JP3118007B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水棲付着性生物付着防
止能を有する塗料組成物及び構造体に関するもので、詳
しくは船底、火力発電所や工場等の海水取水口，海水配
管，熱交換器等の海水にさらされる構造体、護岸壁，橋
脚，プラットフォームの脚，ブイ等の海洋施設、漁網等
への水棲付着性生物、特に海棲付着性生物の付着を防止
することのできる塗料組成物と、この塗料組成物を塗布
してなる水棲付着性生物の付着防止能を有する構造体に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】海中に
ある物体、或いは海水にさらされる物体の表面には、フ
ジツボ，ムラサキガイ，クダウミヒドロ，コケムシ等の
水棲付着性生物が付着する。これら水棲付着性生物が付
着すると、例えば船底であれば船舶の燃費や速力に影響
を与え、火力発電所や工場の海水取水口，海水配管，熱
交換器であれば、水流の悪化や閉塞の原因となる。ま
た、護岸壁やテトラポット等においては、美観をそこね
るばかりでなく、しばしば負傷の原因となる。

【０００３】そこで、これらの構造物の表面には、所謂
防汚塗料と呼ばれる水棲付着性生物の付着防止のための
塗料が塗布されていることが多かった。これらの塗料の
有効成分は従来、亜酸化銅やトリブチル錫オキサイド系
の化合物が用いられている。ところが、これらの有効成
分は毒性が強く、これらの有効成分による海洋汚染が国
際的な問題となってきており、新たなタイプの水棲付着
性生物付着防止塗料、特に海棲付着性生物付着防止塗料
の開発が強く望まれている。

【０００４】この様な状況の中、水酸基含有液状ジエン
系重合体，ポリイソシアネート化合物及びアスファルト
からなる新たなタイプの海棲付着性生物付着防止塗料が
開発された（特開昭６２−４１３７７号公報）。この塗
料は、耐水性に優れ、しかも毒性は低いものの、海棲付
着性生物の付着防止効果が充分とはいえず、しかもアス
ファルトを用いる場合には、塗料は黒色に限られるとい
う欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解消し、水棲付着性生物の付着防止効果と耐水
性に優れ、しかも顔料等により着色可能な塗料組成物を
提供すべく鋭意研究を進めた結果、特定のポリジエン系
ポリオール及び／又はポリジエン系ポリオールの水素化
物，ポリイソシアネート化合物及び蛋白質分解酵素から
なる塗料組成物が、このような目的に極めて適したもの
であることを見出し、ここに本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち本発明は、数平均分子量５００〜５０
００のポリジエン系ポリオール及び／又はポリジエン系
ポリオールの水素化物（ａ），ポリイソシアネート化合
物（ｂ）及び蛋白質分解酵素（ｃ）からなる水棲付着性
生物付着防止用塗料組成物を提供するものである。

【０００７】本発明で（ａ）成分として用いるポリジエ
ン系ポリオール及び／又はポリジエン系ポリオールの水
素化物におけるポリオール化合物とは、１分子中に２個
又はそれ以上の水酸基を有する化合物である。

【０００８】なお、本発明では、得られる塗料組成物の
耐水性の面から、（ａ）成分として上記のように、ポリ
オール化合物のなかでも特にポリジエン系ポリオール及
び／又はポリジエン系ポリオールの水素化物を用いてい
る。なお、これらは１種を用いるだけでなく、２種以上
を混合して用いることもできる。

【０００９】また、本発明においては、（ａ）成分とし
て、これらポリジエン系ポリオール及び／又はポリジエ
ン系ポリオールの水素化物の数平均分子量が５００〜５
０００のものを用いる。ここでポリジエン系ポリオール
及び／又はポリジエン系ポリオールの水素化物の数平均
分子量が５００未満のものであると、施工時に発泡が生
じ易く、得られる塗料の弾性，耐水性が劣る。一方、ポ
リジエン系ポリオール及び／又はポリジエン系ポリオー
ルの水素化物の数平均分子量が５０００を超えたもので
あると、そのもの自体の粘度が上昇し、施工が困難とな
る上に、得られる塗料が経時的にタレ、流れを生じ、し
かも強度にも劣るものとなる。

