JP2775006B2 - 重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合体組成物に関し、詳しくは強度に優れ、
かつ透明で発泡の無い硬化体の得られる貯蔵安定性の良
好な重合体組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 従来より、水酸基含有液状ジエン系重合体とポリイソ
シアネート化合物との組成物から耐水性，電気特性，ゴ
ム弾性に優れた硬化体が得られることが知られている。
また、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物とポリ
イソシアネート化合物より成る組成物からは、上記特徴
を保持し、かつ耐熱性，耐候性に優れた硬化体が得られ
ることが報告されている（特開昭63-57626号公報，特開
平1-20431号公報）。

しかしながら、これらの組成物を用いて得られる硬化
体は、上記特徴を有するものの、強度に劣ることが指摘
されている。この改善方法として、比較的低分子量（最
大500）のポリオールを加えることが上記刊行物に記載
されており、その際に用いるポリオールとしては一級水
酸基のみからなるものが好ましいということが知られて
いる。その理由は、イソシアネート基（NCO）と水酸基
（OH）との反応性は、 一級水酸基＞Ｈ₂Ｏ＞二級水酸基＞三級水酸基である
ことが公知であり、またNCOとＨ₂Ｏの反応によりCO₂が
生じることも知られており、Ｈ₂Ｏよりも反応性の低い
二級水酸基や三級水酸基を有するポリオールを用いる
と、NCOと空気中の湿気や組成物中の微量水分との反応
が併発し、その結果硬化体中にCO₂に起因する発泡が残
存することになるからである。ところが、前述刊行物に
例示された一級ポリオールのみからなるポリオール（1,
4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオールなど）を用
いると、組成物に相分離が生じたり、得られた硬化体が
白濁するという問題が生じる。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは上記問題点を解決した組成物を
得るべく鋭意研究を重ねた結果、上記ポリオールの代わ
りに特定のジオールを用いることにより、強度に優れ、
かつ透明で発泡の無い硬化体となる組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は（ａ）水酸基含有液状ジエン系重
合体および／またはその水素化物，（ｂ）ポリイソシア
ネート化合物および（ｃ）炭素数３〜17の鎖状炭化水素
に一級水酸基が２個結合し、かつ炭素数１〜５のアルキ
ル基が少なくとも１個結合したジオールからなる重合体
組成物を提供するものである。

本発明において（ａ）成分として用いる水酸基含有液
状ジエン系重合体は公知であるか又は公知の手法により
容易に製造することができる。例えば炭素数４〜22のジ
エンモノマー（ブタジエン，イソプレン，クロロプレ
ン,1,3−ペンタジエン，シクロペンタジエン等）を過酸
化水素，水酸基を有するアゾ化合物（例えば2,2′−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオンアミド］等），水酸基を有するパーオキシド
（例えばシクロヘキサノンパーオキサイド等）などを重
合開始剤としてラジカル重合することにより水酸基含有
液状ジエン系重合体が得られる。重合開始剤の使用量は
ジエンモノマー100gに対して例えばＨ₂Ｏ₂１〜50g、2,
2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド］５〜100g、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド５〜100gが適当である。重合は無溶媒
で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さのため
溶媒を用いるのが好ましく、溶媒としてはエタノール，
イソプロパノール,n−ブタノール等が通常用いられる。
また、反応温度は80〜150℃、反応時間は0.5〜15時間が
適当である。

さらに、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いてジエ
ンモノマーをアニオン重合させてリビングポリマーを製
造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることに
よっても水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることがで
きる。この場合の重合は無溶媒で行すことも可能である
が、ラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いる
のが好ましい。溶媒としてはヘキサン，シクロヘキサン
等の飽和炭化水素が用いられる。反応温度は50〜100
℃、反応時間は１〜10時間が適当である。また、重合時
にジエンモノマーに対し50mol％以下の割合で炭素数２
〜22の付加重合性モノマー、例えばブテン，ペンテン，
スチレン，α−メチルスチレン，アクリロニトリル，ア
クリル酸およびそのエステル，メタクリル酸およびその
エステル，塩化ビニル，酢酸ビニル，アクリルアミド等
を添加することも出来る。

