CN116783247A - 在金属基材上具有改善的粘附性的甲硅烷基化粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
1)可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其包含：‑20重量％至50重量％的硅烷改性的APAO；‑2重量％至15重量％的填料，所述填料由膨胀中空热塑性聚合物微球组成；和‑10重量％至60重量％的增粘剂。2)制造组装产品的方法，其包括：‑在130℃至180℃下加热所述组合物以使其成为足以施加在基材上的液体，随后‑将所述组合物涂覆在初级基材表面上，随后‑使初级基材的涂覆表面与次级基材的表面接触，随后‑用水，优选用大气湿气化学固化涂覆的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及在金属基材上具有改善的粘附性的可湿固化聚烯烃热熔粘合剂组合物，并涉及其用于组装包括金属基材，优选铝基材的基材的用途。
现有技术
热熔粘合剂是无溶剂粘合剂，其在室温下是固体，并且以熔体形式施加到待粘结的基材上。在冷却后，粘合剂凝固并通过物理发生的粘结与基材形成粘接。常规的热熔粘合剂是非反应性粘合剂，其在加热时再次软化，并因此不适于在提高的温度下使用。热熔粘合剂通常以组合物的形式提供，所述组合物包含热塑性聚合物和任选的增粘树脂和增塑剂。
反应性热熔粘合剂含有具有反应性基团的聚合物，所述反应性基团使得粘合剂能够化学固化，例如通过将聚合物链交联成三维固体网络。由于这种固化的网络，反应性热熔体在加热时不会软化，且因此这些粘合剂也适于在提高的温度下使用。
聚合物的化学固化可以例如通过加热或将组合物暴露于水来引发。湿固化热熔粘合剂通常含有用异氰酸酯或硅烷基团官能化的聚合物，所述基团使得聚合物链在与水，特别是与大气湿气(atmospheric moisture)或因组装而存在于基材表面上的湿气接触时能够交联。
在运输工业，特别是在汽车工业中用作组装粘合剂的典型的湿固化热熔粘合剂包括基于聚氨酯和基于聚烯烃的热熔粘合剂。
反应性热熔聚氨酯(HMPUR)粘合剂主要由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，该预聚物通过使合适的多元醇(通常为二醇)与化学计量过量的多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)反应来获得。当与水接触时，聚氨酯预聚物的残余异氰酸酯基团形成氨基甲酸，其不稳定并分解成胺和二氧化碳。胺迅速与其它异氰酸酯基团反应形成脲键。
现有技术的HMPUR粘合剂具有某些缺点。一个缺点是多异氰酸酯的残余单体含量，特别是挥发性更高的二异氰酸酯。一些HMPUR粘合剂组合物可以含有显著量的未反应的单体二异氰酸酯。在热熔体施加温度下(通常为在100℃至170℃下)，单体二异氰酸酯具有相当大的蒸气压，并且可以部分以气体形式排出。异氰酸酯蒸气是有毒的、刺激性的，并具有致敏效应，因此在施加过程中必须采取预防措施。现有技术的HMPUR粘合剂的另一缺点来源于以下事实：由于它们在非极性基材(诸如聚丙烯和聚乙烯)上的粘附性差，因此当必须施加它们用于粘结此类非极性基材时，它们需要用底漆预处理相应的基材表面。此类预处理显著增加了总施加成本。
已经开发了反应性热熔聚烯烃粘合剂(HMPOR)，尤其是基于硅烷改性的无定形聚α-烯烃(或“无定形聚α-烯烃(Amorphous Poly Alpha Olefins)”，缩写为APAO)的粘合剂，以代替HMPUR粘合剂组合物。由于它们的高非极性性质，因此它们原则上适于粘结非极性基材(诸如聚丙烯和聚乙烯以及相应的复合材料)，而无需用底漆预处理基材表面。此外，由于不存在异氰酸酯，因此不必担心异氰酸酯单体蒸气的排放。
基于硅烷改性的聚α-烯烃的反应性聚烯烃热熔粘合剂公开在例如US 5,994,474和US 8,865,822中。当与水接触时，聚烯烃聚合物的硅烷基团(诸如甲氧基硅烷基团)与水反应形成硅烷醇，作为缩合反应的一部分，其随后发生与其它硅烷醇基团的反应以在单独的聚合物分子之间形成共价硅氧烷键。
在汽车工业中，HMPOR广泛用于生产车顶内衬、扶手或门板层压件。但是，由于它们在极性基材上相对较差的粘附性，因此它们难以用于粘结极性基材，诸如PMMA或金属，如铝。现在，随着汽车车顶内衬(诸如顶棚天窗)的日益发展，越来越普遍地使用金属(且尤其是铝)框架，例如用作天窗系统的支撑件。对于这些类型的用途，当前的反应性HMPOR由于缺乏对铝的粘附性而无法实施。
来自SIKA的PCT申请WO 2019/048593描述了一种粘合剂组合物，其包含一种热塑性含硅烷基团的聚α-烯烃，以及单异氰酸酯与含有一个选自羟基基团、巯基基团和氨基基团的异氰酸酯反应性基团的硅烷的反应产物。但是，此类组合物在铝上的粘附性被认为是差的。
