JPS5931526B2 - 液状クロロプレン系重合体組成物 - Google Patents

液状クロロプレン系重合体組成物

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JPS5931526B2
JPS5931526B2 JP54165292A JP16529279A JPS5931526B2 JP S5931526 B2 JPS5931526 B2 JP S5931526B2 JP 54165292 A JP54165292 A JP 54165292A JP 16529279 A JP16529279 A JP 16529279A JP S5931526 B2 JPS5931526 B2 JP S5931526B2
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JP
Japan
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chloroprene
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polymer
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liquid
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JP54165292A
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清信 丸橋
正太郎 藤井
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン結合により重合体を連鎖させると同時
に加硫促進剤により交叉結合を形成させ、耐オゾン性の
すぐれたクロロプレン系弾性体を形成しうる液状クロロ
プレン系重合体組成物に関する。
従来より液状クロロプレン系重合体には種々のものが知
られ、その硬化可能な組成物に関しても数多くの特許が
ある。
本発明者は加硫硬化した際にこれまで知られている以上
のすぐれた耐オゾン性を有する液状クロロプレン系重合
体組成物を得ることを目的として研究を行つた結果、分
子中に平均2個以上の水酸基を有する平均分子量500
〜10、000の範囲の液状クロロプレン系重合体と多
官能性イソシアネート及びポリクロロプレンの加硫促進
剤を配合する組合わせにより前記目的を達成する組成物
となることを見い出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明の目的は耐オゾン性にすぐれたクロロプ
レン系弾性体を形成しうる液状クロロプレン系重合体組
成物を提供することであり、この目的は次に述べる本発
明の構成により達成される。
本発明は次の構成からなる。第1発明: クロロプレン又はクロロプレン及びそれと共重合可能な
単量体と、水酸基を有するアクリレートもしくはメタク
リレートをラジカル共重合法により共重合させて製造し
た分子中に平均2個以上の水酸基を有し、平均分子量が
500〜10,000の範囲にある液状クロロプレン系
重合体100重量部に対して、多官能性イソシアネート
化合物を該重合体中の水酸基に対して0.9〜1.2倍
当量のイソシアネート基が存在するように加えるととも
に、亜鉛華又はマグネシアを1〜30重量部配合して、
ウレタン結合により該重合体を連鎖すると同時に亜鉛華
又はマグネシアにより交又結合を形成させてなることを
特徴とする耐オゾン性のすぐれたクロロプレン系弾性体
を形成しうる液状クロロプレン系重合体組成物。
第2発明: クロロプレン又はクロロプレン及びそれと共重合可能な
単量体と、水酸基を有するアクリレートもしくはメタク
リレートをラジカル共重合法により共重合させて製造し
た分子中に平均2個以上のン水酸基を有し、平均分子量
が500〜10,000の範囲にある液状クロロプレン
系重合体100重量部に対して、多官能性イソシアネー
ト化合物を該重合体中の水酸基に対して0.9〜1.2
倍当量のイソシアネート基が存在するように加えるとと
も5に、亜鉛華又はマグネシアを1〜30重量部と有機
加硫促進剤を5重量部以下配合して、ウレタン結合によ
り該重合体を連鎖すると同時に、亜鉛華又はマグネシア
と有機加硫促進剤により交又結合を形成させてなること
を特徴とする耐オゾン性の3すぐれたクロロプレン系弾
性体を形成しうる液状クロロプレン系重合体組成物。
即ち、第1発明においては交又結合を形成せしめるため
に、亜鉛華又はマグネシアを含むことを要件とするのに
対し、第2発明においては亜鉛華4又はマグネシアに加
えて有機加硫促進剤を併存させる点で異なるが、その他
の要件は第1発明と第2発明は同一である。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明において用いられる液状クロロプレン系重合体は
クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重
合可能な単量体と水酸基含有のアクリレートもしくはメ
タクリレートとを溶液中でラジカル共重合することによ
り得られる分子中に平均2個以上の水酸基を有する平均
分子量500〜10,000の範囲にあるものである。
この液状共重合体を製造する際に用いられる水酸基含有
アクリレートもしくはメタクリレートとしては2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルア
クリレート等がある。使用する液状クロロプレン系重合
体の平均分子量が500未満であると分子中に平均2個
以上の水酸基を導入することが困難となり良好な物性を
有する硬化物とすることができない。一方、平均分子量
