JPH04173827A

JPH04173827A - 液状重合体組成物

Info

Publication number: JPH04173827A
Application number: JP2299751A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okamoto; 光平岡本; Yoshiro Shiraki; 白木　良郎; Toshihiro Tanaka; 田中　逸啓
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-07
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1992-06-22
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JP3005646B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは耐水性、電
気特性、ゴム弾性、耐熱性、耐候性、透明性等に優れた
硬化体を与える液状重合体組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、水酸基含有液状ジエン系重合体とポリイソシアネート
化合物との組成物から耐水性、電気特性、ゴム弾性等に
優れた硬化体が得られることが知られている。

しかしながら、上記組成物から得られる硬化体の欠点は
、耐熱性、耐候性に劣ることである。その対策として、
水酸基含有液状ジエン系重合体を水素化することが行な
われているが、該水素化物は粘度が著しく上昇し、固形
となる場合もある等の新たな課題を有している。

かかる課題を解消するために、水酸基含有液状ジエン系
重合体の水素化物にヒマシ油または水添硬化ヒマシ油を
加えることが知られている（特開昭５６−５７８１８号
公報）。これらヒマシ油等の化合物は、粘度低下に寄与
する場合かあるものの、これら化合物を配合することに
より、得られる硬化体の透明性か失われるという欠点を
有している。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上記欠点を解消した組成物を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物およびポリイソシアネート化合物に
ヒマシ油エステル交換物を配合した組成物が、耐水性、
電気特性、ゴム弾性等に優れるという特性を有し、かつ
透明性にも優れる硬化体を与えることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は（ａ）水酸基含有液状イソプレン系
重合体の水素化物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物お
よび（ｃ）ヒマシ油エステル交換物からなる液状重合体
組成物を提供するものである。

本発明において（ａ）成分として用いられる水酸基含有
液状イソプレン系重合体の水素化物は、水酸基含有液状
イソプレン系重合体を水素化して得られるものである。

ここて、水酸基含有液状イソプレン系重合体としては、
既知のものを任意に使用てき、または公知の方法により
容易に製造することかできるものである。例えは、イソ
プレンモノマーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合
物（例えば、２，２゛−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等）また
は水酸基を有するパーオキシド（例えは、シクロヘキサ
ノンパーオキシド等）を重合開始剤としてラジカル重合
することにより水酸基含有液状ポリイソプレンが得られ
る。ここで、重合開始剤の使用量は特に制限はないか、
通常はイソプレンモノマー１００ｇに対して過酸化水素
１．０〜５０ｇ、２．２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ
〜（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕１．
０〜５０ｇ、シクロヘキサノンパーオキシド５．０〜５
０ｇか適当である。重合は無溶媒で行うことも可能であ
るか、反応の制御の容易さ等のため溶媒を用いるのか好
ましい。溶媒としてはエタノール、イソプロパツール、
ｎ−ブタノール等か通常用いられる。反応温度は８０〜
１５０°Ｃ１反応時間は０．５〜１５時間か適当である
。

また、上記の如き方法以外にも、例えばナフタレンジリ
チウム等の触媒を用い、イソプレンモノマーをアニオン
重合させてイソプレンリビングポリマーを製造し、これ
に、さらにモノエポキシ化合物を反応させることによっ
ても、目的とする水酸基含有液状ポリイソプレンを得る
ことができる。

この場合の重合は無溶媒下で行うことも可能であるか、
ラジカル重合の場合と同様の理由から、溶媒を用いるの
が好ましい。溶媒としてはへキサン。

シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用いられる。

なお、反応温度は５０〜１００°Ｃ１反応時間１〜１０
時間が適当である。また、重合時にイソプレンに対し５
０ｍｏＩ！％以下の割合の下記モノマーを添加すること
もできる。

すなわち、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー（ブテ
ン、ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸またはそのエステル、メタクリ
ル酸またはそのエステル。

塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）、炭素数
４〜２２のジエンモノマー（ブタジェン。

クロロプレン、■、３−ペンタジェン、シクロペンタジ
ェン等）である。

重合反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が除
去され、水酸基含有液状イソプレン系重合体か得られる
。このようにして得られた水酸基含有液状イソプレン系
重合体の数平均分子量は３００〜２５０００、好ましく
は５００〜１００００であり、水酸基含有量は０．１〜
１０ｍｅＱ／ｇ、好ましくは０．３〜７　ｍｅｑ／　ｇ
である。

なお、水酸基は分子鎖末端あるいは分子鎖内部のいずれ
にあってもよいか、分子鎖末端にあるものが望ましい。

また、本発明では２種以上の水酸基含有液状イソプレン
系重合体を組合せて使用することもできる。

上記水酸基含有液状イソプレン系重合体を均一系触媒、
不均一系触媒等を用いる公知の方法により水素化するこ
とにより、その水素化物とすることかできる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素やベンセン、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０
°Ｃの反応温度で、常圧〜５０ｋｇ／ｃｎｒＧの水素圧
下て水素添加反応が行われる。均一系触媒としては遷移
金属ハライドとアルミニウム、アルカリ土類金属もしく
はアルカリ金属などのアルキル化物との組合せによるチ
ーグラー触媒等を上記重合体の２重結合あたり０．０１
〜０，１ｍｏｆ％程度使用する。反応は通常１〜２４時
間で終了する。

不均一系触媒等を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、エタノール、イソプ
ロパツール等のアルコール類等またはこれらの混合系を
溶媒とし、常温〜２００°Ｃの反応温度で常圧〜１００
　ｋｇ／ＣｉＧの水素圧下て水素添加反応か行われる。

不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、パラジウム
。

白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を単独で、または
シリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体に担持
して用いる。その使用量は、重合体の重量に対し０．０
５〜１０ｗｔ％か適当である。

これらの触媒は単独で使用するほか２種以上を混合して
用いてもよい。反応は通常１〜４８時間て終了する。

反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留すれ
ば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物か得られる。この水酸基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物は、数平均分子量か３００〜２５０
００、好ましくは５００〜ｔｏｏｏｏであり、水酸基含
有量は０．１〜１０ｍｅｑ／ｇであるものが望ましい。

水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水素
化の割合（水素化率）は下式で表される。

Ａ：水素化前の重合体の臭素価Ｂ二水素化後の重合体の臭素価水素化物の水素化率は５０％以上、好ましくは７０％以
上である。本発明においては、２種以上の水酸基含有液
状イソプレン系重合体の水素化物を混合して用いてもよ
い。また、本発明の効果を損なわない範囲で水酸基含有
液状イソプレン系重合体とその水素化物の混合物を用い
てもよい。

本発明において（ｂ）成分として用いるポリイソシアネ
ート化合物とは、１分子中に２個またはそれ以上のイソ
シアネート基を有する有機化合物であって、前記した水
酸基含有液状イソプレン系重合体の水酸基に対する反応
性イソシアネート基を有するものである。このポリイソ
シアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族
および脂環族のものを挙げることかでき、たとえば、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）　、カルボジイミド変性ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、０−）ルイジ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフ
ェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイ
ソシアネート、１．６．１１−ウンデカントリイソシア
ネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネー
トメチルオクタン、１．３．６−ヘキサメチレントリイ
ソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、ビシクロへブタントリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニル
メタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（
イソシアヌレート変性体）やエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマ
ーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリ
アルカジエンポリオール、部分鹸化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合
物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が
用いられる。

また、これらポリイソシアネート化合物は２種以上を混
合して用いることもでき、さらにこれらポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基をフェノール類、オキシ
ム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−
カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マ
ロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等のブ
ロック剤でブロックした、いわゆるブロックイソシアネ
ート化合物をも用いることができる。

