JP3388011B2 - ブロック共重合体組成物および粘着剤組成物 - Google Patents
ブロック共重合体組成物および粘着剤組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粘着剤用途に適したブ
ロック共重合体組成物および粘着剤組成物に関し、さら
に詳しくは、溶融加工時の低粘度性と耐熱性に優れたブ
ロック共重合体組成物および高保持力と耐熱性に優れた
粘着剤組成物に関する。
ロック共重合体組成物および粘着剤組成物に関し、さら
に詳しくは、溶融加工時の低粘度性と耐熱性に優れたブ
ロック共重合体組成物および高保持力と耐熱性に優れた
粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、感圧接着剤（粘着剤）や熱溶融型
粘着剤（ホットメルト型粘着剤）のベースポリマーとし
てスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック
共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）
ブロック共重合体なとの熱可塑性エラストマーが使用さ
れ、また、ベースポリマーとしてＳＩＳブロック共重合
体とＳＢＳブロック共重合体の両者を併用した粘着剤組
成物も知られている（特公昭５３−４２３４５号）。一
般に、保持力の高い粘着剤組成物を得る場合には、多官
能性カツプリング剤を用いて合成した分岐状ブロツク共
重合体が使用されている。このような分岐状ＳＩＳ型ブ
ロツク共重合体を効率良く得る方法としては、有機リチ
ウム開始剤の存在下にスチレンを重合し、次いでイソプ
レンを添加して重合し、さらに、微量のブタジエンを添
加して、イソプレン重合体ブロックの重合末端に、短い
ブタジエン重合体ブロックを形成した後、多官能カップ
リング剤を用いてカップリング反応させる製造方法が、
最近報告されている（国際公開公報９２／２０７２５
号）。しかし、このようにして高カツプリング率で合成
した分岐状ブロツク共重合体をベースポリマーとして用
いた粘着剤組成物は、保持力は増大するものの、初期接
着力が減少し、粘着剤としてのバランスに欠けるもので
ある。
粘着剤（ホットメルト型粘着剤）のベースポリマーとし
てスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック
共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）
ブロック共重合体なとの熱可塑性エラストマーが使用さ
れ、また、ベースポリマーとしてＳＩＳブロック共重合
体とＳＢＳブロック共重合体の両者を併用した粘着剤組
成物も知られている（特公昭５３−４２３４５号）。一
般に、保持力の高い粘着剤組成物を得る場合には、多官
能性カツプリング剤を用いて合成した分岐状ブロツク共
重合体が使用されている。このような分岐状ＳＩＳ型ブ
ロツク共重合体を効率良く得る方法としては、有機リチ
ウム開始剤の存在下にスチレンを重合し、次いでイソプ
レンを添加して重合し、さらに、微量のブタジエンを添
加して、イソプレン重合体ブロックの重合末端に、短い
ブタジエン重合体ブロックを形成した後、多官能カップ
リング剤を用いてカップリング反応させる製造方法が、
最近報告されている（国際公開公報９２／２０７２５
号）。しかし、このようにして高カツプリング率で合成
した分岐状ブロツク共重合体をベースポリマーとして用
いた粘着剤組成物は、保持力は増大するものの、初期接
着力が減少し、粘着剤としてのバランスに欠けるもので
ある。
【０００３】かかる粘着剤としてのバランスを良好にす
るための手法としては、分岐状ブロック共重合体と線状
ブロック共重合体が組み合わされて用いられることが多
く、たとえば、多官能カツプリング剤を使用して合成し
た分岐状ブロツク共重合体と線状ブロツク共重合体との
混合物（特開昭５１−２６９３８号公報）や、あるい
は、多官能カツプリング剤と２官能カツプリング剤とを
併用して合成した分岐状ブロツク共重合体混合物（特開
昭６１−２６６４７号公報）等が試みられている。
るための手法としては、分岐状ブロック共重合体と線状
ブロック共重合体が組み合わされて用いられることが多
く、たとえば、多官能カツプリング剤を使用して合成し
た分岐状ブロツク共重合体と線状ブロツク共重合体との
混合物（特開昭５１−２６９３８号公報）や、あるい
は、多官能カツプリング剤と２官能カツプリング剤とを
併用して合成した分岐状ブロツク共重合体混合物（特開
昭６１−２６６４７号公報）等が試みられている。
【０００４】しかしながら、従来公知のブロック共重合
体系の熱可塑性エラストマーは、熱安定性が悪く、例え
ば、ＳＩＳ型ブロック共重合体の場合には、溶融加工時
に熱劣化を受けて溶融液の粘度が急低下し、一方、ＳＢ