が10,000をこえると常温では粘度の低い液状重合
体でなくなり、配合時、使用時における取り扱いが不良
となる。また分子中の水酸基が平均2個に達しない場合
においても、良好な硬化物は得られない。使用する多官
能性イソシアネートは分子内に2個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物であり、たとえば4,4−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等があるが特にイソシアネート
基を有する芳香族系化合物が硬化して得られるクロロプ
レン系弾性体の耐オゾン性、耐摩耗性等の点から見て最
適である。多官能性イソシアネート化合物の該液状重合
体に対する配合量は該液状重合体中の水酸基量と使用す
るイソシアネート化合物の分子量ににより変化するがイ
ソシアネート当量/水酸基当量=0.9〜1.2となる
ように加えればよい。
該液状重合体100重量部当りに必要な多官能性イソシ
アネートの量は次式により試算できる。但し a=該液状重合体中の水酸基濃度(重量パーセント)M
NCO一使用する多官能性イソシアネート化合物の分子
量FNCO=使用する多官能性イソシアネート化合物の
NCO官能性F=希望するNCO./0H当量比(本発
明では0.9〜1,2の範囲)である。
この当量範囲をはずれると硬化物の物性が低下する傾向
がある。
次にポリクロロプレンの交叉結合形成について説明する
本発明の組成物においてはポリクロロプレンの交叉結合
を形成せしめるために、亜鉛華又はマグネシアを必須成
分として含有する。これらの多価金属酸化物は液状クロ
ロプレン系重合体中のポリクロロプレンの交叉結合を助
けるとともに加熱時発生する塩化水素を捕捉し劣化の進
行を減少させる働きがある。これらの多価金属酸化物の
添加量は該液状クロロプレン系重合体100重量部に対
し1〜30重量部である。1重量部未満では良好な硬化
物が得られず、また30重量部より多い場合は硬化物の
実用的性能が低下する傾向がある。
亜鉛華又はマグネシアのみでも十分な交叉結合が得られ
るが、これら多価金属酸化物のほかに有機加硫促進剤を
併用することができる(第2発明)。
用いられる有機加硫促進剤としてはエチレンチオ尿素の
ごときチオ尿素系、アルデヒド−アミン系、グアニジン
系、ブチルキサンテート亜鉛の如きキサンテート系、そ
の他トリエチレンジアミンのような2官能性の3級アミ
ン化合物もある。これら有機加硫促進剤はポリクロロプ
レンユニツトの中の活性な1,2一結合の点と反応する
と考えられている。また同時に配合されるイソシアネー
ト化合物と反応可能なものであり、硬化物中では複雑な
役割りをはたしていると考えられるが特に良好な硬化物
物性を得るうえでは重要である。この有機加硫促進剤を
使用する場合の添加量は該液状重合体100重量部当り
5重量部までが適当である。0.1重量部以下ではその
効果が実質的に十分認められず、5重量部を越えても作
用的に差が認められず、経済的に不利であり、5重量部
までで実用的に十分である。
また以下でも述べるがトリエチレンジアミンの如き2官
能性の3級アミンは水酸基とイソシアネート基の反応を
促進する作用もあり有効である。亜鉛華又はマグネシア
の代りに、又はそれらに加えて硫黄又は過酸化物を交叉
形成剤又は加硫促進剤として加えることはできない。
硫黄は加硫物の耐熱性を劣化させ、過酸化物は加硫物の
表面にタツク(Tack)を生ぜしめるからである。上
記組成物は常温から高温(例えば12『C)程度までの
温度で硬化反応を進めることができるがさらに反応の触
媒としてジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズの
如きスズ系化合物、トリn−ブチルアミン、N,N−ジ
メチルベンジルアミン等の如き3級アミン及びこれらの
塩を加えることにより硬化反応を促進させることが可能
である。これらの触媒の添加量は該液状重合体100重
量部当り通常およそ0.05〜5重量部の範囲である。
本発明は前記の構成をとることによりはじめて従来のク
ロロプレン系弾性体に比してすぐれた耐オゾン性を示す
硬化物を与えうる組成物となるのである。
これは多官能性イソシアネートと水酸基の反応によるウ
レタン結合の形成と同時に加硫促進剤の作用によりポリ
クロロプレンユニツトが交叉結合し架橋されることによ
り達成されるものであり、そのどれか一つの要素でも欠
ければ良好な硬化物は得られない。この組成物により形
成される弾性体は耐オゾン性にすぐれるだけでなく、非
常にすぐれた耐摩耗性、耐熱水性、耐溶剤性、耐候性を
有しており、さらに耐楽品性、耐熱性及び良好な作業性
等にもすぐれた性能を有しているため種々の用途に用い
ることができる。
たとえば、ライニング材、ポツテイング材、シーリング
材、塗膜防水材、接着剤、注型による成型品、スポンジ
材料等の用途に好適である。また形成する硬化物のクロ
ロプレン系弾性体としての性能を低下させない範囲で各
種ポリオール化合物、ジアミン化合物等を組成物に添加
することも可能である。
さらに実用上必要があれば通常のコンパウンド成分であ
る二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、カ
ーボンブラツクのような充填剤、石油系油剤、フタール
酸エステル、タールのような軟化剤、フエノール樹脂、
クマロン・インデン樹脂のような樹脂類、ストレートア
スフアルト、プローンアスフアルトのような瀝青物質、
およびコンパウンドの粘度調節剤としての溶剤類等を配
合することができる。次に本発明をその実施例について
説明するが本発明はこれによりなんら限定されるもので
はない。
実施例において用いられる量は全て重量により表され、
また比較例を含めて下記の重合体が使用された。重合体
