JP3309438B2 - ブロック共重合体 - Google Patents
ブロック共重合体Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なブロック共重合
体に関し、さらに詳しくは、溶融粘度の経時変化が少な
く、特に、熱溶融型の粘着剤組成物のベースポリマーと
して好適なブロック共重合体に関する。
体に関し、さらに詳しくは、溶融粘度の経時変化が少な
く、特に、熱溶融型の粘着剤組成物のベースポリマーと
して好適なブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、感圧接着剤（粘着剤）や熱溶融型
粘着剤（ホットメルト型粘着剤）のベースポリマーとし
て、例えば、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩ
Ｓ）ブロック共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレ
ン（ＳＢＳ）ブロック共重合体などの熱可塑性エラスト
マーを使用することは、周知の技術である。また、ベー
スポリマーとして、ＳＩＳブロック共重合体とＳＢＳブ
ロック共重合体の両者を併用した粘着剤組成物も知られ
ている（特公昭５３−４２３４５号）。
粘着剤（ホットメルト型粘着剤）のベースポリマーとし
て、例えば、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩ
Ｓ）ブロック共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレ
ン（ＳＢＳ）ブロック共重合体などの熱可塑性エラスト
マーを使用することは、周知の技術である。また、ベー
スポリマーとして、ＳＩＳブロック共重合体とＳＢＳブ
ロック共重合体の両者を併用した粘着剤組成物も知られ
ている（特公昭５３−４２３４５号）。
【０００３】ところで、ホットメルト型粘着剤は、その
製造段階及び塗工段階において有機溶剤を使用せず、溶
融状態で取り扱うことができるという特徴を有してい
る。ＳＩＳブロック共重合体やＳＢＳブロック共重合体
等の熱可塑性エラストマーは、室温ではゴム状弾性体で
あるが、上昇温度で粘度が急低下し流動状態になる特性
を持っているため、特に、ホットメルト型粘着剤のベー
スポリマーとして好適である。
製造段階及び塗工段階において有機溶剤を使用せず、溶
融状態で取り扱うことができるという特徴を有してい
る。ＳＩＳブロック共重合体やＳＢＳブロック共重合体
等の熱可塑性エラストマーは、室温ではゴム状弾性体で
あるが、上昇温度で粘度が急低下し流動状態になる特性
を持っているため、特に、ホットメルト型粘着剤のベー
スポリマーとして好適である。
【０００４】しかしながら、従来公知のブロック共重合
体系の熱可塑性エラストマーは、熱安定性が悪く、例え
ば、ＳＩＳ型ブロック共重合体の場合には、溶融加工時
に熱劣化を受けて溶融液の粘度が急低下し、一方、ＳＢ
Ｓ型ブロック共重合体の場合には、溶融加工時に架橋結
合して溶融液の粘度が急上昇する。また、これら両者の
ブレンド系でも、加熱時に溶融粘度が経時変化により急
上昇を示す。
体系の熱可塑性エラストマーは、熱安定性が悪く、例え
ば、ＳＩＳ型ブロック共重合体の場合には、溶融加工時
に熱劣化を受けて溶融液の粘度が急低下し、一方、ＳＢ
Ｓ型ブロック共重合体の場合には、溶融加工時に架橋結
合して溶融液の粘度が急上昇する。また、これら両者の
ブレンド系でも、加熱時に溶融粘度が経時変化により急
上昇を示す。
【０００５】そのため、これらのブロック共重合体をベ
ースポリマーとするホットメルト型粘着剤は、ホットメ
ルト加工する際に、塗工時までの溶融液の貯留時間と加
工における加熱時間をできるだけ短くし、かつ、溶融加
工温度を厳密に制御することが必要である。そのため
に、これらのホットメルト型粘着剤は、塗工作業性に劣
るという問題がある。
ースポリマーとするホットメルト型粘着剤は、ホットメ
ルト加工する際に、塗工時までの溶融液の貯留時間と加
工における加熱時間をできるだけ短くし、かつ、溶融加
工温度を厳密に制御することが必要である。そのため
に、これらのホットメルト型粘着剤は、塗工作業性に劣
るという問題がある。
【０００６】一方、有機リチウム開始剤の存在下に、先
ず、スチレンを重合し、次いで、イソプレン及びブタジ
エンを順次添加して重合させ、その後、多官能カップリ
ング剤を導入してカップリングさせることにより、熱に
安定な樹脂状ポリマーを製造する方法が提案されている
が（特公昭５３−４６８８０号）、この方法により得ら
れるポリマーは、スチレン含有量が７０〜９５重量％の
樹脂状であるため、粘着剤のベースポリマーとして使用
しても良好な粘着物性を得ることができないものであ
る。
ず、スチレンを重合し、次いで、イソプレン及びブタジ
エンを順次添加して重合させ、その後、多官能カップリ
ング剤を導入してカップリングさせることにより、熱に
安定な樹脂状ポリマーを製造する方法が提案されている
が（特公昭５３−４６８８０号）、この方法により得ら
れるポリマーは、スチレン含有量が７０〜９５重量％の
樹脂状であるため、粘着剤のベースポリマーとして使用
しても良好な粘着物性を得ることができないものであ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性エラストマーとしての特性を有すると共に、加熱溶
融加工時における溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定
性に優れた新規なブロック共重合体を提供することにあ
る。
塑性エラストマーとしての特性を有すると共に、加熱溶
融加工時における溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定
性に優れた新規なブロック共重合体を提供することにあ
る。
【０００８】また、本発明の目的は、粘着剤組成物、特
に、熱溶融型粘着剤組成物のベースポリマーとして好適
な新規なブロック共重合体を提供することにある。
に、熱溶融型粘着剤組成物のベースポリマーとして好適
な新規なブロック共重合体を提供することにある。
【０００９】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、（Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ）型
または（Ｓ−Ｂ−Ｉ）n−Ｘ型のブロック共重合体であ
って、特定の共重合成分の割合と特定の物性を有するブ
ロック共重合体が、熱可塑性エラストマーとしての特性
を有すると共に、優れた熱安定性を示し、しかもこれを
ベースポリマーとする粘着剤が優れた粘着物性を示すこ
とを見いだした。
服するために鋭意研究した結果、（Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ）型
または（Ｓ−Ｂ−Ｉ）n−Ｘ型のブロック共重合体であ
って、特定の共重合成分の割合と特定の物性を有するブ
ロック共重合体が、熱可塑性エラストマーとしての特性
を有すると共に、優れた熱安定性を示し、しかもこれを
ベースポリマーとする粘着剤が優れた粘着物性を示すこ
とを見いだした。
【００１０】本発明のブロック共重合体は、熱安定性に
優れているため、これをベースポリマーとする熱溶融型