反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が除去さ
れ、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られる。この水
酸基含有液状ジエン系重合体の数平均分子量は、通常30
0〜25000、好ましくは500〜10000であり、水酸基含有量
は0.1〜10meq/g、好ましくは0.3〜7meq/gである。

なお、液状ジエン系重合体の水酸基は分子鎖末端，分
子鎖内部のいずれの位置にあってもよいが、分子鎖末端
にあるものが望ましい。

次に、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物も公
知であるか又は均一系触媒，不均一系触媒等を用いる公
知の手法により、上記のごとく製造した水酸基含有液状
ジエン系重合体を水素化することにより得ることができ
る。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン，シクロヘキサン
等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜150℃の反応温度で
常圧〜50kg/cm²の水素圧下で水素添加反応が行われる。
均一系触媒としては、遷移金属ハライドとアルミニウ
ム，アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などのアル
キル化物との組合せによるチーグラー触媒等をポリマー
の２重結合あたり0.01〜0.1mol％程度使用する。反応は
通常１〜24時間で終了する。

一方、不均一系触媒等を用いる場合、ヘキサン，シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル,THF,ジ
オキサン等のエーテル類、エタノール，イソプロパノー
ル等のアルコール類等あるいはこれらの混合系を溶媒と
し、常温〜200℃の反応温度で常圧〜100kg/cm²の水素圧
下で水素添加反応が行われる。不均一系触媒としては、
ニッケル，コバルト，パラジウム，白金，ロジウム，ル
テニウム等の触媒を単独であるいはシリカ，ケイソウ
土，アルミナ，活性炭等の担体に担持して用い、使用量
はポリマー重量に対し0.05〜10wt％が適当である。これ
らの触媒は混合して用いても良い。反応は通常１〜48時
間で終了する。

反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶剤が除去され、水酸基含有液状ジエン系重合体の
水素化物が得られる。この水酸基含有液状ジエン系重合
体の水素化物は、通常数平均分子量が300〜25000、好ま
しくは500〜10000であり、水酸基含有量が0.1〜10meq/g
であるものが望ましい。

水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水
素化の割合（水素化率）は下記式で表される。

水素化物の水素化率は50％以上、好ましくは70％以上
である。

本発明の重合体組成物における（ａ）成分である上記
水酸基含有液状ジエン系重合体やその水素化物は単独で
用いる他、２種以上の該重合体同士,2種以上の該水素化
物同士あるいは重合体と水素化物の併用などの如く２種
以上のものを組み合わせて用いることもできる。

次に、本発明において（ｂ）成分として用いるポリイ
ソシアネート化合物とは、１分子中に２個またはそれ以
上のイソシアネート基を有する有機化合物であって、前
記水酸基含有液状ジエン系重合体の水酸基に対する反応
性イシソアネート基を有するものである。このポリイソ
シアネート化合物の例としては、通常の芳香族，脂肪族
および脂環族のものを挙げることができ、例えばトリレ
ンジイソシアネート（TDI），ヘキサメチレンジイソシ
アネート，ジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I），ドデカンジイソシアネート，カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート，キシリレンジイソシアネート
（XDI），テトラメチルキシリレンジイソシアネート（T
MXDI），トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネ
ート，フェニレンジイソシアネート，ナフタリン−1,5
−ジイソシアネート,o−トルイジンジイソシアネート，
リジンジイソシアネート，トリフェニルメタントリイソ
シアネート，トリス（イソシアネートフェニル）チオホ
スフェート，テトラメチルキシレンジイソシアネート，
リジンエステルトリイソシアネート,1,6,11−ウンデカ
ントリイソシアネート,1,8−ジイソシアネート−４−イ
ソシアネートメチルオクタン,1,3,6−ヘキサメチレント
リイソシアネート，ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト，イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート，
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI），水素添加ジフェニルメタ
ンジイソシアネート，水素添加キシリレンジイソシアネ
ート，前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（イ
ソシアヌレート変性体）やエチレングリコール，トリメ
チロールプロパン，ポリエーテルポリオール，ポリマー
ポリオール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，
ポリエステルポリオール，アクリルポリオール，ポリア
ルカジエンポリオール，部分鹸化エチレン−酢酸ビニル
共重合体，ヒマシ油系ポリオール等のポリオール化合物
と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物等が用
いられる。

