JPH04173827A - 液状重合体組成物 - Google Patents

液状重合体組成物

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JPH04173827A
JPH04173827A JP2299751A JP29975190A JPH04173827A JP H04173827 A JPH04173827 A JP H04173827A JP 2299751 A JP2299751 A JP 2299751A JP 29975190 A JP29975190 A JP 29975190A JP H04173827 A JPH04173827 A JP H04173827A
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光平 岡本
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白木 良郎
Toshihiro Tanaka
田中 逸啓
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは耐水性、電
気特性、ゴム弾性、耐熱性、耐候性、透明性等に優れた
硬化体を与える液状重合体組成物に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、水酸基含有液状ジエン系重合体とポリイソシアネート
化合物との組成物から耐水性、電気特性、ゴム弾性等に
優れた硬化体が得られることが知られている。
しかしながら、上記組成物から得られる硬化体の欠点は
、耐熱性、耐候性に劣ることである。その対策として、
水酸基含有液状ジエン系重合体を水素化することが行な
われているが、該水素化物は粘度が著しく上昇し、固形
となる場合もある等の新たな課題を有している。
かかる課題を解消するために、水酸基含有液状ジエン系
重合体の水素化物にヒマシ油または水添硬化ヒマシ油を
加えることが知られている(特開昭56−57818号
公報)。これらヒマシ油等の化合物は、粘度低下に寄与
する場合かあるものの、これら化合物を配合することに
より、得られる硬化体の透明性か失われるという欠点を
有している。
〔課題を解決するための手段〕
そこで、本発明者らは上記欠点を解消した組成物を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物およびポリイソシアネート化合物に
ヒマシ油エステル交換物を配合した組成物が、耐水性、
電気特性、ゴム弾性等に優れるという特性を有し、かつ
透明性にも優れる硬化体を与えることを見出し、本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は(a)水酸基含有液状イソプレン系
重合体の水素化物、(b)ポリイソシアネート化合物お
よび(c)ヒマシ油エステル交換物からなる液状重合体
組成物を提供するものである。
本発明において(a)成分として用いられる水酸基含有
液状イソプレン系重合体の水素化物は、水酸基含有液状
イソプレン系重合体を水素化して得られるものである。
ここて、水酸基含有液状イソプレン系重合体としては、
既知のものを任意に使用てき、または公知の方法により
容易に製造することかできるものである。例えは、イソ
プレンモノマーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合
物(例えば、2,2゛−アゾビス〔2−メチル−N−(
2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド〕等)また
は水酸基を有するパーオキシド(例えは、シクロヘキサ
ノンパーオキシド等)を重合開始剤としてラジカル重合
することにより水酸基含有液状ポリイソプレンが得られ
る。ここで、重合開始剤の使用量は特に制限はないか、
通常はイソプレンモノマー100gに対して過酸化水素
1.0〜50g、2.2’−アゾビス〔2−メチル−N
〜(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド〕1.