粘着剤組成物は、溶融温度を高めても溶融粘度の経時変
化が少なく、したがって、塗工性、流動性に優れてい
る。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
た。
優れているため、これをベースポリマーとする熱溶融型
粘着剤組成物は、溶融温度を高めても溶融粘度の経時変
化が少なく、したがって、塗工性、流動性に優れてい
る。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
た。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、 （ａ）下記一般式〔１〕または〔２〕で示される構造を
有するブロック共重合体であって、 （Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ） 〔１〕 （Ｓ−Ｂ−Ｉ）n−Ｘ 〔２〕 （式中、Ｓは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックで
ある。Ｂは、ブタジエン重合体ブロックである。Ｉは、
イソプレン重合体ブロックである。ｎは、２〜４の整数
である。Ｘは、カップリング剤の残基である。） （ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜５００，００
０、 （ｃ）結合芳香族ビニル化合物の割合が１０〜５０重量
％、 （ｄ）結合ブタジエンの割合が１０〜６０重量％、 （ｅ）結合イソプレンの割合が１０〜６０重量％、 （ｆ）ブタジエン部分の１，２−ビニル結合の割合が１
５％以下、 （ｇ）イソプレン部分の３，４−ビニル結合の割合が１
０％以下、 （ｈ）粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ′）が、０℃
〜５０℃の範囲において、１０6〜３×１０8Ｐａ、 （ｉ）ブタジエン重合体ブロック及びイソプレン重合体
ブロックに起因する損失正接（ｔａｎδ）のピークが、
−８０℃〜−５０℃の範囲において、１つだけ存在す
る、ことを特徴とするブロック共重合体が提供される。
以下、本発明について詳述する。
ば、 （ａ）下記一般式〔１〕または〔２〕で示される構造を
有するブロック共重合体であって、 （Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ） 〔１〕 （Ｓ−Ｂ−Ｉ）n−Ｘ 〔２〕 （式中、Ｓは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックで
ある。Ｂは、ブタジエン重合体ブロックである。Ｉは、
イソプレン重合体ブロックである。ｎは、２〜４の整数
である。Ｘは、カップリング剤の残基である。） （ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜５００，００
０、 （ｃ）結合芳香族ビニル化合物の割合が１０〜５０重量
％、 （ｄ）結合ブタジエンの割合が１０〜６０重量％、 （ｅ）結合イソプレンの割合が１０〜６０重量％、 （ｆ）ブタジエン部分の１，２−ビニル結合の割合が１
５％以下、 （ｇ）イソプレン部分の３，４−ビニル結合の割合が１
０％以下、 （ｈ）粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ′）が、０℃
〜５０℃の範囲において、１０6〜３×１０8Ｐａ、 （ｉ）ブタジエン重合体ブロック及びイソプレン重合体
ブロックに起因する損失正接（ｔａｎδ）のピークが、
−８０℃〜−５０℃の範囲において、１つだけ存在す
る、ことを特徴とするブロック共重合体が提供される。
以下、本発明について詳述する。
【００１２】（ブロック共重合体） 本発明のブロック共重合体は、下記一般式〔１〕または
〔２〕で示される構造を有するものである。 （Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ） 〔１〕 （Ｓ−Ｂ−Ｉ）n−Ｘ 〔２〕 これらの式中、Ｓは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ック、Ｂは、ブタジエン重合体ブロック、また、Ｉは、
イソプレン重合体ブロックである。ｎは、２〜４の整数
である。Ｘは、カップリング剤の残基である。
〔２〕で示される構造を有するものである。 （Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ） 〔１〕 （Ｓ−Ｂ−Ｉ）n−Ｘ 〔２〕 これらの式中、Ｓは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ック、Ｂは、ブタジエン重合体ブロック、また、Ｉは、
イソプレン重合体ブロックである。ｎは、２〜４の整数
である。Ｘは、カップリング剤の残基である。
【００１３】Ｓ、Ｂ及びＩは、それぞれ、実質的に芳香
族ビニル化合物の重合体ブロック、実質的にブタジエン
重合体ブロック、及び実質的にイソプレン重合体ブロッ
クである場合を含む。ここで、実質的にとは、相互に少
量の他の共重合成分に由来する結合単位を含んでいる場
合、ＢまたはＩが、ブロックの一端から他端にかけて漸
増する比率で少量のスチレン単位を含有するテーパー型
ブロックポリマーである場合、あるいはＢまたはＩの少
なくとも一部が水素添加により変性されている場合等を
意味する。
族ビニル化合物の重合体ブロック、実質的にブタジエン
重合体ブロック、及び実質的にイソプレン重合体ブロッ
クである場合を含む。ここで、実質的にとは、相互に少
量の他の共重合成分に由来する結合単位を含んでいる場
合、ＢまたはＩが、ブロックの一端から他端にかけて漸
増する比率で少量のスチレン単位を含有するテーパー型
ブロックポリマーである場合、あるいはＢまたはＩの少
なくとも一部が水素添加により変性されている場合等を
意味する。
【００１４】本発明において使用する芳香族ビニル化合
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、入手のし易さ、反応性、及びブロック共
重合体の物性の観点等から見て、特に、スチレンが好ま
しい。共役ジエン系化合物としては、ブタジエン及びイ
ソプレンを使用する。
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、入手のし易さ、反応性、及びブロック共
重合体の物性の観点等から見て、特に、スチレンが好ま
しい。共役ジエン系化合物としては、ブタジエン及びイ
ソプレンを使用する。
【００１５】本発明のブロック共重合体〔１〕及び
〔２〕において、結合芳香族ビニル化合物の割合は、合
計で１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％で
あり、結合ブタジエンの割合は、合計で１０〜６０重量
％、好ましくは１５〜４５重量％であり、また、結合イ
ソプレンの割合は、合計で１０〜６０重量％、好ましく
は２５〜５５重量％である。
〔２〕において、結合芳香族ビニル化合物の割合は、合
計で１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％で
あり、結合ブタジエンの割合は、合計で１０〜６０重量
％、好ましくは１５〜４５重量％であり、また、結合イ
