JPS62190215A - 制振性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、少なくともポリヒドロキシ飽和炭化水素系重
合体とポリイソシアナート化合物を主成分とした反応生
成物からなシ、広い温度範囲で優れた制振効果を発揮す
る新規な制振性組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、産業機械や構造物、更には社会生活に欠かせない
自動車等の騒音が社会的間駒としてクローズアップされ
その結果種々の騒音防止対策が要求されるようになって
きた。

従来の具体的な騒音防止対策としては、遮音、吸音、防
振、制振材料の如き、異なる機能を有する材料を組合せ
て使用する方法が多くとられて来た。

一方、自動車産業においては、騒音防止対策とは別に時
代の動向からますます厳しくなってゆく燃Ｓ２規制とエ
ネルギー供給問題に対処すべくし量化が進められている
。例えばパネル用鋼板等の薄肉化、もしくは鉄銅材料の
代替として、アルミニウム合金や、プラスチック材料等
の導入である。しかしその反面、自動車のＭｋ化に伴な
って自動車自体の振動が激しくなシ、騒音が増大する傾
向にある。従って、如何にして振動を減衰させるかが今
後の重要な課題である。

構造物の制振法としては、例えば金ｌｊ４構造物から発
生する振動を減衰させる為に、防振合金を使用する、又
は制振材料を金ＪＫ（２）片面あるいけ両面に被膜形成
する場合（非拘束型）と、制振材料を金属材料と金属材
料の間にはさみ込んだサンドインチ構造をなしたもの（
拘束型）等が広く知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 特に、後者の拘束型の場合の制振特性の向上は、粘弾性
高分子材料開発が重要な因子である。

この粘弾性高分子材料として、従来から、ポリヒドロキ
シ炭化水素系重合体として液状ポリブタジェンを使用し
、ポリイソシアナートとの反応生成物が！２案されてい
るが、これらは温度域が低温側（−２０℃以下）では制
振効果が優れるもののそれ以上の温度では十分とは言え
ガい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、この粘弾性高分子材料につき鋭意検討し
た結果、特定のポリヒドロキシ炭化水素系重合体を用い
ることによル広い温度範囲で高Ｉｎ　ｆｌＩＩＪ振性を
有する組成物が得られることを知得して本発明に到達し
た。

すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）水酸基含有化合物として、数平均分子量が５００
以上のポリヒドロキシ飽和膨化水素系１合体、又は、当
該ポリヒドロキシ飽和炭化水素系１合体及び分子Ｍｈｏ
−ｔｏｏで平均水酸基数が２以上である水ｅ基含有化合
物（以下、（６）成分という。）と、 （Ｂ）平均イソシアナート基数−以上の化合物（以下、
に）成分という。） との、イソシアナート基に対する水酸基の当量比ｏ、ｒ
〜−の範囲内の反応生成物、又Ｆｉ核反応生成物と可塑
剤を含有する組成物であ夛、かを−ＳＯ〜／コＯ℃の温
度範囲で最大損失正接がｏ、ｒ以上である制振性組成物
に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物において、両成分に用いられるポリヒド
ロキシ飽和戻化水菓系重合体は１分子あたシの平均水酸
基数（以下単に「水酸基数」という）がへＳ以上のもの
、好ましくは八ｔ〜Ｘ、ＯＯもので、数平均分子量が２
００以上、好ましくは−ｏｏｏｏ以下、特には１０００
０以下、主鎖の構造が飽和炭化水素であって、常温で液
状もしくは脆いワックス状であるものが使用される。

このようなポリヒドロキシ飽和戻化水素糸重合体として
は種々のものがあけられる。たとえば、ポリヒドロキシ
ジエン系重合体の水素添加物、インブチレン−ジエン糸
上ツマー共重合体の酸化分解還元生成物、α−オレフィ
ン（たとえばエチレン、プロピレンなど）−非共役ジエ
ン（又は共役ジエン）共重合体の酸化分解還元生成物な
どがあげられる。これらのうち、特にポリヒドロキシジ
エン系重合体の水素添加物が好ましい。

しかして、ポリヒドロキシジエン系重合体は、共役ジエ
ンまたは、共役ジエンとビニルモノマーを原料として周
知の方法１例えばラジカル重合法、アニオン重合法など
によって製造される。

