JPH05331257A

JPH05331257A - ウレタン組成物

Info

Publication number: JPH05331257A
Application number: JP16673892A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okamoto; 光平岡本; Tetsuya Koga; 哲也古閑
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1993-12-14

Abstract

(57)【要約】【構成】水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又は水
酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物、中空フィラ
ー、カップリング剤及びポリイソシアネート化合物から
なるウレタン組成物。【効果】本発明のウレタン組成物は、フォーム化の手
法を用いることなく、軽量のウレタン樹脂を得ることが
できる。また、本発明のウレタン組成物は、中空フィラ
ーの脱離なしに、軽量のウレタン樹脂を得ることができ
る。従って、本発明のウレタン組成物は、防水材、シー
ル材、接着剤、塗料・コーティング材、断熱材などとし
て有効に利用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォーム化の手法を用
いることなく、しかも中空フィラーの脱離なしに、軽量
のウレタン樹脂を得ることのできるウレタン組成物に関
するものである。本発明のウレタン組成物は、このよう
な特性を有しているため、防水材、シール材、接着剤、
塗料・コーティング材、断熱材などとして有効に利用す
ることができる。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
省エネルギー等の観点から、種々の産業分野において部
材、接着剤、塗料等の軽量化が図られている。従来、ポ
リウレタンの軽量化方法としては、ウレタンフォームと
することが一般的であり、クッション材、断熱材等に広
く用いられている。ところが、ウレタンフォームは、通
常、工場で発泡、成形して成形品として得られるもので
あり、防水材、シール材、接着剤、塗料・コーティング
材などのように、現場でポリオール化合物とポリイソシ
アネート化合物とを混合して使用する場合には、均一な
ウレタンフォームを得るのが難しいという欠点があっ
た。また、断熱材等の分野では、フォーム化時に使用さ
れる特定フロンの代替問題が大きくクローズアップされ
ている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、この
ような従来の問題を解決し、フォーム化の手法を用いる
ことなく、軽量のポリウレタン樹脂を得るべく鋭意研究
を進めた結果、中空フィラー、カップリング剤及びポリ
イソシアネート化合物に対し、水酸基含有液状ジエン系
重合体及び／又は水酸基含有液状ジエン系重合体の水素
化物を添加することにより、これらの問題が解決できる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。

【０００４】すなわち本発明は、水酸基含有液状ジエン
系重合体及び／又は水酸基含有液状ジエン系重合体の水
素化物、中空フィラー、カップリング剤及びポリイソシ
アネート化合物からなるウレタン組成物を提供するもの
である。

【０００５】本発明においては、配合成分として水酸基
含有液状ジエン系重合体と、この水酸基含有液状ジエン
系重合体の水素化物の何れか、或いは双方を用いる。後
者の水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、前者
の水酸基含有液状ジエン系重合体を、公知の方法を用い
て水素化することにより得ることができる。

【０００６】本発明において用いる水酸基含有液状ジエ
ン系重合体としては、数平均分子量が、通常、３００〜
２５０００、好ましくは５００〜８０００のものであ
り、水酸基含有量が0.２〜１０meq/ｇ、好ましくは0.４
〜７meq/ｇのものである。また、構造的にはシス−１，
４構造及びトランス−１，４構造の合計が７０％以上を
占めることが好ましい。なお、水酸基は、分子鎖末端、
分子鎖内部のいずれにあっても良いが、特に分子鎖末端
にあるものが望ましい。また、本発明では２種以上の水
酸基含有液状ジエン系重合体を使用してもよい。

【０００７】このような水酸基含有液状ジエン系重合体
は公知のものをそのまま用いてもよいが、公知の手法に
より容易に製造することができる。具体的には例えば、
炭素数４〜２２のジエンモノマー（より具体的には、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタ
ジエン、シクロペンタジエンなど）の１種或いは２種以
上を、過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例え
ば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有
するパーオキサイド（例えば、シクロヘキサノンパーオ
キサイド等）を重合開始剤として、ラジカル重合するこ
とにより、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られる。

