JP2829328B2

JP2829328B2 - 液状重合体組成物

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Publication number: JP2829328B2
Application number: JP2056541A
Authority: JP
Inventors: 光平岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1998-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JPH03259912A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは良好な機
械的性質を有し、殊に圧縮永久歪の小さい硬化体を与え
る液状重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］これまでに、弾性硬化体等を得るための液状重合体組
成物として、水酸基含有液状重合体とポリイソシアネー
ト化合物との組合せからなる組成物が種々検討されてき
た。

これら液状重合体組成物の中で、耐水性、耐熱性、耐
候性および電気特性等に優れた組成物として、水酸基含
有液状イソプレン系重合体の水素化物とポリイソシアネ
ート化合物とからなる組成物が知られている（特開昭63
−57626号公報、特開平１−203421号公報）。

これら液状重合体組成物は、ウレタンエラヌトマー、
接着剤、塗料、電気絶縁材、防水材、止水材等としてき
わめて有用なものである。

ところが、これら従来の液状重合体組成物から得られ
る弾性硬化体は、機械的性質、殊に圧縮永久歪において
満足すべきものでなかった。これら液状重合体組成物を
用いてコーティングしたり、シート状に成形して使用す
る場合には、特に圧縮永久歪が小さいことが要求され、
その解決が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、良好な機械的性質、殊に圧縮永久歪の小さ
い硬化体を与えることのできる液状重合体組成物を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者は、前記目的を達成するために、水酸基含有
液状重合体として、水酸基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物を用いると共に、他方の成分であるポリイソ
シアネート化合物について試行錯誤をくり返しながら種
々検討を重ねた結果、イソホロンジイソシアネートもし
くはテトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはこ
れら双方を用いることによって、圧縮永久歪が格段に小
さくなり、他の機械的性質も良好な硬化体を与える液状
重合体組成物が得られるということを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水酸基含有液状イソプレン系重
合体の水素化物（但し、水素化率が97％以下のものを除
く）ならびにイソホロンジイソシアネートおよび／また
はテトラメチルキシリレンジイソシアネートからなる液
状重合体組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において用いる水酸基含有液状イソプレン系重
合体の水素化物は、水酸基含有液状イソプレン系重合体
を水素化して得られる。

原料となる水酸基含有液状イソプレン系重合体は、公
知のものを用いることができ、また公知の方法により製
造することができる。例えばイソプレンモノマーを過酸
化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば2,2′−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオンアミド〕等）または水酸基を有するパーオキ
シド（例えばシクロヘキサノンパーオキサイド等）を重
合開始剤としてラジカル重合することにより水酸基含有
液状ポリイソプレンが得られる。重合開始剤の使用量は
イソプレンモノマー100gに対して例えばH₂O₂0.5〜50g、
2,2′−アゾビス−〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド〕9.2〜92g、シクロヘキ
サノンパーオキサイド7.6〜76gが適当である。重合は無
溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さ等
のため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはエタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用い
られる。反応温度は80〜150℃、反応時間は0.5〜15時間
が適当である。

また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いてイソプ
レンモノマーをアニオン重合させてイソプレンリビング
ポリマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応
させることによっても水酸基含有液状ポリイソプレンを
得ることができる。重合は無溶媒で行うことも可能であ
るがラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いる
のが好ましい。溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素が用いられる。反応温度は50〜100
℃、反応時間は１〜10時間が適当である。

本発明においては、原料の水酸基含有液状イソプレン
系重合体は、イソプレンホモポリマーであってもよく、
イソプレンと他のコモノマーとの共重合によるコポリマ
ーであってもよい。

このコポリマーは、前記製造方法において、重合時に
イソプレンに対し50モル％以下の割合でコモノマーを添
加することによって製造することができる。

コモノマーとしては、ブタジエン、クロロプレン等の
ジエンモノマーや、スチレン、アクリロニトリル、アク
リル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエ
ステル等の炭素原子数２〜22のα−オレフィン性付加重
合型モノマーを挙げることができる。

このようにして得られた水酸基含有液状イソプレン系
重合体としては、数平均分子量が500〜20000のものが好
ましい。500未満のものは、得られる硬化体のゴム弾性
に劣り、20000を超えると重合体組成物の流動性が著し
く低下する。

