JP3969901B2 - ウレタン重合体組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン重合体組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、柔軟性に富むと共に機械的強度にも優れたウレタン重合体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液状の注型剤、封止剤、コーティング剤、及び接着剤等において、特に柔軟性を有する材料としてウレタン重合体組成物が注目され、例えば、柔軟性を有するウレタン重合体組成物として、特公平５−８１６２４号公報には、「（ａ）数平均分子量が５００〜２００００のポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物、および（ｂ）数平均分子量が５００〜２００００のポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物とポリイソシアナートから成るイソシアナート基含有プレポリマー、を重縮合して得られるウレタン重合体と重合体組成物中１０〜７０重量％の炭化水素系オイルを含有し、且つＪＩＳ Ｋ６３０１、Ａ規格の硬度が７０以下であることを特徴とする重合体組成物」が提案されている。
【０００３】
しかしながら、このウレタン重合体組成物は、柔軟性を付与し得るものの、それぞれの用途に適した柔軟性、即ち弾性率を有する組成物を製造するにおいて、その弾性率によっては、同時に自体の強度が低下して接着強度が低下してしまう場合があり、どのような弾性率レベルにおいても機械的強度を低下させることなく柔軟性が付与されたウレタン重合体組成物を製造できる方法が求められているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、柔軟性に富むと共に機械的強度にも優れたウレタン重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重付加反応させたウレタン重合体と、（Ｃ）成分とを含有するウレタン重合体組成物を製造するにおいて、（Ａ）成分に用いられた水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｂ）成分の水酸基変性炭化水素系重合体における１分子当たりの水酸基の平均結合数をそれぞれ１．４個以上とすると共に、両成分における該水酸基の平均結合数の差を０．０６〜０．２個とするウレタン重合体組成物の製造方法、を要旨とする。
（Ａ）数平均分子量が５００〜２０，０００の水酸基変性炭化水素系重合体と多価イソシアナート化合物とからなるイソシアナート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）数平均分子量が５００〜２０，０００の水酸基変性炭化水素系重合体
（Ｃ）炭化水素系オイル
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン重合体組成物の製造方法に用いられる（Ａ）成分のイソシアナート基含有ウレタンプレポリマーは、水酸基変性炭化水素系重合体と多価イソシアナート化合物との反応生成物であり、その水酸基変性炭化水素系重合体としては、末端に水酸基を有する炭化水素系重合体であって、代表的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンを、過酸化水素を重合開始剤としてラジカル重合させることによって、直接に、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とするか、アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物やホルムアルデヒド等を反応させることによって、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とし、得られた共役ジエン系重合体を常法により水素添加したものが挙げられる。尚、その際、前記共役ジエンに、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルモノマーが３０重量％以下の量で共重合されていてもよい。
【０００７】
又、イソブチレンの、又は、イソブチレンと、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンとの、重合体をオゾン等で酸化分解処理し、次いでリチウムアルミニウムハイドライド等で還元処理して、末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体を得、得られた重合体を常法により水素添加したもの、及び、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとジエン系化合物との共重合体を同様に酸化分解、還元処理し、水素添加したもの、等が挙げられる。
【０００８】
前記水酸基変性炭化水素系重合体は、その数平均分子量が５００〜２０，０００、常温で液状又はワックス状のものであって、水素添加による二重結合含有量としての沃素価が好ましくは２０以下、更に好ましくは５以下のものが用いられるが、その数平均分子量と水酸基含有割合（重量％）との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数が１．４個以上であることが必須であり、１．６〜１．９個であるのが好ましい。１分子当たりの水酸基の平均結合数が前記範囲未満では、機械的強度の優れたウレタン重合体組成物を得ることが困難となる。
【０００９】
又、前記水酸基変性炭化水素系重合体と反応して（Ａ）成分のイソシアナート基含有ウレタンプレポリマーを得るための多価イソシアナート化合物としては、具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート等の脂肪族多価イソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環式多価イソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ポリ（ジフェニルメタンジイソシアナート）等の芳香族多価イソシアナート等が挙げられる。
【００１０】