【０００８】この際の重合開始剤の使用量は、ジエンモ
ノマー１００ｇに対して、例えば、過酸化水素は１．０
〜５０ｇが適当であり、２，２’−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕
又はシクロヘキサノンパーオキサイドは５．０〜１００
ｇが適当である。重合開始剤としては、このうち過酸化
水素を用いるのが好ましい。なお、重合は無溶媒で行な
うことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のため、
溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いら
れる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜
１５時間が適当である。

【０００９】また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用
いて、炭素数４〜２２のジエンモノマーの１種或いは２
種以上をアニオン重合させて、リビングポリマーを製造
し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによ
っても、水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることがで
きる。この際の重合は無溶媒で行なうことも可能である
が、ラジカル重合の場合と同様の観点から、すなわち反
応の制御の容易さ等のため、溶媒を用いることが好まし
い。その際の溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素が好適に用いられる。反応温度は５０
〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。

【００１０】なお、重合時には２種以上のジエンモノマ
ーを混合して用いることもできる。また、ジエンモノマ
ーに対し、５０mol ％以下の割合で、炭素数２〜２２の
付加重合性モノマー（例えば、ブテン、ペンテン、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）を添
加することもできる。反応終了後に、溶液を減圧下で蒸
留すれば、溶剤，未反応モノマー等が除去され、水酸基
含有液状ジエン系重合体が得られる。

【００１１】本発明においては、このようにして得られ
る水酸基含有液状ジエン系重合体を用いてもよいし、或
いは、これを更に水素化することにより得られる、水酸
基含有液状ジエン系重合体の水素化物を用いてもよい。
さらには、両者を併用してもよい。

【００１２】このような水酸基含有液状ジエン系重合体
の水素化物は、均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公
知の手法により、上記の如く製造した水酸基含有液状ジ
エン系重合体を、水素化することにより得ることができ
る。

【００１３】まず均一系触媒を用いる場合には、ヘキサ
ン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜
１５０℃の反応温度において、常圧〜５０kg／cm²Ｇの
水素圧下で水素添加反応が行なわれる。均一系触媒とし
ては、還移金属ハライドと、アルミニウム，アルカリ土
類金属若しくはアルカリ金属などのアルキル化物との組
合せによるチーグラー触媒等を、ポリマーの２重結合あ
たり、０．０１〜０．１mol ％程度使用すればよい。反
応は通常、１〜２４時間で終了する。

【００１４】一方、不均一系触媒等を用いる場合には、
ヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン
等のエーテル類、エタノール，イソプロパノール，１−
ブタノール等のアルコール類等、或いはこれらの混合系
を溶媒として用い、常温〜２００℃の反応温度におい
て、常圧〜１００kg／cm²Ｇの水素圧下で水素添加反応
が行なわれる。不均一系触媒としてはニッケル，コバル
ト，パラジウム，白金，ロジウム，ルテニウム等の触媒
を単独で、或いはシリカ，ケイソウ土，アルミナ，活性
炭等の担体に担持して用いればよい。触媒の使用量はポ
リマー重量に対し、０．０５〜１０重量％が適当であ
る。これらの触媒は２種以上を混合して用いても良い。
なお、反応は通常、１〜４８時間で終了する。

【００１５】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば、溶剤が除去され、目的とする水酸基含
有液状ジエン系重合体の水素化物が得られる。このよう
にして得られる水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化
物は、数平均分子量は300 〜25,000、好ましくは500 〜
10,000であり、水酸基含有量が０．１〜１０meq/ｇであ
るものが望ましい。

【００１６】上記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素
化物の水素化率は、５０％以上であることが好ましく、
特に７０％以上であることが好ましい。更に、２種以上
の水酸基含有ジエン系重合体の水素化物の混合物を用い
ることもできる。また、必要に応じて、水酸基含有液状
ジエン系重合体の水素化物と、水酸基含有液状ジエン系
重合体とを混合して用いることもできる。ここで水素化
率、すなわち水素化反応後における重合体中の不飽和二
重結合の水素化の割合は、下式で表わされる。

