JP2647447B2

JP2647447B2 - 液状重合体組成物

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Publication number: JP2647447B2
Application number: JP63208927A
Authority: JP
Inventors: 秀雄高松; 一成石浦; 山田　　勉; 正雄石井; 尚武港野
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1988-08-22
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JPH0255748A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は操作性に優れ、又その硬化物が優れた耐熱
性、耐候性、耐水性、接着性及びゴム弾性を有する新規
な液状重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリエステル、ポリエーテル系ポリオールより
なるポリウレタンがシーリング材、コーティング材、あ
るいはポッティング材等の用途に巾く使用されている。
しかし従来のポリエステル、ポリエーテル系のポリオー
ルはその分子鎖中に存在するエステル、エーテル結合に
より耐水性、耐湿熱性は必ずしも十分ではなかった。ま
た近年ポリブタジエン系ポリオールが用いられるように
なってきたが、このものは耐水性、耐湿熱性は改善され
るものの主鎖中の炭素−炭素２重結合のために耐熱性、
耐候性は劣っている。この耐熱性、耐候性を改善する目
的でその炭素−炭素２重結合を水添する方法がとられて
いるが、ポリブタジエンの場合水添することにより主鎖
がCH₂−CH₂というポリエチレンの構造となり、結晶
性を示すため、常温では固体状となり、ポリウレタン原
料として使用する際、イソシアネート化合物、充填剤等
の配合剤との混合、さらに成型等を行なう際その操作性
は著しく悪いものとなる。また、結晶性を有しない液状
ポリイソプレンの水添物をポリウレタン原料として用い
る試みもなされているが、この場合操作性は十分改良さ
れるものの、水添率を100％として不飽和結合を完全に
無くしても、空気中で高温下での熱安定性、耐熱劣化性
は必ずしも十分なものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は耐水性、耐湿性と同時に耐熱性、耐候性に優
れるとともに十分な強度的性質、接着性を有し、かつ熱
安定性に優れるポリウレタンを与え、なおかつポリウレ
タンを得る際の混合、成型等の操作性も優れるポリウレ
タン用の原料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的は、特定の水酸基含有液状
水添ポリイソプレンと特定の酸化防止剤からなる液状重
合体組成物により達成される。

すなわち本発明は1,2または3,4結合を５乃至20mol％
含有し、数平均分子量が700〜7,000であり、１分子当り
1.5〜4.0個の水酸基を有する液状ポリイソプレンの不飽
和結合の50％以上を水添することにより得られる水酸基
含有水添液状ポリイソプレン、並びにビスフェノール系
化合物、トリスフェノール系化合物およびテトラキスフ
ェノール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物からなる酸化防止剤を含有する液状重合体組
成物に関するものであり、さらにまた、1,2または3,4結
合を５乃至20mol％含有し、数平均分子量が700〜7,000
であり１分子当り1.5〜4.0個の水酸基を有する液状ポリ
イソプレンの不飽和結合の50％以上を水添することによ
り得られる水酸基含有水添液状ポリイソプレン、ビスフ
ェノール系化合物、トリスフェノール系化合物およびテ
トラキスフェノール系化合物からなる群から選ばれる少
なくとも一種の化合物からなる酸化防止剤、並びにポリ
イソシアネート化合物を含有する液状重合体組成物に関
するものである。

本発明において使用される水酸基含有液状ポリイソプ
レンのビニル結合量（1,2または3,4結合量）は５乃至20
mol％の範囲であることが必要である。ビニル結合量が5
mol％より少ない場合、最終的に得られるポリウレタン
の強伸度が低くまた金属ガラス等に対する接着力が十分
ではないという問題を生ずる。また、ビニル結合量が20
mol％を超えるとポリウレタンの低温でのゴム弾性等の
力学的特性が低下する。好ましくはビニル結合量は７〜
15mol％である。なお、1,4−シス、1,4−トランス、1,2
−ビニル及び3,4−ビニルといったミクロ構造は¹H−NMR
スペクトルにより求められる値によるものである。

また水酸基含有液状ポリイソプレンの数平均分子量は
700〜7,000であることが必要である。数平均分子量が70
0未満の場合、ポリイソシアネート化合物との硬化物が
良好なゴム弾性を有しない。また7,000を越える場合に
は該ポリイソプレンが良好な流動性を示さなくなる。ま
たこれを水添して得られる水添ポリイソプレンも流動性
を示さない。該ポリイソプレンの数平均分子量は好まし
くは1,000〜5,000である。

