JPS63132987A - 水膨潤性シ−リング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、鉄製品やコンクリート製品等の止水に用いら
れる水膨潤性のシーリング材に関するものである。

〈従来の技術とその問題点〉 従来から、軟質樹脂やゴム類に高吸水性樹脂を混合した
水膨潤性シーリング材は数多（知られている。

しかしながら、これらはいずれも真水に比較し、海水、
セメント溶液、泥水、裏込材等を用いて膨潤させると、
陽イオンの影ｅを受けて、一般的には、真水のＩＡ〜１
／１０程変の膨潤率に低下してしまう。真水と海水との
膨潤率の差が大きいと、使用条件に適した各種のシーリ
ング材が必要となったりして、製造面でも使用面でも１
１１題がある。

一方、天然ゴムに水膨潤性ウレタンをグラフトしたもの
が知られておりこれは、真水と海水との膨潤率の差はほ
とんどないが、膨潤率が低いため止水性能に問題がある
。

近年は、土木工事の技術の進歩がめざましく、海底トン
ネルもシールド工法等が一役的に行われるようになら、
より一層海水等の影響を受けにくくかつ、膨潤率の高い
シーリング材が要求されるようになった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は真水と海水での膨潤率の差が少なく、かつ、膨
潤率が高い新規な水膨潤性シーリング材を提供するもの
であり、つぎのような構成成分からなるものである。

すなわち、本発明は軟質樹脂またはゴム類に、ポリエチ
レンオキシドにインシアナート化合物を反応させて得ら
れる水不溶性のポリエチレンオキシド変性物（２）、（
２）以外の高吸水性樹脂＠および２ａｉの金謂化合物を
共存さぜることを特徴とする水膨潤性シーリング材であ
る。

本発明に使用される軟質樹脂としては、例えばエチレン
−酢駿ビニル共重合体もしくはそのケン化物、エチレン
−イノブチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレｙ−メタクリル■メチル共重合体、エチレン
−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスル
ホン化汐ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共
重合体、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレンプＣ２ｖ）り共
重合体など各種の熱可塑性樹脂または熱面−性エラスト
マーが挙げられる。

またゴム類としては天然ゴムのほか、クロロプレンゴム
、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体、シリコ
ンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴムなどの各種合成ゴム
が挙げられる。なお、本発明の軟質樹脂およびゴム類は
、単独または併用して用いることができる。その他必要
に応じて充填剤、安定剤、加硫剤、加硫助剤、加硫促進
剤、軟化剤、可塑剤、シラン力、プリング剤、ラジカル
発生剤など通常用いられているものは、すべて使用する
ことができる。

本発明に用いるポリエチレンオキシドにイソシアナート
化合物を反応させて得られる水不溶性のポリエチレンオ
キシド変性物囚は、それ自身は公知でありたとえば特開
昭４７−２１４９９号公報に記載されている方法により
製造することができる。

かかるポリエチレンオキシド変性物の製造にあたり、原
料となるポリエチレンオキシドの平均分子量は１万〜１
０万以下が好ましい。

また、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドとの
共重合体が好ましい。仁のようなポリエチレンオキシド
は単独でも２種以上のｄ合怜を用いてもよい。Ｃれらの
適当な共重合体または混合物を使用する乙とにより得ら
れるポリエチレンオキシド変性物の性質をかえることが
可能である。たとえば、融点をある程Ｉｆコントロール
する仁とができ、また、疎水性の強いインシアナート化
合物を選ぶことによ〜、水不溶性でありながら、水膨潤
性の高いものが得られる。

本発明に用いられるポリエチレンオキシド変性物の平均
分子量は１万〜！Ｏ万以下で、かつ、融点が１２０〜１
５０℃が好ましく、また吸水能力が２０〜４０１／ｆｌ
のものが好ましい。

ξこで、原料ポリエチレンオキシド変性物の平均分子量
が１０万以上になると、融点が１５０℃　以上になり、
合成樹脂およびゴム中への分散性や作業性の低下および
ゴム自身の変質が生じるため好ましくない、また、１万
以下のポリエチレンオキシド変性物は水に溶けやすいた
め好ましくない。