【００１０】本発明で（ａ）成分として用いるポリジエ
ン系ポリオールとしては、公知のものを用いてもよく、
或いは公知の手法により容易に製造することができる。
例えば、炭素数４〜２２のジエンモノマー（ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエ
ン、シクロペンタジエン等）を過酸化水素、水酸基を有
するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド
等〕又は水酸基を有するパーオキシド（例えば、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド等）を重合開始剤としてラジ
カル重合することにより、ポリジエン系ポリオールを得
ることができる。

【００１１】この際の重合開始剤の使用量は、ジエンモ
ノマー１００ｇに対して、例えば過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ
₂ ）の場合は１．０〜５０ｇ、２，２’−アゾビス〔２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンア
ミド〕の場合は５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの場合は５．０〜１００ｇが適当である。
この際の重合は無溶媒で行なうことも可能であるが、反
応の制御の容易さ等を考慮すると、溶媒を用いることが
好ましい。ここで溶媒としては、通常、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール等が用いられる。な
お、反応温度は、８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜
１５時間が適当である。

【００１２】また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用
いて、ジエンモノマーをアニオン重合させてリビングポ
リマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応さ
せることによってもポリジエン系ポリオールを得ること
ができる。

【００１３】この場合の重合は無溶媒で行なうことも可
能であるが、上記ラジカル重合の場合と同様の観点から
溶媒を用いることが好ましい。ここで溶媒としては、通
常、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用い
られる。

【００１４】なお、反応温度は、５０〜１００℃、反応
時間は１〜１０時間が適当である。また、重合時には２
種以上のジエンモノマーを混合して用いることもできる
し、ジエンモノマーに対して、５０ｍｏｌ％以下の割合
で炭素数２〜２２の付加重合性モノマー（ブテン、ペン
テン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそ
のエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド
等）を添加することもできる。

【００１５】この場合、反応終了後に溶液を減圧下で蒸
留すれば、溶剤、未反応モノマー等が除去され、ポリジ
エン系ポリオールが得られる。

【００１６】このポリジエン系ポリオールの数平均分子
量は、３００〜１００００、好ましくは５００〜５００
０であり、水酸基含有量は０．２〜１０ｍｅｑ／ｇ、好
ましくは０．４〜７ｍｅｑ／ｇである。

【００１７】なお、このようなポリジエン系ポリオール
の水酸基は、分子鎖末端、分子鎖内部のいずれにあって
も良いが、分子鎖末端にあるものが望ましい。また、２
種以上のポリジエン系ポリオールも使用することができ
るが、特に卓越した耐熱性、耐候性が要求される場合に
は、ポリジエン系ポリオールの骨格中の二重結合を水素
化したものを用いることが好ましい。

【００１８】次に、本発明において（ａ）成分として用
いるポリジエン系ポリオールの水素化物としては、公知
のものを用いてもよく、或いは均一系触媒や不均一系触
媒等を用いる公知の手法により、上記の如く製造したポ
リジエン系ポリオールを、水素化することにより得るこ
とができる。

【００１９】例えば、均一系触媒を用いる場合には、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常
温〜１５０℃の反応温度、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの
水素圧下で、ポリジエン系ポリオールについて水素添加
反応が行なわれる。なお、均一系触媒としては、例えば
遷移金属ハライドとアルミニウム、アルカリ土類金属若
しくはアルカリ金属などのアルキル化物との組合せによ
るチーグラー触媒等を用い、ポリマーの二重結合あたり
０．０１〜０．１ｍｏｌ％程度使用する。反応は通常、
１〜２４時間で終了する。

【００２０】一方、不均一系触媒等を用いる場合には、
ヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテ
ル類、エタノール，イソプロパノール等のアルコール類
等、或いはこれらの混合系を溶媒とし、常温〜２００℃
の反応温度、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下で、
ポリジエン系ポリオールについて、水素添加反応が行な
われる。なお、不均一系触媒としては、例えばニッケ
ル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム等の触媒が挙げられ、これを単独で、或いはこれをシ
リカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体に担持し
て用いる。これら不均一系触媒の使用量は、ポリマー重
量に対して、０．０５〜１０重量％が適当である。これ
らの触媒は、２種以上を混合して用いても良い。反応は
通常、１〜４８時間で終了する。