来自HENKEL的PCT申请WO 2019/109328描述了可湿固化热熔粘合剂组合物，其除了硅烷改性聚合物和增粘剂外还包含烯属不饱和羧酸接枝改性聚合物。该应用并不指向对金属基材，且特别是对铝的粘附性。
因此仍存在对金属基材，优选对铝基材具有改善的粘附性的硅烷改性的APAO基粘合剂组合物的需求。
发明详述
本发明涉及可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其基于所述组合物的总重量计包含：
-20重量％至50重量％的至少一种硅烷改性的无定形聚α-烯烃(或APAO)(A)；
-2重量％至15重量％的至少一种填料(B)，所述填料由膨胀中空热塑性聚合物微球组成；和
-10重量％至60重量％的至少一种增粘剂(C)。
除非另行指示，本文中用于表示根据本发明的组合物的成分的量的百分比对应于重量/重量百分比。
已经发现，诸如前文定义的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物在用湿气固化之后预料不到地形成了固化的组合物，其有利地还具有对金属基材，且特别是对铝基材的高水平的粘附性。
这种高水平的粘附性可以在测试中从由在粘结区域上通过所述固化组合物连接的2块铝板组成的组装件的失效模式来实验地推断，在所述测试中，组装件的粘结区域上存在的粘合连接(adhesive joint)经受剪切应力。实际上，在粘合剂领域，可以区分拉伸和/或剪切测试中的几种失效类型：
-内聚失效，其发生在粘合连接的实际层(actual layer)内，两个基材粘结区域的每一个均携带一部分粘合剂(通常备注为100％CF)；
-粘附失效，其发生在粘合剂/基材界面处并导致在两个基材粘结区域的一个上没有粘合剂遗留(通常备注为100％AF)。
还存在许多中间情况，对应于通过计算内聚失效区域与粘附失效区域的部分来评估的两种失效模式的混合。
现在，已经发现，上述两个铝板组装件在剪切试验中有利地显示出100％的内聚失效或至少50％的CF。
除了其对铝基材的高粘附质量外，相应的粘合连接还表现出有利的内聚性质，这可以通过测量对应于上述两个铝板组装件的失效(或破裂或断裂)的应力来观察。
根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物因此非常适于旨在组装金属基材，更优选组装铝基材的用途。
硅烷改性的无定形聚α-烯烃(A)：
根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物包含至少一种硅烷改性的无定形聚α-烯烃(A)。
术语“α-烯烃”表示式CnH2n(n对应于碳原子数)的烯烃，其在第一个碳原子(α-碳)处具有碳-碳双键。α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯(异丁烯)、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
术语“聚α-烯烃”表示通过一种或多种α-烯烃的聚合或低聚获得的均聚物和共聚物。
特别有用的硅烷改性的聚α-烯烃是完全无定形的或具有低水平的结晶度。在一个实施方案中，如通过X射线衍射测定的那样，结晶度不大于大约25％。
根据一个优选实施方案，硅烷改性的无定形聚α-烯烃(A)包含至少一个，优选至少两个式(I)的烷氧基甲硅烷基基团：
-Si(R1)p(OR2)3-p (I)
其中：
-R1代表含有1至4个碳原子的线性或支化的烷基基团，当存在几个基团R1时，这些基团可能相同或不同；
-R2代表含有1至4个碳原子的线性或支化的烷基基团，当存在几个基团R2时，这些基团可能相同或不同，两个基团OR2可能可在同一环中接合；
-p是等于0、1或2，优选等于0或1的整数。
此类含有烷氧基甲硅烷基基团的聚α-烯烃是本领域技术人员已知的，且它们可以例如通过将不饱和硅烷(诸如乙烯基三甲氧基硅烷)接枝到通过Ziegler-Natta催化聚合或通过茂金属催化聚合获得的聚α-烯烃中来产生。
合适的含有烷氧基甲硅烷基基团的聚α-烯烃包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯和高碳α-烯烃(higherα-olefin)的单体的硅烷接枝的均聚物、共聚物和三元共聚物。特别合适的含有烷氧基甲硅烷基基团的聚α-烯烃包括丙烯的硅烷接枝均聚物、丙烯和乙烯的硅烷接枝共聚物、丙烯和1-丁烯或其它高碳α-烯烃的硅烷接枝共聚物、以及乙烯、丙烯和1-丁烯的硅烷接枝三元共聚物。优选地，至少一种含有烷氧基甲硅烷基基团的聚α-烯烃是硅烷接枝的无规立构聚α-烯烃，特别是硅烷接枝的无定形聚α-烯烃(APAO)。
无定形聚α-烯烃是市售的。例如，基于乙烯、丙烯和1-丁烯的无定形聚α-烯烃可获自EVONIK的系列产品，其包括称为/>206的硅烷改性无定形聚α-烯烃等级。
填料(B)：
根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物包含至少一种由膨胀中空热塑性聚合物微球组成的填料(B)。