本発明における（Ａ）成分のイソシアナート基含有ウレタンプレポリマーは、前記水酸基変性炭化水素系重合体の少なくとも１種と前記多価イソシアナート化合物の少なくとも１種とを、好ましくは前記水酸基変性炭化水素系重合体の水酸基に対する前記多価イソシアナート化合物のイソシアナート基の量比を、当量比で２〜８の範囲として両者を混合し、攪拌下に、反応温度を、通常、室温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃の範囲として、２〜２０時間反応させることによって得られたものである。
【００１１】
尚、前記水酸基変性炭化水素系重合体と前記多価イソシアナート化合物との反応は、架橋反応等の副反応を抑制するため、前記温度範囲の低温で両者を混合した後、攪拌下に徐々に昇温し反応させる方法、或いは、反応器に始めに多価イソシアナート化合物を仕込み、次いで水酸基変性炭化水素系重合体を徐々に添加して反応させる方法を採ることが好ましい。又、複数種の多価イソシアナート化合物を併用することも可能であり、その場合、多価イソシアナート化合物は、一括して用いても、分割して用いてもよい。
【００１２】
又、本発明における（Ａ）成分として、前記水酸基変性炭化水素系重合体の一部が、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等のポリエーテル系、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール等のポリエステル系、１，６−ヘキサンポリカーボネートポリオール等のポリカーボネート系等のジオール化合物で置き換えられたものでもよく、その場合、これらのジオール化合物の量は、前記水酸基変性炭化水素系重合体との合計量の５０重量％未満とする。
【００１３】
本発明における（Ｂ）成分の水酸基変性炭化水素系重合体は、前記（Ａ）成分におけると同様の水酸基変性炭化水素系重合体の少なくとも１種が用いられ、その数平均分子量と水酸基含有割合（重量％）との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数が１．４個以上であることが必須であり、１．６〜１．９個であるのが好ましい。
【００１４】
但し、本発明において、（Ａ）成分に用いられた水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｂ）成分の水酸基変性炭化水素系重合体におけるそれぞれの１分子当たりの水酸基の平均結合数の差を０．０６〜０．２個とする。両者の１分子当たりの水酸基の平均結合数の差が前記範囲未満では、得られるウレタン重合体組成物に柔軟性は付与し得るものの、同時に自体の機械的強度が低下して接着強度が低下してしまう場合が生じることとなり、一方、前記範囲超過では、機械的強度の優れたウレタン重合体組成物を得ることが困難となる。
【００１５】
本発明におけるウレタン重合体組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを重付加反応させたウレタン重合体と、（Ｃ）成分の炭化水素系オイルとを含有するものであり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを重付加反応させてウレタン重合体を製造するには、前記（Ａ）成分に使用した水酸基変性炭化水素系重合体中の水酸基及び前記（Ｂ）成分の水酸基変性炭化水素系重合体中の水酸基の合計量に対する前記（Ａ）成分に使用した多価イソシアナート化合物中のイソシアナート基の当量比を、好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは０．８〜１．２の範囲となるようにして、通常、（Ｃ）成分も含めた合計量に対する割合として、前記（Ａ）成分２０〜６０重量％、前記（Ｂ）成分２０〜６０重量％の割合で、両者を混合し、通常、室温〜２００℃の温度で硬化反応させる。
【００１６】
本発明における（Ｃ）成分の炭化水素系オイルとしては、代表的には、ゴム用軟化剤として知られているプロセスオイル、具体的には、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖炭素が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系オイル、ナフテン環炭素が全炭素数の３０〜４５％であるナフテン系オイル、芳香族環炭素が全炭素数の３０％以上である芳香族系オイル、としてそれぞれ分類されている鉱物油系で高沸点の石油留分であるものが挙げられ、その他に、アルキルベンゼン系オイル、ポリブテン系オイル、ジフェニルエタン系オイル、アルキルナフタレン系オイル等が挙げられるが、中で、本発明においては、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【００１７】
又、前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分における水酸基変性炭化水素系重合体の製造と同様にして、共役ジエンを、アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーとなし、次いでアルコール等を反応させて製造される、末端に水酸基を有さない共役ジエン系重合体、又はその水素添加誘導体であって、その数平均分子量が５００〜２００００のものも、（Ｃ）成分の炭化水素系オイルとして用いられる。これらの炭化水素系オイルは、複数種を併用することも可能である。
【００１８】
本発明のウレタン重合体組成物の製造方法は、（Ｃ）成分の前記炭化水素系オイルの少なくとも１種を含有するものであるが、その含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜６０重量％とするのが好ましい。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲未満では、得られるウレタン重合体組成物の柔軟性が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、機械的強度が劣る傾向となる。
【００１９】
