JP2647433B2

JP2647433B2 - 新規液状重合体及び組成物

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Publication number: JP2647433B2
Application number: JP11769588A
Authority: JP
Inventors: 秀雄高松; 一成石浦; 正雄石井; 尚武港野
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JPH01287109A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は操作性に優れ、又その硬化物が優れた耐熱
性，耐候性，耐水性，接着性及びゴム弾性を有する新規
な液状重合体及びそれを含有する組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリエステル，ポリエーテル系ポリオールより
なるポリウレタンがシーリング材，コーティング材、あ
るいはポッティング材等の用途に巾広く使用されてい
る。しかし従来のポリエステル，ポリエーテル系のポリ
オールはその分子鎖中に存在するエステル，エーテル結
合により耐水性，耐湿熱性は必ずしも十分ではなかっ
た。また近年ポリブタジエン系ポリオールが用いられる
ようになってきたが、このものは耐水性，耐湿熱性は改
善されるものの主鎖中の炭素−炭素２重結合のために耐
熱性，耐候性は劣っている。この耐熱性，耐候性を改善
する目的でその炭素−炭素２重結合を水添する方法がと
られているが、ポリブタジエンの場合水添することによ
り主鎖がCH₂−CH₂というポリエチレンの構造とな
り、結晶性を示すため、常温では固体状となり、ウレタ
ン原料として使用する際、イソシアネート化合物、充填
剤等の配合剤との混合、さらに成型等を行なう際その操
作性は著しく悪いものとなる。

さらに近年、の構造を有する液状ポリイソプレンの水添物をウレタン
原料として用いる試みもなされているが、本発明者らの
検討の結果、十分な強度的性質，接着性が得られないこ
とがわかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、耐水性，耐湿性と同時に耐熱性，耐候性に
優れかつ、十分な強度的性質，接着性を有するポリウレ
タンを与え、なおかつポリウレタンを得る際の混合，成
型等の操作性も優れるポリウレタン用の原料を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的は、特定の水酸基含有液状
水添ポリイソプレンまたはそれを含有する組成物により
達成される。

すなわち本発明は1,2または3,4結合を５乃至20mol％
含有し、数平均分子量が700〜7,000であり、１分子当り
1.5〜4.0個の水酸基を有する液状ポリイソプレンの不飽
和結合の50％以上を水添することにより得られる水酸基
含有水添液状ポリイソプレンに関するものであり、さら
にまた、1,2または3,4結合を５乃至20mol％含有し、数
平均分子量が700〜7,000であり１分子当り1.5〜4.0個の
水酸基を有する液状ポリイソプレンの不飽和結合の50％
以上を水添することにより得られる水酸基含有水添液状
ポリイソプレン、およびポリイソシアネート化合物を含
有する組成物に関するものである。

本発明において使用される水酸基含有液状ポリイソプ
レンのビニル結合量（1,2または3,4結合量）は５乃至20
mol％の範囲であることが必要である。ビニル結合量が5
mol％より少ない場合最終的に得られるポリウレタンの
強伸度が低くまた金属ガラス等に対する接着力が十分で
はないという問題を生ずる。また、20mol％を超えると
ポリウレタンの低温でのゴム弾性等の力学的特性が低下
する。好ましくはビニル結合量は７〜15mol％である。
なお、1,4−シス,1,4−トランス,1,2−ビニル及び3,4−
ビニルのミクロ構造は¹H−NMRスペクトルより求められ
る値によるものである。

また水酸基含有液状ポリイソプレンの数平均分子量は
700〜7,000であることが必要である。数平均分子量が70
0未満の場合、ポリイソシアネート化合物との硬化物が
良好なゴム弾性を有しない。また7,000を越える場合に
は該ポリイソプレンが良好な流動性を示さなくなる。ま
たこれを水添して得られる水添ポリイソプレンも流動性
を示さない。該ポリイソプレンの数平均分子量は好まし
くは1,000〜5,000である。

水酸基含有液状ポリイソプレンの水酸基数（＝１分子
あたりの平均水酸基数）は1.50〜4.0であることが必要
である。水酸基数が1.50に満たない場合ポリイソシアネ
ート化合物との反応において充分な架橋が得られずポリ
ウレタンの力学的強度が劣る等の問題が生じる。水酸基
の数が4.0を超えると架橋密度が高くなりすぎ硬化物が
良好なゴム弾性を示さなくなる。従って水酸基数は上記
範囲であることを要し、好ましくは1.8〜3.0である。