0〜50g、シクロヘキサノンパーオキシド5.0〜5
0gか適当である。重合は無溶媒で行うことも可能であ
るか、反応の制御の容易さ等のため溶媒を用いるのか好
ましい。溶媒としてはエタノール、イソプロパツール、
n−ブタノール等か通常用いられる。反応温度は80〜
150°C1反応時間は0.5〜15時間か適当である
また、上記の如き方法以外にも、例えばナフタレンジリ
チウム等の触媒を用い、イソプレンモノマーをアニオン
重合させてイソプレンリビングポリマーを製造し、これ
に、さらにモノエポキシ化合物を反応させることによっ
ても、目的とする水酸基含有液状ポリイソプレンを得る
ことができる。
この場合の重合は無溶媒下で行うことも可能であるか、
ラジカル重合の場合と同様の理由から、溶媒を用いるの
が好ましい。溶媒としてはへキサン。
シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用いられる。
なお、反応温度は50〜100°C1反応時間1〜10
時間が適当である。また、重合時にイソプレンに対し5
0moI!%以下の割合の下記モノマーを添加すること
もできる。
すなわち、炭素数2〜22の付加重合性モノマー(ブテ
ン、ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸またはそのエステル、メタクリ
ル酸またはそのエステル。
塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等)、炭素数
4〜22のジエンモノマー(ブタジェン。
クロロプレン、■、3−ペンタジェン、シクロペンタジ
ェン等)である。
重合反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が除
去され、水酸基含有液状イソプレン系重合体か得られる
。このようにして得られた水酸基含有液状イソプレン系
重合体の数平均分子量は300〜25000、好ましく
は500〜10000であり、水酸基含有量は0.1〜
10meQ/g、好ましくは0.3〜7 meq/ g
である。
なお、水酸基は分子鎖末端あるいは分子鎖内部のいずれ
にあってもよいか、分子鎖末端にあるものが望ましい。
また、本発明では2種以上の水酸基含有液状イソプレン
系重合体を組合せて使用することもできる。
上記水酸基含有液状イソプレン系重合体を均一系触媒、
不均一系触媒等を用いる公知の方法により水素化するこ
とにより、その水素化物とすることかできる。
均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素やベンセン、トルエン。
キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜150
°Cの反応温度で、常圧〜50kg/cnrGの水素圧
下て水素添加反応が行われる。均一系触媒としては遷移
金属ハライドとアルミニウム、アルカリ土類金属もしく
はアルカリ金属などのアルキル化物との組合せによるチ
ーグラー触媒等を上記重合体の2重結合あたり0.01
〜0,1mof%程度使用する。反応は通常1〜24時
間で終了する。
不均一系触媒等を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、エタノール、イソプ
ロパツール等のアルコール類等またはこれらの混合系を
溶媒とし、常温〜200°Cの反応温度で常圧〜100
 kg/CiGの水素圧下て水素添加反応か行われる。
不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、パラジウム
白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を単独で、または
シリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体に担持
して用いる。その使用量は、重合体の重量に対し0.0
5〜10wt%か適当である。
これらの触媒は単独で使用するほか2種以上を混合して
用いてもよい。反応は通常1〜48時間て終了する。
反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留すれ
ば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物か得られる。この水酸基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物は、数平均分子量か300〜250
00、好ましくは500〜tooooであり、水酸基含
有量は0.1〜10meq/gであるものが望ましい。
水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水素
化の割合(水素化率)は下式で表される。
A:水素化前の重合体の臭素価 B二水素化後の重合体の臭素価 水素化物の水素化率は50%以上、好ましくは70%以
上である。本発明においては、2種以上の水酸基含有液
状イソプレン系重合体の水素化物を混合して用いてもよ
い。また、本発明の効果を損なわない範囲で水酸基含有
液状イソプレン系重合体とその水素化物の混合物を用い
てもよい。
本発明において(b)成分として用いるポリイソシアネ
ート化合物とは、1分子中に2個またはそれ以上のイソ
シアネート基を有する有機化合物であって、前記した水
酸基含有液状イソプレン系重合体の水酸基に対する反応
性イソシアネート基を有するものである。このポリイソ
シアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族
および脂環族のものを挙げることかでき、たとえば、ト
リレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI) 、カルボジイミド変性ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ナフタリン−1,5−ジイソシアネート、0−)ルイジ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフ
ェート、イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイ
ソシアネート、1.6.11−ウンデカントリイソシア
ネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネー
トメチルオクタン、1.3.6−ヘキサメチレントリイ
ソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネ
ート、ビシクロへブタントリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート(IPDI)、水素添加ジフェニル
メタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体(
イソシアヌレート変性体)やエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマ
ーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリ
アルカジエンポリオール、部分鹸化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合
物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が
用いられる。
また、これらポリイソシアネート化合物は2種以上を混
合して用いることもでき、さらにこれらポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基をフェノール類、オキシ
ム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−
カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マ
ロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等のブ
ロック剤でブロックした、いわゆるブロックイソシアネ
ート化合物をも用いることができる。
本発明において用いるポリイソシアネート化合物の中、
TDI、 MDl、カルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−
1,5−ジイソシアネート等の分子中に芳香族環と結合
したイソシアネート基を有するものは、耐候性の面から
好ましくない。
上記の如き(a)成分と(b)成分の配合割合について
は特に制限はないか、通常は(a)成分である水酸基含
有液状イソプレン系重合体の水素化物および後記する(
c)成分であるヒマシ油エステル交換物の水酸基(OH
)に対する(b)成分であるポリイソシアネート化合物
のイソシアネート基(NGO)の割合(NGOloH)
が、モル比て最終的に0.3〜5.0、好ましくは0.
