JP2618439B2 - ポリウレタン系シーリング材組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン系シーリング材組成物に関し、
特に耐熱性に優れるポリウレタン系シーリング材組成物
に関する。

ポリウレタンは、その優れた硬化性および硬化物の優
れたゴム弾性により、防水材、床材、弾性舗装材等の建
材用途に使用されている。シーリング材も、その重要な
分野の一つである。

ポリウレタン系シーリング材は良好なゴム弾性によ
り、建築用、土木用シーリング材に限らず、自動車用グ
レージング材、その他の工業分野にも広く使用されてい
る。

〔従来の技術〕

ポリウレタン系シーリング材には、一成分形と二成分
形とがある。

一成分形は、末端にイソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマーに、可塑剤、充填剤、タレ防止剤、
顔料、溶剤、耐候安定剤等を配合したものである。

二成分形は、末端にイソシアネート基を有するポリウ
レタンポリマーを主剤とし、活性水素化合物として、ポ
リオール、又はポリオールとポリアミンの混合物に、可
塑剤、充填剤、タレ防止剤、顔料、耐候安定剤、溶剤、
触媒等を配合した硬化剤よりなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリウレタン系シーリング材は、良好なゴム弾性を有
する反面、耐熱性が悪く、熱劣化により、硬化物の物性
が低下することが、大きな問題点である。

この耐熱性を改良する目的で、チウラム系化合物を添
加する方法として、例えば、特開昭50−13446、特開昭5
1−68661等が報告されているが、満足されるものではな
い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究した結果、α−メチルスチレ
ンオリゴマーを添加することにより、耐熱性が大巾に向
上することを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、α−メチルスチレンオリゴマーを、３
〜30重量％含有することにより、耐熱性を向上せしめた
ポリウレタン系シーリング材組成物に関する。

本発明において使用するα−メチルスチレンオリゴマ
ーは、α−メチルスチレンモノマーを、スルホン酸型陽
イオン交換樹脂の存在下、30〜70℃の範囲で、実質的に
モノマーが存在しなくなるまで反応させ、ついで、80℃
以上の温度で処理したものである。

その中で、モノマー含有量が２重量％以下で、トリマ
ー以上の含有量が30重量％以下が、特に好ましい。

モノマー含有量がこれ以上含まれると、シーリング材
硬化物に、スチレン臭がするため使用できなくなる。

また、トリマー含有量がこれ以上含まれると、α−メ
チルスチレンオリゴマーの粘度が高くなり、析出物が生
成する等の問題が発生する。

α−メチルスチレンオリゴマーの製造方法は、例え
ば、特開昭61−243030等に記載されている。

その使用量は、シーリング材の総量に対して、３〜30
重量％が適当である。その中で特に好ましい範囲は５〜
25重量％である。

この範囲以下では効果が認められず、この範囲を越え
ると、シーリング材が硬化した後に、硬化物からブリー
ドするため、シーリング材として使用できない。

本発明において使用するポリウレタン系シーリング材
には、一成分形と二成分形とがある。

一成分形は、末端にイソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマーに、可塑剤、充填剤、タレ防止剤、
顔料、溶剤、耐候安定剤等を配合したものである。

二成分形は、末端にイソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマーを主剤とし、活性水素化合物とし
て、ポリオール、又はポリオールとポリアミンの混合物
に、可塑剤、充填剤、タレ防止剤、顔料、耐候安定剤、
溶剤、触媒等を配合した硬化剤よりなる。

イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー
は、有機ポリイソシアネートとポリオールとを、加熱反
応させて製造する。

一成分形のプレホリマーには、有機ポリイソシアネー
トとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I）、またはそのカルボジイミド誘導体（液状MDI）、及
びその混合物、または2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート及びその混合物（T
DI）等を使用するのが好ましい。

二成分形のプレポリマーを製造する有機ポリイソシア
ネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート及びその混合物が好まし
い。

プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールと
を、窒素気流中、60〜100℃で数時間反応させて製造す
る。

得られたプレポリマーは、一成分形の場合、末端のNC
O基含有率が0.5〜３重量％、粘度5,000〜80000cps/25℃
であり、二成分形では、末端のNCO基含有率が２〜10重
量％、粘度2,000〜30,000cps/25℃である。

次にポリオールとしては、各種ポリエールポリオール
（PPG）、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポ
リオール、ヒマシ油、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール等が使用できるが、水、プロピレングリコール等
に、プロピレンオキサイド、またはプロピレンオキサイ
ドおよびエチレンオキサイドを付加した、ポリオキシア
ルキレンジオール、並びにグリセリン、トリメチロール
プロパン等に、プロピレンオキサイド、またはプロピレ
ンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加した、ポ
リオキシアルキレントリオールが特に好ましい。

二成分形の硬化剤に用いるポリアミンとしては、メチ
レンビス（ｏ−クロロアニリン）（MOCA）、アニリンと
ｏ−クロロアニリンとの混合物を、ホルムアルデヒドと
縮合して得た、芳香族ポリアミン類を使用する。

二成分形の硬化剤に用いる触媒としては、有機金属触
媒を使用するが、その中でも特にオクチル酸鉛、ナフテ
ン酸鉛等の有機鉛触媒が好ましい。

本発明に用いる他の添加剤は、可塑剤、充填剤、タレ
防止剤、顔料、耐候安定剤、溶剤等である。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（DO
P）、フタル酸ジブチル（DBP）、アジピン酸ジオクチル
（DOA）、リン酸トリクレジル（TCP）、塩素化パラフィ
ン等である。

充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、
酸化チタン、塩化ビニールペーストレジン等があげられ
る。