【００１７】

【数１】

【００１８】なお、本発明において、水酸基含有液状ジ
エン系重合体の水素化物としては、１分子当りの平均水
酸基数は、１．７以上、特に２．０以上であるものを用
いることが、良好な物性の硬化体を得る観点から好まし
い。１分子当りの平均水酸基数は、次の式で表わされ
る。

【００１９】

【数２】

【００２０】次に、本発明においては中空フィラーを用
いる。本発明において用いる中空フィラーは、内部が中
空であって、しかも薄い殻で囲まれたものであり、微小
なピンポン玉のような形状を有する粉体であり、一般に
バルーンと呼ばれているものである。この中空フィラー
の粒径は特に限定はないが、通常、数十μｍ〜数百μｍ
である。この中空フィラーの成分は、通常は、セラミッ
ク系，ガラス系，炭素系，アルミナ系などの無機化合物
からなるものであり、天然物としてはシラス，パーライ
ト，フライフィッシュなどがある。また、フェノール
系，ポリ塩化ビニリデン系，エポキシ系などの有機化合
物からなる中空フィラーも用いることができる。これら
のなかでも中空フィラー自体の強度や嵩密度の小ささや
物性の点から、無機化合物からなるもの、特にセラミッ
ク系のものが好ましい。中空フィラーの添加量は、前記
水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又は水酸基含有液
状ジエン系重合体の水素化物１００重量部に対して、１
０〜３０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部で
ある。中空フィラーの添加量が多過ぎると、中空フィラ
ーが飛散し易く、混練が困難となり、破壊が生ずる。一
方、中空フィラーの添加量が少な過ぎると、ウレタン組
成物とした場合に物性が向上せず、また比重の低下も小
さく、軽量化が難しくなる。

【００２１】また、本発明ではカップリング剤を用い
る。本発明において用いるカップリング剤としては、一
般的に用いられているものを使用することができ、シラ
ン系，チタネート系，アルミニウム系などのカップリン
グ剤が挙げられる。具体的には例えばγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン，ビニル−トリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
などのシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネートなどのチタニウム原子にアルコ
キシ基などの加水分解性基が結合したチタネート系カッ
プリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ピレートなどのアルミニウム原子にアルコキシ基などの
加水分解性基が結合したアルミニウム系カップリング剤
などが挙げられる。

【００２２】これらのカップリング剤の添加量は、中空
フィラーの添加量により異なるため特に制限はないが、
一般的には中空フィラーに対して、０．０５〜５重量
％、特に０．１〜２．５重量％が好ましい。カップリン
グ剤の添加量が多過ぎると、物性向上への効果が頭打ち
となるばかりでなく、コストアップとなる。一方、カッ
プリング剤の添加量が少な過ぎると、物性の向上効果が
現れない。

【００２３】さらに本発明ではポリイソシアネート化合
物を用いる。本発明において用いるポリイソシアネート
化合物とは、１分子中に２個またはそれ以上のイソシア
ネート基を有する有機化合物であって、前記水酸基含有
液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物の水酸基に
対する反応性イソシアネート基を有するものである。こ
のポリイソシアネート化合物の例としては、通常の芳香
族、脂肪族、脂環族のものを挙げることができる。

【００２４】具体的には例えば、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５
−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソプ
ロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族
ポリイソシアネート等を挙げることができる。

【００２５】また、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族ポリイソシアネート（イソ
シアネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環と結
合したポリイソシアネート、すなわち分子中に芳香族環
基と直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソ
シアネート）などのイソシアネート基が直接不飽和結合
を有する炭素と結合していないポリイソシアネート化合
物を挙げることができる。

【００２６】次に、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリ
イソシアネートを挙げることができる。

【００２７】さらに、トランスシクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネート, ビシクロヘプタントリイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ) 、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート( 水素添加ＭＤ
Ｉ) 、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート
を挙げることができる。

【００２８】その他、前記ポリイソシアネート化合物の
環化三量体（イソシアヌレート変性体）、ビューレット
変性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポ
リマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、
ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオ
ールの水素化物、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と前記
ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が用いられ
る。

【００２９】また、これらポリイソシアネート化合物
は、２種以上を混合して用いることもでき、さらにこれ
らポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、フ
ェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、
アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、
α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリ
ウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックした、いわゆる
ブロックイソシアネート化合物をも用いることができ
る。