一方、ポリエチレンオキシドとの反応に用いられるイン
シアナート化合物とは同一分子内にインシアナート基（
−ＮＧＯ）を１個または２個以上含有する有機化合物で
あって、たとえばね−プロピルイソシアナート、ｎ−ブ
チルイソシアナート、ｎ−ヘキシルイソシアナート、ド
デシルイソシアｒ−ト、オクタデシルイソシアナート、
シクロヘキシルイソシアナート、ベンジルイソシアナー
ト、フェニルイソシアナート、１．４−フェニルジイソ
シアナート、ヘキシルイソシアナート、デカンジイソシ
アナート、チオジエチルジイソシアナート、ヘキテメチ
レンジイソシアナート、１．８−ジメチルベンゾ−ルー
２．４−ジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソ
シアナー）（ＴＤＩ）、ＴＤＩの三量体〜ポリメチレン
ボリフェニルイソシアナ−ト、トリメチロールプロパン
などのポリオールにその活性水素の数に対応するモル数
のジイソシアナートを反応させて得られるウレタントリ
イソシアナート化合物、ポリイソシアナートアダクトな
どがあも、これらは単独あるいは２１以とを混合して用
いることができろ。

かかるイソシアナート化合物の使用ユは反応成分の４頂
等の条件に２っても異るが、一般的にはポリエチレンオ
キシドに対して０．０１〜５ｍｔｔ％、好ましくは０．
０５〜２’ｉ量％である。

ポリエチレンオキシドにモノまたはポリイノシアナート
化合物を反応させる方法としては適当な溶謀を用いた溶
液状で反応させろ方法が一般的であるが、分散状で反応
させる方法、粉末状または固体状で両者を均一に混合し
た後所要温度に加熱して反応させることもできる。

反応温度は通常５０〜１５０℃である。

なお、この反応系にトリエチルアζノ、トリエタノール
アミン、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジア
セテート、トリエチレンジアミンなどを少量添加するこ
とにより反応がより促進されることもある。

本発明に使用されるポリエチレンオキシド変性物囚以外
の高吸水性樹脂■とは公知の高吸水性樹脂であり、例え
ば酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体のケン化物、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体変成物の架橋物
の塩、ポリアクリル酸の架橋物の塩、およびその変性物
、デンプン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−無水
マレイン酸共重合体の架橋物の塩などが具体例としてあ
げられるが、これらに限定されるものではなく、仁れを
１８１または２皿以と併用してもよい。

なお、高吸水性樹脂（至）は融点を持たないためあらか
じめ機械粉砕等により微粉にして用いるのが好ましく、
その粒径は１００μ以下がよい。

また、その添加量は使用目的によって異なるが１０〜５
０％の範囲が好ましい。

特に、酢酸ビニル−アクリル駿メチル共重合体ケン化物
、または、イソブチレン−無水マレイン酸共重合変成物
の架橋体の塩が膨潤後の強度や耐久性などの点で特にす
ぐれているので好ましいう また、本発明に用いられる多価の金属化合物としては水
に対し難溶性である酸化カルシウム、酸化マグネシウム
、炭酸カルシウム、酸化カルシウムを含む各種セメント
、硫駿カルシウム、石膏、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、酸化・珪素、水酸化アルミニウムなどが例
示され、特に２価金属化合物が好ましく、酸化カルシウ
ムがより好ましい。また多価の金属化合物の形状は微粒
子がよく、その添加量は使用目的によって異なるが、１
〜１０％の範囲が好ましい。

高吸水性樹脂囚および■の添加量を調整することにより
、シーリング材の膨潤率を調整することができるが、膨
潤率は１００〜ｔｏｏｏ％になるような量が好ましく、
シーリング材の膨潤後の強度や耐久性等を考慮すると、
２００〜８００％がより好ましい膨潤率である。

本発明の水膨潤性シーリング材は、通常行われている公
知の方法で容易に製造することができる。すなわち、各
種配合物質をロール、ニーグー、バンバリーミキサ−等
通常の混線機を用いて混合し、成形機としては、スクリ
ュ一式押出機、各種インジェクシ嘗ン、プレス成形機、
カレンダーロール、ロートキュアー等通常の各種成形機
および加硫機が用いられる。