尚、本発明におけるウレタン重合体組成物に前記（Ｃ）成分を含有させるには、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重付加反応に先立ち、前記（Ａ）成分又は／及び前記（Ｂ）成分に、組成物としての含有割合が前記範囲を満足する量として予め配合しておくのが好ましい。例えば、前記（Ａ）成分においては（Ａ）成分との合計量で好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、前記（Ｂ）成分においては（Ｂ）成分との合計量で好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％となる量で予め配合しておくことにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の粘度を常温で５００〜５０，０００ｃｐｓと低粘度化して両成分に取扱性を付与することができる。
【００２０】
又、本発明のウレタン重合体組成物の製造方法においては、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の外に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、架橋剤、発泡剤等の添加剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、タルク、クレー、マイカ、カーボンブラック、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の充填材等を配合することができる。
【００２１】
本発明の製造方法によって得られるウレタン重合体組成物は、柔軟性に富むと共に機械的強度にも優れ、特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重付加反応開始後９６時間経過時における弾性率が１〜５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲のものにおいても機械的強度を維持し得るものとなる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
（Ａ）成分として、数平均分子量１，９１０、水酸基含有量１．５４重量％、数平均分子量と水酸基含有量との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数１．７３個、沃素価３．８の水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物（三菱化学社製「ポリテールＨＡ」）２３０ｇと、トリレンジイソシアナート３６．３ｇとを、（Ｃ）成分としてのプロセスオイル（ジャパンエナジー社製「プロセスオイルＰ−２００」）６７ｇの存在下で、８０℃で１時間攪拌、混合した後、１３６℃に昇温し、同温度で４．５時間反応させ、８０℃に冷却することにより反応生成物を得、得られた反応生成物に、更に、ジフェニルメタンジイソシアナート縮合物（ダウケミカル社製「アイソネート１４３Ｌ」）１３．７ｇ、及び（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル１６９ｇと、数平均分子量２，１００のブタジエン重合体の水素添加物（水酸基未変性、三菱化学社製「ポリテールＨＡＢ」）１３８ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，３００ｃｐｓ）。
【００２４】
一方、（Ｂ）成分として、数平均分子量１，９７０、水酸基含有量１．６０重量％、数平均分子量と水酸基含有量との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数１．８５個、沃素価３．７の水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物（三菱化学社試作品）２７３ｇを用い、それに、（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル１５３ｇと、同上のブタジエン重合体の水素添加物１７４ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，５４０ｃｐｓ）。
【００２５】
前記の（Ａ）イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーと（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物９０ｇと、（Ｂ）水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物９０ｇとを混合し、減圧脱泡した後、該混合物をガラス製容器に注型し、２３℃で９６時間、及び２４０時間放置後の弾性率を、不動工業社製レオメーターを用いて初期弾性率として測定し、結果を表１に示した。
【００２６】
一方、別に、混合物を２枚のアルミニウム板（日本テストパネル社製）の間に挟み、１００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重下で４８時間接着処理後の剪断剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定し、結果を表１に示した。
【００２７】
実施例２
（Ａ）成分として、実施例１において（Ｂ）成分として用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物２２９ｇと、トリレンジイソシアナート３７．４ｇとを、（Ｃ）成分としての実施例１におけると同じプロセスオイル６７ｇの存在下で、８０℃で１時間攪拌、混合した後、１３６℃に昇温し、同温度で４時間反応させ、８０℃に冷却することにより反応生成物を得、得られた反応生成物に、更に、実施例１におけると同じジフェニルメタンジイソシアナート縮合物１４．１ｇ、及び（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル１７２ｇと、実施例１におけると同じブタジエン重合体の水素添加物１５５ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，３５０ｃｐｓ）。
【００２８】
一方、（Ｂ）成分として、実施例１において（Ａ）成分の反応に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物２８３ｇを用い、それに、（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル１５３ｇと、同上のブタジエン重合体の水素添加物１６５ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，５００ｃｐｓ）。