【００３０】上記した如きポリイソシアネート化合物の
配合割合については特に制限はないが、通常は、水酸基
含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物中の水
酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が、モ
ル比で最終的に０．３〜５、好ましくは０．５〜４とな
るように配合する。また、後述のポリオール化合物，ポ
リアミン化合物等、イソシアネート基と反応する水酸
基，アミノ基等を有する化合物を配合する場合には、水
酸基を有する化合物の全ての水酸基（ＯＨ）、アミノ基
を有する化合物の全てのアミノ基（ＮＨ₂)に対するイソ
シアネート基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂又
はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂））がモル比で最終的に上記
範囲となるように配合する。

【００３１】ここで、“最終的に”という言葉を用いて
いるのは、実際の硬化体の作製にあたっては種々の方法
が用いられているからである。大別してワンショット
法、プレポリマー法（１）及び（２）の３種の方法が挙
げられる。ワンショット法は、まず全配合成分のうち、
少なくともポリイソシアネート化合物を除く成分を配合
して、０〜１２０℃で、０．５秒間〜８時間程度混合
し、混合物を得る。この混合物にポリイソシアネート化
合物及び先の混合で用いなかった配合剤成分を添加して
混合し、液状重合体組成物を得る。このときの好ましい
ＮＣＯ／ＯＨ又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は０．３〜２
である。

【００３２】またプレポリマー法（１）は、所定の当量
比ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂又はＮＣＯ／（ＯＨ＋
ＮＨ₂)が１．７〜２５の範囲で、水酸基を有する化合物
とアミノ基を有する化合物のうちの少なくとも１つと、
ポリイソシアネート化合物とを、その他の添加剤の一部
又は全部の存在下或いは非存在下に反応させてプレポリ
マーを得る。このプレポリマーに残りの成分を混合し、
液状重合体組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／
ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は
０．３〜２である。この場合、プレポリマーを得たとき
に反応に関与した官能基のモル比ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ
／ＮＨ₂又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は実質的に１．０
であるので、最終的なＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂又
はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)０．３〜５の範囲内にある。

【００３３】次に、プレポリマー法（２）は、所定の当
量比ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂又はＮＣＯ／（ＯＨ
＋ＮＨ₂)１．７〜５の範囲で、配合全成分を配合し、反
応させてプレポリマーを得る。このプレポリマーを、空
気中の湿気（水）と反応させる。この場合も、最終的な
ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂又はＮＣＯ／（ＯＨ＋Ｎ
Ｈ₂)ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は、0.３〜５の範囲内にあ
る。以上のように、実際の硬化体の作製にあたっては種
々の方法が用いられるが、最終的なＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣ
Ｏ／ＮＨ₂又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は0.３〜５の範
囲内にある。

【００３４】本発明では、上記のように水酸基含有液状
ジエン系重合体及び／又はその水素化物、中空フィラ
ー、カップリング剤及びポリイソシアネート化合物を基
本的成分として用いるが、ウレタン組成物の機械的物性
をさらに向上させるために、本発明の主旨を損なわない
範囲で、ポリオール化合物を用いてもよい。ここで使用
するポリオール化合物とは、１分子中に２個又はそれ以
上の水酸基を有する化合物であり、例えば低分子量ポリ
オール, 重合型ポリオール, ひまし油系ポリオール等が
挙げられる。

【００３５】まず低分子量ポリオール化合物としては、
１級ポリオール，２級ポリオール，３級ポリオールのい
ずれを用いてもよい。具体的には、例えば１，２−プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ペ
ンタンジオール，２，４−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−
ビス−( ２−ヒドロキシプロピル) アニリン、Ｎ，Ｎ’
−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジ
ン、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等
の少なくとも１個の二級炭素に結合した水酸基を含有す
る低分子量ポリオールが挙げられる。さらに、ポリオー
ルとして、二級炭素に結合した水酸基を含有しないエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールなどを用いることもできる。なお、ポリオ
ールの分子量は、50〜500 の範囲のものが通常用いられ
る。