く実施例〉 つぎに、上記技術的手段の実施例を詳述するが、これら
実施例は単に、例示的なものであって、これらに限定さ
れるものではない。

実施例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体として、住友化学Ｃ’Ａ
）エバテート０５０１１（ＭＩ＝６０、酢Ｏビニル含有
量＝４１％）５０ｍ一部に対し、高吸水性樹脂Ｉとして
、スミカゲル■５Ｐ−５２０（住友化学（製）、酢酸ビ
ニル−アクリル酸メチル共重合体ヶノ化物）を８６重量
部、高吸水性樹脂（２）として、スきカゲル■Ｒ−８Ｏ
Ｒ（住友化学（製）ポリエチレノーオキシドの変成物）
を１０！ｊ１３Ｂ、さら°に酸化力ルシウム６′ｍ僅部
を加え、１４０℃で１０分間混線を行ない、つぎに、１
８０℃でプレスを用いて、厚さ２−シートを得た。

得られたプレスシート（２０■Ｘ２０ｓａＸ２ｔ）を用
いて、物性および、２０℃の蒸留水および８．６％食塩
水に浸貸し、所定時間ごとに取出し、膨潤率を求めた。

得られた結果を表１に示したう 実施例２〜４ 表２に示す配合によりロールで混練したのち、１４０℃
で８分間ゴム加硫プレスを用いて厚さ２漏シートを成型
し、得られたプレスシートを用いて、実施例１と同様に
して、物性および膨潤率を求めた。得られた結果を表８
に示した。

比較例１ 尋チレンー酢酸ビニル共重合体として、住友化学（ＩＮ
）エバラード０５０１１（Ｍｌ−６０、酢酸ビニル含有
量＝４１％）６５重量部に対し、高吸水性樹脂■として
、スミカゲル■５Ｐ−６２０を８６重量部用いて、実施
例１と同様にしてプレスシートを作成し、物性および膨
潤率を求めた。得られた結果を表１に示した。

比較例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体として、住友化学（製）
エバテート■５０１・・１（ＭＩ−６０、酢酸ビニル含
有＠＝４１％）９０！量部に対し、高吸水性樹脂囚とし
て、スミカゲル■Ｒ−８ＯＲを１０！量部を用いて、実
施例１と同様にして、プレスシートを作成し、物性およ
び膨潤率を求めた。得られた結果を表１に示した。

比較例８〜６ 表−２に示す８合により、他は実施例２〜４と同様にし
てプレスシートを得て、物性および膨潤率を求めた。得
られた結果を表−８に示す。

なお、蒸留水および海水中での膨潤率はつぎの式により
求めた。

＾ Ａ＝膨４“ｊ前の重さくｆ） Ｂ−膨潤後の重さく１） 〈発明の効果〉 以上の結果から明らかのように、高吸水性樹脂を用いた
水膨潤性シーリング材の製造暑ζおｔｌｌで、２価の金
属化合物を共存させることによ−て、蒸留水中では、比
較例に比べ、膨潤率は低くなるが、８％食塩中では、反
対に比較例より膨潤率が高く、また本発明の特長である
蒸留水と８％食塩水での膨潤率の差が、比較側塔と比べ
かなり少なくなっている。

すなわち、本発明のシーリング材は真水における膨潤率
と海水における膨１率の儲が、従来の高吸水性樹脂を用
いたシーリング材に比べて小さいものである。一方、そ
の膨潤率は、従来の天然ゴムに水膨潤性ウレタンをグラ
フトしたものよりもはるかに大きいものである。

一 これに対し、ナトリウム、カリウム等の価の賜イオンを
共存させても、イオン濃度の影響が大きく、膨潤率のコ
ントロールがむずかしく、また水膨潤性シーリング材か
らの溶出が大きく、長期耐久性が得られない。

また実施例と比較例との比較、特に実施例２と比較例５
の比較から明らかのように、本発明の方法に用いる多価
の金属化合物を共存させても、水膨潤性シーリング材の
物性（特に引張強さ）は、はとんど低下していない乙と
がわかる。

＼、＼ ＼１１、 ゛・、＼

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）軟質樹脂またはゴム類に、ポリエチレンオキシド
   にイソシアナート化合物を反応させて得られる水不溶性
   のポリエチレンオキシド変性物（Ａ）、（Ａ）以外の高
   吸水性樹脂（Ｂ）および多価金属化合物を共存させるこ
   とを特徴とする水膨潤性シーリング材。
2. （２）２価の金属化合物が酸化カルシウムである特許請
   求の範囲第１項記載の水膨潤性シーリング材。