JPH07238129A - ブロック共重合体および粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融粘度の経時変化が少なく、特に、低温特
性に優れた粘着剤組成物のベースポリマーとして好適な
ブロック共重合体および該ブロック共重合体を含有する
粘着剤組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ）、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）
_n-Ｘ、または、（Ｓ−Ｉ−Ｂ）_n-Ｘで示される構造を有
するブロック共重合体であって（式中、Ｓは芳香族ビニ
ル化合物の重合体ブロックである。Ｂはブタジエン重合
体ブロックである。Ｉはイソプレン重合体ブロックであ
る。ｎは２〜４の整数である。Ｘはカップリング剤の残
基である。）、結合スチレンの割合が１５重量％、結合
ブタジエンの割合が１７重量％、結合イソプレンの割合
が６８重量％、粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ′）
が、２５℃において、１０⁵ Ｐａ〜１．３×１０⁵ Ｐａ
であるブロック共重合体。該ブロック共重合体１００重
量部と粘着付与剤１００重量部とを配合してなる粘着剤
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なブロック共重合
体に関し、さらに詳しくは、溶融粘度の経時変化が少な
く、特に、低温特性に優れた粘着剤組成物のベースポリ
マーとして好適なブロック共重合体および該ブロック共
重合体を含有する粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感圧接着剤（粘着剤）や熱溶融型
粘着剤（ホットメルト型粘着剤）のベースポリマーとし
てスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック
共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）
ブロック共重合体なとの熱可塑性エラストマーが使用さ
れ、また、ベースポリマーとして、ＳＩＳブロック共重
合体とＳＢＳブロック共重合体とを併用した粘着剤組成
物も知られている（特公昭５３−４２３４５号）。しか
しながら、従来公知のブロック共重合体系の熱可塑性エ
ラストマーは熱安定性が悪く、例えば、ＳＩＳ型ブロッ
ク共重合体の場合には溶融加工時に熱劣化を受けて溶融
液の粘度が急低下し、一方、ＳＢＳ型ブロック共重合体
の場合には溶融加工時に架橋結合して溶融液の粘度が急
上昇する。また、これら両者のブレンド系でも加熱時に
溶融粘度が経時変化により急上昇を示す。そのため、こ
れらのブロック共重合体をベースポリマーとするホット
メルト型粘着剤は、加工時および塗工作業時の品質の安
定を確保することが難しい。