可膨胀热塑性聚合物微球包含热塑性聚合物壳和包埋(entrap)在其中的发泡剂。当在高到足以引起足够程度的膨胀的温度下加热此类可膨胀微球一定长度的时间时，获得膨胀中空热塑性聚合物微球。
根据一个优选实施方案，填料(B)由涂有胶体碳酸钙的膨胀中空热塑性聚合物微球组成。此类微球是已知的，并公开在US 6225361中。将膨胀热塑性聚合物微球与胶体碳酸钙混合，以提供具有中空的膨胀热塑性聚合物微球壳和沉积在其表面上的胶体碳酸钙的复合珠粒。
此类填料也可以例如从Japan Fillite Co.Ltd以名称EMC有机-无机杂化填料(EMC Organic-inorganic hybrid filler)，以干燥的自由流动产品的形式购得。
增粘剂(C)：
根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物包含至少一种增粘剂(C)。
增粘树脂(C)优选选自以下类别：
(a)天然和改性松香，例如脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；
(b)天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，例如淡木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、淡木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯和松香的酚改性季戊四醇酯；
(c)多萜树脂，包括环球法软化点为大约20℃至140℃的氢化多萜树脂，后一种多萜树脂通常由萜烯烃(诸如称为蒎烯的单萜)在Friedel-Crafts催化剂的存在下在适度低温下的聚合而得；
(d)酚改性的萜烯树脂，例如由萜烯和苯酚在酸性介质中的缩合而得的那些；
(e)环球法软化点为大约60℃至140℃的脂族(包括脂环族)石油烃树脂(C5)，所述树脂由C5烃单体的聚合而得；以及由其随后的完全或部分氢化而得的相应的氢化衍生物；
(f)环球法软化点为大约60℃至140℃的芳族石油烃树脂(C9)，所述树脂由C9烃单体的聚合而得；以及由其随后的完全或部分氢化而得的相应的氢化衍生物；
(g)环球法软化点为大约60℃至140℃的脂族(包括脂环族)和/或芳族石油树脂(C5/C9)，所述树脂由C5/C9烃单体的聚合而得；以及由其随后的完全或部分氢化而得的相应的氢化衍生物；
(h)通过包括硅烷与单体的组合物的热聚合获得的C5树脂、C9树脂和C5/C9树脂的混合物的硅烷化衍生物(诸如由以上类别(e)、(f)和(g)所定义的)，所述单体包括选自石脑油裂解的C5馏分、C9馏分和二环戊二烯的具有至少一个烯属不饱和基团的环烯烃。此类硅烷化衍生物例如由专利申请EP 3176191公开。
根据一个更优选的实施方案，增粘树脂(C)选自类别(h)的硅烷化衍生物。
作为有用于制备属于(e)或(g)类的增粘树脂的C5烃单体的实例，可以提及反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯、环戊烯及其任何混合物。
作为有用于制备属于(f)或(g)类的增粘树脂的C9烃单体的实例，可以提及乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基茚及其任何混合物。
根据本发明的一个特定实施方案，在根据本发明的热熔粘合剂组合物中使用两种或更多种上述增粘树脂的混合物。
根据本发明使用的增粘树脂(C)是市售的。
作为属于(a)类的市售增粘树脂(C)的实例，可以提及：
-来自KRATON Company以商品名(85、90和NCY)出售的未改性天然妥尔油松香，
-来自EASTMAN Company以商品名E出售的部分氢化松香和来自Eastman以商品名/>AX-E出售的完全氢化松香，
-来自EASTMAN Company以商品名出售的二聚松香。
作为属于(b)类的市售增粘树脂(C)的实例，可以提及：
-RE 100L，季戊四醇基妥尔油松香酯，和
-RE 85L，妥尔油松香的甘油酯，二者均可获自KRATON Company。
作为属于(c)类的市售增粘树脂(C)的实例，可以提及：
-来自KRATON Company以商品名TR和/>TR系列(7115、7125、A25L、B115、M1115)出售的多萜增粘剂。
作为属于(d)类的市售增粘树脂(C)的实例，可以提及：
-来自KRATON Company以商品名TP(96、2040、300、7042、2019)出售的萜烯酚树脂。
作为属于(e)类的市售增粘树脂(C)的实例，可以提及：
-环球法软化点范围为60℃至140℃的基于C5石油烃馏分(诸如反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯、环戊烯的混合物)的脂族和脂环族石油烃树脂，来自EASTMAN Company以商品名98、/>ET出售和来自EXXONMOBIL以商品名/>1310LC出售，