タレ防止剤としては、一成分形の場合、コロイド状シ
リカ、表面のシラノール基をけい素ハロゲン化合物で置
換した、疎水性シリカ、脂肪酸アミド系等が好ましく、
二成分形としては、脂肪酸及び樹脂酸で表面処理した、
炭酸カルシウム、水素添加したヒマシ油等が好ましい。

顔料には、酸化クロム、ベンガラ等の、無機顔料、フ
タロシアニン顔料、アゾ顔料等の有機顔料が挙げられ
る。

耐候安定剤としては、例えば、商品名ノクラック＃30
0、NS−６（大内新興化学製）、イルガノックス1010お
よび1076（チバガイギー社製）、ヨシノックスBHT、BB
およびGSY−930（吉富製薬製）などの位置障害型フェノ
ール類；チヌビン327および328（チバガイギー社製）等
のベンゾトリアーゾール類；トミソープ800（吉富製薬
製）等のベンゾフェノン類；サノールLS−770及び74、
チヌビン144等の位置障害型アミン類が挙げられる。

溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、アイソパーＨ、Ｍ（エクソン化学社製）等の脂肪酸
炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケ
トン等のケトン類があげられる。

上記の原料を使用して製造した、シーリング材の施工
を行なう場合には、一成分形では、そのまま使用し、二
成分形では、主剤中に含有するNCO基と、硬化剤中に含
有する活性水素との当量比（NCO/H）が、1.0〜1.3とな
るように、プレポリマーと硬化剤の量を調節して使用す
る。

〔作用〕

本発明により、耐熱性が著しく向上し、シール効果が
長期間にわたって保持された、ポリウレタン系シーリン
グ材組成物を、製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

本実施例において、引張試験は、JIS Ｋ 6301に準
拠して実施した。

硬化条件、耐熱性試験及びブリード試験は、下記の通
り実施した。

硬化条件……23℃で55％の相対湿度の恒温室に７日間放
置し、夏に50℃に、７日間放置した。

初期物性……上記硬化条件で硬化後、23℃で55％の相対
湿度の恒温室に、７日間熟成後測定した。

耐熱性試験条件……上記硬化条件で硬化後、80℃のギヤ
ーオーブン中で、14日間加熱した。

耐熱物性……耐熱性試験後、23℃で55％の相対湿度の恒
温室に、７日間熟成後測定した。

ブリード試験……上記硬化条件で硬化後、硬化物表面の
液状物のブリード状態の有無を、指触により判定した。

合成例1. 2,4−トリレンジイソシアネート80重量％、2,6−トリ
レンジイソシアネート20重量％含有するトリレンジイソ
シアネート２当量を、プロピレングリコールにプロピレ
ンオキサイドを付加重合して得た、平均分子量3,000の
ポリオール0.4当量、グリセリンにプロピレンオキサイ
ドを付加重合して得た、平均分子量5,000のポリオール
0.6当量と、80℃で５時間反応させ、末端NCO基を2.3重
量％含有するプレポリマーを得た。

合成例2. 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート1.5当量
を、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付
加重合して得た、平均分子量3,000のポリオール0.7当
量、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合して
得た、平均分子量5,000のポリオール0.3当量と、90℃で
６時間反応させ、末端NCO基を1.2重量％含有するプレポ
リマーを得た。

実施例1. 高粘度用混合ミキサーに、プロピレングリコールにプ
ロピレンオキサイドを付加重合して得た、平均分子量2,
000のポリオール25重量部、グリセリンにブロピレンオ
キオイドを付加重合して得た、平均分子量3,000のポリ
オールを、25重量部、脂肪酸及び樹脂酸で処理した炭酸
カルシウム110重量部、酸化チタン５重量部、MS−730
（三井東圧ファイン社製、α−メチルスチレンオリゴマ
ー）30重量部、オクチル酸鉛５重量部を加え、均一に分
散させて、本発明の二成分形用硬化剤を製造した。

合成例１で得たプレポリマー100重量部に、本実施例
で製造した硬化剤の200重量部を混合した。

上記組成物の引張試験を行なった結果、表−１に示す
ごとく、良好な耐熱性を有することが認められた。

実施例2. 実施例１のMS−730を15重量部、フタル酸ジオクチル
を15重量部にした他は、実施例１と全く同様に処理し
た。

試験結果は表−１に示すように、良好な耐熱性を有す
ることが認められた。

実施例３ 高粘度用混合ミキサーに、充分乾燥した炭酸カルシウ
ム26重量部、酸化チタン６重量部、MS−730を25重量
部、合成例２で得たプレポリマー30重量部、エロジル＃
200（日本アエロジル社製、コロイド状シリカ）２重量
部を装入して均一に撹拌する。

均一に分散させた後、脱水したキシレン11重量部を加
え均一に分散させて、本発明のポリウレタン系シーリン
グ材組成物を得た。

上記組成物の引張試験を行なった結果、表−１に示す
ごとく良好な耐熱性を有することが認められた。

比較例1. 実施例１のMS−730を０重量部、フタル酸ジオクチル
を30重量部にした以外は、実施例１と全く同様に処理し
た。

結果は表−１に示すごとく、耐熱性が悪い。

比較例2. 実施例３のMS−730を35重量部、キシレンを６重量部
にした以外は、実施例３と全く同様に処理した。

結果は表−１に示すごとく、MS−730がブリードし、
シーリング材としては使用できない。引張試験は実施し
なかった。

〔発明の効果〕

表−１に示す実施例及び比較例から、本発明の方法に
よる組成物は、良好な耐熱性（引張試験結果）を有する
ことは明らかである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−メチルスチレンオリゴマーを３〜30重
   量％含有するポリウレタン系シーリング材組成物であっ
   て、該オリゴマーが、モノマー含有量が２重量％以下で
   あり、かつ、トリマー以上の含有量が30重量％以下であ
   ることを特徴とするポリウレタン系シーリング材組成
   物。