また、１分子あたりの平均水酸基数（ｎ）が1.6以
上のものが好ましい。平均水酸基数の上限については特
に制限はないが、通常5.0程度まで使用することができ
る。これ以上の数値にしてもあまり硬化の向上が期待で
きない。1.6未満のものは得られる硬化体の機械的強度
に劣ることがあるので好ましくない。

ｎは次式によって算出される。

なお、水酸基は分子鎖内部に有していても、分子鎖末
端に有していてもよいが、両末端にあるものが好まし
い。

本発明においては、このような水酸基含有液状イソプ
レン系重合体の水素化物を用いる。

この水素化物は、公知のものを用いることができ、ま
た、均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公知の方法に
より、前記のごとく製造した水酸基含有液状イソプレン
系重合体を水素化することにより得ることができる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素等を溶媒とし、常温〜150℃の反応温度
で常圧〜50kg/cm²の水素圧下で水素添加反応が行われ
る。均一系触媒としては遷移金属ハライドとアルミニウ
ム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属等のアルキ
ル化物との組合せによるチーグラー触媒等をポリマーの
２重結合あたり0.01〜0.1mol％程度使用する。反応は通
常１〜24時間で終了する。

不均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、THF、ジオキサ
ン等のエーテル類、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類等あるいはこれらの混合系を溶媒とし、常
温〜200℃の反応温度で常圧〜100kg/cm²の水素圧下で水
素添加反応が行われる。不均一系触媒としてはニッケ
ル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム等の触媒を単独であるいはシリカ、ケイソウ土、アル
ミナ、活性炭等の担体に担持して用い、使用量はポリマ
ー重量に対し0.01〜10wt％が適当である。反応は通常１
〜48時間で終了する。

このようにして得られる水酸基含有液状イソプレン系
重合体の水素化物としては、水素化率が97％以下のもの
が除かれる。

この水素化率は次式によって表される。

A:水素化前の重合体の臭素価 B:水素化後の重合体の臭素価本発明は、前記水酸基含有液状イソプレン系重合体の
水素化物ならびにイソホロンジイソシアネートおよび／
またはテトラメチルキシリレンジイソシアネートからな
る液状重合体組成物である。

イソホロンジイソシアネートは、次式に示す構造を有
する脂環式ジイソシアネートである。

また、テトラメチルキシリレンジイソシアネートは、
次式に示すｍ−体と、次式に示すｐ−体とがある。

室温で液状であるｍ−体（融点−10℃）が好ましい
が、室温で固形状とならない程度のｐ−体（融点72℃）
を含んでいてもよい。

これら前記成分の配合割合については特に制限はない
が、通常は、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素
化物の水酸基（OH）に対する前記ジイソシアネートのイ
ソシアネート基（NCO）の割合（NCO/OH）がモル比で0.5
〜25、好ましくは0.5〜15となるように配合する。

また、後述のポリオール化合物、ポリアミン化合物
等、イソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基を有
する化合物を配合する場合、配合するすべての水酸基を
有する化合物（水素化物を含む）の水酸基（OH）、すべ
てのアミノ基を有する化合物のアミノ基（NH₂）に対す
るイソシアネート基の割合［NCO/OH、NCO/NH₂またはNCO
/（OH＋NH₂）］がモル比で上記0.5〜25となるよう配合
する。

本発明は、前記２成分を必須の成分とする液状重合体
組成物であるが、所望により、低分子ポリオール化合
物、重合型ポリオール化合物、ポリアミン化合物、無機
充填材、歴青物質、その他の添加剤を適宜配合すること
ができる。

低分子ポリオール化合物としては、１級ポリオール、
２級ポリオール、３級ポリオールのいずれを用いてもよ
い。具体的には例えば1,2−プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジ
オール、2,3−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオー
ル、2,4−ヘキサンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、N,
N−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、N,N′−ビ
スヒドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の少な
くとも１個の二級炭素に結合した水素基を含有する低分
子量ポリオールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基
を含有しないエチレングリコール、1,3−プロピレング
リコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール等を用いることもできる。
ポリオールとしては通常ジオールが用いられるが、トリ
オール、テトラオールを用いてもよく、その分子量は50
〜500の範囲のものである。