-环球法软化点范围为80℃至140℃的基于C5石油烃馏分(诸如反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯、环戊烯的混合物)的部分脂族和脂环族石油烃树脂，来自KOLON Company以商品名SU210和/>230出售。/>SU210的软化点为110℃。
-环球法软化点范围为60℃至140℃的基于二环戊二烯-石油烃馏分的完全氢化脂环族石油烃树脂，来自EXXONMOBIL以商品名5400系列(5400、5415、5490)出售。5400的软化点为100℃。
作为属于(f)类的市售增粘树脂(C)的实例，可以提及：
-环球法软化点为大约60℃至140℃的基于C9烃石油馏分(诸如乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基茚的混合物)的芳族石油烃树脂，可获自KOLONINDUSTRIES，以商品名(P-90、P110S和P120 S)出售。
作为属于(g)类的市售增粘树脂(C)的实例，可以提及：
-环球法软化点为大约60℃至140℃的基于C5/C9烃石油馏分的部分氢化脂环族改性芳族石油烃树脂，来自EXXONMOBIL Company以商品名5600系列(5600、5615、5690)出售。/>5600的软化点为100℃。
-由ZEON以商品名DX390N出售的基于C5/C9烃石油馏分的未氢化脂族改性芳族烃石油树脂，软化点为93℃。
作为属于(h)类的市售增粘树脂(C)的实例，可以提及可获自KOLON INDUSTRIES，以商品名(100、A100和120)出售的硅烷化树脂。
-100和/>-A100的环球法软化点为100℃。/>-120的环球法软化点为120℃。
根据一个优选实施方案，增粘树脂(C)的环球点(或软化点)优选落在90℃至125℃的范围内，且甚至更优选落在90℃至115℃的范围内。
软化温度(或软化点)根据标准化ASTM E 28测试来测定，其原理如下。直径为大约2厘米的黄铜环用熔融状态下的待测试树脂填充。冷却至室温后，将环和固体树脂水平放置在恒温甘油浴中，其温度可以以每分钟5℃变化。直径为大约9.5毫米的钢球位于固体树脂盘的中心。软化温度是在以每分钟5℃的速率升高浴温期间，树脂盘在球的重量下流动25.4毫米的量时的温度。
根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物基于所述组合物的总重量计包含：
-30重量％至40重量％的至少一种硅烷改性的APAO(A)；
-3重量％至10重量％的至少一种填料(B)；和
-20重量％至40重量％的至少一种增粘剂(C)。
任选成分：
根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物除硅烷改性的APAO(A)外可包含至少一种另外的热塑性聚合物(D)，其不含有任何烷氧基甲硅烷基基团。
优选此类聚合物(D)选自苯乙烯嵌段共聚物(SBC)。
根据本发明有用的苯乙烯嵌段共聚物包括线性或星形嵌段共聚物，其包含至少一个非弹性嵌段A(为聚苯乙烯嵌段)和至少一个弹性嵌段B(为完全或部分氢化或非氢化二烯聚合物嵌段)。
特别地，根据本发明的苯乙烯嵌段共聚物可选自以下共聚物及其混合物：
-AB结构的线性二嵌段共聚物，
-ABA结构的线性三嵌段共聚物，
-(AB)nY结构的星形嵌段共聚物；
其中：
-A是非弹性聚苯乙烯嵌段，
-B是弹性二烯嵌段聚合物，诸如聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段，
-Y是多价化合物，并且
-n是至少3的整数。
ABA结构的线性三嵌段共聚物可以单独使用或与AB结构的线性二嵌段共聚物混合使用。
弹性嵌段B可以通过部分或全部氢化进行后处理以改善其热稳定性。
优选地，根据本发明有用的苯乙烯嵌段共聚物选自以下线性三嵌段共聚物：
-具有或不具有苯乙烯-丁二烯二嵌段(SB)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，
-具有或不具有苯乙烯-异戊二烯二嵌段(SI)的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)，
-苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，
-苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)，
-苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，
-及其任何混合物。
更优选地，苯乙烯嵌段共聚物是如上定义的ABA结构的线性三嵌段共聚物，并且根据甚至更优选的实施方案，是线性SEBS三嵌段共聚物。