ソプレンの割合は、合計で１０〜６０重量％、好ましく
は２５〜５５重量％である。
【００１６】結合芳香族ビニル化合物の割合が１０重量
％未満であると、ブロック共重合体を粘着剤のベースポ
リマーとした場合に、保持力が低下し、逆に、５０重量
％を越えると、タッキネス（粘着性）が低下する。結合
ブタジエンの割合が１０重量％未満であると、ブロック
共重合体の溶融粘度が経時変化により小さくなると共
に、保持力が低下し、逆に、６０重量％を越えると、溶
融粘度が経時変化により増大する。結合イソプレンの割
合が１０重量％未満であると、ブロック共重合体の溶融
粘度が経時変化により増大し、逆に６０重量％を越える
と、溶融粘度が経時変化により小さくなると共に、保持
力が低下する。結合スチレン、結合ブタジエン及び結合
イソプレンの割合が前記範囲内にあることによって、得
られるブロック共重合体を粘着剤のベースポリマーとし
て使用した場合に、タック、接着力及び保持力のいずれ
もが良好な粘着剤を得ることができる。また、結合ブタ
ジエン及び結合イソプレンの割合が前記範囲内にあるこ
とによって、耐熱性に優れ、溶融加工時に溶融粘度の変
化の少ないブロック共重合体を得ることができる。
％未満であると、ブロック共重合体を粘着剤のベースポ
リマーとした場合に、保持力が低下し、逆に、５０重量
％を越えると、タッキネス（粘着性）が低下する。結合
ブタジエンの割合が１０重量％未満であると、ブロック
共重合体の溶融粘度が経時変化により小さくなると共
に、保持力が低下し、逆に、６０重量％を越えると、溶
融粘度が経時変化により増大する。結合イソプレンの割
合が１０重量％未満であると、ブロック共重合体の溶融
粘度が経時変化により増大し、逆に６０重量％を越える
と、溶融粘度が経時変化により小さくなると共に、保持
力が低下する。結合スチレン、結合ブタジエン及び結合
イソプレンの割合が前記範囲内にあることによって、得
られるブロック共重合体を粘着剤のベースポリマーとし
て使用した場合に、タック、接着力及び保持力のいずれ
もが良好な粘着剤を得ることができる。また、結合ブタ
ジエン及び結合イソプレンの割合が前記範囲内にあるこ
とによって、耐熱性に優れ、溶融加工時に溶融粘度の変
化の少ないブロック共重合体を得ることができる。
【００１７】本発明の各ブロック共重合体は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，００
０〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜２０
０，０００の範囲にある。重量平均分子量が１０，００
０未満であると、保持力が低下し、一方、５００，００
０を越えると、タッキネスが低下すると共に、塗工性及
び加工性が悪くなる。
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，００
０〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜２０
０，０００の範囲にある。重量平均分子量が１０，００
０未満であると、保持力が低下し、一方、５００，００
０を越えると、タッキネスが低下すると共に、塗工性及
び加工性が悪くなる。
【００１８】本発明の各ブロック共重合体は、ブタジエ
ン部分の１，２−ビニル結合の割合が１５％以下で、イ
ソプレン部分の３，４−ビニル結合の割合が１０％以下
である。本発明の各ブロック共重合体は、粘弾性測定に
おける貯蔵弾性率（Ｇ′）が、０℃〜５０℃の範囲にお
いて、１０6〜３×１０ 8 Ｐａで、かつ、ブタジエン重合
体ブロック及びイソプイレン重合体ブロックに起因する
損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−８０℃〜−５０℃
の範囲において、１つだけ存在する。例えば、Ｓ−Ｉ−
Ｓ型ブロック共重合体とＳ−Ｂ−Ｓ型ブロック共重合体
をブレンドした場合には、ブタジエン重合体ブロック及
びイソプイレン重合体ブロックのそれぞれに起因する損
失正接（ｔａｎδ）のピークが、−８０℃〜−５０℃の
範囲において２つ現れる。
ン部分の１，２−ビニル結合の割合が１５％以下で、イ
ソプレン部分の３，４−ビニル結合の割合が１０％以下
である。本発明の各ブロック共重合体は、粘弾性測定に
おける貯蔵弾性率（Ｇ′）が、０℃〜５０℃の範囲にお
いて、１０6〜３×１０ 8 Ｐａで、かつ、ブタジエン重合
体ブロック及びイソプイレン重合体ブロックに起因する
損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−８０℃〜−５０℃
の範囲において、１つだけ存在する。例えば、Ｓ−Ｉ−
Ｓ型ブロック共重合体とＳ−Ｂ−Ｓ型ブロック共重合体
をブレンドした場合には、ブタジエン重合体ブロック及
びイソプイレン重合体ブロックのそれぞれに起因する損
失正接（ｔａｎδ）のピークが、−８０℃〜−５０℃の
範囲において２つ現れる。
【００１９】貯蔵弾性率（Ｇ′）が１０6Ｐａ未満のブ
ロック共重合体を粘着剤のベースポリマーとした場合
は、保持力が低下し、逆に、３×１０8Ｐａを越える
と、タッキネス（粘着性）が低下する。
ロック共重合体を粘着剤のベースポリマーとした場合
は、保持力が低下し、逆に、３×１０8Ｐａを越える
と、タッキネス（粘着性）が低下する。
【００２０】カップリング剤としては、例えば、ジクロ
ロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロス
ズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、
メチルトリクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブ
チルジブロムスズ、モノヘキシルジクロロスズ、テトラ
クロロスズなどのスズ系カップリング剤；例えば、ジク
ロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジク
ロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジク
ロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシル
ジクロロシラン、ジブロムシラン、モノメチルジブロム
シラン、ジメチルジブロムシラン、四塩化ケイ素、四ブ
ロモケイ素などのハロゲン化ケイ素系カップリング剤；
テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン；ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族
化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンク
ロライド、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロ
モプロパン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリク
ロロプロパン、トリブロモプロパンなどのハロゲン化ア
ルカン；ジブロムベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合
物；安息香酸エステル、ＣＯ、２−クロロプロペン、１