【００３６】また、重合型ポリオールとしては、例えば
ポリエーテルポリオール及びその変性体、ポリテトラエ
チレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン／アル
キレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエン系ポ
リオール、トリメチロールアルカンの部分エステル交換
物、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙
げられる。これらの重合型ポリオールの数平均分子量
は、通常500 〜10000 である。

【００３７】さらに、ヒマシ油系ポリオールとしては、
例えばヒマシ油、水素化ヒマシ油、ヒマシ油エステル交
換物などが挙げられる。本発明では、これらのポリオー
ル化合物の２種以上を混合して用いることもできる。

【００３８】また、同様に、本発明の主旨を損なわない
範囲で、ポリアミン化合物を用いてもよい。本発明で使
用可能なポリアミン化合物は、１分子中に２個又はそれ
以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物である。
具体的には、例えばヘキサメチレンジアミン、ポリオキ
シプロピレンポリアミン等の脂肪族ポリアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン等の脂環族ポリアミン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチ
ルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトル
エン−２，６−ジアミン等の芳香族ポリアミンなどを挙
げることができる。

【００３９】これらポリオール化合物とポリアミン化合
物の配合割合について述べると、通常は、前記した水酸
基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１０
０重量部に対して、ポリオール化合物又はポリアミン化
合物を、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００
重量部配合する。

【００４０】さらに本発明では反応を促進するため、種
々の触媒を添加することができる。具体的には例えば、
トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，
Ｎ, Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ, Ｎ’Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシ
クロウンデセン等の三級アミンや該三級アミンのカルボ
ン酸塩、さらにはスタナスオクトエート、ジブチルチン
ジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチ
ンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、
ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチ
ド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水
銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物等
を添加することができる。これら触媒の添加量は、水酸
基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１０
０重量部に対して最大１０重量部である。触媒の添加量
が１０重量部を超える場合、硬化促進効果が頭打ちとな
るばかりでなく、局部的な異常反応（ゲル化）の危険性
が大きくなるので好ましくない。

【００４１】また、本発明では、上記のように反応に直
接関与する成分の他に、組成物に種々の性質を付加する
ために、粘度調整剤，無機・有機充填材，瀝青物質等を
添加することもできる。粘度調整剤としては例えば、ジ
オクチルフタレート等のジアルキルフタレート類の可塑
剤、パラフィン系，ナフテン系，アロマ系のプロセスオ
イル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アル
キルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキル
ジフェニル、シリコーンオイル、流動パラフィン、１−
デセンオリゴマー、パラフィン系オリゴマーなどを使用
することができる。上記粘度調整剤の配合量については
特に制限はないが、通常は水酸基含有液状ジエン系重合
体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、５０
０重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。

【００４２】さらに、本発明に用いることができる無機
充填材としては、亜鉛，アルミニウム，銅，ニッケル，
ガラス球，ガラスフレーク，ガラス繊維，カーボンブラ
ック（チャンネルブラック，ファーネスブラック，アセ
チレンブラック，サーマルブラック），炭素繊維，グラ
ファイト，アスベスト，カオリンクレー，ロウ石クレ
ー，タルク，カスミ石，クリオライト，ケイ灰石，ケイ
ソウ土，スレート粉，ホワイティング，長石粉，マイ
カ，セッコウ，石英粉，微粉珪酸，アタバルジャイト，
セリサイト，火山灰，蛭石，シリカ，アルミナ，酸化亜
鉛，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化チタ
ン，酸化鉄，二酸化モリブテン，水酸化アルミニウム，
水酸化マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ム，硫酸バリウム，珪酸カルシウム，ゼオライト，チタ
ン酸カリウム，窒化ホウ素，ボロンナイトライト，二硫
化モリブデン等を挙げることができる。