【００２１】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば溶剤が除去され、ポリジエン系ポリオー
ルの水素化物が得られる。このようにして得られるポリ
ジエン系ポリオールの水素化物としては、数平均分子量
が３００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００
であり、また水素基含有量は０．２〜１０ｍｅｑ／ｇで
あるものが望ましい。

【００２２】なお、水素化反応後における重合体中の不
飽和二重結合の水素化の割合（水素化率）は、下記の式
（Ｉ）で表される。

【００２３】

【数１】

【００２４】本発明において用いられるポリジエン系ポ
リオールの水素化物としては、上記の式（Ｉ）で表され
る水素化率が、５０％以上、特に７０％以上のものが好
ましい。なお、前記した如く、２種以上のポリジエン系
ポリオールの水素化物を混合して用いてもよいし、さら
にポリジエン系ポリオールと、ポリジエン系ポリオール
の水素化物を混合して用いてもよい。

【００２５】次に、本発明で（ｂ）成分として用いられ
るポリイソシアネート化合物（ｂ）とは、１分子中に２
個又はそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物
であって、前記ポリジエン系ポリオール及び／又はポリ
ジエン系ポリオールの水素化物の水酸基に対する反応性
イソシアネート基を有するものである。

【００２６】このポリイソシアネート化合物としては、
通常の芳香族，脂肪族及び脂環族のものを挙げることが
できる。

【００２７】芳香族ポリイソシアネートとしては例え
ば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変
性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トル
イジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホ
スフェート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシ
アネート等を挙げることができる。

【００２８】また、脂肪族−芳香族ポリイソシアネート
（イソシアネート基が脂肪族炭化水素を介して、芳香族
環と結合したポリイソシアネート、すなわち分子中に芳
香族環と直接結合したイソシアネート基を有さないポリ
イソシアネート）としては例えば、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。

【００２９】次に、脂肪族ポリイソシアネートとしては
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエス
テルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカント
リイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イ
ソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチ
レントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート等を挙げることができる。

【００３０】さらに脂環族ポリイソシアネートとしては
例えば、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素
添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げ
ることができる。

【００３１】その他、前記ポリイソシアネート化合物の
環化三量体（イソシアヌレート変性体）、ビューレット
変性体やエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポ
リマーポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、
ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオ
ールの水素化物、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物と記
念ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が用いら
れる。

【００３２】また、これらポリイソシアネート化合物
は、２種以上を混合して用いることもできる。さらに、
これらポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
を、フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタ
ン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイ
ミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素
ナトリウム、ホウ酸等のブロック剤でブロックした、所
謂ブロックイソシアネート化合物をも用いることができ
る。

【００３３】前記ポリジエン系ポリオール及び／又はポ
リジエン系ポリオールの水素化物（（ａ）成分）と、ポ
リイソシアネート化合物（（ｂ）成分）との配合割合に
ついては特に制限はないが、通常は、前記ポリジエン系
ポリオール及び／又はポリジエン系ポリオールの水素化
物の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物
のイソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）
が、モル比で最終的に０．３〜５、好ましくは最終的に
０．５〜４となるように配合する。

【００３４】また、後述する如く、補強用ポリオール，
ポリアミン化合物等、イソシアネート基と反応する水酸
基，アミノ基等を有する化合物を配合する場合には、水
酸基を有するすべての化合物の水酸基（ＯＨ）の総量、
アミノ基を有する化合物のアミノ基（ＮＨ₂ ）の総量に
対するイソシアネート基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ、又はＮ
ＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ））が、モル比で最終的に上記の
割合となるように配合する。ここで「最終的に」という
言葉を用いているのは、実際の硬化体の作製にあたって
は下記の様な種々の方法が用いられているからである。

【００３５】まずワンショット法について説明すると、
この方法では、まず全配合成分のうち、少なくともポリ
イソシアネート化合物を除く成分を配合して混合し、混
合物を得る。次いで、この混合物に、ポリイソシアネー
ト化合物及び先の混合で用いなかった配合剤成分を添加
して混合し、液状重合体組成物を得る。このときの好ま
しいＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）は、
モル比で０．３〜２である。