当苯乙烯嵌段共聚物是如上定义的ABA结构的线性三嵌段共聚物和AB结构的线性二嵌段共聚物的混合物时，线性二嵌段含量相对于三嵌段和二嵌段混合物的总重量优选范围为1至70重量％。
如上定义的ABA结构的线性三嵌段共聚物中末端嵌段A的量相对于ABA结构的线性三嵌段共聚物的总重量，或者在ABA和AB结构的线性三嵌段和二嵌段共聚物的混合物的情况下，相对于三嵌段和二嵌段混合物的总重量，范围可以为14至51重量％，优选20至40重量％。
有用的市售苯乙烯嵌段共聚物包括来自KRATON POLYMERS的KRATON D和系列，来自VERSALIS(ENI集团)的EUROPRENE Sol/>系列，来自DYNASOL ELASTOMERS的系列，和来自TSRC Corporation的/>和/>系列。
作为有用的特定苯乙烯嵌段共聚物的实例，可以提及：
-G1643V，其是基于苯乙烯和乙烯/丁烯的透明线性三嵌段共聚物，聚苯乙烯含量为20％，平均分子量为大约110 000g/mol，在230℃下在2.16千克(kg)载荷下的MFI(根据ASTM D1238测得)为19克(g)/10分钟(mn)，且SEB二嵌段含量相对于混合物的总重量为大约7重量％。
-D1152ES，其是线性SBS三嵌段和SB二嵌段共聚物的混合物，苯乙烯含量相对于混合物的总重量为29.5重量％，平均分子量为大约122 000g/mol，在200℃下在5千克(kg)载荷下的MFI(根据ISO1133测得)为8.5克(g)/10分钟(mn)，且SB二嵌段含量相对于混合物的总重量为大约17重量％。
-D1161，其是线性SIS三嵌段和SI二嵌段共聚物的混合物，苯乙烯含量相对于混合物的总重量为15重量％，在200℃下在5kg载荷下的MFI(根据ISO1133测得)为9g/10mn，平均分子量为大约220 000g/mol，且SI二嵌段含量相对于混合物的总重量为大约19重量％。
-来自TSRC Corporation的SBS 4202，其是线性SBS三嵌段共聚物，苯乙烯含量相对于三嵌段共聚物的总重量为40重量％，SB二嵌段含量小于1％，在190℃下在5kg载荷下的MFI(根据ASTM D1238测得)为3-10g/10mn，平均分子量为大约102 400g/mol。
-来自TSRC Corporation的4411，其是线性SIS三嵌段共聚物，苯乙烯含量相对于三嵌段共聚物的总重量为44重量％，SI二嵌段含量小于1％，在200℃下在5kg载荷下的MFI(根据ASTM D1238测得)为40g/10mn，平均分子量为大约106 000g/mol。
优选地，苯乙烯嵌段共聚物(D)在根据本发明的组合物中以基于所述组合物的总重量计范围为4重量％至16重量％，更优选8％至12％的量存在。
根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物还可任选包含至少一种硅烷官能化聚烯烃蜡(E)。合适的硅烷官能化聚烯烃蜡通过将硅烷接枝到聚烯烃蜡上来产生。优选的硅烷官能化聚烯烃蜡包括用硅烷接枝的乙烯和丙烯均聚物或共聚物的蜡，特别是用硅烷接枝的聚丙烯或聚乙烯蜡。
此类硅烷官能化蜡是市售的，例如以名称PP SI 1362购自Clariant，其是硅烷改性聚丙烯蜡。
至少一种硅烷官能化聚烯烃蜡在粘合剂组合物中的量没有特别限制。至少一种硅烷官能化聚烯烃蜡可以在粘合剂组合物中以基于粘合剂组合物的总重量计至少1.0重量％，特别是至少2.5重量％的量存在。优选地，至少一种硅烷官能化聚烯烃蜡在粘合剂组合物中以基于粘合剂组合物的总重量计1.0-30.0重量％，优选2.5-20.0重量％，更优选8.0-17.0重量％的量存在。
根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物还可任选包括至少一种增塑剂(F)，该增塑剂(F)可选自环烷油、石蜡油、植物油、聚异丁烯、苯甲酸酯、非硅烷官能化蜡和丙烯酸或羧酸改性蜡。
增塑剂(F)可赋予热熔粘合剂组合物良好的加工性能。此外，增塑剂(F)还可以提供所需粘度控制，而不会实质上降低热熔粘合剂的粘合强度或工作温度(使用温度)。
环烷油和石蜡油是石油基油，其包括环烷烃(脂族的、饱和或不饱和的C4至C7元烃环，且优选脂族的、饱和或不饱和的C4至C6元环。作为示例的方式，可以提及环烷烃，诸如环戊烷、环己烷、环庚烷)、石蜡烃(饱和的、线性或支化的烷烃)和芳族烃(芳烃环，其可以是单环或多环的，且优选芳族C6元烃环)的混合物。
环烷油和石蜡油的分类是基于油中每种类型的烃的量来进行。通常，相对于增塑剂的总重量，石蜡油具有至少50重量％的石蜡烃含量；环烷油具有30重量％至40重量％的环烷烃含量。
优选地，包含在根据本发明的组合物中的增塑剂(F)是植物油，优选环氧化植物油，最优选环氧化亚麻籽油。
有用的增塑剂(F)是市售的。作为示例的方式，可以提及：
-来自NYNAS以商品名223和/>222B出售的环烷油；
-以商品名7190来自ARKEMA的环氧化亚麻籽油。