本発明において用いるポリイソシアネート化合物の中、
ＴＤＩ、　ＭＤｌ、カルボジイミド変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−
１，５−ジイソシアネート等の分子中に芳香族環と結合
したイソシアネート基を有するものは、耐候性の面から
好ましくない。

上記の如き（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合について
は特に制限はないか、通常は（ａ）成分である水酸基含
有液状イソプレン系重合体の水素化物および後記する（
ｃ）成分であるヒマシ油エステル交換物の水酸基（ＯＨ
）に対する（ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物
のイソシアネート基（ＮＧＯ）の割合（ＮＧＯｌｏＨ）
が、モル比て最終的に０．３〜５．０、好ましくは０．
５〜４．０となるように配合すればよい。

また、本発明の組成物中に、後述する如きポリオール化
合物、ポリアミン化合物などの、ポリイソシブネート化
合物のイソシアネート基と反応する水酸基やアミン基を
有する化合物を配合する場合には、配合する全ての水酸
基を有する化合物（水素化物を含む）の水酸基（ＯＨ）
と全てのアミノ基を有する化合物のアミノ基（ＮＨ２）
に対するインシアネート基の割合（ＮＣＯｌｏＨ，ＮＣ
Ｏ／ＮＨ２またはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２））が、モル
比で最終的に上記割合となるように配合する。

ここで「最終的（ｔ」　という言葉を用いているのは、
実際の硬化体の作製にあたって下記の様な種々の方法が
用いられるからである。

ワンショット法：全配合成分のうち少なくともポリイソ
シアネート化合物を除く成分を混合し、混合物を得る。

この混合物にポリイソシアネート化合物および先の混合
で用いなかった配合成分を添加、混合して液状重合体組
成物を得る。このときの好ましいＮＣ０１０ＨまたはＮ
ＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）　（モル比）は０．３〜２．０
である。

プレポリマー法（１）：所定の当量比（ＮＣＯｌｏＨ，
ＮＣＯ／ＮＨ２またはＮＣＯ／（ＯＨ十ＮＨ２））が１
．７〜２５の範囲で、水酸基を有する化合物またはアミ
ノ基を有する化合物のうち少なくとも１つとポリイソシ
アネート化合物とを、その他の添加剤の一部または全部
の存在下あるいは非存在下に反応させてプレポリマーを
得る。このプレポリマーに残りの成分を混合し、液状重
合体組成物を得る。このときの好ましいＮＣ０１０Ｈ，
ＮＣＯ／ＮＨ２またはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）　（モ
ル比）は０．３〜２．０である。この場合、プレポリマ
ーを得るときに反応に関与した官能基のモル比（ＮＣＯ
ｌｏＨ，ＮＣＯ／ＮＨ２またはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２
）は実質的に１．０であるので、最終的なＮＣ０１０Ｈ
，ＮＣＯ／ＮＨ２またはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ，）は０
．３〜１．８の範囲内にある。

プレポリマー法（２）二所定の当量比ＮＣ０１０Ｈ，Ｎ
ＣＯ／ＮＨ２またはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）が１６７
〜５．０の範囲で配合全成分を配合し、反応させてプレ
ポリマーを得る。

このプレポリマーを空気中の湿気（水）と反応させる。

このときの好ましいＮＧＯｌｏＨ，ＮＣＯ／ＮＨ２また
はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）　（モル比）は１６８〜４
．０である。

さらに、本発明においては（ｃ）成分としてヒマシ油エ
ステル交換物を用いる。ここで、ヒマシ油エステル交換
物とは、ヒマシ油と他のエステル化合物とのエステル交
換反応によって得られる反応生成物を意味する。本発明
で用いるエステル化合物は、液状重合体組成物の溶解性
および得られる硬化体の透明性の面からアマニ油、キリ
油２ナタネ油、大豆油、ヤシ油、パーム油、えの油、く
るみ油、米ぬか油、綿実油、つばき油、オリーブ油。