【００３６】次にプレポリマー法（１）について説明す
ると、この方法ではＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ
＋ＮＨ₂ ）が、モル比で１．７〜２５の範囲で、水酸基
を有する化合物、アミノ基を有する化合物のうちの少な
くとも１つと、ポリイソシアネート化合物とを、その他
の添加剤の一部又は全部の存在下或いは非存在下、反応
させてプレポリマーを得る。次いで、このプレポリマー
に、残りの成分を混合し、液状重合体組成物を得る。こ
のときの好ましいＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋
ＮＨ₂ ）はモル比で０．３〜２である。

【００３７】この場合、プレポリマーを得たときに、反
応に関与した官能基のモル比ＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ
／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）は、モル比で、実質的に１．０であ
るので、最終的なＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋
ＮＨ₂ ）は、モル比で０．３〜２の範囲内にある。この
ように、これらの最終的なモル比とは、プレポリマーの
生成工程から硬化工程に至るまでに用いたすべての化合
物のイソシアネート基と、これと反応する官能基とのモ
ル比を意味する。

【００３８】さらに、プレポリマー法（２）について説
明すると、この方法では、ＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／
（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）が、モル比で１．７〜５の範囲で、配
合全成分を配合し、反応させてプレポリマーを得る。こ
のプレポリマーを空気中の湿気（水）と反応させる。

【００３９】以上の様に、実際の硬化体の作製にあたっ
ては、種々の方法が用いられるが、最終的なＮＣＯ／Ｏ
Ｈ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）は、モル比で０．３
〜５の範囲内にある。

【００４０】本発明では、前記ポリジエン系ポリオール
及び／又はポリジエン系ポリオールの水素化物（（ａ）
成分）とポリイソシアネート化合物（（ｂ）成分）の他
に、（ｃ）成分として蛋白質分解酵素を用いる。

【００４１】本発明で用いられる蛋白質分解酵素の起源
は、動物，植物，微生物等のいずれであってもよい。例
えば、トリプシン，パパイン，バンクレアチン，プロメ
ライン等である。これらの酵素は高度に精製されていな
くても良い。

【００４２】また、蛋白質分解酵素としては、市販され
ている各種酵素剤を使用することもできる。代表的なも
のとしては、例えば、ビオプラーゼＡＬ−１５，ビオプ
ラーゼ１０ＰＮＴ，ビオプラーゼＡＰ−Ｌ３０，ビオク
リンＳ，サラシャイン，ビオタミラーゼＳ，デナチーム
ＡＰ（以上の製品は、いずれもナガセ生化学工業株式会
社製）、プロテアーゼＭアマノ，プロテアーゼＡアマ
ノ，ニューラーゼＦ，パパインＷ−４０，プロレザー，
パンクレアチンＦ（以上の製品は、いずれも天野製薬株
式会社製）、プロテアーゼＡＺ，プロテアーゼＢ−５０
０，マクサーチムＨＰ，アルカラーゼ，ニュートラーゼ
（以上の製品は、いずれもノボ・インダストリー社製）
などが挙げられる。また、蛋白質分解酵素は単独でも、
或いは２種以上を組合せて用いても良い。

【００４３】これらの蛋白質分解酵素の配合量について
は特に制限はないが、通常、塗料全体に対し、０．０１
〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％であ
る。ここで蛋白質分解酵素の配合量が０．０１重量％未
満では、本発明の目的である水棲付着性生物付着防止効
果が著しく減少する。一方、蛋白質分解酵素の配合量が
２０重量％を超えると、水棲付着性生物付着防止効果が
頭打ちとなるばかりでなく、耐水性や基体との密着性等
の塗料に要求される性能に悪影響を及ぼす。

【００４４】これらの蛋白質分解酵素は、通常有機溶媒
中ではすぐに死滅してしまうが、本発明の塗料組成物中
では、以外なことに親油性ポリオールを用いた場合に
も、実施例で詳細に述べる通り、長期に亘る水棲付着性
生物付着防止効果がある。