−クロロ−１，３−ブタジエンなどのその他のカップリ
ング剤；を挙げることができる。これらの中でも、ジブ
ロムベンゼンやテトラメトキシシランなどが好ましい。
ロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロス
ズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、
メチルトリクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブ
チルジブロムスズ、モノヘキシルジクロロスズ、テトラ
クロロスズなどのスズ系カップリング剤；例えば、ジク
ロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジク
ロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジク
ロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシル
ジクロロシラン、ジブロムシラン、モノメチルジブロム
シラン、ジメチルジブロムシラン、四塩化ケイ素、四ブ
ロモケイ素などのハロゲン化ケイ素系カップリング剤；
テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン；ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族
化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンク
ロライド、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロ
モプロパン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリク
ロロプロパン、トリブロモプロパンなどのハロゲン化ア
ルカン；ジブロムベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合
物；安息香酸エステル、ＣＯ、２−クロロプロペン、１
−クロロ−１，３−ブタジエンなどのその他のカップリ
ング剤；を挙げることができる。これらの中でも、ジブ
ロムベンゼンやテトラメトキシシランなどが好ましい。
【００２１】（ブロック共重合体の製造方法） 本発明のブロック共重合体〔１〕及び〔２〕は、従来公
知の方法により、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を重合開始剤として使用し、各重合体ブロックを逐次重
合させることにより製造することができる。ただし、前
記一般式〔２〕で示されるブロック共重合体は、Ｓ−Ｂ
−Ｉの重合体ブロックを逐次重合させた後、活性末端を
利用してカップリング剤によるカップリング反応を行わ
せることにより得ることができる。
知の方法により、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を重合開始剤として使用し、各重合体ブロックを逐次重
合させることにより製造することができる。ただし、前
記一般式〔２〕で示されるブロック共重合体は、Ｓ−Ｂ
−Ｉの重合体ブロックを逐次重合させた後、活性末端を
利用してカップリング剤によるカップリング反応を行わ
せることにより得ることができる。
【００２２】ブロック共重合体の製造に使用する炭化水
素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、及びこれ
らとペンタン、ヘキサン、へプタン、ブタンなどとの混
合溶媒等が挙げられる。
素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、及びこれ
らとペンタン、ヘキサン、へプタン、ブタンなどとの混
合溶媒等が挙げられる。
【００２３】重合開始剤として用いられる有機リチウム
化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘ
キシルリチウム、ｉｓｏ−ヘキシルチリウム、フェニル
リチウム、ナフチルリチウムなどが挙げられ、通常、モ
ノマー１００重量部当り０．０１〜１重量部の範囲で用
いられる。
化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘ
キシルリチウム、ｉｓｏ−ヘキシルチリウム、フェニル
リチウム、ナフチルリチウムなどが挙げられ、通常、モ
ノマー１００重量部当り０．０１〜１重量部の範囲で用
いられる。
【００２４】一般式〔１〕で示されるブロック共重合体
は、（１）炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合
開始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合させ、
次いで、（２）ブタジエンの重合、（３）イソプレンの
重合、及び（４）芳香族ビニル化合物の重合を逐次行う
ことにより得ることができる。イソプレンの重合とブタ
ジエンの重合の順序を逆にしてもよい。
は、（１）炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合
開始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合させ、
次いで、（２）ブタジエンの重合、（３）イソプレンの
重合、及び（４）芳香族ビニル化合物の重合を逐次行う
ことにより得ることができる。イソプレンの重合とブタ
ジエンの重合の順序を逆にしてもよい。
【００２５】一般式〔２〕で示されるブロック共重合体
は、（１）炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合
開始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合させ、
次いで、（２）ブタジエンの重合、及び（３）イソプレ
ンの重合を逐次行い、しかる後、カップリング剤を加え
て、活性末端を利用してカップリング反応を行うことに
より得ることができる。
は、（１）炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合
開始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合させ、
次いで、（２）ブタジエンの重合、及び（３）イソプレ
ンの重合を逐次行い、しかる後、カップリング剤を加え
て、活性末端を利用してカップリング反応を行うことに
より得ることができる。
【００２６】（粘着剤組成物） 本発明のブロック共重合体〔１〕及び〔２〕は、粘着剤
のベースポリマーとして使用することができ、特に、熱
可塑性エラストマーとしての特性と熱安定性を利用し
て、熱溶融型粘着剤組成物のベースポリマーとして好適
に使用することができる。
のベースポリマーとして使用することができ、特に、熱
可塑性エラストマーとしての特性と熱安定性を利用し
て、熱溶融型粘着剤組成物のベースポリマーとして好適
に使用することができる。
【００２７】かかる粘着剤組成物は、前記ブロック共重
合体〔１〕及び〔２〕からなる群より選択される少なく
とも１種のブロック共重合体１００重量部と、粘着付与
剤２０〜２００重量部を含有する。また、軟化剤を０〜