优选地，增塑剂(F)在根据本发明的组合物中以基于所述组合物的总重量计范围为1重量％至20重量％，优选4％至10％的量存在。
根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物还可任选包含至少一种湿气清除剂和/或一种粘合促进剂。
优选监测根据本发明的组合物的湿气含量，以防止硅烷改性的无定形聚α-烯烃(A)的立即交联，导致粘合剂组合物在其储存期间的粘度增加。湿气可通过某些组合物成分引入到组合物中。
为此，根据本发明的组合物可包含一种或多种脱水剂(或湿气清除剂)。特别地，适当的脱水剂是烷氧基硅烷，诸如三烷氧基硅烷(特别是三甲氧基硅烷)和包含氨基、巯基、环氧基或异氰脲酸酯基团的烷氧基硅烷。作为其实例，可以给出乙烯基三甲氧基硅烷(或VTMO)、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或三甲氧基甲基硅烷。
这些化合物中的一些也可以充当粘合促进剂，特别是包含氨基、巯基、环氧基或异氰脲酸酯基团的三烷氧基硅烷，诸如[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷(也称为DAMO)或三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
许多湿气清除剂和粘合促进剂是市售的。例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯可以名称7163获自EVONIK。
根据一个优选实施方案，相对于热熔粘合剂组合物的总重量，组合物可包含0.1至2重量％的湿气清除剂和0.5至5重量％的粘合促进剂。
相对于热熔粘合剂组合物的总重量，根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物还可优选包含0.1重量％至2重量％的至少一种抗氧化剂。
根据本发明有用的抗氧化剂优选并入热熔粘合剂组合物中以帮助保护热熔粘合剂组合物免受化学降解。所述降解通常涉及由紫外光或热催化的断链产生的自由基与分子氧的反应。此类降解通常表现为粘合剂的外观(颜色褐变)或其它物理性质的劣化，以及粘合剂的性能特征的劣化。
特别地，抗氧化剂保护粘合剂免受热降解反应的影响，所述热降解反应主要在粘合剂的制造和施加过程期间发生，其中热熔粘合剂组合物及其成分在分子氧的存在下在高温下长时间加热。
有用的抗氧化剂包括受阻酚和含硫和磷的酚。受阻酚是本领域技术人员公知的，并可以表征为紧靠其酚羟基基团处还含有大空间体积基团的酚化合物。特别地，叔丁基基团通常在至少一个相对于酚羟基基团的邻位取代到苯环上。
代表性的受阻酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
四-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯；
正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；
4,4'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)；
4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)；
2,6-二叔丁基酚；
6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛硫基)-1,3,5-三嗪；
2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-1,3,5-三嗪；
二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯；
2-(正辛硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；
六-(3,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸山梨糖醇酯；
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)亚磷酸酯，包括例如三-(对壬基苯基)-亚磷酸酯(TNPP)和双(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-二亚苯基二亚磷酸酯、二硬脂酰-3,3'-硫代二丙酸酯(DSTDP)；
四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷；
(三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)及其组合。
受阻酚抗氧化剂可以单独使用或与其它抗氧化剂，诸如亚磷酸酯抗氧化剂(如系列)，或芳族胺抗氧化剂(如来自ADDIVANT的/>系列)组合使用。