【００４３】また、本発明に用いることができる有機充
填材としては、ゴム粉末，セルロース，リグニン，キチ
ン質，皮革粉，ヤシ殻，木粉、木綿，麻，羊毛，絹等の
天然系の繊維、ナイロン，ポリエステル，ビニロン，ア
セテート，アクリル等の合成繊維、ポリエチレン，ポリ
プロピレン，ポリスチレン，ＡＢＳ樹脂，ポリカーボネ
ート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレ
フタレート，ポリメチルメタクリレート，塩化ビニル樹
脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成樹脂粉末ま
たは顆粒等を挙げることができる。これらの無機充填
材，有機充填材の配合量については特に制限はないが、
通常は水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水
素化物１００重量部に対して０．５〜５００重量部、好
ましくは５〜２００重量部である。

【００４４】さらに本発明では、組成物に粘着性，防水
性，絶縁性等の物性を付与するために瀝青物質を添加す
ることもできるが、このような瀝青物質としては、スト
レートアスファルト，ブローンアスファルト，セミブロ
ーンアスファルト，プロパン（溶剤）脱瀝アスファルト
等の石油アスファルト、石油ピッチ、石炭タール、石炭
ピッチ等を挙げることができる。これらの瀝青物質の配
合割合は、目的に応じて選択すればよいが、通常は水酸
基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物１０
０重量部に対して、１０００重量部以下が適当である。

【００４５】本発明においては、その他の添加剤とし
て、必要に応じて溶剤，粘着性付与樹脂，老化防止剤，
酸化防止剤，紫外線吸収剤，難燃剤，消泡剤，発泡防止
剤等を、反応前、反応中又は反応後のいずれかの時期に
添加することができる。

【００４６】すなわち、組成物の粘度を低下させるため
に溶剤を用いることもできる。ここで溶剤として具体的
には例えば、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，トルエ
ン，キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエステル系
溶剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。このような溶剤の配合量につい
ても特に制限はないが、通常は水酸基含有液状ジエン系
重合体及び／又はその水素化物１００重量部に対して、
２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下であ
る。

【００４７】次に、粘着力，接着力の調整のため、粘着
性付与樹脂を用いることができる。具体的には例えば、
アルキルフェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェ
ノール樹脂，キシレンホルムアルデヒド樹脂，ロジン，
水添ロジン，クマロン樹脂，脂肪族, 脂環族及び芳香族
石油樹脂等がある。

【００４８】また、耐熱性，耐候性等の物性をさらに向
上させるために、ヒンダードフェノール系，ヒンダード
アミン系，ベンゾトリアゾール系等の老化防止剤，酸化
防止剤，紫外線吸収剤の１種又は２種以上を添加するこ
とができる。これら添加剤の添加量は、水酸基含有液状
ジエン系重合体及び／又はその水素化物１００重量部に
対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部である。添加量が少な過ぎると、期待した効果が
得られず、一方、多過ぎると効果が頭打ちとなる上、コ
ストアップなどの不都合を生ずる。

【００４９】さらにリン化合物，ハロゲン化合物，酸化
アンチモン等の難燃剤を配合したり、シリコーン化合物
等の消泡剤を配合したり、ゼオライト，生石灰等の発泡
防止剤などを配合することもできる。

【００５０】本発明のウレタン組成物は、以上の如き成
分を、前記割合で配合することにより得られる。本発明
のウレタン組成物の調製にあたっては、公知の混合装
置，混練装置等を用い、通常、０〜１２０℃、好ましく
は１５〜１００℃の温度で、通常、０．５秒間〜８時
間、好ましくは１秒間〜５時間攪拌混合すればよい。本
発明のウレタン組成物の調製には、通常、前記したよう
なワンショット法と呼ばれる方法、又はプレポリマー法
と呼ばれる方法が用いられる。

【００５１】ワンショット法では、まずポリイソシアネ
ート化合物を除く成分を配合して、上記の温度，時間で
混合し、混合物を得る。この混合物に、ポリイソシアネ
ート化合物及び先の混合で用いなかった添加剤成分を添
加し、上記の温度，時間で混合して反応させ、ウレタン
組成物を得る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣ
Ｏ／ＮＨ₂又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は、０．３〜
２．０である。