１００重量部の割合で配合してもよい。
合体〔１〕及び〔２〕からなる群より選択される少なく
とも１種のブロック共重合体１００重量部と、粘着付与
剤２０〜２００重量部を含有する。また、軟化剤を０〜
１００重量部の割合で配合してもよい。
【００２８】粘着付与剤としては、数平均分子量が３０
０〜３，０００、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に定められた環
球法に基づく軟化点が６０〜１３０℃の低分子量の樹脂
が好ましく使用できる。具体例としては、例えば、ロジ
ン及びロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テ
ルペン樹脂及びそれらの水素化物、テルペンフェノール
樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳
香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族・芳香族共重
合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びそ
の水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重
合体などが挙げられる。
０〜３，０００、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に定められた環
球法に基づく軟化点が６０〜１３０℃の低分子量の樹脂
が好ましく使用できる。具体例としては、例えば、ロジ
ン及びロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テ
ルペン樹脂及びそれらの水素化物、テルペンフェノール
樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳
香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族・芳香族共重
合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びそ
の水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重
合体などが挙げられる。
【００２９】粘着付与剤としては、ブロック共重合体の
ブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロ
ックに相溶するものが好ましく、例えば、ポリテルペン
樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物
などが好ましい。また、粘着剤組成物の凝集力を向上さ
せる目的で、芳香族ビニル化合物重合体ブロックに相溶
するクマロン・インデン樹脂あるいはスチレンや置換ス
チレンの低分子量重合体を、前記共役ジエン重合体ブロ
ックと相溶する粘着付与剤と共に、配合してもよい。
ブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロ
ックに相溶するものが好ましく、例えば、ポリテルペン
樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物
などが好ましい。また、粘着剤組成物の凝集力を向上さ
せる目的で、芳香族ビニル化合物重合体ブロックに相溶
するクマロン・インデン樹脂あるいはスチレンや置換ス
チレンの低分子量重合体を、前記共役ジエン重合体ブロ
ックと相溶する粘着付与剤と共に、配合してもよい。
【００３０】軟化剤としては、例えば、パラフィン系プ
ロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プ
ロセスオイルなどの石油系プロセスオイル；ひまし油、
トール油などの天然油；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキ
ル；液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子
量液状ポリマー；が挙げられる。これらの中でも、パラ
フィン系プロセスオイルや液状ポリブテンを用いると、
熱や紫外線に対し特に安定で色合いの優れた粘着剤を得
ることができる。
ロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プ
ロセスオイルなどの石油系プロセスオイル；ひまし油、
トール油などの天然油；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキ
ル；液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子
量液状ポリマー；が挙げられる。これらの中でも、パラ
フィン系プロセスオイルや液状ポリブテンを用いると、
熱や紫外線に対し特に安定で色合いの優れた粘着剤を得
ることができる。
【００３１】粘着剤組成物において、粘着付与剤の使用
割合は、ブロック共重合体１００重量部に対し、２０〜
２００重量部、好ましくは３０〜１８０重量部である。
粘着付与剤の割合が２０重量部未満であると、タッキネ
スが低下し、逆に、２００重量部を越えると、保持力が
低下する。軟化剤の使用割合は、０〜１００重量部、好
ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１３
０重量部である。この比率を逸脱すると、粘着剤として
バランスのとれた物性を得ることが難しい。
割合は、ブロック共重合体１００重量部に対し、２０〜
２００重量部、好ましくは３０〜１８０重量部である。
粘着付与剤の割合が２０重量部未満であると、タッキネ
スが低下し、逆に、２００重量部を越えると、保持力が
低下する。軟化剤の使用割合は、０〜１００重量部、好
ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１３
０重量部である。この比率を逸脱すると、粘着剤として
バランスのとれた物性を得ることが難しい。
【００３２】粘着剤組成物には、本発明の目的を妨げな
い範囲で他のゴム成分を配合してもよく、さらに、所望
に応じて、酸化防止剤、顔料、充填剤などの添加剤を適
宜配合することができる。
い範囲で他のゴム成分を配合してもよく、さらに、所望
に応じて、酸化防止剤、顔料、充填剤などの添加剤を適
宜配合することができる。
【００３３】粘着剤組成物の製造方法は、特に限定され
るものではなく、ロール、バンバリーミキサー、ダルト
ン混練機などを用いた機械的混合法、攪拌機を備えた溶
融釜あるいは一軸または二軸の押出機を用いて加熱混合
することを特徴とするホットメルト法、適当な溶剤に配
合成分を投入し、これを攪拌することによって粘着剤組
成物の均一な溶液を得る溶剤法など、いずれの方法も用
いることができる。
るものではなく、ロール、バンバリーミキサー、ダルト
ン混練機などを用いた機械的混合法、攪拌機を備えた溶
融釜あるいは一軸または二軸の押出機を用いて加熱混合
することを特徴とするホットメルト法、適当な溶剤に配
合成分を投入し、これを攪拌することによって粘着剤組
成物の均一な溶液を得る溶剤法など、いずれの方法も用
いることができる。
【００３４】粘着剤組成物は、無溶剤で、あるいはその