【００２９】
前記の（Ａ）イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーと（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物と、（Ｂ）水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物とを実施例１と同様にして混合して反応させ、弾性率、及び剪断剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１
（Ｂ）成分として、実施例１において（Ａ）成分の反応に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物を用いた外は、実施例１と同様にして混合して反応させ、弾性率、及び剪断剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００３１】
比較例２
（Ｂ）成分として、実施例２において（Ａ）成分の反応に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物を用いた外は、実施例２と同様にして混合して反応させ、弾性率、及び剪断剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００３２】
比較例３
（Ａ）成分として、実施例１において（Ａ）成分の反応に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物２２９ｇと、トリレンジイソシアナート３６．１ｇとを、（Ｃ）成分としての実施例１におけると同じプロセスオイル６６ｇの存在下で、８０℃で１時間攪拌、混合した後、１３６℃に昇温し、同温度で４時間反応させ、８０℃に冷却することにより反応生成物を得、得られた反応生成物に、更に、実施例１におけると同じジフェニルメタンジイソシアナート縮合物１３．７ｇ、及び（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル３５．２ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度２９，０００ｃｐｓ）。
【００３３】
一方、（Ｂ）成分として、実施例１において（Ａ）成分の反応に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物３２２ｇを用い、それに、（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル７７．５ｇを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度１３，０００ｃｐｓ）。
【００３４】
前記の（Ａ）イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーと（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物と、（Ｂ）水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物とを実施例１と同様にして混合して反応させ、弾性率、及び剪断剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００３５】
比較例４
（Ａ）成分として、実施例１において（Ｂ）成分に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物２３０ｇと、トリレンジイソシアナート３７．６ｇとを、（Ｃ）成分としての実施例１におけると同じプロセスオイル６７ｇの存在下で、８０℃で１時間攪拌、混合した後、１３６℃に昇温し、同温度で４．５時間反応させ、８０℃に冷却することにより反応生成物を得、得られた反応生成物に、更に、実施例１におけると同じジフェニルメタンジイソシアナート縮合物１４．２ｇ、及び（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル２２２ｇと、実施例１におけると同じブタジエン重合体の水素添加物３６９ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，４２０ｃｐｓ）。
【００３６】
一方、（Ｂ）成分として、実施例１において（Ｂ）成分に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物２７３ｇを用い、それに、（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル１９７ｇと、同上のブタジエン重合体の水素添加物３６４ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，４８０ｃｐｓ）。
【００３７】
前記の（Ａ）イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーと（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物と、（Ｂ）水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物とを実施例１と同様にして混合して反応させ、弾性率、及び剪断剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、柔軟性に富むと共に機械的強度にも優れたウレタン重合体組成物の製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン重合体組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、柔軟性に富むと共に機械的強度にも優れたウレタン重合体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液状の注型剤、封止剤、コーティング剤、及び接着剤等において、特に柔軟性を有する材料としてウレタン重合体組成物が注目され、例えば、柔軟性を有するウレタン重合体組成物として、特公平５−８１６２４号公報には、「（ａ）数平均分子量が５００〜２００００のポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物、および（ｂ）数平均分子量が５００〜２００００のポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物とポリイソシアナートから成るイソシアナート基含有プレポリマー、を重縮合して得られるウレタン重合体と重合体組成物中１０〜７０重量％の炭化水素系オイルを含有し、且つＪＩＳ Ｋ６３０１、Ａ規格の硬度が７０以下であることを特徴とする重合体組成物」が提案されている。