水酸基含有液状ポリイソプレンの水酸基数（＝１分子
あたりの平均水酸基数）は1.5〜4.0であることが必要で
ある。水酸基数が1.5に満たない場合、ポリイソシアネ
ート化合物との反応において充分な架橋が得られずポリ
ウレタンの力学的強度が劣る等の問題が生じる。水酸基
含有液状ポリイソプレンの水酸基数が4.0を超えると架
橋密度が高くなりすぎ硬化物が良好なゴム弾性を示さな
くなる。従って水酸基数は上記範囲であることを要し、
好ましくは1.8〜3.0である。

なおこの水酸基は水添ポリイソプレンの分子鎖の末
端、鎖中のいずれにあってもよいが、両末端にあること
が好ましい。

次に本発明の水酸基含有液状ポリイソプレン及びその
水添物の製造法について述べる。本発明にいう水酸基含
有液状ポリイソプレンは公知であるか又は公知の手段に
より容易に製造することができる。例えばイソプレンモ
ノマーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例え
ば2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有す
るパーオキシド（例えばシクロヘキサノンパーオキサイ
ド等）を重合開始剤としてラジカル重合することにより
水酸基含有液状ポリイソプレンが得られる。重合開始剤
の使用量はイソプレンモノマー100gに対して例えばH₂O₂
1.2〜12g、2,2′−アゾビス−〔２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕9.2〜92g、
シクロヘキサノンパーオキサイド7.6〜76gが適当であ
る。重合は無溶媒で行なうことも可能であるが、反応の
制御の容易さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒
としてはエタノール、イソプロパノール等が通常用いら
れる。反応温度は100〜150℃、反応時間は５〜15時間が
適当である。

又、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いてイソプレ
ンモノマーをアニオン重合させてイソプレンリビングポ
リマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応さ
せることによっても水酸基含有液状ポリイソプレンを得
ることができる。重合は無溶媒で行なうことも可能であ
るがラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いる
のが好ましい。溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素が用いられる。反応温度は50〜100
℃、反応時間は１〜10時間が適当である。また、場合に
よっては液状ポリイソプレンの側鎖に付加反応により水
酸基を導入したものを用い得る（例えば特開昭57−1600
3号公報参照）。

本発明においては上記のポリイソプレンは水添して用
いられる。このとき該ポリイソプレン中の炭素−炭素２
重結合の50％以上を水添する。水添率が50％未満ではポ
リイソシアネート化合物との硬化物の二重結合に起因す
る、熱あるいは光による耐熱性、耐光性の劣化が問題と
なる。好ましくは水添率は80％以上さらに好ましくは90
％以上である。

本発明で使用する水酸基含有水添液状ポリイソプレン
は均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公知の手法によ
り、上記のごとく製造した水酸基含有液状ポリイソプレ
ンを水素添加することにより得ることができる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素等を溶媒とし、常温〜150℃の反応温度
で常圧〜50kg/cm²の水素圧下で水素添加反応が行なわれ
る。均一系触媒としては遷移金属の有機化合物とアルミ
ニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカ金属などのア
ルキル化物との組合せによるチーグラー触媒等を水酸基
含有液状ポリイソプレンの２重結合あたり0.01〜0.1mol
％程度使用する。反応は通常１〜24時間で終了する。

不均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン（THF）、ジオキサン等のエーテル類、エタノー
ル、イソプロパノール、等のアルコール類等あるいはこ
れらの混合系を溶媒とし、常温〜200℃の反応温度で常
圧〜100kg/cm²の水素圧下で水素添加反応が行なわれ
る。

不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、パラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を単独で、あ
るいはシリカ、ケイソウ±、アルミナ、活性炭等の担体
に担持して用い、使用量は水酸基含有液状ポリイソプレ
ンの重量に対し0.5〜10重量％が適当である。

反応は通常１〜48時間で終了する。

本発明において酸化防止剤として用いられるビスフェ
ノール系化合物、トリスフェノール系化合物およびテト
ラキスフェノール系化合物からなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物は好適には水酸基含有水添液状ポリ
イソプレン100重量部に対し0.01〜５重量部の割合で添
加される。このような酸化防止剤の例としては2,2、−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−tert−ブチルフェ
ノール）、2,2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６
−tert−ブチルフェノール）、4,4′−メチレン−ビス
−（2,6−ジ−tert−ブチルフェノール）、2,2′−メチ
レン−ビス−（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾー
ル）等のビスフェノール系化合物、1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、1,1,3−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン
等のトリスフェノール系化合物、テトラキス−〔メチレ
ン−３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタン等のテトラキス
フェノール系化合物などが挙げられる。フェノール系の
酸化防止剤として従来最も良く用いられているモノフェ
ノール系化合物は本発明の目的には全く適さない。また
他の種類の酸化防止剤であるアミン系化合物は変色、汚
染性という大きな問題があり、本発明の目的には適さな
い。