また、ポリウレタン原料として用いられる重合型ポリ
オール化合物としては、ポリエーテルポリオールおよび
その変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合ポリ
オール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリジエン系ポリオール、部分ケン化エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。これ
らポリオール化合物の数平均分子量は通常500〜10000で
ある。これらポリオール化合物は２種以上を混合して用
いることもできる。

ポリアミン化合物としてはジアミン、トリアミン、テ
トラアミンのいずれでもよい。さらに、１級ポリアミ
ン、２級ポリアミン、３級ポリアミンのいずれかを用い
ることもできる。ポリアミン化合物としては例えば、ヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族アミン;3,3′−ジメチ
ル4,4′−ジアミノシクロヘキシルメタン等の脂環族ア
ミン;4,4′−ジアミノジフェニル等の芳香族アミン;2,
4,6−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール等のテ
トラミン等を挙げることができる。

これらポリオール化合物またはポリアミン化合物は通
常は前記した水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素
化物100重量部に対してポリオール化合物またはポリア
ミン化合物を１〜1000重量部、好ましくは３〜200重量
部配合する。

無機充填材としては、亜鉛、アスベスト、アルミナ、
アルミニウム、カオリンクレー、ガラス球、ガラスフレ
ーク、炭素（チャンネルブラック、ファネスブラック、
アセチレンブラック、サーマルブラック）、カスミ石、
クリオライト、グラファイト、シリカ、ケイ灰石、ケイ
ソウ土、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化アルミニウム、スレー
ト粉、セオライト、石英粉、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長
石粉、銅、ニッケル、二硫化モリブデン、硫酸バリウ
ム、ホワイティング、ロウ石クレー、マイカ、セッコウ
等を挙げることができる。

無機充填材の配合量についても特に制限はないが、通
常は水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物100
重量部に対し、１〜500重量部、好ましくは10〜200重量
部である。

歴青物質としては、石油アスファルト、石油ピッチ、
石炭タール、石炭ピッチ等を用いることができ、石油ア
スファルトとして、ストレートアスファルト、ブローン
アスファルト、セミブローンアスファルト溶剤脱歴アス
ファルト等を挙げることができる。

この歴青物質は通常、水酸基含有液状イソプレン系重
合体の水素化物100重量部に対し、10〜1000重量部、好
ましくは50〜600重量部の範囲で配合される。

本発明においては、前記成分を前記割合で配合して液
状重合体組成物を調製するが、所望により加える他の添
加剤としてさらに、粘度調製剤としてジオクチルフタレ
ートなどの可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフテン系、
パラフィン系オイル等の軟化剤を加えたり、粘着力、接
着力の調節のためにアルキルフェノール樹脂、テンペン
樹脂、テンペンフェノール樹脂、キシレンホルムアルデ
ヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族
および芳香族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加えることも
できる。また、ジブチルスズジラウレート、第１スズオ
クトエート、トリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加
えることもできる。さらに、耐候性向上のために老化防
止剤を加えたり、難燃性付与剤として赤リン、ヘキサブ
ロムベンゼン等を加えたり、消泡剤としてシリコン化合
物等を添加することができる。

液状重合体組成物は以上のような成分を配合、混合す
ることによって得られる。通常は所望成分を配合する場
合、まず上記成分のうちジイソシアネート化合物を除い
た成分を配合し、０〜120℃、好ましくは10〜100℃にて
５〜240分間、好ましくは30〜180分間撹拌混合し、次い
でこの混合物にジイソシアネート化合物を添加して０〜
120℃、好ましくは15〜100℃にて５秒間〜300分間、好
ましくは10秒間〜30分間撹拌混合して液状重合体組成物
が得られる（ワンショット法）。