【００４５】本発明の塗料組成物は、基本的には上記成
分からなるものであるが、必要に応じて、補強用ポリオ
ール，ポリアミン化合物をはじめとして、下記のような
種々の添加剤を加えることができる。

【００４６】まず補強用ポリオールとは、１分子中に２
個又はそれ以上の水酸基を有する化合物であり、より高
い機械的強度を得ることができる。補強用ポリオールと
しては一級ポリオール、二級ポリオール、三級ポリオー
ルのいずれを用いてもよい。

【００４７】ここで補強用ポリオールとして具体的には
例えば、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、２，３−ペンタンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、
グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルア
ニリン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシイソプロピル−２−
メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加物等の少なくとも１個の二級炭素に結合した
水素基を含有する低分子量ポリオールが挙げられる。

【００４８】さらに補強用ポリオールとして、二級炭素
に結合した水酸基を含有しないエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール，トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエタスリトールなどを
用いることもできる。

【００４９】これら補強用ポリオールの分子量は、５０
以上、３００未満の範囲のものが好ましい。また、これ
らの補強用ポリオールの配合量は、（ａ）成分として用
いるポリオール化合物１００重量部に対して、７０重量
部以下とする。補強用ポリオールの配合量が７０重量部
を超えると、弾性の減少、耐水性の悪化、作業性の悪化
等の不都合が生じるため、好ましくない。

【００５０】また、本発明で補助成分として使用可能な
ポリアミン化合物とは、１分子中に２個又はそれ以上
の、活性水素を有するアミノ基を持つ化合物である。

【００５１】ここでポリアミン化合物として具体的には
例えば、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレ
ンポリアミン等の脂肪族ポリアミン、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂
環族ポリアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３，５−ジエチルトルエン−
２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６
−ジアミン等の芳香族ポリアミンなどを挙げることがで
きる。

【００５２】このポリアミン化合物は、通常は、（ａ）
成分として用いるポリジエン系ポリオール及び／又はポ
リジエン系ポリオールの水素化物１００重量部に対し
て、７０重量部以下の割合で配合する。ポリアミン化合
物の配合割合が７０重量部を超えると、弾性の減少、耐
水性の悪化、作業性の悪化等の不都合が生じるため、好
ましくない。

【００５３】さらに、本発明では無機充填材を配合する
こともできる。ここで無機充填材として具体的には例え
ば、亜鉛、アスベスト、アルミナ、アルミニウム、カオ
リンクレー、ガラス球、ガラスフレーク、ガラス繊維、
炭素（チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセ
チレンブラック、サーマルブラック）、炭素繊維、カス
ミ石、クリオライト、グラファイト、シリカ、ケイ灰
石、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、スレート粉、ゼオライト、石
英粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、チ
タン酸カリウム、窒化ホウ素、長石粉、銅、ニッケル、
二硫化モリブデン、硫酸バリウム、ホワイティング、ロ
ウ石クレー、マイカ、セッコウ等を挙げることができ
る。

【００５４】また、本発明では有機充填材を配合するこ
ともできる。ここで有機充填材として具体的には例え
ば、ゴム粉末、セルロース、リグニン、キチン質、皮革
粉、ヤシ殻、木粉、木綿、麻、羊毛、絹等の天然系の繊
維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アセテート、
アクリル等の合成繊維、ＥＰ，ＰＰ，ＰＳ，ＡＢＳ，Ｐ
Ｃ，ＰＥＴ，ＰＢＴ，ＰＭＭＡ，ＰＶＣ，エポキシ、フ
ェノール等の合成樹脂粉末又は顆粒等を挙げることがで
きる。

【００５５】これらの無機充填材、有機充填材の配合量
についても特に制限はないが、通常は、（ａ）成分とし
て用いるポリジエン系ポリオール及び／又はポリジエン
系ポリオールの水素化物１００重量部に対して、０．５
〜５００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。

【００５６】さらに、本発明では反応を促進するため、
下記の如き触媒を添加することができる。例えばトリエ
チレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジア
ザビシクロウンデセン等の三級アミン、或いはこれら三
級アミンのカルボン酸塩を触媒として用いることができ
る。