【０００３】かかる要求性能を満たすべく、出願人は先
にブタジエン重合体ブロックとイソプレン重合体ブロッ
クとを有し、溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定性に
優れたＳＢＩＳ型または多官能カップリング剤を使用し
た（ＳＢＩ）_n-Ｘ型ブロック共重合体（Ｘは多官能カッ
プリング剤の残基を表わす）について出願した（特願平
４−２６２８０７号）。これらのブロック共重合体をベ
ースポリマーとする粘着剤は粘着物性のバランスが良好
なものであるが、寒冷地で使用される粘着テープ等に要
求される低温特性についてはさらに改良が必要である。
また、最近、有機リチウム開始剤の存在下にスチレンを
重合し、次いでイソプレンを添加して重合し、さらに、
微量のブタジエンを添加して、イソプレン重合体ブロッ
クの重合末端に、短いブタジエン重合体ブロックを形成
した後、多官能カップリング剤を用いてカップリングさ
せ、カップリング効率を高めることによって得られた分
岐状ＳＩＳ型ブロック共重合体が報告されている（国際
公開公報９２／２０７２５号）。しかし、この場合も、
結合スチレン量が２５重量％以上のものであり、このよ
うなブロック共重合体をベースポリマーとする粘着剤は
保持力が高まるものの、低温特性が良好なものは得るこ
とが困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性エラストマーとしての特性を有すると共に、加熱溶
融加工時における溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定
性に優れ、かつ低温特性に優れた新規なブロック共重合
体を提供することにある。また、本発明の目的は低温特
性に優れ、かつ、保持力等の粘着物性のバランスに優れ
た粘着剤組成物を提供することにある。本発明者らは、
前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結
果、（Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ）型、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）_nＸ型、ま
たは（Ｓ−Ｉ−Ｂ）_nＸ型のブロック共重合体であっ
て、特定の共重合成分の割合と特定の物性を有するブロ
ック共重合体が、熱可塑性エラストマーとしての特性を
有すると共に優れた熱安定性を示し、しかもこれをベー
スポリマーとする粘着剤が優れた低温特性を示すことを
見いだした。本発明のブロック共重合体は、熱安定性に
優れているため、これをベースポリマーとする熱溶融型
粘着剤組成物は、溶融温度を高めても溶融粘度の経時変
化が少なく、したがって、塗工性、流動性に優れ、さら
に、該粘着剤組成物を用いて低温特性が良好な粘着テー
プを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づ
いて完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下（１) 、（２) が提供される。 （１） （ａ）下記一般式〔１〕、〔２〕または〔３〕
で示される構造を有するブロック共重合体であって、 （Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ） 〔１〕 （Ｓ−Ｂ−Ｉ）_n-Ｘ 〔２〕 （Ｓ−Ｉ−Ｂ）_n-Ｘ 〔３〕 （式中、Ｓは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであ
る。Ｂはブタジエン重合体ブロックである。Ｉはイソプ
レン重合体ブロックである。ｎは２〜４の整数である。
Ｘはカップリング剤の残基である。）（ｂ）結合芳香族
ビニル化合物の割合が５〜２０重量％、（ｃ）結合ブタ
ジエンの割合が１０〜６０重量％、（ｄ）結合イソプレ
ンの割合が１０〜８０重量％、（ｅ）粘弾性測定におけ
る貯蔵弾性率（Ｇ′）が、０℃〜５０℃の範囲におい
て、１０⁵ Ｐａ以上１０⁶ Ｐａ未満である、ことを特徴
とするブロック共重合体。 （２) （１) のブロック共重合体１００重量部と粘着付
与剤５０〜３００重量部とを配合してなる粘着剤組成
物。

【０００６】本発明のブロック共重合体は、下記一般式
〔１〕、〔２〕または〔３〕で示される構造を有するも
のである。 （Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ） 〔１〕 （Ｓ−Ｂ−Ｉ）_n-Ｘ 〔２〕 （Ｓ−Ｉ−Ｂ）_n-Ｘ 〔３〕 これらの式中、Ｓは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ック、Ｂは、ブタジエン重合体ブロック、また、Ｉは、
イソプレン重合体ブロックである。ｎは、２〜４の整数
である。Ｘは、カップリング剤の残基である。Ｓ、Ｂお
よびＩは、それぞれ、実質的に芳香族ビニル化合物の重
合体ブロック、実質的にブタジエン重合体ブロック、お
よび実質的にイソプレン重合体ブロックである場合を含
む。ここで、実質的にとは、相互に少量の他の共重合成
分に由来する結合単位を含んでいる場合、ＢまたはＩ
が、ブロックの一端から他端にかけて漸増する比率で少
量のスチレン単位を含有するテーパー型ブロックポリマ
ーである場合、あるいはＢまたはＩの少なくとも一部が
水素添加により変性されている場合等を意味する。

【０００７】本発明において使用する芳香族ビニル化合
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、入手のし易さ、反応性、およびブロック
共重合体の物性の観点等から見て、特に、スチレンが好
ましい。共役ジエン系化合物としては、ブタジエンおよ
びイソプレンを使用する。

【０００８】本発明のブロック共重合体〔１〕、〔２〕
および〔３〕において、結合芳香族ビニル化合物の割合
は、合計で５〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量
％であり、結合ブタジエンの割合が１０〜６０重量％、
好ましくは、１５〜４５重量％であり、結合イソプレン
の割合が１０〜８０重量％、好ましくは、２０〜７０重
量％である。