なおこの水酸基は分子鎖の末端、鎖中のいずれにあっ
てもよいが、両末端にあるものが好ましく用いられる。

次に本発明の水酸基含有液状ポリイソプレン及びその
水添物の製造法について述べる。本発明にいう水酸基含
有液状ポリイソプレンは公知であるか又は公知の手法に
より容易に製造することができる。例えばイソプレンモ
ノマーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例え
2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有する
パーオキシド（例えばシクロヘキサノンパーオキサイド
等）を重合開始剤としてラジカル重合することにより水
酸基含有液状ポリイソプレンが得られる。重合開始剤の
使用量はイソプレンモノマー100gに対して例えばH₂O₂1.
2〜12g、2,2′−アゾビス−〔２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕9.2〜92g、シ
クロヘキサノンパーオキサイド7.6〜76gが適当である。
重合は無溶媒で行なうことも可能であるが、反応の制御
の容易さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒とし
てはエタノール，イソプロパノール等が通常用いられ
る。反応温度は100〜150℃，反応時間は５〜15時間が適
当である。

又、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いてイソプレ
ンモノマーをアニオン重合させてイソプレンリビングポ
リマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応さ
せることによっても水酸基含有液状ポリイソプレンを得
ることができる。重合は無溶媒で行なうことも可能であ
るがラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いる
のが好ましい。溶媒としてはヘキサン，シクロヘキサン
等の飽和炭化水素が用いられる。反応温度は50〜100
℃、反応時間は１〜10時間が適当である。また、場合に
よっては液状ポリイソプレンの側鎖に付加反応により水
酸基を導入したものも用い得る（例えば特開昭57−1600
3）。

本発明においては上記のポリイソプレンは水添して用
いられる。このとき該ポリイソプレン中の炭素−炭素２
重結合の50％以上を水添する。50％未満ではポリイソシ
アネート化合物との硬化物の二重結合に起因する、熱あ
るいは光による耐熱性，耐光性の劣化が問題となる。好
ましくは水添率は80％以上さらに好ましくは90％以上で
ある。

かかる発明で使用する水酸基含有水添液状ポリイソプ
レンは均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公知の手法
により、上記のごとく製造した水酸基含有液状ポリイソ
プレンを水素化することにより得ることができる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素等を溶媒とし、常温〜150℃の反応温度
で常圧〜50kg/cm²の水素圧下で水素添加反応が行なわれ
る。均一系触媒としては遷移金属ハライドとアルミニウ
ム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などのアル
キル化物との組合せによるチーグラー触媒等をポリマー
の２重結合あたり0.01〜0.1mol％程度使用する。反応は
通常１〜24時間で終了する。

不均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、THF、ジオキサ
ン等のエーテル類、エタノール、イソプロパノール、等
のアルコール類等あるいはこれらの混合系を溶媒とし、
常温〜200℃の反応温度で常圧〜100kg/cm²の水素圧下で
水素添加反応が行なわれる。

不均一系触媒としてはニッケル，コバルト，パラジウ
ム，白金，ロジウム，ルテニウム等の触媒を単独で、あ
るいはシリカ，ケイソウ土，アルミナ，活性炭等の担体
に担持して用い、使用量はポリマー重量に対し0.5〜10w
t％が適当である。反応は通常１〜48時間で終了する。

本発明の組成物は上記のようにして得られる水酸基含
有水添液状ポリイソプレンとポリイソシアネート化合物
とを含有する。両者の含有割合はポリイソプレン中の水
酸基に対するイソシアネート基の比すなわちNCO/OHとし
て２〜５の範囲である。この比が２より小さい場合には
すべての水酸基とイソシアナート基を反応させることが
できず、５を超える場合には付加反応時にゲル化等がお
こる恐れがあり好ましくない。

ここでポリイソシアネート化合物は特に制限されず、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するイソ
シアネート化合物が用いられる。例えばトリレンジイソ
シアネート、フエニレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等が挙げられる。

上記水酸基含有水添液状ポリイソプレンとポリイソシ
アネート化合物とは反応してイソシアネート基含有水添
液状ポリイソプレンを生成するが、反応条件としてはウ
レタンプレポリマー製造の場合に通常用いられる条件を
とり得る。