【００５７】また、スタナスオクトエート、ジブチルチ
ンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチル
チンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレー
ト、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカ
プチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニ
ル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合
物を触媒として用いることができる。

【００５８】これら触媒の添加量は、（ａ）成分として
用いるポリジエン系ポリオール及び／又はポリジエン系
ポリオールの水素化物１００重量部に対して、最大１０
重量部である。ここで触媒の添加量が１０重量部を超え
る場合には、硬化促進効果が頭打ちとなるばかりでな
く、局部的な異常反応（ゲル化）の危険性が大きくなる
ため、好ましくない。

【００５９】また、本発明においては必要に応じて、粘
度調整剤を用いることもできる。ここで粘度調整剤とし
ては、例えばジオクチルフタレート等の可塑剤、パラフ
ィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイル、オレ
フィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタ
レン、アルキルジフェニルエタン、シリコーンオイル等
が挙げられる。

【００６０】このような粘度調整剤の配合量についても
特に制限はないが、通常は（ａ）成分として用いるポリ
ジエン系ポリオール及び／又はポリジエン系ポリオール
の水素化物１００重量部に対して、３００重量部以下、
好ましくは２００重量部以下である。

【００６１】さらに、本発明においては、硬化した塗料
層が透明である必要のない場合には瀝青物質を用いるこ
ともできる。ここで瀝青物質としては例えば、ストレー
トアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローン
アスファルト、プロパン（溶剤）脱瀝アスファルト等の
石油アスファルト、石油ピッチ、石炭タール、石炭ピッ
チ等を挙げることができる。

【００６２】このような瀝青物質の配合割合は特に制限
はないが、通常は（ａ）成分として用いるポリジエン系
ポリオール及び／又はポリジエン系ポリオールの水素化
物１００重量部に対して、１０００重量部以下が適当で
ある。

【００６３】また、その他に添加剤として、下記のもの
を反応前、反応中又は反応後に添加することもできる。
まず粘着力、接着力の調整のために、アルキルフェノー
ル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシ
レンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマ
ロン樹脂、脂肪族，脂環族及び芳香族石油樹脂等の粘着
性付与樹脂を用いることができる。また、耐熱性、耐候
性向上のために、ヒンダードフェノール系、ヒンダード
アミン系、ベンゾトリアゾール系等の老化防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤を用いることもできる。さらに、
難燃剤としてリン化合物、ハロゲン化合物、酸化アンチ
モン等、消泡剤としてシリコーン化合物等、発泡防止剤
としてゼオライト、生石灰等を用いることができる。

【００６４】本発明においては、上記した如きポリジエ
ン系ポリオール及び／又はポリジエン系ポリオールの水
素化物，ポリイソシアネート化合物及び蛋白質分解酵素
に、種々の添加剤を配合して、液状の塗料組成物を調製
する。塗料組成物の調製にあたっては、公知の混合装
置、混練装置等を用い、通常は０〜１２０℃、好ましく
は１５〜１００℃の温度で、０．５秒〜８時間、好まし
くは１秒〜５時間撹拌混合する。通常は、前記ワンショ
ット法と呼ばれる方法又はプレポリマー法と呼ばれる方
法が組成物の調製に好ましく用いられる。

【００６５】すなわち、ワンショット法の場合には、前
記成分のうち少なくともポリイソシアネート化合物を除
く成分を配合して、通常、０〜１２０℃、好ましくは１
５〜１００℃の温度で、０．５秒〜８時間、好ましくは
１秒〜５時間撹拌混合し、混合物を得る。次いで、この
混合物にポリイソシアネート化合物及び先の混合で用い
なかった添加剤成分を添加し、上記の温度、時間で混合
し、液状重合体組成物を得る。このときの好ましいＮＣ
Ｏ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）は、通常はモ
ル比で０．５〜２．５である。