A;クロロプレン85部、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート15部をn−ドデシルメルカプタン6部存在下
にトルエン溶剤中50℃でラジカル重合して得られた液
状重合体。
25℃で測定したブルツクフイー ルド粘度96,500センチポイズ。
平均分子量4260。水酸基含量0.84パーセント。
分子中の平均水酸基官能性2.1。重合体B;クロロプ
レン85部、2,3−ジクロロブタジエン−1,33部
、2−ヒドロキシエチルアクリレート12部を2−メル
カプトエタノール1.5部存在下にトルエン溶剤中50
℃でラジカル重合して得られた液状重合体。
25℃で測定したブルツクフイール ド粘度193,000センチポイズ。
平均分子量5210。水酸基含量1.20パーセント。
分子中の平均水酸基官能性3.68。重合体C;クロロ
プレン97部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3
部を2−メルカプトエ゛タノール3,0部存在下にトル
エン溶剤中52℃でラジカル重合して得られた液状重合
体。
25℃で測定したブルツクフイー ルド粘度38,000センチポイズ。
平均分子量28800水酸基含量0.75パーセント。
分子中の平均水酸基官能性1.27。重合体D:クロロ
プレン92部と粉末硫黄8部をトルエン溶剤中55℃で
ラジカル重合し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて処理
することにより遊離硫黄を除去した。
更に、亜鉛粉末と塩酸の反応による発生期の水素により
当該重合体のポリスルフイド結合を還元開裂せしめて得
られた液状重合体。
25 ℃で測定したブルツクフイールド粘度 43600センチポイズ。
平均分子量3450。
メルカプト基含量1.950/)。分子中の平均メルカ
プト基官能性2.04。重合体E;クロロプレン85部
とメタクリル酸15部をチオグリコール酸3部の存在下
にトルエン溶剤中55℃でラジカル重合して得られた液
状重合体。
25℃で測定したブ ルツクフイールド粘度138500センチポイズ。
平均分子量24500カルボキシル基含量4.48(F
t)。
分子中の平均カルボキシル基官能性2.44。実施例
1 重合体Aを用い、下記の配合処方に準じてペイントミル
土でよく混練りしコンパウンドを作製した。
これを厚さ2Tnmの金型内に注型し、12『Cで60
分加熱硬化し、クロロプレン系弾性体シートを作製した
。この結果を第1表に示す。また試験煮4は比較例であ
る。実施例 2 重合体Aを用い下記の配合に準じて作つたコンパウンド
について加熱条件を変えて硬化状況を評価した結果を第
2表に示した。
ここで煮6〜10は比較例である。
実施例 3 重合体B又はCを用いて下記の配合処方に準じてつくつ
たコンパウンドを厚さ2mmの金型内に注型し、120
℃で60分加熱硬化し、クロロプレン系弾性体シートを
作製した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 クロロプレン又はクロロプレン及びそれと共重合可
    能な単量体と、水酸基を有するアクリレートもしくはメ
    タクリレートをラジカル共重合法により共重合させて製
    造した分子中に平均2個以上の水酸基を有し、平均分子
    量が500〜10,000の範囲にある液状クロロプレ
    ン系重合体100重量部に対して、多官能性イソシアネ
    ート化合物を該重合体中の水酸基に対して0.9〜1.
    2倍当量のイソシアネート基が存在するように加えると
    ともに、亜鉛華又はマグネシアを1〜30重量部配合し
    て、ウレタン結合により該重合体を連鎖すると同時に亜
    鉛華又はマグネシアにより交叉結合を形成させてなるこ
    とを特徴とする耐オゾン性のすぐれたクロロプレン系弾
    性体を形成しうる液状クロロプレン系重合体組成物。 2 クロロプレン又はクロロプレン及びそれと共重合可
    能な単量体と、水酸基を有するアクリレートもしくはメ
    タクリレートをラジカル共重合法により共重合させて製
    造した分子中に平均2個以上の水酸基を有し、平均分子
    量が500〜10,000の範囲にある液状クロロプレ
    ン系重合体100重量部に対して、多官能性イソシアネ
    ート化合物を該重合体中の水酸基に対して0.9〜1.
    2倍当量のイソシアネート基が存在するように加えると
    ともに、亜鉛華又はマグネシアを1〜30重量部と有機
    加硫促進剤を5重量部以下配合して、ウレタン結合によ
    り該重合体を連鎖すると同時に、亜鉛華又はマグネシア
    と有機加硫促進剤により交叉結合を形成させてなること
    を特徴とする耐オゾン性のすぐれたクロロプレン系弾性
    体を形成しうる液状クロロプレン系重合体組成物。
JP54165292A 1979-12-19 1979-12-19 液状クロロプレン系重合体組成物 Expired JPS5931526B2 (ja)

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EP0679683B1 (en) * 1994-04-27 1999-07-07 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Chloroprene rubber composition having a high damping performance and method for its production

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