また、これらポリイソシアネート化合物は２種以上を
混合して用いることもでき、さらにこれらポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基をフェノール，キシレ
ノール，メチルエチルケトンオキシム，ε−カプロラク
タム等のブロック剤でブロックした、いわゆるブロック
イソシアネート化合物をも用いることができる。

さらに、本発明において（ｃ）成分として用いるジオ
ールは、炭素数３〜17の鎖状炭化水素に一級水酸基が２
個結合し、かつ炭素数１〜５のアルキル基が少なくとも
１個結合した化合物であり、下記の一般式で表わされる
ものが好適である。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または炭素数１〜５
の鎖状飽和炭化水素（ただし、Ｒ¹とＲ²が同時に水素原
子である場合を除く。）を示し、ｍおよびｎは１〜８の
整数を示す。） 具体的には、例えば2,2−ジエチル−1,3−プロパンジ
オール;2−エチル−２−ブチル−1,3−プロパンジオー
ル;3−メチル−1,5−ペンタンジオール;2−エチル−1,6
−ヘキサンジオール;2−エチル−1,10−デカンジオール
等を挙げることができる。

本発明の重合体組成物は、（ｃ）成分として上記した
特定のジオールを用いることに特色を有しており、この
ジオールの配合量は、（ａ）成分100重量部に対して0.5
〜200重量部、好ましくは１〜50重量部である。ここ
で、配合量が0.5重量部未満であると、本発明の組成物
を用いて得られる硬化体の強度を向上させる効果がみら
れず、一方200重量部を超えると、本発明の組成物から
得られる硬化体が硬くなりすぎ、エラストマーとしての
特徴を失うため好ましくない。

次に、（ｂ）成分の配合割合については特に制限はな
いが、通常は（ａ）成分の水酸基（OH）と（ｃ）成分の
水酸基（OH）に対する（ｂ）成分のイソシアネート基
（NCO）の割合（NCO/OH）がモル比で0.5〜25、好ましく
は0.5〜15となるように配合するのが好ましい。また、
後述する重合型ポリオール化合物，ポリアミン化合物等
のイソシアネート基と反応する水酸基やアミノ基を有す
る化合物を配合する場合は、配合するすべての水酸基を
有する化合物（水素化物を含む）の水酸基（OH）と、す
べてのアミノ基を有する化合物のアミノ基（NH₂）に対
するイソシアネート基の割合（NCO/OH）またはNCO/（OH
＋NH₂））がモル比で0.5〜25、好ましくは0.5〜15とな
るように配合すべきである。

本発明の組成物は上記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分
とするものであるが、所望により上記成分の他に種々の
添加剤、例えば強化剤としての重合型ポリオール化合
物，ポリアミン化合物等や充填材，粘度調製剤などを加
えることができ、その他種々の添加剤を加えることがで
きる。

重合型ポリオール化合物としては、数平均分子量500
〜10,000の、通常ポリウレタン原料として用いられる重
合型ポリオール化合物を用いることができ、具体的には
ポリエーテルポリオールおよびその変性体，ポリテトラ
エチレンエーテルグリコール，テトラヒドロフラン／ア
ルキレンオキサイド共重合体ポリオール，エポキシ樹脂
変性ポリオール，ポリエステルポリオール，部分リン酸
エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができ
る。これらの重合型ポリオール化合物は２種以上を混合
して用いてもよい。