【０００３】
しかしながら、このウレタン重合体組成物は、柔軟性を付与し得るものの、それぞれの用途に適した柔軟性、即ち弾性率を有する組成物を製造するにおいて、その弾性率によっては、同時に自体の強度が低下して接着強度が低下してしまう場合があり、どのような弾性率レベルにおいても機械的強度を低下させることなく柔軟性が付与されたウレタン重合体組成物を製造できる方法が求められているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、柔軟性に富むと共に機械的強度にも優れたウレタン重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重付加反応させたウレタン重合体と、（Ｃ）成分とを含有するウレタン重合体組成物を製造するにおいて、（Ａ）成分に用いられた水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｂ）成分の水酸基変性炭化水素系重合体における１分子当たりの水酸基の平均結合数をそれぞれ１．４個以上とすると共に、両成分における該水酸基の平均結合数の差を０．０６〜０．２個とするウレタン重合体組成物の製造方法、を要旨とする。
（Ａ）数平均分子量が５００〜２０，０００の水酸基変性炭化水素系重合体と多価イソシアナート化合物とからなるイソシアナート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）数平均分子量が５００〜２０，０００の水酸基変性炭化水素系重合体
（Ｃ）炭化水素系オイル
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン重合体組成物の製造方法に用いられる（Ａ）成分のイソシアナート基含有ウレタンプレポリマーは、水酸基変性炭化水素系重合体と多価イソシアナート化合物との反応生成物であり、その水酸基変性炭化水素系重合体としては、末端に水酸基を有する炭化水素系重合体であって、代表的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンを、過酸化水素を重合開始剤としてラジカル重合させることによって、直接に、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とするか、アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物やホルムアルデヒド等を反応させることによって、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とし、得られた共役ジエン系重合体を常法により水素添加したものが挙げられる。尚、その際、前記共役ジエンに、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルモノマーが３０重量％以下の量で共重合されていてもよい。
【０００７】
又、イソブチレンの、又は、イソブチレンと、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンとの、重合体をオゾン等で酸化分解処理し、次いでリチウムアルミニウムハイドライド等で還元処理して、末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体を得、得られた重合体を常法により水素添加したもの、及び、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとジエン系化合物との共重合体を同様に酸化分解、還元処理し、水素添加したもの、等が挙げられる。
【０００８】
前記水酸基変性炭化水素系重合体は、その数平均分子量が５００〜２０，０００、常温で液状又はワックス状のものであって、水素添加による二重結合含有量としての沃素価が好ましくは２０以下、更に好ましくは５以下のものが用いられるが、その数平均分子量と水酸基含有割合（重量％）との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数が１．４個以上であることが必須であり、１．６〜１．９個であるのが好ましい。１分子当たりの水酸基の平均結合数が前記範囲未満では、機械的強度の優れたウレタン重合体組成物を得ることが困難となる。
【０００９】
又、前記水酸基変性炭化水素系重合体と反応して（Ａ）成分のイソシアナート基含有ウレタンプレポリマーを得るための多価イソシアナート化合物としては、具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート等の脂肪族多価イソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環式多価イソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ポリ（ジフェニルメタンジイソシアナート）等の芳香族多価イソシアナート等が挙げられる。
【００１０】
本発明における（Ａ）成分のイソシアナート基含有ウレタンプレポリマーは、前記水酸基変性炭化水素系重合体の少なくとも１種と前記多価イソシアナート化合物の少なくとも１種とを、好ましくは前記水酸基変性炭化水素系重合体の水酸基に対する前記多価イソシアナート化合物のイソシアナート基の量比を、当量比で２〜８の範囲として両者を混合し、攪拌下に、反応温度を、通常、室温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃の範囲として、２〜２０時間反応させることによって得られたものである。
【００１１】
尚、前記水酸基変性炭化水素系重合体と前記多価イソシアナート化合物との反応は、架橋反応等の副反応を抑制するため、前記温度範囲の低温で両者を混合した後、攪拌下に徐々に昇温し反応させる方法、或いは、反応器に始めに多価イソシアナート化合物を仕込み、次いで水酸基変性炭化水素系重合体を徐々に添加して反応させる方法を採ることが好ましい。又、複数種の多価イソシアナート化合物を併用することも可能であり、その場合、多価イソシアナート化合物は、一括して用いても、分割して用いてもよい。