【００６６】また、プレポリマー法（１）の場合には、
ＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）が、モル
比で１．７〜２５の範囲でポリオール化合物、ポリアミ
ン化合物のうちの少なくとも１つと、ポリイソシアネー
ト化合物とを、その他の添加剤の一部または全部の存在
下或いは非存在下、反応させてプレポリマーを得る。反
応の温度は上記と同様であり、反応時間は通常０．１〜
１０時間、好ましくは０．５〜８時間である。このプレ
ポリマーに、残りの成分を、上記の温度、時間で混合し
て、液状重合体組成物を得る。このときの好ましいＮＣ
Ｏ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）は、モル比で
０．５〜２．５である。

【００６７】さらに、プレポリマー法（２）の場合に
は、ＮＣＯ／ＯＨ、又はＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ₂ ）が、
モル比で１．７〜２５の範囲で、配合全成分を配合し、
反応させてプレポリマーを得る。反応の温度は上記と同
様であり、時間は通常、０．１〜１０時間、好ましくは
０．５〜８時間である。このプレポリマーを空気中の湿
気（水）と反応させる。

【００６８】このようにして本発明の塗料組成物が得ら
れる。さらに、このようにして得られる塗料組成物を、
構造物の表面最上層に塗布することにより、水棲付着性
生物、特に海棲付着性生物の付着防止が可能な構造体が
得られる。

【００６９】より詳しく述べると、このようにして得ら
れる塗料組成物を、コンクリート、モルタル、或いは金
属製の無機質構造物の表面最上層に塗布することによ
り、水棲付着性生物、特に海棲付着性生物の付着防止能
を有する構造体が得られる。また、ポリエチレン，ポリ
塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂或いはガラス繊維強化不
飽和ボリエステル樹脂などの熱硬化樹脂でつくられた有
機質の構造物に、本発明の塗料組成物を塗布することも
できる。なお、ここで無機質構造物には、火力発電所や
工場等の海水取入口や海水配管、熱交換器等、海水にさ
らされる構造物が適当である。また、有機質の構造物に
は、各種ブイ，小型漁船等の構造物が適当である。

【００７０】本発明の塗料組成物は、これら種々の構造
物に適宜塗布すればよく、その塗布量に制限はないが、
通常、構造物の表面に５ミクロン〜１０ミリメートル程
度の厚さで形成し、好ましくは１０ミクロン〜５ミリメ
ートルの厚さで塗膜層を形成して用いる。

【００７１】

【実施例】次に本発明を実施例により詳しく説明する。

【００７２】製造例１（分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレンの調製） １リットル容のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン
２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソプ
ロパノール１００ｇを仕込み、反応温度１２０℃、反応
時間２時間の条件で反応を行なった。反応中において、
圧力は、最高８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに達した。反応終了後、
分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加し
て振とうし、３時間静置した後、油層を分取した。この
油層から、溶媒、モノマー、低沸点成分を、２ｍｍＨ
ｇ、１００℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水
酸基を有する液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を
得た。

【００７３】このものの数平均分子量は２２４０、水酸
基含有量は０．９６ｍｅｑ／ｇ、粘度は６４ポイズ／３
０℃、臭素価は２２０ｇ／１００ｇであった。このとき
の１分子当りの平均水酸基数は、２．１５であった。ま
た、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果、トランス−
１，４−構造が５７％、シス−１，４−構造が３３％、
１，２構造が６％、３，４構造が４％であることが判っ
た。

【００７４】製造例２（分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレンの水素化物の調製） 上記製造例１と同様にして得られた分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量
５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒として
シクロヘキサン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
の水素圧下で、１５０℃にて６時間水素化反応を行なっ
た。反応終了後、０．４５μｍのメンブランフィルター
を通して、反応溶液から触媒を分離除去した後、２ｍｍ
Ｈｇ、１１０℃、２時間の条件で溶媒を留去した。その
結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物が得られた。このものの数平均分子量は、２
３１０、水酸基含有量は０．９４ｍｅｑ／ｇ、粘度は４
０２ポイズ／３０℃、臭素価１ｇ／１００ｇであった。
このときの１分子当りの平均水酸基数は２．１７であっ
た。