落花生油、牛脂、肝脂、魚油、肝油、鯨油等の天然油脂
か好ましい。これらエステル化合物は単独で使用するほ
か、２種以上を混合して用いてもよい。また、エステル
交換反応の方法は常法によればよい。（ｃ）成分である
ヒマシ油エステル交換物の配合量は、（ａ）成分１００
重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは３０〜１
５０重量部である。

本発明は上記（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）の三成分を必
須の成分とする液状重合体組成物であるか、所望により
ポリオール化合物、ポリアミン化合物、無機充填材。

有機充填材、触媒、粘度調整剤、その他の添加剤を適宜
配合することかできる。

ここで、ポリオール化合物とは、１分子中に２個または
それ以上の水酸基を有する化合物であり、次に示す低分
子量ポリオール化合物と重合型ポリオール化合物が好適
に用いられる。

低分子ポリオール化合物としては、１級ポリオール、２
級ポリオール、３級ポリオールのいずれを用いてもよい
。具体的には、例えば１．２−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール。

１．２−ブタンジオール、ｌ、３−ブタンジオール。

２．３−ブタンジオール、１．２−ベンタンジオール、
２．３−ベンタンジオール、２．５−ヘキサンジオール
、２．４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン
、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラ
ジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
等の少なくとも１個の二級炭素に結合した水素基を含有
する低分子量ポリオールか挙げられる。

さらに、ポリオール化合物として、二級炭素に結合した
水酸基を含有しないエチレングリコール。

ジエチレングリコール、■、３−プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール
、１．６−ヘキサンシオールトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を用
いることもできる。その分子量は５０〜５００の範囲の
ものである。

また、ポリウレタン原料として用いられる重合型ポリオ
ール化合物としては、例えばポリエーテルポリオール及
びその変性体、ポリテトラエチレンエーテルグリコール
、テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合ポ
リオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステル
ポリオール。

ポリジエン系ポリオール、部分鹸化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等を挙げることができる。これらポリオール
化合物の数平均分子量は通常５００〜１０．０００であ
る。これらポリオール化合物は２種以上を混合して用い
ることもてきる。

本発明で使用可能なポリアミン化合物は、１分子中に２
個またはそれ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化
合物である。具体的には、例えばヘキサメチレンジアミ
ン、ポリオキシプロピレンポリアミン等の脂肪族ポリア
ミン、３．３′−ジメチル−４，４′〜ジアミノジシク
ロヘキシルメタン等の脂環族ポリアミン、３，３゛−ジ
クロロ−４，４゜−ジアミノジフェニルメタン、　　３
．５’−ジ−エチルトルエン−２，４−シア、ミン、３
，５°−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等の芳香
族アミン等を挙げることができる。

上記の如きポリオール化合物またはポリアミン化合物は
、通常は前記した（ａ）水酸基含有液状イソプレン系重
合体の水素化物１００重量部に対してポリオール化合物
またはポリアミン化合物を１〜１．０００重量部、好ま
しくは３〜２００重量部の割合で配合することができる
。

次に、本発明で用い得る無機充填材としては、亜鉛、ア
スベストアルミナ、アルミニウム、カオリンクレー、ガ
ラス球、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素（チャンネ
ルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック
、サーマルブラック）、炭素繊維、カスミ石、クリオラ
イト　グラファイト　シリカ、ケイ灰石、ケイソウ土、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、スレート粉、ゼオライト石英粉。

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸
カリウム、窒化ホウ素、長石粉、銅、ニッケル、二硫化
モリブテン、硫酸バリウム、ホヮイティング、ロウ石ク
レー、マイカ、セラコラ等を挙げることかできる。

また、有機充填材としては、ゴム粉末、セルロース、リ
グニン、キチン質、皮革粉、ヤシガラ。

木粉等をはじめ、木綿、麻、羊毛、絹等の天然系繊維、
ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アセテート、アク
リル等の合成繊維、ポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル−ブタジェン
−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート　ポリメチル
メタクリレート、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂等の合成樹脂粉末または顆粒等を挙げること
かできる。