【００１２】
又、本発明における（Ａ）成分として、前記水酸基変性炭化水素系重合体の一部が、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等のポリエーテル系、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール等のポリエステル系、１，６−ヘキサンポリカーボネートポリオール等のポリカーボネート系等のジオール化合物で置き換えられたものでもよく、その場合、これらのジオール化合物の量は、前記水酸基変性炭化水素系重合体との合計量の５０重量％未満とする。
【００１３】
本発明における（Ｂ）成分の水酸基変性炭化水素系重合体は、前記（Ａ）成分におけると同様の水酸基変性炭化水素系重合体の少なくとも１種が用いられ、その数平均分子量と水酸基含有割合（重量％）との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数が１．４個以上であることが必須であり、１．６〜１．９個であるのが好ましい。
【００１４】
但し、本発明において、（Ａ）成分に用いられた水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｂ）成分の水酸基変性炭化水素系重合体におけるそれぞれの１分子当たりの水酸基の平均結合数の差を０．０６〜０．２個とする。両者の１分子当たりの水酸基の平均結合数の差が前記範囲未満では、得られるウレタン重合体組成物に柔軟性は付与し得るものの、同時に自体の機械的強度が低下して接着強度が低下してしまう場合が生じることとなり、一方、前記範囲超過では、機械的強度の優れたウレタン重合体組成物を得ることが困難となる。
【００１５】
本発明におけるウレタン重合体組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを重付加反応させたウレタン重合体と、（Ｃ）成分の炭化水素系オイルとを含有するものであり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを重付加反応させてウレタン重合体を製造するには、前記（Ａ）成分に使用した水酸基変性炭化水素系重合体中の水酸基及び前記（Ｂ）成分の水酸基変性炭化水素系重合体中の水酸基の合計量に対する前記（Ａ）成分に使用した多価イソシアナート化合物中のイソシアナート基の当量比を、好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは０．８〜１．２の範囲となるようにして、通常、（Ｃ）成分も含めた合計量に対する割合として、前記（Ａ）成分２０〜６０重量％、前記（Ｂ）成分２０〜６０重量％の割合で、両者を混合し、通常、室温〜２００℃の温度で硬化反応させる。
【００１６】
本発明における（Ｃ）成分の炭化水素系オイルとしては、代表的には、ゴム用軟化剤として知られているプロセスオイル、具体的には、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖炭素が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系オイル、ナフテン環炭素が全炭素数の３０〜４５％であるナフテン系オイル、芳香族環炭素が全炭素数の３０％以上である芳香族系オイル、としてそれぞれ分類されている鉱物油系で高沸点の石油留分であるものが挙げられ、その他に、アルキルベンゼン系オイル、ポリブテン系オイル、ジフェニルエタン系オイル、アルキルナフタレン系オイル等が挙げられるが、中で、本発明においては、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【００１７】
又、前記（Ａ）成分又は前記（Ｂ）成分における水酸基変性炭化水素系重合体の製造と同様にして、共役ジエンを、アニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーとなし、次いでアルコール等を反応させて製造される、末端に水酸基を有さない共役ジエン系重合体、又はその水素添加誘導体であって、その数平均分子量が５００〜２００００のものも、（Ｃ）成分の炭化水素系オイルとして用いられる。これらの炭化水素系オイルは、複数種を併用することも可能である。
【００１８】
本発明のウレタン重合体組成物の製造方法は、（Ｃ）成分の前記炭化水素系オイルの少なくとも１種を含有するものであるが、その含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜６０重量％とするのが好ましい。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲未満では、得られるウレタン重合体組成物の柔軟性が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、機械的強度が劣る傾向となる。
【００１９】
尚、本発明におけるウレタン重合体組成物に前記（Ｃ）成分を含有させるには、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重付加反応に先立ち、前記（Ａ）成分又は／及び前記（Ｂ）成分に、組成物としての含有割合が前記範囲を満足する量として予め配合しておくのが好ましい。例えば、前記（Ａ）成分においては（Ａ）成分との合計量で好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、前記（Ｂ）成分においては（Ｂ）成分との合計量で好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％となる量で予め配合しておくことにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の粘度を常温で５００〜５０，０００ｃｐｓと低粘度化して両成分に取扱性を付与することができる。
【００２０】