酸化防止剤は前述の如く水酸基含有水添液状ポリイソ
プレン100重量部に対して0.01〜５重量部の範囲で用い
られる。酸化防止剤の添加量が0.01重量部より少ない場
合には耐熱性の改善効果が得られず、また５重量部を超
えて添加してもそれ以下の添加量の場合と効果は殆んど
変らないし、かえって経済性を損ねることになり好まし
くない。

また、本発明において、使用されるポリイソシアネー
ト化合物としては特に制限はなく、１分子中に２個以上
のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物が
用いられる。例えばトリレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。ポ
リイソシアネート化合物は、水酸基含有水添液状ポリイ
ソプレン中の水酸基に対するイソシアネート基の比、す
なわちNCO/OHとして２〜５の範囲で用いられる。この比
が２より小さい場合にはすべての水酸基とイソシアネー
ト基を反応させることができず、５を超える場合には、
付加反応時にゲル化等が起こるおそれがある。

上記水酸基含有水添液状ポリイソプレンとポリイソシ
アネート化合物とは反応してイソシアネート基含有水添
液状ポリイソプレンを生成するが、反応条件としてはウ
レタンプレポリマー製造の場合に通常用いられる条件を
とり得る。

即ち、反応温度は室温ないし200℃の範囲から、また
反応時間は0.1時間ないし50時間の範囲から選ばれる。
このときスズ、鉛等の化合物を触媒として用いることが
できる。反応後未反応のポリイソシアネート化合物が存
在する場合には、所望により、減圧する、溶媒により抽
出する等の方法によりこれを除去して次の工程へ用いる
ことも可能である。

このようにして分子中にイソシアネート基を含有する
水添液状ポリイソプレンが得られるが、このものは通常
１分子中にイソシアネート基を1.5個以上含む。またこ
のものはOH基と反応していないポリイソシアネート化合
物を含んでいても良い。生成物中の、OH基と反応してい
ないポリイソシアネート化合物の量はイソシアネート基
含有水添液状ポリイソプレン中に10重量％以下であるの
が好ましい。

上記のごとくして得られるイソシアネート基含有水添
液状ポリイソプレン重合体は従来のポリウレタンの製造
において用いられていた手法により硬化させて用いられ
る。硬化させるために、水、ポリオール化合物、ポリア
ミン化合物などが用いられる。ポリオール化合物の例と
しては1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ペンタンジオール等が、またポリ
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、テトラ
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げら
れる。

硬化させる場合これらの化合物は、イソシアネート基
含有水添液状ポリイソプレン中のイソシアネート基と水
酸基またはアミノ基のモル比（NCO/OHまたはNH₂）が0.5
〜２程度の間にあるのが得られる硬化物の物性からは好
ましい。この場必要に応じ、ポリイソシアネート化合物
を追加添加することも可能である。

硬化に際しては他に通常のポリウレタンを作成する際
に使用される種々の配合剤を添加し用いることができ
る。その例としてカーボンブラック、シリカ、炭酸カル
シウム等の補強剤、充填剤、老化防止剤、粘着性、接着
性改良のためのロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系
樹脂等の粘着付与樹脂、ナフテン系、パラフィン系、ア
ロマ系のプロセスオイルを代表例とする軟化剤、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル等
の可塑剤等があげられる。これらの使用量については本
発明の目的、効果を損なわない限り制限はなく、目的に
応じ適宜決定されるものであるが、水酸基含有水添液状
ポリイソプレン100重量部に対し通常補強剤・充填剤は
０〜500重量部、老化防止剤は０〜10重量部、粘着付与
樹脂は０〜25重量部、軟化剤は０〜300重量部、可塑剤
は０〜300重量部使用するのが適当である。

硬化させる条件としては、反応温度が常温〜250℃、
反応時間0.1〜50時間の範囲で行なわれる。

硬化物（ポリウレタン）は耐水性、耐湿熱性に優れ、
耐熱性、耐候性も良く、またさらに十分な強度的性質、
接着性を有しておりシーリング材、コーティング材、ポ
ッティング材として好適に用いうる。