【０００９】結合芳香族ビニル化合物の割合が５重量％
未満であると、ブロック共重合体を粘着剤のベースポリ
マーとした場合に、保持力が低下し、逆に、２０重量％
を越えると、タッキネス（粘着性）が低下する。結合ブ
タジエンの割合が１０重量％未満であると、ブロック共
重合体の溶融粘度が経時変化により小さくなると共に、
保持力が低下し、逆に、６０重量％を越えると、溶融粘
度が経時変化により増大する。結合イソプレンの割合が
１０重量％未満であると、ブロック共重合体の溶融粘度
が経時変化により増大し、逆に、８０重量％を越える
と、溶融粘度が経時変化により小さくなるとともに、保
持力が低下する。結合スチレン、結合ブタジエンおよび
結合イソプレンの割合が前記範囲内にあることによっ
て、得られるブロック共重合体を粘着剤のベースポリマ
ーとして使用した場合に、タッキネス、接着力および保
持力のいずれもが良好、かつ、低温特性に優れた粘着剤
を得ることができる。また、結合ブタジエンおよび結合
イソプレンの割合が前記範囲内にあることによって、耐
熱性に優れ、溶融加工時に溶融粘度の変化の少ないブロ
ック共重合体を得ることができる。

【００１０】本発明の各ブロック共重合体は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，００
０〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜３０
０，０００の範囲にある。重量平均分子量が１０，００
０未満であると、保持力が低下し、一方、５００，００
０を越えると、タッキネスが低下すると共に、塗工性お
よび加工性が悪くなる。

【００１１】本発明の各ブロック共重合体は、ブタジエ
ン部分の１，２−ビニル結合の割合が１５％以下で、イ
ソプレン部分の３，４−ビニル結合の割合が１０％以下
である。本発明の各ブロック共重合体は、粘弾性測定に
おける貯蔵弾性率（Ｇ′）が、０℃〜５０℃の範囲にお
いて、１０⁵ Ｐａ以上１０⁶ Ｐ未満で、かつ、ブタジエ
ン重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックに起
因する損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−８０℃〜−
５０℃の範囲において、１つだけ存在する。例えば、Ｓ
−Ｉ−Ｓ型ブロック共重合体とＳ−Ｂ−Ｓ型ブロック共
重合体をブレンドした場合には、ブタジエン重合体ブロ
ックおよびイソプレン重合体ブロックのそれぞれに起因
する損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−８０℃〜−５
０℃の範囲において２つ現れる。貯蔵弾性率（Ｇ′）が
１０⁵ Ｐａ未満のブロック共重合体を粘着剤のベースポ
リマーとした場合は、保持力が低下し、逆に、１０⁶ Ｐ
ａを越えると、低温タッキネス（粘着性）が低下する。

【００１２】カップリング剤としては、例えば、ジクロ
ロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロス
ズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、
メチルトリクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブ
チルジブロモスズ、モノヘキシルジクロロスズ、テトラ
クロロスズなどのスズ系カップリング剤；例えば、ジク
ロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジク
ロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジク
ロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシル
ジクロロシラン、シブロムシラン、モノメチルジブロモ
シラン、ジメチルジブロムシラン、四塩化ケイ素、四ブ
ロモケイ素などのハロゲン化ケイ素系カップリング剤；
テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン；ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族
化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンク
ロライド、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロ
モプロパン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリク
ロロプロパン、トリブロモプロパンなどのハロゲン化ア
ルカン；ジブロムベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合
物；安息香酸エステル、ＣＯ、２−クロロプロペン、１
−クロロ−１，３−ブタジエンなどのその他のカップリ
ング剤；を挙げることができる。これらの中でも、ジブ
ロムベンゼンやテトラメトキシシランなどが好ましい。