即ち、反応温度は室温ないし200℃の範囲から、また
反応時間は0.1時間ないし50時間の範囲から選ばれる。
このときスズ，鉛質の化合物を触媒として用いることが
できる。反応後未反応のイソシアネート化合物が存在す
る場合には場合によっては、減圧にする。溶媒により抽
出する等の方法によりこれを除去して次の工程へ用いる
ことも可能である。

このようにして分子中にイソシアナート基が付加した
水添ポリイソプレンが得られるが、このものは通常１分
子中にイソシアナート基を1.5個以上含む。またこのも
のはOH基と反応していないイソシアナート化合物を含ん
でいても良い。生成物中のNCOの量としてはNCO含有水添
ポリイソプレン中に10重量％以下であるのが好ましい。

上記のごとくして得られるイソシアナート基含有水添
液状ポリイソプレン重合体は従来のポリウレタンの製造
において用いられていた手法により硬化させ用いられ
る。硬化させるために、水、ポリオール化合物、ポリア
ミン化合物が用いられる。ポリオール化合物の例として
は1,4−ブタンジオールエチレングリコール，プロピレ
ングリコール，ペンタンジオール等が、またポリアミン
化合物としては、トリエチレンジアミン，テトラエチレ
ンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

硬化させる場合これらの化合物は、ポリイソプレン中
のNCO基と水酸基またはアミノ基のモル比（NCO/OHまた
はNH₂）が0.5〜２程度の間にあるのが得られる硬化物の
物性からは好ましい。この場合必要に応じ、イソシアナ
ート化合物を追加添加することも可能である。

硬化に際しては他に通常のポリウレタンを作成する際
に使用される種々の配合剤を添加し用いることができ
る。その例としてカーボンブラック，シリカ，炭酸カル
シウム等の補強剤，充填剤，フェノール系またはアミン
系を老化防止剤，粘着性，接着性改良のためのロジン系
樹脂、テルペン系樹脂，石油系樹脂等の粘着付与樹脂，
ナフテン系，パラフィン系，アロマ系のプロセスオイル
を代表例とする軟化剤，フタル酸ジオクチル，フタル酸
ジブチル，フタル酸ジアリル等の可塑剤等があげられ
る。これらの使用量については本発明の目的，効果を損
わない限り制限はなく、目的に応じ適宜決定されるもの
であるが、水酸基含有水添液状ポリイソプレン100重量
部に対し通常補強剤・充填剤は０〜500重量部、老化防
止剤は０〜10重量部、粘着付与樹脂は０〜250重量部、
軟化剤を０〜300重量部，可塑剤を０〜300重量部使用す
るのが適当である。

硬化させる条件としては、反応温度が常温〜250℃、
反応時間0.1〜50時間の範囲で行なわれる。

硬化物（ポリウレタン）は耐水性，耐湿熱性に優れ、
耐熱性，耐候性も良く、またさらに十分な強度的性質，
接着性を有しておりシーリング材，コーティング材，ポ
ッティング材として好適に用いうる。

実施例１および比較例1,2 ヘキサンにｍ−ジビニルベンゼン55mmolを溶解し、こ
れを−10℃に冷却し、ｎ−BuLi120mmolを滴下してｍ−
ジ−リチオヘキシルベンゼンを生成させ、これにイソプ
レンモノマー2.2molを添加し40℃で重合させた。ついで
反応系にエチレンオキサイド4molを添加し得られた生成
物を大量のメタノールに注ぎ沈澱物として両末端に水酸
基を有する液状ポリイソプレン（Ｉ）を得た。得られた
ポリイソプレンの分子量は3,200,3,4結合量が11％,1分
子中の水酸基の数は1.93個というものであった。

これと同様に重合時にジエチルエーテルを5mol添加し
重合を行ない分子量が3,800,3,4結合量が29％１分子中
の水酸基の数が1.89個の液状ポリイソプレン（II）を得
た。

さらに、天然ゴムをヘキサンに溶解しアセトンにより
再沈する方法により精製した後クロロホルムに溶解した
後オゾンを吹き込みオゾン分解し、さらに水素化リチウ
ムアルミニウムで還元した。得られた反応生成物をメタ
ノールで洗浄後ヘキサン−メタノールにより分別沈澱す
ることにより分子量が4,100で１分子中に2.0個の水酸基
を有する液状ポリイソプレン（III）を得た。この液状
ポリイソプレンのミクロ構造はシス−1,4結合が100％の
ものであった。

