JPH04264121A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン組成物に関
し、詳しくは熱や光による硬度の変化，伸びの変化，亀
裂の発生等が低減されたポリウレタンを得ることのでき
るポリウレタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、ポリウレタン用のポリオールとして水酸基末端液
状ポリブタジエンが知られている。これは、汎用のポリ
ウレタン用ポリオールであるポリオキシプロピレングリ
コール，ポリエステルポリオールと異なり、アスファル
ト等の瀝青物との相溶性が良好であるという大きな特徴
がある。このため、水酸基末端液状ポリブタジエン，瀝
青物およびポリイソシアネート化合物からなるポリウレ
タンを得ることができる。該ポリウレタンは、良好な耐
水性，密着性を生かして防水材，シール材，接着剤，防
振・制振材，コーティング材，ライニング材等に用いら
れている。しかしながら、該ポリウレタンは熱や光によ
り比較的容易に硬度の上昇，伸びの低下，亀裂の発生等
の劣化現象が起きるという大きな欠点を有しており、屋
外での使用が制限されたり、屋外での使用にあたっては
耐候性の良好なトップコートを塗布する等の操作が必要
であった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記問題点を解決したポリウレタンを得ることのできる組
成物について鋭意研究を重ねた結果、水酸基末端液状ポ
リブタジエンの代わりに特定の水酸基含有イソプレン系
重合体を用いればよいことを見出し、本発明を完成した
。

【０００４】すなわち、本発明は（Ａ）１分子当りの平
均水酸基数が２．０以上である水酸基含有イソプレン系
重合体，（Ｂ）前記水酸基含有イソプレン系重合体１０
０重量部に対して５〜５００重量部の瀝青物および（Ｃ
）ポリイソシアネート化合物からなるポリウレタン組成
物を提供するものである。

【０００５】本発明において（Ａ）成分として用いる１
分子当りの平均水酸基数が２．０以上である水酸基含有
イソプレンは、既知のものを任意に使用でき、または公
知の手法により容易に製造することができる。例えば、
イソプレンモノマーを過酸化水素，水酸基を有するアゾ
化合物（例えば、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等）ま
たは水酸基を有するパーオキシド（例えば、シクロヘキ
サノンパーオキシド等）を重合開始剤としてラジカル重
合することにより水酸基含有ポリイソプレンが得られる
。ここで重合開始剤の使用量は特に制限はないが、通常
はイソプレンモノマー１００ｇに対して過酸化水素の場
合は、１．０〜５０ｇ、２，２’−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
の場合は、５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパーオ
キシドの場合は、５．０〜１００ｇが適当である。 重合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の
容易さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。その場合、
溶媒としてエタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノ
ール等が通常用いられる。反応温度は８０〜１５０℃、
反応時間は０．５〜１５時間が適当である。

【０００６】また、重合時にイソプレンに対して５０ｍ
ｏｌ％以下の割合の下記モノマーを添加することもでき
る。すなわち、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー（
ブテン，ペンテン，スチレン，α−メチルスチレン，ア
クリロニトリル，アクリル酸またはそのエステル，メタ
クリル酸またはそのエステル，塩化ビニル，酢酸ビニル
，アクリルアミド等）、炭素数４〜２２のジエンモノマ
ー（ブタジエン，クロロプレン，１，３−ペンタジエン
，シクロペンタジエン等）である。

【０００７】重合反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶媒が除去され、水酸基含有イソプレン系重合体が
得られる。このようにして得られた水酸基含有イソプレ
ン系重合体の数平均分子量（蒸気圧浸透法により、トル
エン中７５℃にて測定）は３００〜２５０００、好まし
くは５００〜１００００であり、水酸基含有量は０．１
〜１０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜７ｍｅｑ／ｇで
ある。また、構造的にはシス−１，４構造およびトラン
ス−１，４構造の合計が７０％以上を占めることが弾性
の点から好ましい。

【０００８】なお、水酸基は分子鎖末端あるいは分子鎖
内部のいずれにあってもよいが、分子鎖末端にあるもの
が望ましい。また、本発明では２種以上の水酸基含有イ
ソプレン系重合体を組合せて使用することもできる。