有用的抗氧化剂可以以各种商品名购得，包括例如来自BASF的系列的受阻酚抗氧化剂，包括例如/>1010(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)和/>168抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)。
相对于热熔粘合剂组合物的总重量，抗氧化剂的总量范围优选为0.1至3重量％，且更优选为0.5重量％至1重量％。
根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物还可优选包含至少一种固化催化剂，其可以是本领域技术人员已知用于硅烷醇缩合的任何催化剂。作为此类催化剂的实例，可以提及胺或有机金属衍生物，且特别是铁、钛、铝或二价或四价锡的有机衍生物，诸如月桂酸二丁基锡(DBTL)。
固化催化剂的重量量通常落在0.1至2％的范围内。
根据本发明的可湿固化组合物可以通过在范围为120℃至180℃的温度下以及在范围为0.1％至50％的相对湿度下混合硅烷改性的无定形聚α-烯烃(A)和填料(B)来制备。如果存在催化剂，其优选在硅烷改性的APAO(A)和填料(B)混合之后在第二步骤中添加。其它成分根据通常的做法引入。
本发明还涉及根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物在运输和电子工业中，优选在汽车工业中作为组装粘合剂或层压粘合剂的用途。
本发明还涉及制造组装产品的方法，其包括：
-在范围为130℃至180℃的温度下将根据本发明的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物加热足够长以使所述组合物成为足以施加在基材上的液体的时间的步骤(i)，随后
-将所述组合物涂覆在初级基材表面上的步骤(ii)，随后
-使初级基材的涂覆表面与次级基材的表面接触的步骤(iii)，随后
-用水，优选用大气湿气化学固化涂覆的组合物的步骤(iv)。
可使用任何常规技术，诸如狭缝式模头涂覆、辊涂、挤出涂覆或喷涂将粘合剂组合物施加到初级基材的表面上。
以初级基材的表面单位计涂覆粘合剂的量可以在50至500g/m2，优选65至300g/m2的非常大的范围内变化，这取决于要粘结的基材。
初级和次级基材可以具有不同或相同的性质，并且可以由任何常规材料构成，包括聚丙烯、聚乙烯、ABS、PMMA和金属基材。
根据一个更优选的实施方案，初级和次级基材中的至少一个是铝。
本申请至少涉及一种组装产品，其包含通过至少一种固化的根据本发明的甲硅烷基化粘合剂组合物粘结的至少两个基材。
粘结的基材可以选自上文列举的用于根据本发明的方法的基材。
在本发明的一个特定实施方案中，根据本发明的组装产品可以是多层产品，其包含至少两层通过至少一种固化的根据本发明的甲硅烷基化粘合剂组合物粘结的基材。
给出以下实施例仅为了说明本发明，而不应解释为限制其范围。
实施例1：基于APAO(A)、填料(B)和增粘剂(C)的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物1)制备：
如先前公开的那样，通过混合表1中指出的成分制备实施例1的组合物。
在其制备之后，将组合物储存在密封的筒中，随后进行以下测试。
2)由在粘结区域上通过固化的组合物连接的2块铝板组成的组装件的失效测试：
使用2块尺寸为100毫米×25毫米的铝矩形板。用乙醇清洗两块板后，在每块板的一端(通过胶带)限定尺寸为12.5毫米×25毫米的矩形粘结区域。
将上面制备的粘合剂组合物在150℃下加热一小时，随后施加到第一铝板的粘结区域上，随后将第一铝板的粘结区域与第二铝板的粘结区域快速重叠，以制造剪切试样，其中2块铝板的自由部分从粘结的区域的每一侧相对地伸出。
2块铝板之间的粘合剂组合物的厚度为2毫米，并通过2毫米的隔板来控制。
将剪切试样放置在120℃下的烘箱中5分钟，随后放置在23℃/50％RH的调节室中7天以固化。
固化后，在拉伸机中以等于10毫米/分钟的恒定速率拉动所述剪切试样的两端，直至获得试样的失效(或破裂)。
记录相应的应力(或断裂应力)并备注在表1中。
观察每块板的粘结区域以确定失效模式。观察到50％的内聚失效，并在表1中备注为50％CF。
实施例2-4：基于APAO(A)、填料(B)和增粘剂(C)的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物：
用表1中显示的组成重复实施例1。随后实施与实施例1相同的测试。结果备注在表1中。
实施例A和B(对比)：基于APAO(A)和增粘剂(C)而不含填料(B)的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物
用表1中显示的组成重复实施例1。随后实施与实施例1相同的测试。结果备注在表1中。
与实施例A和B相比，表1中的实施例1-4清楚地显示出至少50％CF的剪切失效模式(这表明在铝基材上显著改善的粘附性)，以及由固化组合物组成的粘合连接的合适内聚力。