ラジカル重合による場合、過酸化水素を重合開始剤とし
て重合すれば直接末端に水酸基を有する共役ジエン系ポ
リマーまたはコポリマーが得られるが、アニオン重合に
よる場合、まずアニオン重合触媒を用いて末端にアルカ
リ金属が結合した構造のりピングポリマーを製造し、次
いでモノエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応さ
せる。原料共役ジエンとしては、イソプレン、クロロプ
レン等も使用しうるが１．３−７”タジエンが好ましい
。共重合成分としては、スチレン、アクリロニトリル、
メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルモ
ノマーが挙げられる。共重合成分の使用量は総モノマー
量の３ＯＮｋｇ１ａ以下が好ましい。

また、ポリヒドロキシジエン糸重合体の水素飽加物ｔ−
製造する際の水素添加は、ニッケル、コバルト、白金、
パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の触媒を単独であ
るいは担体に担持して用いて、常法により、水素下にお
いて実施すればよい。

水酸基を有する炭化水素糸ポリマーのその他の製法とし
ては、α−オレフィンと他の七ツマ−との共重合体を酸
化分解処理し、次いで還元する方法が挙げられる。たと
えば、イソブチレンとブタジェンまたはｌ、３−ペンタ
ジェンをカチオン重合させて得られるブチルゴム系の重
合体をオゾン分解処理し、次いでリチウムアルミニウム
ハイドライドで還元すればポリヒドロキ体と併用される
場合の平均水酸基数−以上の水酸基含有化合物としては
、分子量がｇｏ−ｒｏ。

であれば特に制限はなく、好ましくは分子量ｇｏ−ｓｏ
ｏであるが、具体的には／、３−プロパンジオール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、／、＆−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、＋２−メチルーーーブロピルーｉ、
３−プロパンジオール、／、６−ヘキサンジオール、ヘ
キシレングリコール、コーエチルーｌ、３−ヘキサンジ
オール、　Ｎ、Ｎ−ビスーコーヒドロキシブロピルアニ
リン％ｌ、コ、６−ヘキサンドリオール、３−メチルペ
ンタン’　ａ　Ｊ　ｒ　ｊ　　ｔ’リオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリット、トリス（，２−
ヒドロキシエチル）インシアヌレート、ソルビタン、ト
リエタノールアミン、　　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
キス（コヒドロキシグロビル）エチレンジアミンなどが
挙げられる。

■成分における前記炭化水素系重合体に対する水酸基含
有化合物の好ましい配合割合（水酸基含有化合物／炭化
水素系重合体）は０−　／、ｊ（重量比）が良く、ｉ、
ｚを越えると制振効果は良好であるが接着性が低下する
傾向にある。

更にインシアネート化合物（Ｂ）成分としては、特に制
限はないが、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、
或いはポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート
、トリメチルヘキサンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナー
ト、インフオロンジイソシアナート類等が挙げられる。

これら使用にあたっては単独あるいは一種以上のイソシ
アナート混合系も可能であるが、一般的にはトリレンジ
イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートあ
るいはポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート
等が好ましい。

本発明の制振性組成物は、（Ａ）成分と（Ｊ３）成分の
反応生成物を主成分とするが、最終的に得られる樹脂組
成物の−ＳＯ〜／コｏ℃における最大損失正接がｏ、ｒ
以上であれば、更に可塑剤その他の添加剤を加えること
も可能である。

可塑剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル
、ナフテン糸プロセスオイル、アロマ糸プロセスオイル
等の鉱油、アルキルベンゼン糸オイル、ポリブテン糸オ
イル、ジフェニルエタン系オイル、アルキルナフタレン
系オイル等が挙げられる。

これらの可塑剤は制振性の発現温度を調節したシ、粘度
を作業上必要な直に保つ為等の目的に応じて配合される
。

配合量は特に制限はないが、組成物全体の２〜１０重量
％の範囲が効果的であ）、一般的には可塑剤葉を増加す
るとガラス転移点かは湯側ヘシフトする。

次にこれら成分を使用し１制振性組成物金製造する方法
に関して説明する。

基本的に１ｔ（８）成分との）成分を、又は可塑剤を１
Ｊ時に配合すればよい。

例えば休）成分と中）成分を直接反応して目的物を得る
ことも可能だが、あらかじめ水酸基／イソシアナート基
の反応当量比Ｏ０ｊ〜０．７の範囲でに）成分と（Ｂ）
成分を混合し、更に可脂剤存在下又は非存在下で反応温
度室温から−ｏｏ’ｃ、好ましくは１０〜ｉｚｏ℃の範
囲で、−〜コＯ時間反応させることによって（Ｂ）成分
に相当する、プレポリマーを製造し、更に制振性組成物
を製また％複数種のポリイソシアナートを併用すること
も可能であ夛、−極のポリイソシアナートから、プレポ
リマーを作る方法、或いは、一種のポリイソシアナート
でプレポリマーを作つ友後、別種のポリイソシアナート
を加える方法も採用可能である。