【０００９】さらに、良好な物性の硬化体を得るために
は、水酸基含有イソプレン系重合体の１分子当たりの平
均水酸基数は２．０以上である。１分子当たりの平均水
酸基数が２．０未満であると、耐熱老化性に劣ることに
なり、好ましくない。

【００１０】１分子当たりの平均水酸基数は下式で表す
ことができる。

【００１１】

【数１】

【００１２】次に、本発明で（Ｂ）成分として用いる瀝
青物としては、ストレートアスファルト，ブローンアス
ファルト，セミブローンアスファルト，プロパン（溶剤
）脱瀝アスファルト等の石油アスファルト、石油ピッチ
、石炭タール、石炭ピッチ等を挙げることができる。

【００１３】瀝青物の配合量は、（Ａ）水酸基含有イソ
プレン系重合体１００重量部に対し５〜５００重量部、
好ましくは２０〜３００重量部である。ここで、配合量
が５重量部未満であると、良好な密着性等の瀝青物配合
系の特徴が発現しない。一方、５００重量部を超えると
、得られるポリウレタンの弾性が失われるので好ましく
ない。

【００１４】本発明において（Ｃ）成分として用いるポ
リイソシアネート化合物とは、１分子中に２個またはそ
れ以上のイソシアネート基を有する有機化合物であって
、前記した水酸基含有イソプレン系重合体の水酸基に対
する反応性イソシアネート基を有するものである。この
ポリイソシアネート化合物の例としては、通常の芳香族
，脂肪族および脂環族のものを挙げることができ、例え
ばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ），カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート，フェニレンジイソシアネート
，ナフタリン−１，５−ジイソシアネート，ｏ−トルイ
ジンジイソシアネート，トリフェニルメタントリイソシ
アネート，トリス（イソシアネートフェニル）チオホス
フェート，イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシア
ネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ），テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイ
ソシアネート（イソシアネート基が脂肪族炭化水素基を
介して芳香族環基と結合したポリイソシアネート、すな
わち分子中に芳香族環と直接結合したイソシアネート基
を有さないポリイソシアネートのこと）；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，ドデカンジイソシアネート，リジ
ンジイソシアネート，リジンエステルトリイソシアネー
ト，１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート，１
，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオ
クタン，１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネー
ト，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１
，４−ジイソシアネート，ビシクロヘプタントリイソシ
アネート，イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ），
水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート，水素添加
トリレンジイソシアネート，水素添加キシリレンジイソ
シアネート，水素添加テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート等の脂環族ポリイソシアネート；前記ポリイソ
シアネート化合物の環化三量体（イソシアヌレート変性
体），ビューレット変性体やエチレングリコール，１，
４−ブタンジオール，プロピレングリコール，ジプロピ
レングリコール，トリメチロールプロパン，ポリエーテ
ルポリオール，ポリマーポリオール，ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール，ポリエステルポリオール，アク
リルポリオール，ポリアルカジエンポリオール，ポリア
ルカジエンポリオールの水素化物，部分鹸化エチレン−
酢酸ビニル共重合体，ヒマシ油系ポリオール等のポリオ
ール化合物と前記ポリイソシアネート化合物との付加反
応物が用いられる。

【００１５】また、これらポリイソシアネート化合物は
２種以上を混合して用いることもでき、さらにこれらポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノー
ル類，オキシム類，イミド類，メルカプタン類，アルコ
ール類，ε−カプロラクタム，エチレンイミン，α−ピ
ロリドン，マロン酸ジエチル，亜硫酸水素ナトリウム，
ホウ酸等のブロック剤でブロックした、いわゆるブロッ
クイソシアネート化合物をも用いることができる。

【００１６】上記ポリイソシアネート化合物のうち、芳
香族ポリイソシアネートを用いた組成物が脂肪族あるい
は脂環族ポリイソシアネートを用いた組成物よりも初期
強度が高いことから、芳香族ポリイソシアネートを用い
ることが好ましい。

【００１７】上記（Ｃ）成分の配合割合については特に
制限はないが、通常は水酸基含有イソプレン系重合体の
水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が、
モル比で最終的に０．３〜５．０、好ましくは最終的に
０．５〜４．０となるように配合する。