又、本発明のウレタン重合体組成物の製造方法においては、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分の外に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、架橋剤、発泡剤等の添加剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、タルク、クレー、マイカ、カーボンブラック、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の充填材等を配合することができる。
【００２１】
本発明の製造方法によって得られるウレタン重合体組成物は、柔軟性に富むと共に機械的強度にも優れ、特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重付加反応開始後９６時間経過時における弾性率が１〜５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲のものにおいても機械的強度を維持し得るものとなる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
（Ａ）成分として、数平均分子量１，９１０、水酸基含有量１．５４重量％、数平均分子量と水酸基含有量との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数１．７３個、沃素価３．８の水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物（三菱化学社製「ポリテールＨＡ」）２３０ｇと、トリレンジイソシアナート３６．３ｇとを、（Ｃ）成分としてのプロセスオイル（ジャパンエナジー社製「プロセスオイルＰ−２００」）６７ｇの存在下で、８０℃で１時間攪拌、混合した後、１３６℃に昇温し、同温度で４．５時間反応させ、８０℃に冷却することにより反応生成物を得、得られた反応生成物に、更に、ジフェニルメタンジイソシアナート縮合物（ダウケミカル社製「アイソネート１４３Ｌ」）１３．７ｇ、及び（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル１６９ｇと、数平均分子量２，１００のブタジエン重合体の水素添加物（水酸基未変性、三菱化学社製「ポリテールＨＡＢ」）１３８ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，３００ｃｐｓ）。
【００２４】
一方、（Ｂ）成分として、数平均分子量１，９７０、水酸基含有量１．６０重量％、数平均分子量と水酸基含有量との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数１．８５個、沃素価３．７の水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物（三菱化学社試作品）２７３ｇを用い、それに、（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル１５３ｇと、同上のブタジエン重合体の水素添加物１７４ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，５４０ｃｐｓ）。
【００２５】
前記の（Ａ）イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーと（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物９０ｇと、（Ｂ）水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物９０ｇとを混合し、減圧脱泡した後、該混合物をガラス製容器に注型し、２３℃で９６時間、及び２４０時間放置後の弾性率を、不動工業社製レオメーターを用いて初期弾性率として測定し、結果を表１に示した。
【００２６】
一方、別に、混合物を２枚のアルミニウム板（日本テストパネル社製）の間に挟み、１００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重下で４８時間接着処理後の剪断剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定し、結果を表１に示した。
【００２７】
実施例２
（Ａ）成分として、実施例１において（Ｂ）成分として用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物２２９ｇと、トリレンジイソシアナート３７．４ｇとを、（Ｃ）成分としての実施例１におけると同じプロセスオイル６７ｇの存在下で、８０℃で１時間攪拌、混合した後、１３６℃に昇温し、同温度で４時間反応させ、８０℃に冷却することにより反応生成物を得、得られた反応生成物に、更に、実施例１におけると同じジフェニルメタンジイソシアナート縮合物１４．１ｇ、及び（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル１７２ｇと、実施例１におけると同じブタジエン重合体の水素添加物１５５ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，３５０ｃｐｓ）。
【００２８】
一方、（Ｂ）成分として、実施例１において（Ａ）成分の反応に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物２８３ｇを用い、それに、（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル１５３ｇと、同上のブタジエン重合体の水素添加物１６５ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，５００ｃｐｓ）。
【００２９】
前記の（Ａ）イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーと（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物と、（Ｂ）水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物とを実施例１と同様にして混合して反応させ、弾性率、及び剪断剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１
（Ｂ）成分として、実施例１において（Ａ）成分の反応に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物を用いた外は、実施例１と同様にして混合して反応させ、弾性率、及び剪断剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００３１】