【００５２】プレポリマー法のうちのプレポリマー法
（１）は、所定の当量比ＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂
又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)が１．７〜２５の範囲で水
酸基含有液状ジエン系重合体及び／又はその水素化物，
ポリオール化合物，ポリアミン化合物のうちの少なくと
も１つの化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、そ
の他の添加剤の一部又は全部の存在下或いは非存在下、
反応させてプレポリマーを得る。反応の温度は上記と同
様であり、反応時間は通常０．１〜１０時間、好ましく
は０．５〜８時間である。このプレポリマーに残りの成
分を上記の温度、時間で混合し、ウレタン組成物を得
る。このときの好ましいＮＣＯ／ＯＨ、ＮＣＯ／ＮＨ₂
又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)は、０．３〜２．０であ
る。

【００５３】プレポリマー法（２）は、所定の当量比Ｎ
ＣＯ／ＯＨＮＣＯ／ＮＨ₂又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂)
が１．７〜５．０の範囲で、配合全成分を配合し、反応
させてプレポリマーを得る。反応温度は上記と同様であ
り、反応時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは0.５
〜８時間である。このプレポリマーを、空気中の湿気
（水）と反応させる。

【００５４】このようにして調製されたウレタン組成物
は、硬化処理することにより、様々な形態の硬化体を与
えることができ、各種の用途に供せられる。なお、ウレ
タン組成物の硬化は、通常、０〜１２０℃の温度で０．
５秒間〜８時間放置すればよい。

【００５５】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。なお、本発明の
実施に先立ち、下記の如くして水酸基含有液状ジエン系
重合体或いはその水素化物を製造した。

【００５６】製造例１（水酸基含有液状ポリイソプレン
の調製）１リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレ
ン２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソ
プロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時
間２時間の条件で反応を行なった。反応中において、圧
力は最大８kg／cm²Ｇに達した。反応が終了した後、分
液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して
振盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層
から、溶媒、モノマー、低沸点成分を、２mmHg、１００
℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。この
ものの数平均分子量は２２４０であり、水酸基含有量は
０．９６meq/ｇ、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素価は
２２０ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たり
の平均水酸基数は２．１５である。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
による構造解析結果は、トランス−１，４構造が５７
％、シス−１，４構造が３３％、１，２構造が６％、
３，４構造が４％であった。

【００５７】製造例２（水酸基含有液状ポリイソプレン
の水素化物の調製）製造例１で得られた、分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量％のル
テニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロヘキサ
ン１００ｇを仕込み、５０kg／cm²Ｇの水素圧下で１５
０℃にて６時間水素化反応を行なった。反応終了後、0.
４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応溶媒か
ら触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２時間の
条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。こ
のものの数平均分子量は２３１０であり、水酸基含有量
は０．９４meq/ｇ、粘度は６３２ポイズ／３０℃、臭素
価は１ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たり
の平均水酸基数は２．１７である。

【００５８】製造例３（１）水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体
の調製１リットル容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレ
ン９０ｇ、ブタジエン１１０ｇ、濃度２０％の過酸化水
素水４０ｇ及びイソプロパノール１００ｇを仕込み、温
度１２０℃、反応時間２時間の条件で反応を行なった。
反応中において、圧力は最大１５kg／cm²Ｇに達した。
反応が終了した後、分液ロートに反応混合物を入れ、６
００ｇの水を添加して振盪し、３時間静置した後、油層
を分取した。この油層から、溶媒、モノマー、低沸点成
分を、２mmHg、１００℃、２時間の条件で留去し、水酸
基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体（収率６２
重量％）を得た。このものの数平均分子量は２２４０で
あり、水酸基含有量は０．９１meq/ｇ、粘度は４４ポイ
ズ／３０℃、臭素価は２１５ｇ／１００ｇであった。こ
のときの１分子当たりの平均水酸基数は２．０４であ
る。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果はイソプレ
ン含量４５％であり、ブタジエン含量５５％であった。