【００１３】（ブロック共重合体の製造方法）本発明の
ブロック共重合体〔１〕、〔２〕および〔３〕は、従来
公知の方法により、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合
物を重合開始剤として使用し、各重合体ブロックを逐次
重合させることにより製造することができる。ただし、
前記一般式〔２〕および〔３〕で示される各ブロック共
重合体は、Ｓ−Ｂ−ＩまたはＳ−Ｉ−Ｂの各重合体ブロ
ックを逐次重合させた後、活性末端を利用してカップリ
ング剤によるカップリング反応を行わせることにより得
ることができる。ブロック共重合体の製造に使用する炭
化水素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、およ
びこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなど
との混合溶媒等が挙げられる。重合開始剤として用いら
れる有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｉｓｏ−ヘキシルリ
チウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどが挙
げられ、通常、モノマー１００重量部当り０．０１〜１
重量部の範囲で用いられる。

【００１４】一般式〔１〕で示されるブロック共重合体
は、（１) 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合
開始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合させ、
次いで、（２) ブタジエンの重合、（３) イソプレンの
重合、および（４) 芳香族ビニル化合物の重合を逐次行
うことにより得ることができる。イソプレンの重合とブ
タジエンの重合の順序を逆にしてもよいが、生産性の点
から、ブタジエンを重合した後に、イソプレンを重合す
るのが好ましい。一般式〔２〕で示されるブロック共重
合体は、（１) 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
重合開始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合さ
せ、次いで、（２) ブタジエンの重合、および（３) イ
ソプレンの重合を逐次行い、しかる後、カップリング剤
を加えて、活性末端を利用してカップリング反応を行う
ことにより得ることができる。一般式〔３〕で示される
ブロック共重合体は、（１) 炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を重合開始剤として、先ず、芳香族ビニル化
合物を重合させ、次いで、（２) イソプレンの重合、お
よび（３) ブタジエンの重合を逐次行い、しかる後、カ
ップリング剤を加えて、活性末端を利用してカップリン
グ反応を行うことにより得ることができる。カップリン
グ反応において、前記ｎは、２または３であることが好
ましい。

【００１５】（粘着剤組成物）本発明のブロック共重合
体〔１〕、〔２〕および〔３〕は、粘着剤のベースポリ
マーとして使用することができ、特に、熱可塑性エラス
トマーとしての特性と熱安定性を利用して、熱溶融型粘
着剤組成物のベースポリマーとして好適に使用すること
ができる。かかる粘着剤組成物は、前記ブロック共重合
体〔１〕、〔２〕および〔３〕からなる群より選択され
る少なくとも１種のブロック共重合体１００重量部と、
粘着付与剤５０〜３００重量部を含有する。また、軟化
剤を０〜１００重量部の割合で配合してもよい。

【００１６】粘着付与剤としては、数平均分子量が３０
０〜３，０００、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に定められた環
球法に基づく軟化点が６０〜１３０℃の低分子量の樹脂
が好ましく使用できる。具体例としては、例えば、ロジ
ンおよびロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性
テルペン樹脂およびそれらの水素化物、テルペンフェノ
ール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族・芳
香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹
脂およびその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの
低分子量重合体などが挙げられる。

【００１７】粘着付与剤としては、ブロック共重合体の
ブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロ
ックに相溶するものが好ましく、例えば、ポリテルペン
樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物
などが好ましい。また、粘着剤組成物の凝集力を向上さ
せる目的で、芳香族ビニル化合物重合体ブロックに相溶
するクマロン・インデン樹脂あるいはスチレンや置換ス
チレンの低分子量重合体を、前記共役ジエン重合体ブロ
ックと相溶する粘着付与剤と共に、配合してもよい。

【００１８】軟化剤としては、例えば、パラフィン系プ
ロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プ
ロセスオイルなどの石油系プロセスオイル；ひまし油、
トール油などの天然油；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキ
ル；液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子
量液状ポリマー；が挙げられる。これらの中でも、パラ
フィン系プロセスオイルや液状ポリブテンを用いると、
熱や紫外線に対し特に安定で色合いの優れた粘着剤を得
ることができる。