5〜4.0となるように配合すればよい。
また、本発明の組成物中に、後述する如きポリオール化
合物、ポリアミン化合物などの、ポリイソシブネート化
合物のイソシアネート基と反応する水酸基やアミン基を
有する化合物を配合する場合には、配合する全ての水酸
基を有する化合物(水素化物を含む)の水酸基(OH)
と全てのアミノ基を有する化合物のアミノ基(NH2)
に対するインシアネート基の割合(NCOloH,NC
O/NH2またはNCO/(OH+NH2))が、モル
比で最終的に上記割合となるように配合する。
ここで「最終的(t」 という言葉を用いているのは、
実際の硬化体の作製にあたって下記の様な種々の方法が
用いられるからである。
ワンショット法:全配合成分のうち少なくともポリイソ
シアネート化合物を除く成分を混合し、混合物を得る。
この混合物にポリイソシアネート化合物および先の混合
で用いなかった配合成分を添加、混合して液状重合体組
成物を得る。このときの好ましいNC010HまたはN
CO/(OH+NH2) (モル比)は0.3〜2.0
である。
プレポリマー法(1):所定の当量比(NCOloH,
NCO/NH2またはNCO/(OH十NH2))が1
.7〜25の範囲で、水酸基を有する化合物またはアミ
ノ基を有する化合物のうち少なくとも1つとポリイソシ
アネート化合物とを、その他の添加剤の一部または全部
の存在下あるいは非存在下に反応させてプレポリマーを
得る。このプレポリマーに残りの成分を混合し、液状重
合体組成物を得る。このときの好ましいNC010H,
NCO/NH2またはNCO/(OH+NH2) (モ
ル比)は0.3〜2.0である。この場合、プレポリマ
ーを得るときに反応に関与した官能基のモル比(NCO
loH,NCO/NH2またはNCO/(OH+NH2
)は実質的に1.0であるので、最終的なNC010H
,NCO/NH2またはNCO/(OH+NH,)は0
.3〜1.8の範囲内にある。
プレポリマー法(2)二所定の当量比NC010H,N
CO/NH2またはNCO/(OH+NH2)が167
〜5.0の範囲で配合全成分を配合し、反応させてプレ
ポリマーを得る。
このプレポリマーを空気中の湿気(水)と反応させる。
このときの好ましいNGOloH,NCO/NH2また
はNCO/(OH+NH2) (モル比)は168〜4
.0である。
さらに、本発明においては(c)成分としてヒマシ油エ
ステル交換物を用いる。ここで、ヒマシ油エステル交換
物とは、ヒマシ油と他のエステル化合物とのエステル交
換反応によって得られる反応生成物を意味する。本発明
で用いるエステル化合物は、液状重合体組成物の溶解性
および得られる硬化体の透明性の面からアマニ油、キリ
油2ナタネ油、大豆油、ヤシ油、パーム油、えの油、く
るみ油、米ぬか油、綿実油、つばき油、オリーブ油。
落花生油、牛脂、肝脂、魚油、肝油、鯨油等の天然油脂
か好ましい。これらエステル化合物は単独で使用するほ
か、2種以上を混合して用いてもよい。また、エステル
交換反応の方法は常法によればよい。(c)成分である
ヒマシ油エステル交換物の配合量は、(a)成分100
重量部に対して5〜500重量部、好ましくは30〜1
50重量部である。
本発明は上記(a)、 (b)、 (c)の三成分を必
須の成分とする液状重合体組成物であるか、所望により
ポリオール化合物、ポリアミン化合物、無機充填材。
有機充填材、触媒、粘度調整剤、その他の添加剤を適宜
配合することかできる。
ここで、ポリオール化合物とは、1分子中に2個または
それ以上の水酸基を有する化合物であり、次に示す低分
子量ポリオール化合物と重合型ポリオール化合物が好適
に用いられる。
低分子ポリオール化合物としては、1級ポリオール、2
級ポリオール、3級ポリオールのいずれを用いてもよい
。具体的には、例えば1.2−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール。
1.2−ブタンジオール、l、3−ブタンジオール。
2.3−ブタンジオール、1.2−ベンタンジオール、
2.3−ベンタンジオール、2.5−ヘキサンジオール
、2.4−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン
、N、N−ビス−2−ヒドロキシプロピルアニリン、N
、N−ビスヒドロキシイソプロピル−2−メチルピペラ
ジン、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物
等の少なくとも1個の二級炭素に結合した水素基を含有
する低分子量ポリオールか挙げられる。
さらに、ポリオール化合物として、二級炭素に結合した
水酸基を含有しないエチレングリコール。
ジエチレングリコール、■、3−プロピレングリコール
、1,4−ブタンジオール、1,5−ベンタンジオール
、1.6−ヘキサンシオールトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を用
いることもできる。その分子量は50〜500の範囲の
ものである。