【００５９】（２）水酸基含有液状イソプレン−ブタジ
エン共重合体の水素化物の調製上記（１）の如くして得た水酸基含有液状イソプレン−
ブタジエン共重合体１００ｇ、ルテニウム含量５重量％
のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、５０kg／cm²Ｇの水素圧下で
１５０℃にて６時間水素化反応を行なった。反応終了
後、0.４５μｍのメンブランフィルターを通して、反応
溶媒から触媒を分離除去した後、２mmHg、１１０℃、２
時間の条件で溶媒を留去した。その結果、水酸基含有液
状イソプレン−ブタジエン共重合体の水素化物が得られ
た。このものの数平均分子量は２３５０であり、水酸基
含有量は０．９４meq/ｇ、粘度は３１１ポイズ／３０
℃、臭素価は１ｇ／１００ｇであった。このときの１分
子当たりの平均水酸基数は２．２１である。

【００６０】実施例１〜６及び比較例１〜３第１表に示す配合から、ポリイソシアネート化合物を除
く原料を、２５℃で５分間攪拌した後、３本ペイントミ
ルロール２回通しを行ない、混練物を得た。この混練物
にポリイソシアネート化合物を加え、さらに３本ペイン
トミルロール２回通しを行ない、ウレタン組成物を得
た。このようにして得られたウレタン組成物について、
以下のような項目について評価した。結果を第１表に示
す。

【００６１】硬化体の比重ウレタン組成物を金型内に流し込み、１２０℃で６０分
間プレス硬化後、７０℃で１５時間養生し、硬化体シー
トを得た。自動比重計を用い、硬化体の比重（１５／４
℃）を測定した。硬化体の伸びＪＩＳＫ６３０１に準拠して、前記の如くして得
られた硬化体の伸びを測定した。引張接着性ＪＩＳＡ５７５８に準拠して、ウレタン組成物をア
ルミニウム被着体間に流し込み、２５℃で７日間硬化さ
せた後、５０℃で７日間養生させたものについて、ＪＩ
ＳＡ５７５８に準拠して引張接着性試験を行ない、
最大引張応力を求めた。但し、引張接着性試験において
界面破壊が起きた場合は、実用上使用できないので、最
大引張応力の欄はＸとのみ示し、凝集破壊が起きた場合
のみ、測定値を記入した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】＊１：水酸基含有液状ポリブタジエン、水
酸基含量＝0.81meq/g 、数平均分子量＝２７５０、出光
アトケム（株）製＊２：製造例１で得られた水酸基含有液状ポリイソプレ
ン＊３：製造例２で得られた水酸基含有液状ポリイソプレ
ンの水素化物＊４：製造例３（２）で得られた水酸基含有液状イソプ
レン−ブタジエン共重合体の水素化物＊５：ポリプロピレングリコール系ポリオール（ライフ
レックス３２００、第一工業製薬（株）製、水酸基含量
＝0.67meq/g ）＊６：商品名ＳＬ１５０、高強度軽量フィラー、セラミ
ックス製中空微小球、平均粒径１００μｍ、小野田セメ
ント（株）製＊７：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、日
本ユニカー製＊８：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
味の素（株）製＊９：商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工
業（株）製、ＮＣＯ含量＝29.0重量％＊10：ダイセル−ヒュルス社製、ＮＣＯ含量＝37.8重量
％＊11：ジブチル錫ジラウレート、共同薬品（株）製、商
品名ＫＳ−１２６０＊12：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、協和醗
酵（株）製、水酸基含量＝13.7meq/g ＊13：商品名・出光ＰＡＯ５０１０、出光石油化学
（株）製＊14: ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、大八化学
（株）製＊15: ベトつきが激しく、物性測定に耐える硬化体シー
トが得られなかった。

【００６５】

【発明の効果】本発明のウレタン組成物は、フォーム化
の手法を用いることなく、軽量のウレタン樹脂を得るこ
とができる。また、本発明のウレタン組成物は、混練時
における中空フィラーの飛散がほとんどなく、かつ、破
壊が少ないので、中空フィラーの脱離なしに、軽量のウ
レタン樹脂を得ることができる。本発明のウレタン組成
物は、硬化処理することにより、様々な形態のウレタン
樹脂硬化体を製造することができる。したがって、本発
明のウレタン組成物は、防水材、シール材、接着剤、塗
料・コーティング材、断熱材などとして有効に利用する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有液状ジエン系重合体及び／又
は水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物、中空フィ
ラー、カップリング剤及びポリイソシアネート化合物か
らなるウレタン組成物。