また、ポリアミン化合物としては、１分子中に２個ま
たはそれ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物
を用いることができる。具体的には、ヘキサメチレンジ
アミン，ポリオキシプロピレンポリアミン等の脂肪族ポ
リアミン,3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン等の脂環族ポリアミン、3,3′−ジクロ
ロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリ
アミンなどを挙げることができる。

これら重合型ポリオール化合物やポリアミン化合物の
配合割合は、通常は（ａ）成分100重量部に対して重合
型ポリオール化合物またはポリアミン化合物を１〜1000
重量部、好ましくは３〜200重量部配合する。

充填材としては、無機充填材，有機充填材のいずれを
用いてもよく、具体的には無機充填材としては亜鉛，ア
スベスト，アルミナ，アルミニウム，カオリンクレー，
ガラス球，ガラスフレーク，ガラス繊維、炭素（チャン
ネルブラック，ファネスブラック，アセチレンブラッ
ク，サーマルブラック）炭素繊維，カスミ石，クリオラ
イト，グラファイト，シリカ，ケイ灰石，ケイソウ土，
酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化
チタン，酸化鉄，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシ
ウム，スレート粉，ゼオライト，石英粉，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，タルク，チタン酸カリウム，窒
化ホウ素、長石粉，銅，ニッケル，二硫化モリブデン，
硫酸バリウム，ホワイティング，ロウ石クレー，マイ
カ，セッコウ等を挙げることができる。また、有機充填
材としてはゴム粉末，セルロース，リグニン，キチン
質、皮革粉，ヤシ殻，木粉，木綿，麻，羊毛，絹等の天
然系の繊維、ナイロン，ポリエステル，ビニロン，アセ
テート，アクリル等の合成繊維，ポリエチレン，ポリプ
ロピレン，ポリスチレン,ABS樹脂，ポリカーボネート，
ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレ
ート，ポリメチルメタクリレート，ポリ塩化ビニル樹
脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成樹脂粉末ま
たは顆粒等を挙げることができる。

これら無機充填材や有機充填材の配合割合については
特に制限はないが、通常は（ａ）成分100重量部に対し
て0.5〜500重量部、好ましくは５〜200重量部である。

粘度調製剤としては、ジオクチルフタレート等の可塑
剤やパラフィン系，ナフテン系，アロマ系等のプロセス
オイル、オレフィンオリゴマー，アルキルベンゼン，ア
ルキルナフタレン，アルキルジフェニルエタン，シリコ
ーンオイル等を用いることができる。

この粘度調製剤の配合割合についても特に制限はな
く、通常は（ａ）成分100重量部に対して１〜500重量
部、好ましくは10〜200重量部である。

所望により添加する他の添加剤としては、例えば粘着
力，接着力の調整のためにアルキルフェノール樹脂，テ
ルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，キシレンホルム
アルデヒド樹脂，ロジン，水添ロジン，クマロン樹脂，
脂肪族および芳香族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加える
こともできる。また、ジブチルスズジラウレート，第１
スズオクトエート，トリエチレンジアミン等の硬化促進
剤を加えることもできる。さらに、耐候性向上のために
老化防止剤を加えたり、難燃性付与剤として赤リン，ヘ
キサブロムベンゼン等を加えたり、消泡剤としてシリコ
ン化合物や消泡防止剤としてゼオライト，生石灰等を添
加することができる。