溶液を、紙、プラスチックフィルムなどの支持体に適当
な塗布機を用いて均一に塗布し、必要に応じて乾燥する
ことによって、各種の粘着テープや粘着シートを製造す
ることができる。
溶液を、紙、プラスチックフィルムなどの支持体に適当
な塗布機を用いて均一に塗布し、必要に応じて乾燥する
ことによって、各種の粘着テープや粘着シートを製造す
ることができる。
【００３５】本発明の各ブロック共重合体は、熱安定性
に優れており、加熱溶融時における溶融粘度の経時変化
が少ないため、これらをベースポリマーとする粘着剤組
成物は、特に、熱溶融型粘着剤組成物として好適に使用
することができる。本発明の熱溶融型粘着剤組成物は、
溶融温度を高めても溶融粘度の経時変化が少ないため、
溶融させることにより、無溶剤でも流動性良く支持体上
に塗工することができる。
に優れており、加熱溶融時における溶融粘度の経時変化
が少ないため、これらをベースポリマーとする粘着剤組
成物は、特に、熱溶融型粘着剤組成物として好適に使用
することができる。本発明の熱溶融型粘着剤組成物は、
溶融温度を高めても溶融粘度の経時変化が少ないため、
溶融させることにより、無溶剤でも流動性良く支持体上
に塗工することができる。
【００３６】また、粘着剤組成物を支持体に塗布するこ
となく、熱で溶融させるか適当な溶剤に溶解するなどの
方法で流動化させることによって、接着剤あるいはシー
ラントとして使用することもできる。
となく、熱で溶融させるか適当な溶剤に溶解するなどの
方法で流動化させることによって、接着剤あるいはシー
ラントとして使用することもできる。
【００３７】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の
例において、部および％は、特に断りのない限り重量基
準である。以下の例における物性の測定法は、次の通り
である。
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の
例において、部および％は、特に断りのない限り重量基
準である。以下の例における物性の測定法は、次の通り
である。
【００３８】＜結合スチレン量＞ ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）法により測定した。 ＜ビニル結合量＞ ブタジエン部分及びイソプレン部分のミクロ構造は、Ｎ
ＭＲ法により求めた。
ＭＲ法により求めた。
【００３９】＜重量平均分子量＞ ブロック共重合体の重量平均分子量は、高速液体クロマ
トグラフィー（ＨＣＬ−８０２Ａ、東ソー社製）を用い
て測定された分子量分布曲線から、分子量既知の標準ポ
リスチレンの分析結果より求められる検量線をもとに算
出した。測定には、ポリスチレンゲルを充填したカラム
Ｇ−４０００ＨとＧ−５０００を組み合わせて用い、カ
ラム温度４０℃、キャリア（テトラヒドロフラン）流量
１．３ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．６ｇ／ｌの条件で測
定した。
トグラフィー（ＨＣＬ−８０２Ａ、東ソー社製）を用い
て測定された分子量分布曲線から、分子量既知の標準ポ
リスチレンの分析結果より求められる検量線をもとに算
出した。測定には、ポリスチレンゲルを充填したカラム
Ｇ−４０００ＨとＧ−５０００を組み合わせて用い、カ
ラム温度４０℃、キャリア（テトラヒドロフラン）流量
１．３ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．６ｇ／ｌの条件で測
定した。
【００４０】＜溶融粘度＞ 溶融粘度の経時変化は、ブロック共重合体について、２
４０℃におけるフローテスターで測定した初期の溶融粘
度（０分）の値に対する５分、１０分及び１５分経過後
の溶融粘度の比で表した。この値が１．０に近い程、溶
融粘度の経時変化が少なく、熱安定性に優れていること
を示す。
４０℃におけるフローテスターで測定した初期の溶融粘
度（０分）の値に対する５分、１０分及び１５分経過後
の溶融粘度の比で表した。この値が１．０に近い程、溶
融粘度の経時変化が少なく、熱安定性に優れていること
を示す。
【００４１】＜粘弾性の測定＞ Ｇ′（貯蔵弾性率）、Ｇ″（損失弾性率）、及びｔａｎ
δ（損失正接）の測定条件は、次のとおりである。 装置：レオメトリックス・ダイナミック・アナライザ
ーＩＩ（ＲＤＡ ＩＩ）（レオメトリックス社製） 試験方法：トウション・レクタンギュラー・テスト 試験片：長さ４２ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
の短冊状試験片 振動数：６．２８ ラジアン／秒 測定温度範囲：−１００℃〜１２０℃
δ（損失正接）の測定条件は、次のとおりである。 装置：レオメトリックス・ダイナミック・アナライザ
ーＩＩ（ＲＤＡ ＩＩ）（レオメトリックス社製） 試験方法：トウション・レクタンギュラー・テスト 試験片：長さ４２ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
の短冊状試験片 振動数：６．２８ ラジアン／秒 測定温度範囲：−１００℃〜１２０℃
【００４２】＜粘着物性＞ 不揮発分濃度５０％の粘着剤溶液を調製し、この溶液を
２５μｍ厚のポリエステルフィルム上に糊厚２５μｍに
なるように塗布して粘着テープを作成し、得られた粘着
テープのタッキネス、粘着力及び保持力を測定した。 （１）タッキネスは、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２
３℃において、傾斜角３０度のステンレス板上の斜面
に、長さ１０ｃｍの粘着テープを粘着面を上にして貼り
つけ、斜面の上方１０ｃｍの位置より直径３／３２イン
チから３２／３２インチまでの３０種類の大きさの鋼球
を初速度０でころがして、粘着テープ上で停止する最大
径の球の大きさで表示した（５個のボールナンバーの平
均値）。 （２）粘着力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２８０
番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に、幅１０ｍｍ
×長さ１００ｍｍとした粘着テープを貼りつけ、２３℃
において２００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に剥離
して測定した（単位：ｇ／ｃｍ）。 （３）保持力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、前記と
同様に処理したステンレス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面
積が接するように粘着テープを貼りつけ、２３℃におい
て１ｋｇの荷重を加えて、粘着テープがステンレス板よ
り脱落するのに要する時間を測定した（単位：分）。
２５μｍ厚のポリエステルフィルム上に糊厚２５μｍに
なるように塗布して粘着テープを作成し、得られた粘着
テープのタッキネス、粘着力及び保持力を測定した。 （１）タッキネスは、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２
３℃において、傾斜角３０度のステンレス板上の斜面
に、長さ１０ｃｍの粘着テープを粘着面を上にして貼り