【００１９】粘着剤組成物において、粘着付与剤の使用
割合は、ブロック共重合体１００重量部に対し、５０〜
３００重量部、好ましくは８０〜１８０重量部である。
粘着付与剤の割合が５０重量部未満であると、タッキネ
スが低下し、逆に、３００重量部を越えると、保持力が
低下する。軟化剤の使用割合は、０〜１００重量部、好
ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１３
０重量部である。この比率を逸脱すると、粘着剤として
バランスのとれた物性を得ることが難しい。

【００２０】粘着剤組成物には、本発明の目的を妨げな
い範囲で他のゴム成分を配合してもよく、さらに、所望
に応じて、酸化防止剤、顔料、充填剤などの添加剤を適
宜配合することができる。

【００２１】粘着剤組成物の製造方法は、特に限定され
るものではなく、ロール、バンバリーミキサー、タルト
ン混練機などを用いた機械的混合法、撹拌機を備えた溶
融釜あるいは一軸または二軸の押出機を用いて加熱混合
することを特徴とするホットメルト法、適当な溶剤に配
合成分を投入し、これを攪拌することによって粘着剤組
成物の均一な溶液を得る溶剤法など、いずれの方法も用
いることができる。粘着剤組成物は、無溶剤で、あるい
はその溶液を、紙、プラスチックフィルムなどの支持体
に適当な塗布機を用いて均一に塗布し、必要に応じて乾
燥することによって、各種の粘着テープや粘着シートを
製造することができる。

【００２２】本発明の各ブロック共重合体は、熱安定性
に優れており、加熱溶融時における溶融粘度の経時変化
が少ないため、これらをベースポリマーとする粘着剤組
成物は、特に、熱溶融型粘着剤組成物として好適に使用
することができる。本発明の熱溶融型粘着剤組成物は、
溶融温度を高めても溶融粘度の経時変化が少ないため、
溶融させることにより、無溶剤でも流動性良く支持体上
に塗工することができる。また、粘着剤組成物を支持体
に塗布することなく、熱で溶融させるか適当な溶剤に溶
解するなどの方法で流動化させることによって、接着剤
あるいはシーラントとして使用することもできる。

【００２３】また、本発明のブロツク共重合体は上記粘
着剤組成物の用途の他に、その特徴を生かして、たとえ
ば、シートフイルム、各種形状の射出成形品、中空成形
品等の成形品用途、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の
素材、アスフアルト改質材、電線ケーブルの素材、加硫
ゴム用素材、加硫ゴム改質材、家電製品、自動車部品、
工業部品、家庭用品、玩具等の素材等に適用が可能であ
る。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下
の例において、部および％は、特に断りのない限り重量
基準である。以下の例における物性の測定法は、次の通
りである。 ＜結合スチレン量、結合ブタジエン量、結合イソプレン
量＞ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）法により測定した（単
位：重量％）。 ＜重量平均分子量＞ブロック共重合体の重量平均分子量
は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＣＬ−８０２Ａ、
東ソー社製）を用いて測定された分子量分布曲線から、
分子量既知の標準ポリスチレンの分析結果より求められ
る検量線をもとに算出した。測定には、ポリスチレンゲ
ルを充填したカラムＧ−４０００ＨとＧ−５０００を組
み合わせて用い、カラム温度４０℃、キャリア（テトラ
ヒドロフラン）流量１．３ｍ１／ｍｉｎ、試料濃度０．
６ｇ／１の条件で測定した（単位：×１０⁴ ）。 ＜溶融粘度＞溶融粘度の経時変化は、ブロック共重合体
について、２４０℃におけるフローテスターで測定した
初期の溶融粘度（０分）の値に対する５分、１０分およ
び１５分経過後の溶融粘度の比で表した。この値が１．
０に近い程、溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定性に
優れていることを示す。