このような無機充填材あるいは有機充填材の配合量につ
いては特に制限はないか、通常は水酸基含有液状イソプ
レン系重合体の水素化物１００重量部に対して０．５〜
５００重量部、好ましくは５〜２００重量部の割合で用
いられる。

本発明においては、硬化反応を促進するためにトリエチ
レンジアミン、テトラメチルグアニジン。

Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　Ｎ’−テトラメチルヘキサン１．６
−ジアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ″Ｎ“−ペンタメチルノ
エチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル
）エーテル、ｌ、２−ジメチルイミダゾール。

Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピ
ペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン、
スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジ
ブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマーカ
プチド、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマ
ーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フ
ェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属
化合物、前記３級アミンのカルボン酸塩等の触媒を添加
することができる。

これら触媒は、（ａ）成分である水酸基含有液状イソプ
レン系重合体の水素化物１００重量部に対して最大１０
重量部添加することかできる。１０重量部を越えると、
硬化促進効果か限界となるばかりでなく、局部的な異常
反応生起（ケル化）の危険性か大きくなるので好ましく
ない。

粘度調整剤としては、ジオクチルフタレート等の可塑剤
、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等のプロセスオ
イル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アル
キルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、シリコー
ンオイル等を挙げることかできる。

この粘度調整剤の配合量についても特に制限はないか、
通常は水酸基含有液状系イソプレン重合体の水素化物１
００重量部に対し２００重量部以下、好ましくは１００
重量部以下である。

本発明においては、所望によりさらに下記に示す他の添
加剤を、反応中または反応後に添加することもできる。

粘度低下のためにｎ−へキサン、シクロヘキサン、トル
エン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエステル系
溶剤、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の溶剤を配合してもよい。

この溶剤の配合量についても特に制限はないか、通常は
水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重
量部に対して２００重量部以下、好ましくは１００重量
部以下である。

また、粘着力、接着力の調整のためにアルキルフェノー
ル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシ
レンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマ
ロン樹脂、脂肪族石油樹脂。

脂環族石油樹脂および芳香族石油樹脂等の粘着性付与剤
を使用してもよい。さらに、耐熱性、耐候性向上のため
にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系等の老化防止剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤を加えたり、難燃剤としてリン化合物、ハロゲン
化合物、酸化アンチモン等を加えたり、消泡剤としてシ
リコン化合物等を加えたり、発泡防止剤としてゼオライ
ト。

生石灰等を添加することかできる。

本発明の液状重合体組成物は、以上のような成分を所定
割合で配合し混合することにより得ることができる。組
成物の調製にあたっては、混合装置、混練装置等を用い
て０〜１２０°Ｃ１好ましくは１５〜１００°Ｃの温度
て０．５秒〜８時間、好ましくは１秒〜５時間攪拌、混
合すればよい。組成物の調製は、通常ワンショット法ま
たはプレポリマー法により行う。

ワンショット法では、まず前記成分のうち少なくともポ
リイソシアネート化合物を除く成分を配合して上記の温
度および時間の条件で混合し、混合物を得る。この混合
物にポリイソシアネート化合物および先の混合で用いな
かった添加剤成分を添加して上記の温度および時間の条
件で混合することにより、液状重合体組成物か得られる
。このときの好ましい反応当量比（ＮＣ０１０Ｈまたは
ＮＣＯ／　（ＯＨ＋ＮＨ２）は０．５〜２．５である。

プレポリマー法では、所定の当量比（ＮＣＯｌｏＨ。

ＮＣＯ／ＮＨ２またはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２））が１
．７〜２５の範囲で、水酸基含有液状イソプレン系重合
体の水素化物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物の
うち少なくとも１つとポリイソシアネート化合物とを、
その他の添加剤の一部または全部の存在下あるいは非存
在下に反応させてプレポリマーを得る。この場合の反応
温度は上記条件と同じてあり、反応時間は通常０．１〜
１０時間、好ましくは０．５〜８時間である。さらに、
このプレポリマーに残りの成分を上記の温度および時間
の条件で混合することにより、液状重合体組成物か得ら
れる。