このワンショット法における好ましいNCO/OHモル比は
0.5〜2.0であるが、プレポリマー法で製造する場合に
は、プレポリマー生成前の本発明の組成物は前記NCO/OH
モル比範囲に拘束されない。プレポリマー法では反応当
量比、すなわちNCO/OHが2.0〜25.0の範囲で両者を混合
し、さらにその他の添加剤の存在下あるいは非存在下で
反応させプレポリマーを製造する。プレポリマー製造の
反応温度はワンショット法と同様であり、反応時間は通
常0.5〜5.0時間である。このプレポリマーからポリウレ
タンを製造する際に残りの当該水素化物および／または
ポリオール化合物、ポリアミン化合物を配合する。この
ときの反応温度、反応時間はワンショット法と同様でよ
い。

［実施例］以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに
詳細に説明する。

製造例１分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの
調製１のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200
g、濃度50重量％の過酸化水素16gおよびイソプロパノー
ル100gを仕込み、温度120℃、反応時間２時間の条件で
反応を行なった。このときの最大圧力は8kg/cm²Gであっ
た。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、600g
の水を添加して振とうし、３時間静置した後油相を分取
した。この油相から溶媒、モノマー、低沸点成分を2mmH
g、100℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン（収率68重量％）を得た。
このものの数平均分子量は2240、水酸基含有量は0.96me
q/g、粘度は64ポイズ/30℃、臭素価220であった。

分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの
水素化物の調製上述の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレン100g、ルテニウム含量５重量％のルテニ
ウム−カーボン触媒10gおよび触媒としてシクロヘキサ
ン100gを仕込み、50kg/cm²Gの水素圧下で140℃にて4.5
時間水素化反応を行なった。反応終了後、0.45μのメン
ブランフィルターを通して反応溶媒から触媒を分離除去
した後、2mmHg、110℃、２時間の条件で溶媒を留去し
た。その結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレンの水素化物が得られた。このものの数平均分子
量は2310、水酸基含有量は0.94meq/g、臭素価は１以
下、粘度は383ポイズ/30℃であった。

また、ｎは2.17、水素化率は99.5％以上であった。

製造例２分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの
調製１のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン200g、
濃度50重量％の過酸化水素水50gおよびsec−ブチルアル
コール300gを仕込み、温度115℃、反応時間2.5時間の条
件で反応を行なった。このときの最大圧力は7kg/cm²Gで
あった。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、
600gの水を添加して振とうし、３時間静置した後油相を
分取した。この油相から溶媒、モノマー、低沸点成分を
2mmHg、100℃、２時間の条件で留去した。その結果、分
子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収率74
重量％）を得た。このものは数平均分子量1380、水酸基
含有量1.39meq/g、臭素価は216であった。

分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの
水素化物の調製上述の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレン100gを用いたこと、および水酸化反応の
時間を４時間としたこと以外は製造例１−同様にして
分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素
化物を得た。このものは、その数平均分子量が1450、水
酸基含有量が1.36meq/g、臭素価は1.6であった。

また、ｎは1.97、水素化率は99.3％であった。

実施例１〜５および比較例１〜２第１表に示した成分を容器に表示量採集し、25℃で２
分間撹拌して金型に注入し、120℃で１時間プレスし硬
化処理した後、70℃で15時間後養生して硬化体を得た。

得られた硬化体物を第１表に示す。

［発明の効果］本発明によれば、引張強度、伸び等の機械的性質にす
ぐれ、かつ圧縮永久歪の小さい硬化体を与える液状重合
体組成物が提供される。

このため、ウレタンエラストマー、接着剤、塗料、電
気絶縁材、防水材、止水材等の多様な分野において利用
できるきわめて有用な材料となる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素
化物（但し、水素化率が97％以下のものを除く）ならび
にイソホロンジイソシアネートおよび／またはテトラメ
チルキシリレンジイソシアネートからなる液状重合体組
成物。
【請求項２】水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素
化物の原料である水酸基含有液状イソプレン系重合体
が、１分子あたり1.6以上の平均水酸基数を有するもの
である請求項１記載の液状重合体組成物。
【請求項３】水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素
化物の水酸基（OH）に対するイソホロンジイソシアネー
トおよび／またはテトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートのイソシアネート基（NCO）の割合（NCO/OH）がモ
ル比で0.5〜25である請求項１または２記載の液状重合
体組成物。