幌成分との〕成分の混合比は、＠成分中のイソシアナー
ト基に対する（４）成分中の水酸基の当量比としてＯ，
Ｓ〜λで、好ましくはｏ、ｂ〜八−の範囲が一般に用い
られ、コを超えると、制振性の低下はないものの接着強
度低下が見られる。

更に本発明では、必要に応じて添加剤等、他の成分を使
用することも可能であるが、いずれの添加剤を加える場
合も組成物の最大損失正接が−ＳＯ〜／λＯ℃で０．５
以上となるように、ＧＡ）、（Ｂ）成分や添加剤の種類
、量等を調節することが望まれる。

硬化促進剤として、ジブチル錫ジメルカプチド、ジプチ
ル錫ジラウレート、ポリエチレンジアミン等を加えるこ
ともできる。更に接着性向上の為に石油樹脂等の粘着付
与樹脂を加えても良い。

本発明の制振性組成物の利用に際しては特別に限定はな
く、反応未硬化、あるいは完全硬化いずれの段階でも用
途に応じて適宜決定すれば良い。

用途を具体的に示すと１例えば制振性組成物と１石油樹
脂等が配合された感圧層性樹脂を組成せた制振チーブ、
不織布に含浸後硬化し九制振及び防振シート、また、塗
料と組せた制振塗料、これは特に振動構造用部材表面Ｋ
ｍ布することで制振効果が得られる。

更には制振ボッティング材としても利用できる。

〔実施例〕

次に実施例及び本発明の制振性組成物の原料の製造例（
参考例入評価方法を挙げて本発明を具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限ｐこれらの例によって
拘束を受けるものではない。

実施例における制振性組成物の損失正接（ｚａｎδ）の
温度依存性は、自動動的粘弾性測定器（ＲＨＥＯＶより
ＲＯＩＪ、東洋ボールドウィン製）で周波数（／１０Ｈ
ｚ　）一定の定速昇温にょシ測定したものであシ、ｔａ
ｎδの値の中で最大値を最大損失正ｇ　（ｔａｎ　ａ　
ＭＡＸ）と呼称する。

なお、制振積層体の損失係数７は、供試制振積層材を恒
温槽内にセットして各糧温度に設定し、周波数を変えて
機械インピーダンスの共振点鋭度から求めた。

実施例１ に）成分として数平均分子量５ｏｏｏのポリヒドロキシ
飽和炭化水素系重合体（ポリテール■１１１Ａ、三菱化
成工業−表　水酸基濃度０．ｔｆ　ｍθｑ７ｇ）ｚｏｏ
ｔｔとに）成分としてトリレンジイソｌメルカブチドコ
−００ｐｐｍを添加し室温で混合、脱泡、あらかじめ７
４０℃に昇温したプレス上に注入し、ｉｅｏ℃で３０分
間反応させ厚さ１００５ｍのシートを作成した。（水酸
基／イソｔａＨａＭＡｘ値は−３，９℃で八３と高い値
を示した。

実施例λ 仏）成分として、実施例／で使用したポリテール■ＨＡ
をｓｏｏｇ及びタＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（−
一ヒドロキシグロビル）エチレンジアミン（加電化■製
、クオドール（商品名）分子量、２９−１水酸基濃度ｔ
Ｊ、ｓｍｅｑ／１１．官能基数したものに（Ｂ）成分と
してトリレンジイソシアナート（実施例１と同じ）ＳＩ
Ｉ１１＆：添加配合し、後は実施例／と同様に実施した
。（水ｔ！１基／イソシアナート基＝　ｏ、ｑ　ｓ　（
当お比））ｔａｎδＭＡＸ値は−０，３℃で八−であっ
た。

実施例３〜よ 実施例λと同じ（６）成分１ｇ３）成分及び可塑剤とし
て共石プロセスオイルｐ−ａｏｏ（パラフィン系プロセ
スオイル）を表−７の配合割合で使用した以外は実施例
コと同様に実施した。