硬化被膜となる重合体組成物は、以上のような成分を
配合，混合することによって得られる。通常は、まず上
記成分のうちポリイソシアネート化合物を除いた成分を
配合し０〜120℃、好ましくは10〜100℃にて１〜240分
間、好ましくは５〜180分間攪拌配合し、次いでこの混
合物にポリイソシアネート化合物を添加して０〜120
℃、好ましくは15〜100℃にて５秒間〜300分間、好まし
くは10秒間〜30秒間攪拌混合することにより重合体組成
物が得られる。以上のようなワンショット法における反
応当量比、すなわちNCO/OHは、モル比で0.5〜2.0が好ま
しい。一方、プレポリマー法で重合体を製造する場合に
は、プレポリマー生成前の本発明の重合体組成物はこの
値に拘束されない。プレポリマー法においては、NCO/OH
が2.0〜25.0の範囲で、その他の添加剤の存在下あるは
非存在下にて両者を混合し、さらに反応させてプレポリ
マーを製造する。プレポリマー製造の反応温度はワンシ
ョット法と同様であり、反応時間は通常0.5〜5.0時間で
ある。このプレポリマーからポリウレタンを製造する際
に、残りの水素化物および／または重合型ポリオール，
ポリアミンを配合する。この時の反応温度，反応時間
は、ワンショット法と同様でよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例１ 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調製 １のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200
g,濃度50重量％の過酸化水素水16gおよびイソプロパノ
ール100gを仕込み、温度120℃にて反応時間２時間の条
件で反応を行った。反応中、圧力は最高8kg/cm²Ｇに達
した。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、60
0gの水を添加して振とうし、３時間静置した後油相を分
取した。この油相から溶媒，モノマー，低沸点成分を2m
mHg,100℃,2時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン（収率68重量％）を得た。
このものの数平均分子量は2240,水酸基含有量は0.96meq
/g,粘度は64ポイズ/30℃，臭素価220g/100gであった。

製造例２ 分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素
化物の調製 製造例１で得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリ
イソプレン100g,ルテニウム含量５重量％のルテニウム
−カーボン触媒10gおよび溶媒としてシクロヘキサン100
gを仕込み、50kg/cm²Ｇの水素圧下で140℃にて4.5時間
水素化反応を行なった。反応終了後、0.45μのメンブラ
ンフィルターを通して反応溶液から触媒を分離除去した
後、2mmHg,110℃,2時間の条件で溶媒を留去した。その
結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物が得られた。このものの数平均分子量は231
0,水酸基含有量は0.94meq/g,粘度は383ポイズ/30℃，臭
素価1g/100gであった。

実施例１〜6,比較例１〜６および参考例１〜７ 第１表〜第３表に示した成分を表示量容器に採取し、
60℃で10分間攪拌した後、吸引鐘中で真空度1mmHgで真
空脱泡し、厚さ2mmとなる様にせきを設けたガラス板上
に流し込んだ。50℃で５日間硬化後、120℃にて１時間
養生して硬化体を得た。組成物および硬化体の物性につ
いて、下記の評価を実施した。結果を第１表に示す。

・ 組成物の貯蔵安定性 第１表〜第３表に示した成分からポリイソシアネート
化合物を除いた成分を採取，攪拌した後、25℃で３日間
静置して安定性を下記により評価した。

○；相溶（透明） △；白濁 ×；相分離 ・ 外観 硬化体の外観を、下記により評価した。

・ 引張り強さ JIS K6301に準拠。３号ダンベル使用。

25℃にて測定。

［発明の効果］ 本発明の重合体組成物は貯蔵安定性に優れているう
え、本発明の重合体組成物より得られる硬化体は強度に
優れ、かつ透明で発泡の無いものである。従って、本発
明の重合体組成物はエラストマー，接着剤，塗料，電気
絶縁材，防水剤などの材料として有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−207782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−95283（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172514（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289757（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/32 C08G 18/69

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体およ
   び／またはその水素化物，（ｂ）ポリイソシアネート化
   合物および（ｃ）炭素数３〜17の鎖状炭化水素に一級水
   酸基が２個結合し、かつ炭素数１〜５のアルキル基が少
   なくとも１個結合したジオールからなる重合体組成物。
2. 【請求項２】（ｃ）ジオールが一般式 （式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または炭素数１〜５の
   鎖状飽和炭化水素（ただし、Ｒ¹とＲ²が同時に水素原子
   である場合を除く。）を示し、ｍおよびｎは１〜８の整
   数を示す。）で表わされるジオールである請求項１記載
   の重合体組成物。