Ｓ型ブロック共重合体の場合には、溶融加工時に架橋結
合して溶融液の粘度が急上昇する。また、これら両者の
ブレンド系でも、加熱時に溶融粘度が経時変化により急
上昇を示す。そのため、これらのブロック共重合体をベ
ースポリマーとするホットメルト型粘着剤は、加工時お
よび塗工作業時の品質の安定を確保することが難しく、
たとえ、分岐状ブロツク共重合体と線状ブロツク共重合
体との混合物を用いた場合でも、溶融加工時の低粘度性
と粘着剤としての高保持力とを同時に満たし、さらに、
耐熱性、あるいは低温特性に優れた性能を得るためには
改良が必要である。
体系の熱可塑性エラストマーは、熱安定性が悪く、例え
ば、ＳＩＳ型ブロック共重合体の場合には、溶融加工時
に熱劣化を受けて溶融液の粘度が急低下し、一方、ＳＢ
Ｓ型ブロック共重合体の場合には、溶融加工時に架橋結
合して溶融液の粘度が急上昇する。また、これら両者の
ブレンド系でも、加熱時に溶融粘度が経時変化により急
上昇を示す。そのため、これらのブロック共重合体をベ
ースポリマーとするホットメルト型粘着剤は、加工時お
よび塗工作業時の品質の安定を確保することが難しく、
たとえ、分岐状ブロツク共重合体と線状ブロツク共重合
体との混合物を用いた場合でも、溶融加工時の低粘度性
と粘着剤としての高保持力とを同時に満たし、さらに、
耐熱性、あるいは低温特性に優れた性能を得るためには
改良が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性エラストマーとしての特性を有すると共に、溶融加
工時に低粘度性を示し、耐熱性に優れたブロック共重合
体組成物を提供することにある。また、本発明の目的
は、加工性が良好で、かつ、高保持力を示し、耐熱性に
優れた粘着剤組成物を提供することにある。本発明者ら
は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究し
た結果、３官能性カツプリング剤を使用して合成した
（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型のブロック共重合体と（Ｓ−Ｂ−
Ｉ）型のブロック共重合体との特定の比率の混合物が優
れた低粘度性を示すことを見いだし、この知見に基づい
て完成するに至った。
塑性エラストマーとしての特性を有すると共に、溶融加
工時に低粘度性を示し、耐熱性に優れたブロック共重合
体組成物を提供することにある。また、本発明の目的
は、加工性が良好で、かつ、高保持力を示し、耐熱性に
優れた粘着剤組成物を提供することにある。本発明者ら
は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究し
た結果、３官能性カツプリング剤を使用して合成した
（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型のブロック共重合体と（Ｓ−Ｂ−
Ｉ）型のブロック共重合体との特定の比率の混合物が優
れた低粘度性を示すことを見いだし、この知見に基づい
て完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下〔１〕および〔２〕 が提供される。 〔１〕 一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ）n-Ｘで表されるブロック
共重合体（１）と、一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ）で表されるブ
ロック共重合体（２）とを含有し、（１）および（２）
の重量が、（１）／（２）＝２０／８０〜９０／１０
（重量比）、であることを特徴とするブロック共重合体
組成物。（式中、Ｓは芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ックである。Ｂはブタジエン重合体ブロックであり、ブ
タジエン部分の１，２−ビニル結合の割合は１５％以下
である。Ｉはイソプレン重合体ブロックであり、イソプ
レン部分の３，４−ビニル結合の割合は１０％以下であ
る。ｎは３または４である。Ｘは３官能または４官能カ
ップリング剤の残基である。） 〔２〕 〔１〕のブロック共重合体組成物１００重量部
と粘着付与剤５０〜３００重量部とを配合してなる粘着
剤組成物。
ば、以下〔１〕および〔２〕 が提供される。 〔１〕 一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ）n-Ｘで表されるブロック
共重合体（１）と、一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ）で表されるブ
ロック共重合体（２）とを含有し、（１）および（２）
の重量が、（１）／（２）＝２０／８０〜９０／１０
（重量比）、であることを特徴とするブロック共重合体