【００１８】また、本発明の組成物中に、後述する如き
ポリオール化合物，ポリアミン化合物などの、ポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基と反応する水酸基
やアミノ基を有する化合物を配合する場合には、配合す
る全ての水酸基を有する化合物の水酸基（ＯＨ）と全て
のアミノ基を有する化合物のアミノ基（ＮＨ２）に対す
るイソシアネート基の割合（ＮＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ
／（ＯＨ＋ＮＨ２））が、モル比で最終的に上記割合と
なるように配合する。

【００１９】ここで「最終的に」という言葉を用いてい
るのは、実際の硬化体の作製にあたって下記の様な種々
の方法が用いられるからである。

【００２０】ワンショット法：全配合成分のうち少なく
ともポリイソシアネート化合物を除く成分を混合し、混
合物を得る。この混合物にポリイソシアネート化合物お
よび先の混合で用いなかった配合成分を添加，混合して
液状重合体組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／
ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）（モル比）は０．
３〜２．０である。

【００２１】プレポリマー法（１）：所定の当量比（Ｎ
ＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２））が１．７
〜２５の範囲で、水酸基を有する化合物またはアミノ基
を有する化合物のうち少なくとも１つとポリイソシアネ
ート化合物とを、その他の添加剤の一部または全部の存
在下あるいは非存在下に反応させてプレポリマーを得る
。このプレポリマーに残りの成分を混合し、液状重合体
組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨまたは
ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）（モル比）は０．３〜２．０
である。この場合、プレポリマーを得るときに反応に関
与した官能基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ／（
ＯＨ＋ＮＨ２））は実質的に１．０であるので、最終的
なＮＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）は０．
３〜２．０の範囲内にある。このように、これらの最終
的なモル比とは、プレポリマーの生成工程から硬化工程
に至るまでに用いたすべての化合物におけるイソシアネ
ート基と、これに反応する官能基とのモル比を意味する
。

【００２２】プレポリマー法（２）：所定の当量比ＮＣ
Ｏ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）が１．７〜５
の範囲で配合全成分を配合し、反応させてプレポリマー
を得る。このプレポリマーを空気中の湿気（水）と反応
させる。

【００２３】本発明のポリウレタン組成物は上記（Ａ）
〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、所望によ
りポリオール化合物，ポリアミン化合物，無機充填材，
有機充填材，触媒，粘度調整剤，その他の添加剤を適宜
添加することができる。

【００２４】ここで、ポリオール化合物とは、１分子中
に２個またはそれ以上の水酸基を有する化合物であり、
次に示す低分子量ポリオール化合物，重合型ポリオール
化合物およびヒマシ油系ポリオール化合物が好適に用い
られる。

【００２５】低分子量ポリオール化合物としては、一級
ポリオール，二級ポリオール，三級ポリオールのいずれ
を用いてもよい。具体的には、例えば１，２−プロピレ
ングリコール，ジプロピレングリコール，１，２−ブタ
ンジオール，１，３−ブタンジオール，２，３−ブタン
ジオール，１，２−ペンタンジオール，２，３−ペンタ
ンジオール，２，５−ヘキサンジオール，２，４−ヘキ
サンジオール，２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
，シクロヘキサンジオール，グリセリン，Ｎ，Ｎ−ビス
−２−ヒドロキシプロピルアニリン，Ｎ，Ｎ’−ビスヒ
ドロキシプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも１
個の二級炭素に結合した水素基を含有する低分子量ポリ
オールが挙げられる。

【００２６】さらに、ポリオール化合物としては、二級
炭素に結合した水酸基を含有しないエチレングリコール
，ジエチレングリコール，１，３−プロピレングリコー
ル，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオー
ル，１，６−ヘキサンジオール，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール等
を用いることもできる。その分子量は通常、５０〜５０
０の範囲のものである。

【００２７】また、ポリウレタン原料として用いられる
重合型ポリオール化合物としては、例えばポリエーテル
ポリオール及びその変性体，ポリテトラエチレンエーテ
ルグリコール，テトラヒドロフラン／アルキレンオキサ
イド共重合体ポリオール，エポキシ樹脂変性ポリオール
，ポリエステルポリオール，ポリジエン系ポリオール（
ポリイソプレン系ポリオールを除く），部分鹸化エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。これ
らポリオール化合物の数平均分子量は通常５００〜１０
０００である。