このときの好ましい反応当量比（ＮＣＯｌｏＨ，ＮＣＯ
／ＮＨ２またはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２））は０．５〜
２．５である。

このようにして調製された液状重合体組成物は各種の用
途に供せられ、硬化処理することによりさまざまな形態
の硬化体を与えることかできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明する。

製造例１（１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製１１のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン２００　
ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇおよびイソプロパ
ツール１００ｇを仕込み、温度１２０°Ｃ１最大圧力８
ｋｇ／ｃ！ＩｒＧ、反応時間２時間の条件で反応を行っ
た。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、６０
０ｇの水を添加して振盪し、次いて３時間静置した後、
油層を分取した。この油層から溶媒、モノマー、低沸点
成分を２ｍｍＨｇ、１００°Ｃ１２時間の条件で留去し
、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収
率６６重量％）を得た。このものの数平均分子量は２２
４０、水酸基含有量はＱ、９６　ｍｅｑ／　ｇ、粘度は
６４ポイズ／３０°Ｃ１臭素価２２０ｇ／１００ｇであ
った。

このときの１分子当たりの平均水酸基数は２．１５であ
る。

（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物の調製製造例１の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレンｉ　ｏ　ｏ　ｇ、ルテニウム含量５重
量％のルテニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシ
クロヘキサン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｆｆｌＧ
の水素圧下で１５０°Ｃにて６時間水素反応を行った。

反応終了後、０．４５μのメンブランフィルタ−を通し
て反応溶液から触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ、　
　ｌ　ｌ　Ｏ°Ｃ１２時間の条件で溶媒を留去した。そ
の結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物か得られた。

このものの数平均分子量２３１０、水酸基含有量は０．
９４　ｍｅｑ／ｇ、粘度は４０２ポイズ／３０℃、臭素
価１ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当りの平
均水酸基数は２．１７である。

製造例２（１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製ＩＩ！のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン２００
ｇ、濃度３０％の過酸化水素水１００ｇおよびイソプロ
パツール３００ｇを仕込み、温度１１５°Ｃ１最大圧カ
フ　ｋｇ　／　ａｌ　Ｇ、反応時間２．５時間の条件で
反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応混合物を
入れ、６００ｇの水を添加して振盪し、次いで３時間静
置した後、油層を分取した。この油層から溶媒、モノマ
ー、低沸点成分を２ｍｍＨｇ、　　１００℃、２時間の
条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレン（収率７１重量％）を得た。このものの数平均
分子量は１３８０、水酸基含有量は１．５５　ｍｅｑ／
ｇ、粘度は４６ポイズ／３０°Ｃてあった。このときの
１分子当りの平均水酸基数は２．１４である。

（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物の調製製造例２の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレンｌ　ＯＯｇ、ルテニウム含量５重量％
のルテニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロ
ヘキサン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ　／ａｄ　Ｇの水
素圧下て１５０℃にて６時間水素化反応を行った。反応
終了後、０．４５μのメンブランフィルタ−を通して反
応溶液から触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ、　　１
１０°Ｃ，２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、
分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素
化物が得られた。

このものの数平均分子量は１４２０、水酸基含有量は１
．５４ｍｅＱ／ｇ、粘度は２９８ポイズ／３０°Ｃ１臭
素価１ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当りの
平均水酸基数は２．１９である。

製造例３分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジェン（出光
アトケム■製、Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＨＴ、　ＯＨ
含量０、８２ｍｅｑ／ｇ）を製造例１と同様にして水素
化し水素化物を得た。得られた水素化物は白色ワックス
状の固体であった。

実施例１〜４および比較例１〜２第１表に示した各成分のうちポリイソシアネート化合物
を除く原料を所定量配合し、６０°Ｃて２時間混合、攪
拌し液状重合体組成物を得た。これに、所定量のポリイ
ソシアネート化合物を加え、６０°Ｃで２時間混合、攪
拌して液状重合体を得た。