つけ、斜面の上方１０ｃｍの位置より直径３／３２イン
チから３２／３２インチまでの３０種類の大きさの鋼球
を初速度０でころがして、粘着テープ上で停止する最大
径の球の大きさで表示した（５個のボールナンバーの平
均値）。 （２）粘着力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２８０
番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に、幅１０ｍｍ
×長さ１００ｍｍとした粘着テープを貼りつけ、２３℃
において２００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に剥離
して測定した（単位：ｇ／ｃｍ）。 （３）保持力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、前記と
同様に処理したステンレス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面
積が接するように粘着テープを貼りつけ、２３℃におい
て１ｋｇの荷重を加えて、粘着テープがステンレス板よ
り脱落するのに要する時間を測定した（単位：分）。
【００４３】［実施例１〜５］ブロック共重合体の合成 乾燥窒素雰囲気下、３リットルのオートクレーブにて、
１５００ｇのシクロヘキサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウ
ム５．７ミリモルを重合開始剤として使用し、６０℃、
５時間でスチレン（ＳＴ）、ブタジエン（ＢＤ）、イソ
プレン（ＩＰ）、及びスチレン（ＳＴ）を順次添加して
重合を行い、表１に示す５種類のＳ−Ｂ−Ｉ−Ｓ型ブロ
ック共重合体を製造した。なお、使用したＳＴ、ＢＤ及
びＩＰの総重量は４００ｇであった。得られた各ブロッ
ク共重合体の重量平均分子量、共役ジエン部分のビニル
結合量、及び粘弾性の測定結果を表１〜２に示す。
１５００ｇのシクロヘキサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウ
ム５．７ミリモルを重合開始剤として使用し、６０℃、
５時間でスチレン（ＳＴ）、ブタジエン（ＢＤ）、イソ
プレン（ＩＰ）、及びスチレン（ＳＴ）を順次添加して
重合を行い、表１に示す５種類のＳ−Ｂ−Ｉ−Ｓ型ブロ
ック共重合体を製造した。なお、使用したＳＴ、ＢＤ及
びＩＰの総重量は４００ｇであった。得られた各ブロッ
ク共重合体の重量平均分子量、共役ジエン部分のビニル
結合量、及び粘弾性の測定結果を表１〜２に示す。
【００４４】また、実施例３で得られたブロック共重合
体（Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ＝１５：４５：２５：１５）の粘弾
性測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、本
発明のブロック共重合体（実施例３）は、ブタジエン重
合体ブロック及びイソプレン重合体ブロックに起因する
損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−７１℃に１つだけ
存在する。
体（Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ＝１５：４５：２５：１５）の粘弾
性測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、本
発明のブロック共重合体（実施例３）は、ブタジエン重
合体ブロック及びイソプレン重合体ブロックに起因する
損失正接（ｔａｎδ）のピークが、−７１℃に１つだけ
存在する。
【００４５】粘着剤組成物の調製 次の配合処方により粘着剤組成物を調製し（以下の例に
おいても同様）、粘着物性を測定した。具体的には、下
記の配合処方により、各成分をダルトン混練機にて混練
した後、得られた組成物をトルエンに溶解し（不揮発分
濃度５０％）、この溶液を２５μｍ厚のポリエステルフ
ィルム上に糊厚２５μｍになるように塗布して粘着テー
プを作成した。結果を一括して表２に示す。 〔粘着剤組成物の配合〕 ブロック共重合体 １００部 粘着付与剤（芳香族系石油樹脂の水素化物） １７０部 軟化剤（パラフィン系プロセスオイル） ６５部 酸化防止剤 ０．３部
おいても同様）、粘着物性を測定した。具体的には、下
記の配合処方により、各成分をダルトン混練機にて混練
した後、得られた組成物をトルエンに溶解し（不揮発分
濃度５０％）、この溶液を２５μｍ厚のポリエステルフ
ィルム上に糊厚２５μｍになるように塗布して粘着テー
プを作成した。結果を一括して表２に示す。 〔粘着剤組成物の配合〕 ブロック共重合体 １００部 粘着付与剤（芳香族系石油樹脂の水素化物） １７０部 軟化剤（パラフィン系プロセスオイル） ６５部 酸化防止剤 ０．３部
【００４６】［実施例６］ シクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを重合開
始剤として使用し、スチレン（ＳＴ）、ブタジエン（Ｂ
Ｄ）、及びイソプレン（ＩＰ）を順次添加して重合を行
い、しかる後、カップリング剤としてジブロムベンゼン
を使用してカップリング反応を行い、表１に示す（Ｓ−
Ｂ−Ｉ）n−Ｘ型ブロック共重合体を製造した。得られ
たブロック共重合体の重量平均分子量、共役ジエン部分
のビニル結合量、及び粘弾性の測定結果を表１〜２に示
す。また、これらのブロック共重合体を用いて前記と同
様に調製した粘着剤組成物について、粘着物性の測定結
果を表２に示す。
始剤として使用し、スチレン（ＳＴ）、ブタジエン（Ｂ
Ｄ）、及びイソプレン（ＩＰ）を順次添加して重合を行
い、しかる後、カップリング剤としてジブロムベンゼン
を使用してカップリング反応を行い、表１に示す（Ｓ−
Ｂ−Ｉ）n−Ｘ型ブロック共重合体を製造した。得られ
たブロック共重合体の重量平均分子量、共役ジエン部分
のビニル結合量、及び粘弾性の測定結果を表１〜２に示
す。また、これらのブロック共重合体を用いて前記と同
様に調製した粘着剤組成物について、粘着物性の測定結
果を表２に示す。
【００４７】［比較例１〜２］ 実施例１〜５と同様にして、ブタジエン重合体ブロック
またはイソプレン重合体ブロックの割合が本発明の範囲
外のブロック共重合体を作成した。これらのブロック共
重合体について、物性の測定結果を表１〜２に示す。ま
た、これらのブロック共重合体を用いて前記と同様に調
製した粘着剤組成物について、粘着物性の測定結果を表
２に示す。
またはイソプレン重合体ブロックの割合が本発明の範囲
外のブロック共重合体を作成した。これらのブロック共
重合体について、物性の測定結果を表１〜２に示す。ま
た、これらのブロック共重合体を用いて前記と同様に調
製した粘着剤組成物について、粘着物性の測定結果を表
２に示す。
【００４８】［比較例３〜４］ 実施例１〜５と同様にして、Ｓ−Ｉ−Ｓ型及びＳ−Ｂ−
Ｓ型のブロック共重合体を作成した。これらのブロック
共重合体について、物性の測定結果を表１〜２に示す。
また、これらのブロック共重合体を用いて前記と同様に
調製した粘着剤組成物について、粘着物性の測定結果を
表２に示す。
Ｓ型のブロック共重合体を作成した。これらのブロック
共重合体について、物性の測定結果を表１〜２に示す。
また、これらのブロック共重合体を用いて前記と同様に