【００２８】さらに、ヒマシ油系ポリオール化合物とし
ては、ヒマシ油，水素化ヒマシ油，ヒマシ油エステル交
換物等を挙げることができる。これらポリオール化合物
は、２種類以上を混合して用いることもできる。

【００２９】本発明で使用可能なポリアミン化合物は、
１分子中に２個またはそれ以上の活性水素を有するアミ
ノ基を持つ化合物である。具体的には、例えばヘキサメ
チレンジアミン，ポリオキシプロピレンポリアミン等の
脂肪族ポリアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ポリアミン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン，３，５’−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン
，３，５’−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等の
芳香族ポリアミン等を挙げることができる。

【００３０】上記の如きポリオール化合物またはポリア
ミン化合物は、通常は前記した（Ａ）水酸基含有イソプ
レン系重合体１００重量部に対してポリオール化合物ま
たはポリアミン化合物を０．１〜４００重量部、好まし
くは１〜１００重量部の割合で配合することができる。

【００３１】次に、本発明で用い得る無機充填材として
は、亜鉛，アスベスト，アルミナ，アルミニウム，カオ
リンクレー，ガラス球，ガラスフレーク，ガラス繊維，
炭素（チャンネルブラック，ファーネスブラック，アセ
チレンブラック，サーマルブラック），炭素繊維，カス
ミ石，クリオライト，グラファイト，シリカ，ケイ灰石
，ケイソウ土，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ジル
コニウム，酸化チタン，酸化鉄，水酸化アルミニウム，
水酸化マグネシウム，スレート粉，ゼオライト，石英粉
，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，タルク，チタン
酸カリウム，窒化ホウ素，長石粉，銅，ニッケル，二硫
化モリブテン，硫酸バリウム，ホワイティング，ロウ石
クレー，マイカ，セッコウ等を挙げることができる。

【００３２】また、有機充填材としては、ゴム粉末，セ
ルロース，リグニン，キチン質，皮革粉，ヤシガラ，木
粉等をはじめ、木綿，麻，羊毛，絹等の天然系繊維、ナ
イロン，ポリエステル，ビニロン，アセテート，アクリ
ル等の合成繊維、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
スチレン，アクリル−ブタジエン−スチレン樹脂，ポリ
カーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチ
レンテレフタレート，ポリメチルメタクリレート，塩化
ビニル樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成樹
脂粉末または顆粒等を挙げることができる。

【００３３】このような無機充填材あるいは有機充填材
の配合量については特に制限はないが、通常は水酸基含
有イソプレン系重合体１００重量部に対して０．５〜５
００重量部、好ましくは５〜２００重量部の割合で用い
られる。

【００３４】本発明においては、硬化反応を促進するた
めにトリエチレンジアミン，テトラメチルグアニジン，
Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジア
ミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレン
トリアミン，ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル，１，２−ジメチルイミダゾール，Ｎ−メチル−Ｎ’
−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン，ジアザ
ビシクロウンデセン等の三級アミン，スタナスオクトエ
ート，ジブチルチンジアセテート，ジブチルチンジラウ
レート，ジブチルチンチオカルボキシレート，ジブチル
チンマーカプチド，ジブチルチンジマレエート，ジオク
チルチンマーカプチド，ジオクチルチンチオカルボキシ
レート，フェニル水銀プロピオン酸塩，オクテン酸鉛等
の有機金属化合物、前記三級アミンのカルボン酸塩等の
触媒を添加することができる。

【００３５】これら触媒は、（Ａ）成分である水酸基含
有イソプレン系重合体１００重量部に対して最大１０重
量部添加することができる。１０重量部を越えると、硬
化促進効果が限界となるばかりでなく、局部的な異常反
応生起（ゲル化）の危険性が大きくなるので好ましくな
い。

【００３６】粘度調整剤としては、ジオクチルフタレー
ト等の可塑剤、パラフィン系，ナフテン系，アロマ系等
のプロセスオイル、オレフィンオリゴマー、アルキルベ
ンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタ
ン、シリコーンオイル等を挙げることができる。

【００３７】この粘度調整剤の配合量についても特に制
限はないが、通常は水酸基含有イソプレン系重合体の水
素化物１００重量部に対し５００重量部以下、好ましく
は２００重量部以下である。