得られた液状重合体を３００Ｘ１５０Ｘ２ｍｍの金型上
に流し、６０°Ｃて２時間プレス後、６０℃で１５時間
後養生して硬化体を得た。得られた硬化体の評価結果を
第１表に示す。なお、物性の評価は下記の方法により行
った。

（１）　　透明性得られた硬化体の透過率を積分球式光線透過率測定装置
（東洋理化工業■製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６７３５に準
拠して測定した。

（２）電気特性得られた硬化体の体積抵抗率をＪＩＳ　Ｋ６９１１に準
拠して測定した。

（３）ゴム弾性得られた硬化体のＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に規定された３号
ダンベルを打ち抜きＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に準拠して伸び
を測定した。

（４）耐熱性上記（３）で得たものと同一形状のサンプルをギヤオー
ブン中で１３０℃で７２時間熱老化試験を行い、試験後
の伸び保持率をＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に準拠して測定した
。

（５）耐候性上記（３）で得たものと同一形状のサンプルをキセノン
ランプ式耐候性試験機（スガ試験機■製）を用い、下記
条件で促進劣化試験を実施した。試験後の伸び保持率を
ＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に準拠して測定した。

試験条件；ブラックパネル温度＝６０°Ｃ１湿度＝６０
％ＲＨ。

試験時間二８００時間。

試験サイクル：照射１０２分／（照射十降雨）１８分（６）耐水性硬化体を２０Ｘ５０Ｘ２ｍｍに打ち抜き、７Ｑ’Ｃの蒸
留水中に１６８時間浸漬した後の重量変化率を評価した
。

＊１　１ＰＤＩ（ダイセルーヒュルス■製）ＮＣＯ含量
；３７．７ｗｔ％＊２　デスモジュールＷ（住人バイエルウレタン■製’
）ＮＣＯ含量；３１．８ｗｔ％＊３　タケネー）６００　（武田薬品■製）ＮＣＯ含量
；４３．３ｗｔ％＊４　ヒマシ油とナタネ油とのエステル交換体（ニーリ
ック　Ｙ−４０３，伊藤製油■製）ＯＨ含量；　２．７
８　ｍｅｑ／ｇ＊５　ヒマシ油と肝脂とのエステル交換体（ニーリック
　Ｙ−４０６，伊藤製油■製ＯＨ含量；　２．９１　ｍ
ｅｑ／ｇ比較例３製造例３で得た水素化物１００重量部に対し、エステル
交換体（１１５０重量部を加えて６０℃で２時間混合、
攪拌したが、固形物が残り、均一な液状重合体組成物得
られなかった。エステル交換体（１）を１５０重量部ま
で増加しても結果は同様であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、透明性に優れ、しかも耐熱性。

耐候性、耐水性、電気特性、ゴム弾性等にも優れた硬化
体を与える液状重合体組成物か提供される。

したかって、本発明の組成物はウレタンエラストマー、
接着剤、塗料、電気絶縁体、防水材なとの素材として有
用である。

特許出願人　出光石油化学株式会社代理人　弁理士　久保１）藤　部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素
化物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）ヒ
マシ油エステル交換物からなる液状重合体組成物。
（２）（ｃ）ヒマシ油エステル交換物が、ヒマシ油とア
マニ油、キリ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油、パーム油
、えの油、くるみ油、米ぬか油、綿実油、つばき油、オ
リーブ油、落花生油、牛脂、豚脂、魚油、肝油および鯨
油の中から選ばれた少なくとも１種の天然油脂とのエス
テル交換物である請求項１記載の液状重合体組成物。
（３）（ｂ）ポリイソシアネート化合物が、脂肪族もし
くは脂環族のポリイソシアネート化合物またはイソシア
ネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合し
たポリイソシアネート化合物である請求項１記載の液状
重合体組成物。