【００２５】＜粘弾性の測定＞Ｇ′（貯蔵弾性率）、
Ｇ″（損失弾性率）、およびｔａｎδ（損失正接）の測
定条件は、次のとおりである。 装置：レオメトリックス・ダイナミック・アナライ
ザーII（ＲＤＡ II）（レオメトリックス社製） 試験方法：トウション・レクタンギュラー・テスト 試験片：長さ４２ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ２ｍ
ｍの短冊状試験片 振動数：６．２８ ラジアン／秒 測定温度範囲：−１００℃〜１２０℃ ブロツク共重合体の粘弾性測定の結果は、２５℃におけ
るＧ’（単位：×１０⁵ Ｐａ）およびｔａｎδのピーク
温度（単位：℃）を表１中に示した。

【００２６】＜粘着物性＞不揮発分濃度５０％の粘着剤
溶液を調製し、この溶液を２５μｍ厚のポリエステルフ
ィルム上に糊厚２５μｍになるように塗布して粘着テー
プを作成し、得られた粘着テープのタッキネス、粘着力
および保持力を測定した。 （１) タッキネスは、ＡＳＴＭ Ｄ３１２１−７３に準
じ、２１℃３０分の傾斜板上の所定の位置から、２３℃
においては径７／１６インチのスチール製ボールを、ま
た、５℃においては径３／１６インチのスチール製ボー
ルを転がして助走させ、傾斜板下端から、粘着剤面を上
に露出させた粘着テープ試験片上を走らせ、該スチール
製ボールが停止するまでの距離を測定して表示した（単
位：ｃｍ）。 （２) 粘着力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２８０
番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に、幅１０ｍｍ
×長さ１００ｍｍとして粘着テープを貼りつけ、２３℃
において２００ｍｍ×分の速度で１８０度の方向に剥離
して測定した（単位：ｇ／ｃｍ）。 （３) 保持力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、前記と
同様に処理したステンレス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面
積が接するように粘着テープを貼りつけ、２３℃におい
て１ｋｇの荷重を加えて、粘着テープがステンレス板よ
り脱落するのに要する時間を測定した（単位：分）。

【００２７】〔実施例１〜３〕ブロック共重合体の合成 乾燥窒素雰囲気下、３リットルのオートクレーブにて、
１５００ｇのシクロヘキサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウ
ム５．７ミリモルを重合開始剤として使用し、６０℃、
５時間でスチレン（ＳＴ）、ブタジエン（ＢＤ）、イソ
プレン（ＩＰ）およびスチレン（ＳＴ）を順次添加して
重合を行い、表１に示す３種類のＳ−Ｂ−Ｉ−Ｓ型ブロ
ック共重合体を製造した。なお、使用したＳＴ、ＢＤお
よびＩＰの総重量は４００ｇであった。得られた各ブロ
ック共重合体の重量平均分子量および粘弾性の測定結果
を表１に示す。また、実施例３で得られたブロック共重
合体（Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ＝９：２５：５７：９) の粘弾性
測定結果から本発明のブロック共重合体（実施例３)
は、ブタジエン重合体ブロックおよびイソプレン重合体
ブロックに起因する損失正接（ｔａｎδ）のピークが、
−６０℃に１つだけ存在することが分かる。

【００２８】粘着剤組成物の調製 次の配合処方により粘着剤組成物を調製し（以下の例に
おいても同様）、粘着物性を測定した。具体的には、下
記の配合処方により、各成分をダルトン混練機にて混練
した後、得られた組成物をトルエンに溶解し（不揮発分
濃度５０％）、この溶液を２５μｍ厚のポリエステルフ
ィルム上に糊厚２５μｍになるように塗布して粘着テー
プを作成した。結果を一括して表２に示す。 〔粘着剤組成物の配合〕 ブロック共重合体 １００部 粘着付与剤（芳香族系石油樹脂の水素化物） １００部 軟化剤（パラフィン系プロセスオイル） ２０部 酸化防止剤 １部