【００３８】本発明においては、所望によりさらに下記
に示す他の添加剤を、反応中または反応後に添加するこ
ともできる。

【００３９】粘度低下のためにｎ−ヘキサン，シクロヘ
キサン，トルエン，キシレン等の炭化水素系溶剤、メチ
ルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，ジ
メチルスルホキシド等の溶剤を配合してもよい。

【００４０】この溶剤の配合量についても特に制限はな
いが、通常は水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素
化物１００重量部に対して２００重量部以下、好ましく
は１００重量部以下である。

【００４１】また、粘着力，接着力の調整のためにアル
キルフェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノー
ル樹脂，キシレンホルムアルデヒド樹脂，ロジン，水添
ロジン，クマロン樹脂，脂肪族石油樹脂，脂環族石油樹
脂および芳香族石油樹脂等の粘着性付与剤を使用しても
よい。さらに、耐熱性，耐候性向上のためにヒンダード
フェノール系，ヒンダードアミン系，ベンゾトリアゾー
ル系等の老化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤を加え
たり、難燃剤としてリン化合物，ハロゲン化合物，酸化
アンチモン等を加えたり、消泡剤としてシリコン化合物
等を加えたり、発泡防止剤としてゼオライト，生石灰等
を添加することができる。

【００４２】本発明のポリウレタン組成物は、以上のよ
うな成分を所定割合で配合し、混合することにより得ら
れる。組成物の調製にあたっては、混合装置，混練装置
，撹拌装置等を用いて０〜１２０℃、好ましくは１５〜
１００℃の温度で０．５秒〜８時間、好ましくは１秒〜
５時間撹拌，混合すればよい。組成物の調製は、通常ワ
ンショット法またはプレポリマー法により行う。

【００４３】ワンショット法では、まず前記成分のうち
少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合
して上記の温度および時間の条件で混合し、混合物を得
る。この混合物にポリイソシアネート化合物および先の
混合で用いなかった添加剤成分を添加して上記の温度お
よび時間の条件で混合することにより、ポリウレタン組
成物が得られる。このときの好ましい反応当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２　））は０．５
〜２．５である。

【００４４】プレポリマー法では、所定の当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２））が１．７〜
２５の範囲で、水酸基含有イソプレン系重合体，ポリオ
ール化合物，ポリアミン化合物のうち少なくとも１つと
ポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部
または全部の存在下あるいは非存在下に反応させてプレ
ポリマーを得る。この場合の反応温度は上記条件と同じ
であり、反応時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは
０．５〜８時間である。さらに、このプレポリマーに残
りの成分を上記の温度および時間の条件で混合すること
により、ポリウレタン組成物が得られる。このときの好
ましい反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ
＋ＮＨ２））は０．５〜２．５である。また、所定の当
量比（ＮＣＯ／ＯＨまたはＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２））
が１．７〜５．０の範囲で配合全成分を配合し、上記と
同様の反応温度で通常０．１〜１０時間、好ましくは０
．５〜８時間反応させてプレポリマーを得た後、このプ
レポリマーを空気中の湿気（水）と反応させることによ
ってもポリウレタン組成物は得られる。

【００４５】このようにして調製されたポリウレタン組
成物は各種の用途に供せられ、硬化処理することにより
さまざまな形態の硬化体を与えることができる。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。

【００４７】製造例１ 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調製
１ｌのステンレス製耐圧反応容器にイソプレン２００ｇ
，濃度２０％の過酸化水素水４０ｇおよびイソプロパノ
ール１００ｇを仕込み、温度１２０℃，反応時間２時間
の条件で反応を行った。反応中、圧力は最高８ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇに達した。反応終了後、分液ロートに反応混合物
を入れ、６００ｇの水を添加して振とうし、次いで３時
間静置した後、油層を分取した。この油層から溶媒，モ
ノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ，１００℃，２時間の
条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレン（収率６６重量％）を得た。このものの数平均
分子量は２２４０、水酸基含有量は０．９６ｍｅｑ／ｇ
、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素価２２０ｇ／１００
ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数は
２．１５である。また、１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結
果は、トランス−１，４構造５７％，シス−１，４構造
３３％，１，２構造６％，３，４構造４％であった。