参考例１撹拌機つきの耐圧反応器にイソプロパノール100重量
部、イソプレン200重量部を仕込み80℃に昇温した。こ
れに50％過酸化水素水16gを添加し、120℃に昇温し、撹
拌下に３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を大
量のメタノールに注ぎ生成物を沈澱させた。得られた沈
澱を減圧下に乾燥し、水酸基含有液状ポリイソプレンを
得た。得られた生成物の収率は71％であった。生成物の
分析の結果、数平均分子量は2,860、水酸基含有量は2.1
9個／分子、3.4結合量は赤外吸収スペクトルによる分析
の結果12mol％であった。

得られた重合体100重量部をシクロヘキサン50重量部
に溶解し10重量部のRu−Ｃ（Ru5％）を添加し、50kg/cm
²の水素圧をかけ120℃で６時間反応させた。反応生成物
をさらにシクロヘキサンで希釈し触媒をろ過し、ろ液を
減圧下に乾燥し、水酸基含有水添液状ポリイソプレンを
回収した。

得られた水酸基含有水添液状ポリイソプレンの数平均
分子量は2,920、水酸基含有量は2.13個／分子、ヨウ素
価は1.1g/100gであった。ヨウ素価の測定結果に基づく
水添率は98％であった。

実施例１〜４および比較例１〜４参考例１で得られた水酸基含有水添液状ポリイソプレ
ンに表−１に示す各種の酸化防止剤を添加し、これを表
−１に示す配合により液状重合体組成物を作成し120℃
で30分加熱することにより硬化物を得た。得られた硬化
物を100℃のオーブン中で加熱しその形状の変化を追跡
することにより耐熱性を評価した。結果を表−１に示
す。モノフェノール系の酸化防止剤は時間の経過ととも
に著しく劣化が進み、またアミン系の酸化防止剤は着色
が著しく、いずれも実用には供し得ないものであった
が、本発明の液状重合体組成物は100℃で７日間を経て
も殆んど劣化は認められなかった。

参考例２ヘキサンにｍ−ジビニルベンゼン55mmolを溶解し、こ
れを−10℃に冷却し、ｎ−BuLi120mmolを摘下してｍ−
ジ−リチオヘキシルベンゼンを生成させ、これにイソプ
レンモノマー2.2molを添加し40℃で重合させた。ついで
反応系にエチレンオキサイド4molを添加し、得られた生
成物を大量のメタノールに注ぎ沈澱物として両末端に水
酸基を有する液状ポリイソプレンを得た。得られたポリ
イソプレンの分子量は3,200,3,4結合量が11％、１分子
中の水酸基の数は1.93個であった。

得られた水酸基含有液状ポリイソプレンをジオキサン
に溶解後Ru−Ｃ（Ru5％）を触媒として、水素圧30kg/cm
²で水添反応を行なった。反応後過することにより触
媒を分離し、さらに真空乾燥することにり水酸基含有水
添液状ポリイソプレンを得た。得られた水酸基含有水添
液状ポリイソプレンの分子量は3,250、１分子当りの水
酸基の数は1.92個、ヨウ素価の測定に基づく水添率は97
％であった。

実施例５〜７および比較例５〜７参考例２で得られた水酸基含有水添液状ポリイソプレ
ンに表−２に示す割合でテトラキス−〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタンを添加し、さらに表−２
の配合により硬化物を作成し実施例１と同様に耐熱性を
評価した。

表−２に示した結果のとおり、酸化防止剤の添加量が
少量の場合には耐熱性改善の効果は全く見られず、酸化
防止剤を多量に添加した場合には硬化物の物性がむしろ
低下しており好ましくないことが判る。

〔発明の効果〕本発明によって耐水性、耐湿性と同時に耐熱性、耐候
性に優れるとともに十分な強度的性質、接着性を有し、
かつ熱安定性に優れるポリウレタンを与え、なおかつポ
リウレタンを得る際の混合、成型等の操作性も優れるポ
リウレタン用の原料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者港野尚武茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地株式会社クラレ内審査官鐘尾みや子

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】1,2または3,4結合を５乃至20mol％含有
し、数平均分子量が700〜7,000であり、１分子当り1.5
〜4.0個の水酸基を有する液状ポリイソプレンの不飽和
結合の50％以上を水添することにより得られる水酸基含
有水添液状ポリイソプレン、並びにビスフェノール系化
合物、トリスフェノール系化合物およびテトラキスフェ
ノール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種
の化合物からなる酸化防止剤を、該水酸基含有水添液状
ポリイソプレン100重量部に対して該酸化防止剤が0.01
〜５重量部となる割合で含有する液状重合体組成物。
【請求項２】さらにポリイソシアネート化合物を含有す
る請求項１記載の液状重合体組成物。