【００２９】〔実施例４、５〕シクロヘキサン溶媒中
で、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として使用し、ス
チレン（ＳＴ）、ブタジエン（ＢＤ）、およびイソプレ
ン（ＩＰ）を順次添加して重合を行い、しかる後、カッ
プリング剤としてジブロムベンゼンおよびテトラメトキ
シシランを使用してカップリング反応を行い、表１に示
す（Ｓ−Ｂ−Ｉ）₂ −Ｘ型および（Ｓ−Ｂ−Ｉ）₃ −Ｘ
型ブロック共重合体を製造した。得られた各ブロック共
重合体の重合平均分子量および粘弾性の測定結果を表１
に示す。また、これらのブロック共重合体を用いて前記
と同様に調製した粘着剤組成物について、粘着物性の測
定結果を表２に示す。

【００３０】〔比較例１〜５〕実施例１〜５と同様にし
て、ブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体
ブロックの割合が本発明の範囲外のブロック共重合体を
作成した。これらのブロック共重合体について、物性の
測定結果を表１に示す。また、これらのブロック共重合
体を用いて前記と同様に調製した粘着剤組成物につい
て、粘着物性の測定結果を表２に示す。

【００３１】〔比較例６、７〕実施例１〜５と同様にし
て、Ｓ−Ｉ−Ｓ型およびＳ−Ｂ−Ｓ型のブロック共重合
体を作成した。これらのブロック共重合体について、物
性の測定結果を表１に示す。また、これらのブロック共
重合体を用いて前記と同様に調製した粘着剤組成物につ
いて、粘着物性の測定結果を表２に示す。

【００３２】〔比較例８、９〕比較例６、７で作成した
Ｓ−Ｉ−Ｓ型およびＳ−Ｂ−Ｓ型のブロック共重合体を
配合割合を変えてブレンドした。また、比較例８のブレ
ンド物（ＳＢＳ／ＳＩＳ＝２９／７１) の粘弾性測定結
果からこのブレンド物は、ブタジエン重合体ブロックお
よびイソプレン重合体ブロックに起因する損失正接（ｔ
ａｎδ）のピークが、−８０℃と−５１℃の２つ観測さ
れた。これらのブロック共重合体のブレンド物につい
て、物性の測定結果を表１に示す。また、これらのブロ
ック共重合体のブレンド物を用いて前記と同様に調製し
た粘着剤組成物について、粘着物性の測定結果を表２に
示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】表１〜２の結果から明らかなように、本発
明のブロック共重合体（実施例１〜５）は、溶融粘度の
経時変化が小さく、熱安定性に優れていることが分か
る。また、本発明のブロック共重合体をベースポリマー
とする粘着テープは、タッキネス、粘着力および保持力
ともに高水準の物性を有し、かつ、低温特性に優れてい
ることが分かる。なお、粘着物性の測定に際しては、溶
液塗布法により粘着テープを作成したが、もちろん、粘
着剤組成物を用いて、溶融加工法により、基材に直接塗
工して粘着テープを作成することができる。一方、結合
スチレンの割合が本発明で規定する範囲外のブロック共
重合体（比較例１〜３）は、溶融粘度の経時変化は小さ
いものの、これらをベースポリマーとする粘着剤組成物
はいずれもタツキネスの性能に劣り、また、低温特性も
不良である。結合ブタジエンの割合および結合イソプレ
ンの割合が本発明で規定する範囲外のブロック共重合体
（比較例４、５）、ＳＩＳ型またはＳＢＳ型ブロック共
重合体（比較例６、７）、およびＳＩＳ型とＳＢＳ型ブ
ロック共重合体とのブレンド物（比較例８、９）は、い
ずれも溶融粘度の経時変化が大きく、熱安定性の悪いも
のであった。また、これら比較例のブロック共重合体ま
たはブレンド物をベースポリマーとする粘着剤組成物
は、タック、粘着力および保持力のバランスに劣るもの
である。

