樹脂４０部を使用したことを除いて、実施例４と
同様にして止水効果に優れたひも状の本発明の水膨潤性
シーリング材を得た。

比較例１ 参考例６で得た水膨潤性樹脂８０部を使用したことを除
いて、実施例１と同様にして比較例の水膨潤性シーリン
グ材を得た。

比較例２ 参考例１で得た水膨潤性樹脂８０部を使用したことを除
いて、実施例１と同様にして比較例の水膨潤性シーリン
グ材を得た。

比較例３ 参考例２で得た水膨潤性樹脂８０部を使用したことを除
いて、実施例１と同様にして比較例の水膨潤性シーリン
グ材を得た。

試験例 実施例１〜６および比較例１〜３で得た水膨潤性シーリ
ング材の小片（２０１鵬Ｘ２０嘗論×５■）を７日間、
蒸留水（Ａ）中および３％食塩水（Ｂ）中に夫々浸し、
その水膨潤度を測定したところ、下記の第１表の通りの
結果を得た。尚、参考の為に参考例１〜７の水膨潤性樹
脂の上記と同条件下（但し浸漬は１日間）における水膨
潤度も測定し第２表に示した。

表から明らかな通り、本発明の水膨潤性シーリング材は
、アニオンタイプの水膨潤性樹脂の欠点とされていた電
解質溶液中での水膨潤度の低下が少なく、蒸留水中での
水膨潤度が高く両者の特徴を合わせ有している。これら
の特徴から地下のコンクリートセグメントのシーリング
材あるいは種々のバッキングとして使用された場合、隙
間が生じて漏水しても水膨潤性樹脂組成物が膨潤するこ
とにより、隙間を無くすることができ、優れた止水効果
を奏するものである。

’ＩＪＩＪ！　　　　凭菫羞　　Ｋ１腹度」ヱ旦Ｉ上Ｉ
　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　５．ＩＢ　　
　　　　　　３．２ ２　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　６．３Ｂ　
　　　　　　　３．７ ３　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　４．８Ｂ　
　　　　　　　３．８ ４　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　７．ＯＢ　
　　　　　　　３．１ ５　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　７．４Ｂ　
　　　　　　　４．０ ６　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　５．５Ｂ　
　　　　　　　３．０ 比１【例 Ｉ　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　８．５Ｂ
　　　　　　　　　　１．６ ２　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　３．ＩＢ　
　　　　　　　３．０ ３　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　３．８Ｂ　　　
　　　　　３．８ １産１ｔｈＪｕｉ！１日 ｌ　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　１３．２Ｂ
　　　　　　　　　１３．０ ２　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　Ｉ５．ＯＢ　　
　　　　　　　１４．８ ３　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　Ｉ７．６Ｂ
　　　　　　　　　１７．０ ４　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　Ｉ２．８Ｂ
　　　　　　　　　１２．１ ５　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　Ｉｏ、３Ｂ
　　　　　　　　　１０．０ ８　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　１５０ｇ
　　　　　　　　　１０．５ ７　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　４００Ｂ
　　　　　　　　　２５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水膨潤性樹脂１００重量部と疎水性ゴム基材２０
   〜２，０００重量部とからなり、上記水膨潤性樹脂が、
   少なくとも１個の下記構造を有する分子量３，０００〜
   ６０，０００のＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーとアニ
   オン型水膨潤性樹脂との混合物であることを特徴とする
   水膨潤性樹脂組成物。 Ａ−ＯＣＯＨＨ−Ｙ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−ＯＣＯＮＨ−Ｙ
   −ＮＨＣＯＯ−Ａ（但し、式中のＡは、分子量が、１，
   ０００〜２０，０００の疎水性ポリマー鎖であり、Ｂは
   分子量が１，０００〜２０，０００のポリオキシエチレ
   ン鎖または５０重量％以上のオキシエチレン基を含有す
   るポリオキシエチレンプロピレン鎖であり、且つＹはジ
   イソシアネート化合物の残基である。）
2. （２）アニオン型水膨潤性樹脂が、（疎水性ポリマーセ
   グメント）−（親水性ポリマーセグメント）−（疎水性
   ポリマーセグメント）の結合形式を有するアニオン型水
   膨潤性樹脂である特許請求の範囲第（１）項に記載の水
   膨潤性樹脂組成物。