比較例２
（Ｂ）成分として、実施例２において（Ａ）成分の反応に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物を用いた外は、実施例２と同様にして混合して反応させ、弾性率、及び剪断剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００３２】
比較例３
（Ａ）成分として、実施例１において（Ａ）成分の反応に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物２２９ｇと、トリレンジイソシアナート３６．１ｇとを、（Ｃ）成分としての実施例１におけると同じプロセスオイル６６ｇの存在下で、８０℃で１時間攪拌、混合した後、１３６℃に昇温し、同温度で４時間反応させ、８０℃に冷却することにより反応生成物を得、得られた反応生成物に、更に、実施例１におけると同じジフェニルメタンジイソシアナート縮合物１３．７ｇ、及び（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル３５．２ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度２９，０００ｃｐｓ）。
【００３３】
一方、（Ｂ）成分として、実施例１において（Ａ）成分の反応に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物３２２ｇを用い、それに、（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル７７．５ｇを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度１３，０００ｃｐｓ）。
【００３４】
前記の（Ａ）イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーと（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物と、（Ｂ）水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物とを実施例１と同様にして混合して反応させ、弾性率、及び剪断剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００３５】
比較例４
（Ａ）成分として、実施例１において（Ｂ）成分に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物２３０ｇと、トリレンジイソシアナート３７．６ｇとを、（Ｃ）成分としての実施例１におけると同じプロセスオイル６７ｇの存在下で、８０℃で１時間攪拌、混合した後、１３６℃に昇温し、同温度で４．５時間反応させ、８０℃に冷却することにより反応生成物を得、得られた反応生成物に、更に、実施例１におけると同じジフェニルメタンジイソシアナート縮合物１４．２ｇ、及び（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル２２２ｇと、実施例１におけると同じブタジエン重合体の水素添加物３６９ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，４２０ｃｐｓ）。
【００３６】
一方、（Ｂ）成分として、実施例１において（Ｂ）成分に用いたと同じ水酸基変性ブタジエン重合体の水素添加物２７３ｇを用い、それに、（Ｃ）成分としての同上のプロセスオイル１９７ｇと、同上のブタジエン重合体の水素添加物３６４ｇとを加え、８０℃で１時間攪拌、混合した（２８℃での粘度６，４８０ｃｐｓ）。
【００３７】
前記の（Ａ）イソシアナート基含有ウレタンプレポリマーと（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物と、（Ｂ）水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｃ）炭化水素系オイルとの配合物とを実施例１と同様にして混合して反応させ、弾性率、及び剪断剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、柔軟性に富むと共に機械的強度にも優れたウレタン重合体組成物の製造方法を提供することができる。
Claims (4)
- 下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重付加反応させたウレタン重合体と、（Ｃ）成分とを含有するウレタン重合体組成物を製造するにおいて、（Ａ）成分に用いられた水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｂ）成分の水酸基変性炭化水素系重合体における１分子当たりの水酸基の平均結合数をそれぞれ１．４個以上とすると共に、両成分における該水酸基の平均結合数の差を０．０６〜０．２個とすることを特徴とするウレタン重合体組成物の製造方法。
（Ａ）数平均分子量が５００〜２０，０００の水酸基変性炭化水素系重合体と多価イソシアナート化合物とからなるイソシアナート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）数平均分子量が５００〜２０，０００の水酸基変性炭化水素系重合体
（Ｃ）炭化水素系オイル - （Ａ）成分に用いられた水酸基変性炭化水素系重合体と（Ｂ）成分の水酸基変性炭化水素系重合体における１分子当たりの水酸基の平均結合数をそれぞれ１．６〜１．９個とする請求項１に記載のウレタン重合体組成物の製造方法。
- （Ｃ）成分の炭化水素系オイルの含有割合を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜６０重量％とする請求項１又は２に記載のウレタン重合体組成物の製造方法。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分との重付加反応開始後９６時間経過時における弾性率が１〜５ｋｇ／ｃｍ2 である請求項１乃至３のいずれかに記載のウレタン重合体組成物の製造方法。
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