【００７５】実施例１〜８及び比較例１〜４ 下記の第１表に示す配合のうち、まずポリイソシアネー
ト化合物を除いて配合剤を秤量し、２５℃で２０分間、
ステンレス製のスパチュラを用いて撹拌混合した。さら
に、ボリイソシアネート化合物を加え、２５℃で５分間
撹拌混合した。得られた配合物を５×５×１５ｃｍのコ
ンクリート片の表面に、厚みが１ｍｍとなる様に塗布し
た。２５℃で１週間養生した後、瀬戸内海（山口県徳山
市）にある浮き桟橋（海中に浮遊した桟橋であり、ここ
から吊り下げた試験片は、波等によって壁等に打ちつけ
られることはなく、潮の干満にかかわりなく、常に海中
に保持されている。）から海中に浸漬した（１９９０年
５月１５日〜１１月１５日）。

【００７６】浸漬をはじめてから３ヶ月目及び同じく６
ヶ月目に海中から引揚げ、貝類の付着状況（付着防止
性）を調査した。付着した貝はすべてフジツボであっ
た。結果を第１表に示す。なお、評価は、コンクリート
片の５×１５ｃｍの面（４面）に付着したフジツボの個
数を数え、その平均値で下記の通りに分類した。

【００７７】◎；フジツボ付着０個 〇；フジツボ付着１〜５個 △；フジツボ付着５〜２０個 ×；フジツボ付着２０個以上（数えきれない。）

【００７８】実施例９ 実施例１の配合のうち、ポリイソシアネート化合物を除
いて配合剤を秤量し、２５℃で２０分間、ステンレス製
のスパチュラを用いて攪拌混合した。この混合物に栓を
し、２５℃で１ヶ月間、室内に放置した。その後、ボリ
イソシアネート化合物を加え、以下実施例１と同様にし
て混合、塗布、評価を実施した。その結果、３ヶ月目、
６ヶ月目ともにフジツボの付着はなかった（０個であっ
た。）。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】なお、第１表における＊１〜＊１１は、次
の通りである。 ＊１：水酸基末端液状ポリブタジエン、出光アトケム株
式会社製、ＯＨ含量＝０．８２ｍｅｑ／ｇ、数平均分子
量＝２８００ ＊２：水酸基末端液状ポリブタジエン、出光アトケム株
式会社製、ＯＨ含量＝１．８３ｍｅｑ／ｇ、数平均分子
量＝１２００ ＊３：ポリオキシプロピレングリコール、第一工業製薬
株式会社製、ＯＨ含量＝０．６７ｍｅｑ／ｇ、数平均分
子量＝３８００ ＊４：カルボジイミド変性ＭＤＩ、日本ポリウレタン工
業株式会社製、ＮＣＯ含量＝２９．０重量％ ＊５：枯草菌の菌株（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌ
ｉｓ）を培養し、精製して得られる細菌耐アルカリ性蛋
白質分解酵素剤、ナガセ生化学工業株式会社製 ＊６：補強用ポリオール、三菱化成ダウ株式会社製、Ｏ
Ｈ含量＝９．３９ｍｅｑ／ｇ ＊７：無機充填剤、堺化学工業株式会社製、沈降性硫酸
バリウム＃１００ ＊８：６０／８０ストレートアスファルト、出光興産株
式会社製、Ａ８０ ＊９：アロマ系プロセスオイル、出光興産株式会社製、
ＡＣ−１２ ＊10：硬化促進剤、ジブチルチンジラウレート、共同薬
品株式会社製、ＫＳ−１２６０ ＊11：何も塗布しないコンクリート片の評価結果

【００８２】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、優れた耐水性、
海棲生物付着防止効果を有している。しかも本発明の塗
料組成物は、透明に近いため、顔料を加えることによ
り、簡単に着色を施すことができる。また、この塗料組
成物を塗布して得られる海洋施設等の構造体は、水棲付
着性生物の付着がなく、特に付着性の大きい海棲付着性
生物に対する付着防止に優れた効果を有し、しかも耐水
性に優れたものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−778（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−85228（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221305（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−263821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量５００〜５０００のポリジ
   エン系ポリオール及び／又はポリジエン系ポリオールの
   水素化物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び
   蛋白質分解酵素（ｃ）からなる水棲付着性生物付着防止
   用塗料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の塗料組成物を、構造物の
   表面最上層に塗布してなる水棲付着性生物の付着防止が
   可能な構造体。