調製した粘着剤組成物について、粘着物性の測定結果を
表２に示す。
【００４９】［比較例５〜６］ 比較例３〜４で作成したＳ−Ｉ−Ｓ型及びＳ−Ｂ−Ｓ型
のブロック共重合体を配合割合を変えてブレンドした。
また、比較例５のブレンド物（ＳＢＳ／ＳＩＳ＝５／
２）の粘弾性測定結果を図２に示す。図２から明らかな
ように、このブレンド物は、ブタジエン重合体ブロック
及びイソプイレン重合体ブロックに起因する損失正接
（ｔａｎδ）のピークが、−７４℃と−５３℃の２つ観
測された。これらのブロック共重合体のブレンド物につ
いて、物性の測定結果を表１〜２に示す。また、これら
のブロック共重合体のブレンド物を用いて前記と同様に
調製した粘着剤組成物について、粘着物性の測定結果を
表２に示す。
のブロック共重合体を配合割合を変えてブレンドした。
また、比較例５のブレンド物（ＳＢＳ／ＳＩＳ＝５／
２）の粘弾性測定結果を図２に示す。図２から明らかな
ように、このブレンド物は、ブタジエン重合体ブロック
及びイソプイレン重合体ブロックに起因する損失正接
（ｔａｎδ）のピークが、−７４℃と−５３℃の２つ観
測された。これらのブロック共重合体のブレンド物につ
いて、物性の測定結果を表１〜２に示す。また、これら
のブロック共重合体のブレンド物を用いて前記と同様に
調製した粘着剤組成物について、粘着物性の測定結果を
表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】（脚注） （＊１）重合体のブロック組成は、カップリング前のも
のである。 （＊２）これらのブレンド物におけるｔａｎδのピーク
温度は、それぞれ２つ存在する。
のである。 （＊２）これらのブレンド物におけるｔａｎδのピーク
温度は、それぞれ２つ存在する。
【００５３】表１〜２の結果から明らかなように、本発
明のブロック共重合体（実施例１〜６）は、溶融粘度の
経時変化が小さく、熱安定性に優れていることが分か
る。また、本発明のブロック共重合体をベースポリマー
とする粘着テープは、タック、粘着力及び保持力ともに
高水準の物性を有している。なお、粘着物性の測定に際
しては、溶液塗布法により粘着テープを作成したが、も
ちろん、粘着剤組成物を用いて、溶融加工法により、基
材に直接塗工して粘着テープを作成することができる。
明のブロック共重合体（実施例１〜６）は、溶融粘度の
経時変化が小さく、熱安定性に優れていることが分か
る。また、本発明のブロック共重合体をベースポリマー
とする粘着テープは、タック、粘着力及び保持力ともに
高水準の物性を有している。なお、粘着物性の測定に際
しては、溶液塗布法により粘着テープを作成したが、も
ちろん、粘着剤組成物を用いて、溶融加工法により、基
材に直接塗工して粘着テープを作成することができる。
【００５４】一方、結合ブタジエンの割合及び結合イソ
プレンの割合が本発明で規定する範囲外のブロック共重
合体（比較例１〜２）、ＳＩＳ型またはＳＢＳ型ブロッ
ク共重合体（比較例３〜４）、及びＳＩＳ型とＳＢＳ型
ブロック共重合体とのブレンド物（比較例５〜６）は、
いずれも溶融粘度の経時変化が大きく、熱安定性の悪い
ものであった。また、これら比較例のブロック共重合体
またはブレンド物をベースポリマーとする粘着剤組成物
は、タック、粘着力及び保持力のバランスに劣るもので
ある。
プレンの割合が本発明で規定する範囲外のブロック共重
合体（比較例１〜２）、ＳＩＳ型またはＳＢＳ型ブロッ
ク共重合体（比較例３〜４）、及びＳＩＳ型とＳＢＳ型
ブロック共重合体とのブレンド物（比較例５〜６）は、
いずれも溶融粘度の経時変化が大きく、熱安定性の悪い
ものであった。また、これら比較例のブロック共重合体
またはブレンド物をベースポリマーとする粘着剤組成物
は、タック、粘着力及び保持力のバランスに劣るもので
ある。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性エラストマー
としての特性を有すると共に、加熱溶融加工時における
溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定性に優れた新規な
ブロック共重合体が提供される。また、本発明によれ
ば、粘着剤組成物、特に、熱溶融型粘着剤組成物のベー
スポリマーとして好適な新規なブロック共重合体が提供
される。さらに、本発明の熱安定性に優れた新規なブロ
ック共重合体をベースポリマーとする粘着剤組成物は、
特に、塗工作業性、流動性、粘着物性等に優れた熱溶融
型粘着剤組成物として有用である。
としての特性を有すると共に、加熱溶融加工時における
溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定性に優れた新規な
ブロック共重合体が提供される。また、本発明によれ
ば、粘着剤組成物、特に、熱溶融型粘着剤組成物のベー
スポリマーとして好適な新規なブロック共重合体が提供
される。さらに、本発明の熱安定性に優れた新規なブロ
ック共重合体をベースポリマーとする粘着剤組成物は、
特に、塗工作業性、流動性、粘着物性等に優れた熱溶融
型粘着剤組成物として有用である。
【図１】実施例３で得られた本発明のブロック共重合体
の粘弾性測定結果を示すチャートである。
の粘弾性測定結果を示すチャートである。
【図２】比較例５のブレンド物（ＳＢＳ／ＳＩＳ＝５／
２）の粘弾性測定結果を示すチャートである。
２）の粘弾性測定結果を示すチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/04 C09J 153/02
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）下記一般式〔１〕または〔２〕で
示される構造を有するブロック共重合体であって、 （Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ） 〔１〕 （Ｓ−Ｂ−Ｉ）n−Ｘ 〔２〕 （式中、Ｓは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックで
ある。Ｂは、ブタジエン重合体ブロックである。Ｉは、
イソプレン重合体ブロックである。ｎは、２〜４の整数
である。Ｘは、カップリング剤の残基である。） （ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜５００，００
０、 （ｃ）結合芳香族ビニル化合物の割合が１０〜５０重量
％、 （ｄ）結合ブタジエンの割合が１０〜６０重量％、 （ｅ）結合イソプレンの割合が１０〜６０重量％、 （ｆ）ブタジエン部分の１，２−ビニル結合の割合が１
５％以下、 （ｇ）イソプレン部分の３，４−ビニル結合の割合が１
０％以下、 （ｈ）粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ′）が、０℃
〜５０℃の範囲において、１０6〜３×１０8Ｐａ、 （ｉ）ブタジエン重合体ブロック及びイソプレン重合体
ブロックに起因する損失正接（ｔａｎδ）のピークが、
−８０℃〜−５０℃の範囲において、１つだけ存在す
る、 ことを特徴とするブロック共重合体。
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-
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