【００４８】製造例２ 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調製
１ｌのステンレス製耐圧反応容器にイソプレン２００ｇ
，濃度３０％の過酸化水素水１００ｇおよびイソプロパ
ノール３００ｇを仕込み、温度１１５℃，反応時間２．
５時間の条件で反応を行った。反応中、圧力は最高７ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇに達した。反応終了後、分液ロートに反応
混合物を入れ、６００ｇの水を添加して振とうし、次い
で３時間静置した後、油層を分取した。この油層から溶
媒，モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ，１００℃，２
時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレン（収率７１重量％）を得た。このものの
数平均分子量は１３８０、水酸基含有量は１．５５ｍｅ
ｑ／ｇ、粘度は４６ポイズ／３０℃であった。このとき
の１分子当たりの平均水酸基数は２．１４である。また
、　１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−１
，４構造５６％，シス−１，４構造３３％，１，２構造
６％，３，４構造５％であった。

【００４９】製造例３ 分子中に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調製１ｌ
のガラスライニング製耐圧反応容器に２００ｍｌのｎ−
ヘキサンを仕込み、ｍ−ジビニルベンゼン７．１５ｇを
加えて溶解した。これを−１０℃に冷却し、ｎ−ブチル
リチウムの２．５モルｎ−ヘキサン溶液４８．０ｍｌを
３０分間で滴下した。ここにイソプレン１４９．６ｇを
加えて４０℃で４５分間重合させた。次いで、エチレン
オキサイド１７６．４ｇを加えて反応を停止し、得られ
た生成物を３ｌのメタノール中に注いだ。沈澱物を２ｍ
ｍＨｇ，１００℃，２時間の条件で処理し、分子中に水
酸基を有する液状ポリイソプレン（収率９６重量％）を
得た。このものの数平均分子量は３１２０、水酸基含有
量は０．６１ｍｅｑ／ｇであった。この時の１分子当り
の平均水酸基数は１．９０である。

【００５０】実施例１〜５および比較例１〜５表１に示
した各成分のうち、ポリイソシアネート化合物を除く所
定量の原料を配合し、１２０℃で５分間ステンレス製の
スパチュラを用いて撹拌混合した後、２５℃まで冷却し
、所定量のポリイソシアネート化合物を加えて２５℃で
５分間撹拌混合し、ポリウレタン組成物を得た。

【００５１】得られた組成物を、３００×１５０×２ｍ
ｍの金型中に流し込み、９０℃で１時間加熱プレスした
後、５０℃で４８時間後養生して試験片を得た。得られ
た試験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠したギ
ア老化試験機により１００℃，９６時間の条件で空気加
熱老化試験を実施した。試験後の引張強さ変化率，伸び
の変化率および硬さの変化を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】 ＊１　　水酸基末端液状ポリブタジエン，出光アトケム
（株）製，ＯＨ含量＝０．８２ｍｅｑ／ｇ，数平均分子
量＝２８００ ＊２　　水酸基末端液状ポリブタジエン，出光アトケム
（株）製，ＯＨ含量＝１．８３ｍｅｑ／ｇ，数平均分子
量＝１２００ ＊３　　６０／８０ストレート，出光興産（株）製＊４
　　２０／３０ブローン，昭和シェル石油（株）製＊５
　　ＦＲ−Ｌ，富士興産（株）製 ＊６　　カルボジイミド変性ＭＤＩ，日本ポリウレタン
工業（株）製，ＮＣＯ含量＝２９．０ｗｔ％＊７　　２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール，協和発酵（株）
製，ＯＨ含量＝１３．７ｍｅｑ／ｇ＊８　　アロマ系プ
ロセスオイルＡＣ−１２，出光興産（株）製 ＊９　　硬化促進剤，共同薬品（株）製，ＫＳ−１２６
０

【００５４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物は、熱や光
による硬度の変化，伸びの変化，亀裂の発生等が低減さ
れたポリウレタンを提供することができる。従って、本
発明の組成物は防水材，シール材，接着剤，防振・制振
材，コーティング材，ライニング材等の素材として有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）１分子当りの平均水酸基数が２
   ．０以上である水酸基含有イソプレン系重合体，（Ｂ）
   前記水酸基含有イソプレン系重合体１００重量部に対し
   て５〜５００重量部の瀝青物および（Ｃ）ポリイソシア
   ネート化合物からなるポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】　　ポリイソシアネート化合物が芳香族ポ
   リイソシアネートである請求項１記載のポリウレタン組
   成物。