また、ポリウレタン原料として用いられる重合型ポリオ
ール化合物としては、例えばポリエーテルポリオール及
びその変性体、ポリテトラエチレンエーテルグリコール
、テトラヒドロフラン/アルキレンオキサイド共重合ポ
リオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステル
ポリオール。
ポリジエン系ポリオール、部分鹸化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等を挙げることができる。これらポリオール
化合物の数平均分子量は通常500〜10.000であ
る。これらポリオール化合物は2種以上を混合して用い
ることもてきる。
本発明で使用可能なポリアミン化合物は、1分子中に2
個またはそれ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化
合物である。具体的には、例えばヘキサメチレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレンポリアミン等の脂肪族ポリア
ミン、3.3′−ジメチル−4,4′〜ジアミノジシク
ロヘキシルメタン等の脂環族ポリアミン、3,3゛−ジ
クロロ−4,4゜−ジアミノジフェニルメタン、  3
.5’−ジ−エチルトルエン−2,4−シア、ミン、3
,5°−ジエチルトルエン−2,6−ジアミン等の芳香
族アミン等を挙げることができる。
上記の如きポリオール化合物またはポリアミン化合物は
、通常は前記した(a)水酸基含有液状イソプレン系重
合体の水素化物100重量部に対してポリオール化合物
またはポリアミン化合物を1〜1.000重量部、好ま
しくは3〜200重量部の割合で配合することができる
次に、本発明で用い得る無機充填材としては、亜鉛、ア
スベストアルミナ、アルミニウム、カオリンクレー、ガ
ラス球、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素(チャンネ
ルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック
、サーマルブラック)、炭素繊維、カスミ石、クリオラ
イト グラファイト シリカ、ケイ灰石、ケイソウ土、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、スレート粉、ゼオライト石英粉。
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸
カリウム、窒化ホウ素、長石粉、銅、ニッケル、二硫化
モリブテン、硫酸バリウム、ホヮイティング、ロウ石ク
レー、マイカ、セラコラ等を挙げることかできる。
また、有機充填材としては、ゴム粉末、セルロース、リ
グニン、キチン質、皮革粉、ヤシガラ。
木粉等をはじめ、木綿、麻、羊毛、絹等の天然系繊維、
ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アセテート、アク
リル等の合成繊維、ポリエチレン。
ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル−ブタジェン
−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート ポリメチル
メタクリレート、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂等の合成樹脂粉末または顆粒等を挙げること
かできる。
このような無機充填材あるいは有機充填材の配合量につ
いては特に制限はないか、通常は水酸基含有液状イソプ
レン系重合体の水素化物100重量部に対して0.5〜
500重量部、好ましくは5〜200重量部の割合で用
いられる。
本発明においては、硬化反応を促進するためにトリエチ
レンジアミン、テトラメチルグアニジン。
N、 N、 N’ N’−テトラメチルヘキサン1.6
−ジアミン、 N、N、N’N″N“−ペンタメチルノ
エチレントリアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル
)エーテル、l、2−ジメチルイミダゾール。
N−メチル−N’−(2−ジメチルアミノ)−エチルピ
ペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の3級アミン、
スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジ
ブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマーカ
プチド、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマ
ーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フ
ェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属