【００３６】なお、本発明の具体的な態様は以下のとお
りである。 （１） （ａ）下記一般式〔１〕、〔２〕または〔３〕
で示される構造を有するブロック共重合体であって、 （Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ） 〔１〕 （Ｓ−Ｂ−Ｉ）_n-Ｘ 〔２〕 （Ｓ−Ｉ−Ｂ）_n-Ｘ 〔３〕 （式中、Ｓは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであ
る。Ｂはブタジエン重合体ブロックである。Ｉはイソプ
レン重合体ブロックである。ｎは２〜４の整数である。
Ｘはカップリング剤の残基である。）（ｂ）結合芳香族
ビニル化合物の割合が５〜２０重量％、（ｃ）結合ブタ
ジエンの割合が１０〜６０重量％、（ｄ）結合イソプレ
ンの割合が１０〜８０重量％、（ｅ）粘弾性測定におけ
る貯蔵弾性率（Ｇ′）が、０℃〜５０℃の範囲におい
て、１０⁵ Ｐａ以上１０⁶ Ｐａ未満である、ことを特徴
とするブロック共重合体。 （２） 芳香族ビニル化合物がスチレンである（１）の
ブロツク共重合体 （３） 芳香族ビニル化合物の割合が１０〜２０重量
％、結合ブタジエンの割合が１５〜４５重量％、結合イ
ソプレンの割合が２０〜７０重量％である（１）のブロ
ツク共重合体 （４） ｎが２または３である（１）のブロツク共重合
体。 （５） 重量平均分子量が１０，０００〜５００，００
０である（１）のブロツク共重合体。 （６）（１) のブロック共重合体１００重量部と粘着付
与剤５０〜３００重量部とを配合してなる粘着剤組成
物。 （７）（１) のブロック共重合体１００重量部と粘着付
与剤８０〜１８０重量部とを配合してなる粘着剤組成
物。 （８）（１) のブロック共重合体１００重量部と粘着付
与剤８０〜１８０重量部および軟化剤５〜１５０重量部
とを配合してなる粘着剤組成物。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性エラストマー
としての特性を有すると共に、加熱溶融加工時における
溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定性に優れた新規な
ブロック共重合体が提供される。また、本発明によれ
ば、粘着剤組成物、特に、熱溶融型粘着剤組成物のベー
スポリマーとして好適な新規なブロック共重合体が提供
される。さらに、本発明の熱安定性に優れた新規なブロ
ック共重合体をベースポリマーとする粘着剤組成物は、
特に、塗工作業性、流動性、さらに低温特性に優れた熱
溶融型粘着剤組成物として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式〔１〕、〔２〕または
   〔３〕で示される構造を有するブロック共重合体であっ
   て、 （Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ） 〔１〕 （Ｓ−Ｂ−Ｉ）_n-Ｘ 〔２〕 （Ｓ−Ｉ−Ｂ）_n-Ｘ 〔３〕 （式中、Ｓは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであ
   る。Ｂはブタジエン重合体ブロックである。Ｉはイソプ
   レン重合体ブロックである。ｎは２〜４の整数である。
   Ｘはカップリング剤の残基である。）（ｂ）結合芳香族
   ビニル化合物の割合が５〜２０重量％、（ｃ）結合ブタ
   ジエンの割合が１０〜６０重量％、（ｄ）結合イソプレ
   ンの割合が１０〜８０重量％、（ｅ）粘弾性測定におけ
   る貯蔵弾性率（Ｇ′）が、０℃〜５０℃の範囲におい
   て、１０⁵ Ｐａ以上１０⁶ Ｐａ未満である、ことを特徴
   とするブロック共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１のブロック共重合体１００重量
   部と粘着付与剤５０〜３００重量部とを配合してなる粘
   着剤組成物。