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Claims (15)
1.可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其基于所述组合物的总重量计包含：
-20重量％至50重量％的至少一种硅烷改性的无定形聚α-烯烃(或APAO)(A)；
-2重量％至15重量％的至少一种填料(B)，所述填料由膨胀中空热塑性聚合物微球组成；和
-10重量％至60重量％的至少一种增粘剂(C)。
2.根据权利要求1的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其特征在于所述硅烷改性的无定形聚α-烯烃(A)包含至少一个，优选至少两个式(I)的烷氧基甲硅烷基基团：
-Si(R1)p(OR2)3-p(I)
其中：
-R1代表含有1至4个碳原子的线性或支化的烷基基团，当存在几个基团R1时，这些基团可能相同或不同；
-R2代表含有1至4个碳原子的线性或支化的烷基基团，当存在几个基团R2时，这些基团可能相同或不同，两个基团OR2可能可在同一环中接合；
-p是等于0、1或2，优选等于0或1的整数。
3.根据权利要求1或2任一项的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其特征在于填料(B)由涂有胶体碳酸钙的膨胀中空热塑性聚合物微球组成。
4.根据权利要求1至3任一项的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其特征在于增粘剂(C)选自通过包括硅烷与单体的组合物的热聚合获得的C5树脂、C9树脂和C5/C9树脂的混合物的硅烷化衍生物，所述单体包括选自石脑油裂解的C5馏分、C9馏分和二环戊二烯的具有至少一个烯属不饱和基团的环烯烃。
5.根据权利要求1至4任一项的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其特征在于所述增粘树脂(C)的软化点落在90℃至115℃的范围内。
6.根据权利要求1至5任一项的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其特征在于其基于所述组合物的总重量计包含：
-30重量％至40重量％的至少一种硅烷改性的APAO(A)；
-3重量％至10重量％的至少一种填料(B)；和
-20重量％至40重量％的至少一种增粘剂(C)。
7.根据权利要求1至6任一项的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其特征在于其包含至少一种不含有任何烷氧基甲硅烷基基团的另外的热塑性聚合物(D)。
8.根据权利要求7的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其特征在于所述至少一种另外的热塑性聚合物(D)选自苯乙烯嵌段共聚物(SBC)。
9.根据权利要求7或8任一项的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其特征在于所述至少一种另外的热塑性聚合物(D)是线性SEBS三嵌段共聚物。
10.根据权利要求1至9任一项的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其特征在于其包含至少一种硅烷官能化聚烯烃蜡(E)。
11.根据权利要求1至10任一项的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物，其特征在于其包含至少一种增塑剂(F)，所述增塑剂(F)可选自环烷油、石蜡油、植物油、聚异丁烯、苯甲酸酯、非硅烷官能化蜡和丙烯酸或羧酸改性蜡。
12.诸如权利要求1至11任一项中定义的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物在运输和电子工业中，优选在汽车工业中作为组装粘合剂或层压粘合剂的用途。
13.制造组装产品的方法，其包括：
-在范围为130℃至180℃的温度下将诸如权利要求1至11任一项中定义的可湿固化甲硅烷基化粘合剂组合物加热足够长以使所述组合物成为足以施加在基材上的液体的时间的步骤(i)，随后
-将所述组合物涂覆在初级基材表面上的步骤(ii)，随后
-使所述初级基材的涂覆表面与次级基材的表面接触的步骤(iii)，随后
-用水，优选用大气湿气化学固化涂覆的组合物的步骤(iv)。
14.根据权利要求13的制造组装产品的方法，其特征在于初级和次级基材中的至少一个是铝。
15.组装产品，其包含通过至少一种固化的诸如权利要求1至11任一项中定义的甲硅烷基化粘合剂组合物粘结的至少两个基材。
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