化合物、前記3級アミンのカルボン酸塩等の触媒を添加
することができる。
これら触媒は、(a)成分である水酸基含有液状イソプ
レン系重合体の水素化物100重量部に対して最大10
重量部添加することかできる。10重量部を越えると、
硬化促進効果か限界となるばかりでなく、局部的な異常
反応生起(ケル化)の危険性か大きくなるので好ましく
ない。
粘度調整剤としては、ジオクチルフタレート等の可塑剤
、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等のプロセスオ
イル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アル
キルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、シリコー
ンオイル等を挙げることかできる。
この粘度調整剤の配合量についても特に制限はないか、
通常は水酸基含有液状系イソプレン重合体の水素化物1
00重量部に対し200重量部以下、好ましくは100
重量部以下である。
本発明においては、所望によりさらに下記に示す他の添
加剤を、反応中または反応後に添加することもできる。
粘度低下のためにn−へキサン、シクロヘキサン、トル
エン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエステル系
溶剤、N、N−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の溶剤を配合してもよい。
この溶剤の配合量についても特に制限はないか、通常は
水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物100重
量部に対して200重量部以下、好ましくは100重量
部以下である。
また、粘着力、接着力の調整のためにアルキルフェノー
ル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシ
レンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマ
ロン樹脂、脂肪族石油樹脂。
脂環族石油樹脂および芳香族石油樹脂等の粘着性付与剤
を使用してもよい。さらに、耐熱性、耐候性向上のため
にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系等の老化防止剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤を加えたり、難燃剤としてリン化合物、ハロゲン
化合物、酸化アンチモン等を加えたり、消泡剤としてシ
リコン化合物等を加えたり、発泡防止剤としてゼオライ
ト。
生石灰等を添加することかできる。
本発明の液状重合体組成物は、以上のような成分を所定
割合で配合し混合することにより得ることができる。組
成物の調製にあたっては、混合装置、混練装置等を用い
て0〜120°C1好ましくは15〜100°Cの温度
て0.5秒〜8時間、好ましくは1秒〜5時間攪拌、混
合すればよい。組成物の調製は、通常ワンショット法ま
たはプレポリマー法により行う。
ワンショット法では、まず前記成分のうち少なくともポ
リイソシアネート化合物を除く成分を配合して上記の温
度および時間の条件で混合し、混合物を得る。この混合
物にポリイソシアネート化合物および先の混合で用いな
かった添加剤成分を添加して上記の温度および時間の条
件で混合することにより、液状重合体組成物か得られる
。このときの好ましい反応当量比(NC010Hまたは
NCO/ (OH+NH2)は0.5〜2.5である。
プレポリマー法では、所定の当量比(NCOloH。
NCO/NH2またはNCO/(OH+NH2))が1
.7〜25の範囲で、水酸基含有液状イソプレン系重合
体の水素化物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物の
うち少なくとも1つとポリイソシアネート化合物とを、
その他の添加剤の一部または全部の存在下あるいは非存
在下に反応させてプレポリマーを得る。この場合の反応
温度は上記条件と同じてあり、反応時間は通常0.1〜
10時間、好ましくは0.5〜8時間である。さらに、
このプレポリマーに残りの成分を上記の温度および時間
の条件で混合することにより、液状重合体組成物か得ら
れる。
このときの好ましい反応当量比(NCOloH,NCO
/NH2またはNCO/(OH+NH2))は0.5〜
2.5である。
このようにして調製された液状重合体組成物は各種の用
途に供せられ、硬化処理することによりさまざまな形態
の硬化体を与えることかできる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例により説明する。
製造例1 (1)分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 11のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン200 