得られた液状ポリイソプレンをジオキサンに溶解後そ
れぞれRu−Ｃ（Ru5％）を触媒として、水素圧30kg/cm²
で水添反応を行なった。反応後過することにより触媒
を分離し、さらに真空乾燥することにより水添液状ポリ
イソプレン（Ｉ），（II），（III）を得た。

この水添液状ポリイソプレン各々100重量部にTDI15重
量部を加え60℃で３時間反応させた後、80℃で0.1mmHg
に減圧し未反応のTDIを留去することにより、分子中に
イソシアナート基を含有する液状水添ポリイソプレンを
得た。NCO含有量はそれぞれ2.48％,2.05％,2.01％であ
った。それぞれの水添ポリイソプレンの水添率はヨウ素
価測定の結果95,96,95％であった。

上記で得られた各イソシアナート基含有水添液状ポリ
イソプレンを用い、表１に示す配合処法により硬化物を
作成しその物性を評価した。

強伸度はJIS−K6301に準じて測定した。また、接着力
は脱脂した鋼板に5mm厚に塗布し硬化させた後90゜ハク
リ応力を測定することにより評価した。

測定結果を表１に示す。

比較例３および４ｍ−ジビニルベンゼン,n−BuLiの使用量を変える他
は、実施例１と同様にして両末端に水酸基を含有するポ
リイソプレン（IV），（Ｖ）を得た。

得られた液状ポリイソプレンを実施例１の方法により
水添し水添液状ポリイソプレンを得た。得られた水添液
状ポリイソプレンとTDIとを反応させることにより分子
中にイソシアナートを含有する水添液状ポリイソプレン
を得た。

各々の反応条件、生成物の分析結果を表２に示す。

また得られた水添液状ポリイソプレンを用い表３に示
す配合処法により硬化物を作成しその物性を評価した。
表３に示した結果のとうり分子量の低い比較例３の水添
液状ポリイソプレンを用いた配合物では伸びが著しく低
下し十分なゴム弾性を示さずまた逆に分子量の高い比較
例４の水添液状ポリイソプレンを用いた配合物では強度
が著しく低く物性的には低いものとなっており実施例１
の水添液状ポリイソプレンを用いた配合物に比べ大きく
劣るものである。

比較例５実施例１で得られた液状ポリイソプレンを水添する際
に反応を途中で止めることによりヨウ素価220g/100g水
添率40％の水添液状ポリイソプレンを得た。これにTDI1
5重量を加え実施例１と同様に反応させることにより、
数平均分子量3,300,NCO含有量2.46％のイソシアナート
含有水添液状ポリイソプレン（VI）を得た。得られたポ
リイソプレンを用い、表４に示す配合処法により硬化物
を作成し、120℃のオーブン中で１週間加熱し状態の変
化を調べた表４に示すとうり、水添率の低い比較例５の
ポリイソプレンでは耐熱性が著しく劣ることが判る。

〔発明の効果〕本発明によって耐水性，耐湿性と同時に耐熱性，耐候
性に優れかつ、十分な強度的性質，接着性を有するポリ
ウレタンを与え、なおかつポリウレタンを得る際の混
合，成型等の操作性も優れるポリウレタン用の原料が提
供される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】1,2または3,4結合を５乃至20mol％含有
し、数平均分子量が700〜7,000であり、１分子当り1.5
〜4.0個の水酸基を有する液状ポリイソプレンの不飽和
結合の50％以上を水添することにより得られる水酸基含
有水添液状ポリイソプレン。
【請求項２】1,2または3,4結合を５乃至20mol％含有
し、数平均分子量が700〜7,000であり１分子当り1.5〜
4.0の水酸基を有する液状ポリイソプレンの不飽和結合
の50％以上を水添することにより得られる水酸基含有水
添液状ポリイソプレン、およびポリイソシアネート化合
物を含有する組成物。
【請求項３】水酸基含有水添液状ポリイソプレンに対す
るポリイソシアネート化合物の使用比がNCO/OHモル比で
２〜５である請求項２記載の組成物。