実施例ル に）成分として数平均分子量が／Ａ；００のポリテール
■ＨＡ　（水酸基濃度へコＪｍθｑ／Ｉ）ｚ　ｏ　ｏ　
Ｉｌ及Ｕコーエチルー八へ−ヘキサンジオール（水酸基
龜度／Ｊ、４ｍｅｑ／’ＩＩ）　／　ｔ　０１、偽成分
としてトリレンジイソシアナー）（実ｍ例１と同じ）−
ｃｏｇにする他は実施例１と同様に実施した。（水酸基
／イソシアナート基＝Ｏ，？　、ｔ　（当量比）） その結果θ℃でｔａｎδの極大値、ｏ、ｅｈと１０コ℃
でｔａｎ　Ｊ　ＭＡＸ値ｏ、ｔと非常に温度域の広い且
つｔａｎ　Ｊ　ＭＡＸの高い極めて優れた結果が得られ
た。

実施例り 実施例１に於いての）成分としてポリメリックジフェニ
ルメタンジイソシアナート（化成アップジヲン■ｆｉ、
ＰＡＰニーｌＪレイソシアナート基濃度り、！ｍｅｑ／
１／）！ｒ９１にする他は実施例１と同様にして実施し
た。（水酸基／イソシアナート基＝＝　１．０　／　（
当量比）） その結果−ｊ、−℃でｔａｎδＭＡＸ値八３であったへ
また、鉄との接着性はＴピール強度３．コｋｇ１５、と
高い値を示した。

実施例を 実施例１の制振材シートを厚さｉｏｏμｍとしたものを
一枚の鋼板（厚さ０．６１１ＩＩ＋）間に入れプレスに
よｐ／ａｏ℃で接着貼合せし、制振積層体を得た。共振
点鋭度から損失係数夕を求めたところ２０℃で最大損失
係数Ｏ，Ｓを示した。

また、接着性（Ｔビール強度）を測定した結果、Ｊ、！
ＪｃＱ／ｃｍと高す値を示した。

実施例９ 実施例ｔの一枚の鋼板（厚さ０．／、ｗｔｒ）の代わり
に、厚さ０．３　ｗｍのアルミニウム板を使用する他は
、実施例ｇと同様に実施した。その結果−一３℃で最大
損失係数ｏ、ｒ　ｓと高い値を示した。また、接着性（
Ｔピール強度）は１．？、９　ｋｇ１５＋であった。

比較例１ 実施例７に於いて偽成分の代わりにポリヒドｍｅｑ／、
？　）　！；３ｂ　１１にする他は同様に実施した。

（水酸基／イソシアナート基＝　／、ｏ　ｌ（重量比）
）その結ｑ−ｓｔ、、３℃でｔａｎδＭＡＸ　Ｏ，９７
を示し、−コ０℃でｔａｎδの極大値０．３−であった
。

比較例コ 実施例／に於いて成分（Ｂ）を／、ｙｌＩＣ水酸基／イ
ソシアナート基＝−２，９ｆｆＣｆｉｆｉ比））にする
他は実施例／と同様に実施した。−一℃でｔａｎδＭＡ
Ｘ　／、λであったが、ベタツキが激しく接着性（Ｔピ
ール強度）が著しく低下した。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の制振性組成物はポリヒドロキシ
飽和炭化水素系重合体とイソシアナート化合物との反応
生成物を主成分とし、制振性に優れ、非常に広い温度域
（−３０〜７１０℃）で高い制振性能を発揮する。特に
ジエン系炭化水素系重合体に比べ−ａＯ℃以上で高レベ
ルの制振能を有する。

また、本発明は可ｔ！ｆｉ剤の選択及びそれによる調整
で最大損失正接を任意の温度範囲にすることが可能であ
る。

更に接層性に関しても優れておシ、特に金属に対して商
い接着性を示すため利用価値の高い制振性組成物である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）水酸基含有化合物として、数平均分子量が
   ５００以上のポリヒドロキシ飽和炭化水 素系重合体、又は、当該ポリヒドロキシ飽 和炭化水素系重合体及び分子量５０〜８００で平均水酸
   基数が２以上である水酸基含有 化合物と （Ｂ）平均イソシアナート基数２以上の化合物との、イ
   ソシアナート基に対する水酸基の当量比０．５〜２の範
   囲内の反応生成物、又は該反応生成物と可塑剤を含有す
   る組成物であり、かつ−５０〜１２０℃の温度範囲で最
   大損失正接が０．５以上である制振性組成物。
2. （２）前記ポリヒドロキシ飽和炭化水素系重合体の数平
   均分子量が５００〜２００００の範囲内にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の制振性組成物
   。
3. （３）前記ポリヒドロキシ飽和炭化水素系重合体が、末
   端に水酸基を有するポリブタジエンに水素添加を行なつ
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項又は第（２）項記載の制振性組成物。