g、濃度20%の過酸化水素水40gおよびイソプロパ
ツール100gを仕込み、温度120°C1最大圧力8
kg/c!IrG、反応時間2時間の条件で反応を行っ
た。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、60
0gの水を添加して振盪し、次いて3時間静置した後、
油層を分取した。この油層から溶媒、モノマー、低沸点
成分を2mmHg、100°C12時間の条件で留去し
、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン(収
率66重量%)を得た。このものの数平均分子量は22
40、水酸基含有量はQ、96 meq/ g、粘度は
64ポイズ/30°C1臭素価220g/100gであ
った。
このときの1分子当たりの平均水酸基数は2.15であ
る。
(2)分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物の調製 製造例1の(1)で得た分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレンi o o g、ルテニウム含量5重
量%のルテニウムカーボン触媒5gおよび溶媒としてシ
クロヘキサン100gを仕込み、50kg/cfflG
の水素圧下で150°Cにて6時間水素反応を行った。
反応終了後、0.45μのメンブランフィルタ−を通し
て反応溶液から触媒を分離除去した後、2mmHg、 
 l l O°C12時間の条件で溶媒を留去した。そ
の結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物か得られた。
このものの数平均分子量2310、水酸基含有量は0.
94 meq/g、粘度は402ポイズ/30℃、臭素
価1g/100gであった。このときの1分子当りの平
均水酸基数は2.17である。
製造例2 (1)分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 II!のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン200
g、濃度30%の過酸化水素水100gおよびイソプロ
パツール300gを仕込み、温度115°C1最大圧カ
フ kg / al G、反応時間2.5時間の条件で
反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応混合物を
入れ、600gの水を添加して振盪し、次いで3時間静
置した後、油層を分取した。この油層から溶媒、モノマ
ー、低沸点成分を2mmHg、  100℃、2時間の
条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレン(収率71重量%)を得た。このものの数平均
分子量は1380、水酸基含有量は1.55 meq/
g、粘度は46ポイズ/30°Cてあった。このときの
1分子当りの平均水酸基数は2.14である。
(2)分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物の調製 製造例2の(1)で得た分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレンl OOg、ルテニウム含量5重量%
のルテニウムカーボン触媒5gおよび溶媒としてシクロ
ヘキサン100gを仕込み、50kg /ad Gの水
素圧下て150℃にて6時間水素化反応を行った。反応
終了後、0.45μのメンブランフィルタ−を通して反
応溶液から触媒を分離除去した後、2mmHg、  1
10°C,2時間の条件で溶媒を留去した。その結果、
分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素
化物が得られた。
このものの数平均分子量は1420、水酸基含有量は1
.54meQ/g、粘度は298ポイズ/30°C1臭
素価1g/100gであった。このときの1分子当りの
平均水酸基数は2.19である。
製造例3 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジェン(出光
アトケム■製、Po1y bd R−45HT、 OH
含量0、82meq/g)を製造例1と同様にして水素
化し水素化物を得た。得られた水素化物は白色ワックス
状の固体であった。
実施例1〜4および比較例1〜2 第1表に示した各成分のうちポリイソシアネート化合物
を除く原料を所定量配合し、60°Cて2時間混合、攪
拌し液状重合体組成物を得た。これに、所定量のポリイ
ソシアネート化合物を加え、60°Cで2時間混合、攪
拌して液状重合体を得た。
得られた液状重合体を300X150X2mmの金型上
に流し、60°Cて2時間プレス後、60℃で15時間
後養生して硬化体を得た。得られた硬化体の評価結果を
第1表に示す。なお、物性の評価は下記の方法により行
った。
(1)  透明性 得られた硬化体の透過率を積分球式光線透過率測定装置
(東洋理化工業■製)を用い、JIS K6735に準
拠して測定した。
(2)電気特性 得られた硬化体の体積抵抗率をJIS K6911に準
拠して測定した。
(3)ゴム弾性 得られた硬化体のJIS K2SO3に規定された3号
ダンベルを打ち抜きJIS K2SO3に準拠して伸び
を測定した。
(4)耐熱性 上記(3)で得たものと同一形状のサンプルをギヤオー
ブン中で130℃で72時間熱老化試験を行い、試験後
の伸び保持率をJIS K2SO3に準拠して測定した
(5)耐候性 上記(3)で得たものと同一形状のサンプルをキセノン
ランプ式耐候性試験機(スガ試験機■製)を用い、下記
条件で促進劣化試験を実施した。試験後の伸び保持率を
JIS K2SO3に準拠して測定した。
試験条件;ブラックパネル温度=60°C1湿度=60
%RH。
試験時間二800時間。
試験サイクル:照射102分/ (照射十降雨)18分 (6)耐水性 硬化体を20X50X2mmに打ち抜き、7Q’Cの蒸
留水中に168時間浸漬した後の重量変化率を評価した
*1 1PDI(ダイセルーヒュルス■製)NCO含量
;37.7wt% *2 デスモジュールW(住人バイエルウレタン■製’
)NCO含量;31.8wt% *3 タケネー)600 (武田薬品■製)NCO含量
;43.3wt% *4 ヒマシ油とナタネ油とのエステル交換体(ニーリ
ック Y−403,伊藤製油■製)OH含量; 2.7
8 meq/g *5 ヒマシ油と肝脂とのエステル交換体(ニーリック
 Y−406,伊藤製油■製OH含量; 2.91 m
eq/g 比較例3 製造例3で得た水素化物100重量部に対し、エステル
交換体(1150重量部を加えて60℃で2時間混合、
攪拌したが、固形物が残り、均一な液状重合体組成物得
られなかった。エステル交換体(1)を150重量部ま
で増加しても結果は同様であった。
〔発明の効果〕
本発明によれば、透明性に優れ、しかも耐熱性。
耐候性、耐水性、電気特性、ゴム弾性等にも優れた硬化
体を与える液状重合体組成物か提供される。
したかって、本発明の組成物はウレタンエラストマー、
接着剤、塗料、電気絶縁体、防水材なとの素材として有
用である。
特許出願人 出光石油化学株式会社 代理人 弁理士 久保1)藤 部

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素
    化物、(b)ポリイソシアネート化合物および(c)ヒ
    マシ油エステル交換物からなる液状重合体組成物。
  2. (2)(c)ヒマシ油エステル交換物が、ヒマシ油とア
    マニ油、キリ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油、パーム油
    、えの油、くるみ油、米ぬか油、綿実油、つばき油、オ
    リーブ油、落花生油、牛脂、豚脂、魚油、肝油および鯨
    油の中から選ばれた少なくとも1種の天然油脂とのエス
    テル交換物である請求項1記載の液状重合体組成物。
  3. (3)(b)ポリイソシアネート化合物が、脂肪族もし
    くは脂環族のポリイソシアネート化合物またはイソシア
    ネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合し
    たポリイソシアネート化合物である請求項1記載の液状
    重合体組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0940417A1 (en) * 1996-09-06 1999-09-08 San-yu Resin Kabushiki Kaisha Electrically insulating, curable polyurethane compositions and electric or electronic device made therewith
DE19947563A1 (de) * 1999-10-02 2001-04-19 Henkel Kgaa Umesterungspolyole für Polyurethan-Prepolymere mit gezielt einstellbarer Viskosität
CN100406488C (zh) * 2002-12-03 2008-07-30 日本聚氨酯工业株式会社 多异氰酸酯溶液及使用此多异氰酸酯溶液的粘接剂和涂料
JP2012229408A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Dow Global Technologies Llc 2コンポーネント型湿分硬化性コーティング組成物
JP6012837B1 (ja) * 2015-11-20 2016-10-25 サンユレック株式会社 ポリウレタン樹脂組成物

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