組成物。（式中、Ｓは芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ックである。Ｂはブタジエン重合体ブロックであり、ブ
タジエン部分の１，２−ビニル結合の割合は１５％以下
である。Ｉはイソプレン重合体ブロックであり、イソプ
レン部分の３，４−ビニル結合の割合は１０％以下であ
る。ｎは３または４である。Ｘは３官能または４官能カ
ップリング剤の残基である。） 〔２〕 〔１〕のブロック共重合体組成物１００重量部
と粘着付与剤５０〜３００重量部とを配合してなる粘着
剤組成物。
【０００７】本発明のブロック共重合体組成物で使用す
るブロック共重合体（１）は、上記のごとく一般式（Ｓ
−Ｂ−Ｉ）n-Ｘで表されるブロツク共重合体であって、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＳと、イソプレン
の重合体ブロツクＩと、ブタジエンの重合体ブロックＢ
とから成る（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型のブロック共重合体が有す
る重合活性末端を、３官能性または４官能性カップリン
グ剤を用いてカップリングさせて得られた構造を有する
分岐状ブロック共重合体である（式中、ｎは３または４
である。Ｘはカツプリング剤の残基である）。
るブロック共重合体（１）は、上記のごとく一般式（Ｓ
−Ｂ−Ｉ）n-Ｘで表されるブロツク共重合体であって、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＳと、イソプレン
の重合体ブロツクＩと、ブタジエンの重合体ブロックＢ
とから成る（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型のブロック共重合体が有す
る重合活性末端を、３官能性または４官能性カップリン
グ剤を用いてカップリングさせて得られた構造を有する
分岐状ブロック共重合体である（式中、ｎは３または４
である。Ｘはカツプリング剤の残基である）。
【０００８】ブロック共重合体（１）のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しポリ
スチレン換算重量平均分子量は、５０，０００〜５０
０，０００、好ましくは１００，０００〜４００，００
０である。該分子量が前記下限未満では得られる粘着剤
組成物の保持力が不十分となり、また、前記上限超では
得られる粘着剤組成物の加工性が不満足なものとなる。
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定しポリ
スチレン換算重量平均分子量は、５０，０００〜５０
０，０００、好ましくは１００，０００〜４００，００
０である。該分子量が前記下限未満では得られる粘着剤
組成物の保持力が不十分となり、また、前記上限超では
得られる粘着剤組成物の加工性が不満足なものとなる。
【０００９】一般式中のＳ、ＢおよびＩは、それぞれ、
実質的に芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、実質的
にブタジエン重合体ブロック、および実質的にイソプレ
ン重合体ブロックである場合を含む。ここで、実質的に
とは、相互に少量の他の共重合成分に由来する結合単位
を含んでいる場合、ＢまたはＩが、ブロックの一端から
他端にかけて漸増する比率で少量のスチレン単位を含有
するテーパー型ブロックポリマーである場合、あるいは
ＢまたはＩの少なくとも一部が水素添加により変性され
ている場合等を意味する。
実質的に芳香族ビニル化合物の重合体ブロック、実質的
にブタジエン重合体ブロック、および実質的にイソプレ
ン重合体ブロックである場合を含む。ここで、実質的に
とは、相互に少量の他の共重合成分に由来する結合単位
を含んでいる場合、ＢまたはＩが、ブロックの一端から
他端にかけて漸増する比率で少量のスチレン単位を含有
するテーパー型ブロックポリマーである場合、あるいは
ＢまたはＩの少なくとも一部が水素添加により変性され
ている場合等を意味する。
【００１０】ブロツク共重合体（１）において使用する
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げる
ことができる。これらの中でも、入手のし易さ、反応
性、およびブロック共重合体の物性の観点等から、特
に、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げる
ことができる。これらの中でも、入手のし易さ、反応
性、およびブロック共重合体の物性の観点等から、特
に、スチレンが好ましい。
【００１１】本発明のブロック共重合体組成物で使用す
るブロック共重合体（２）は、上記のごとく一般式（Ｓ
−Ｂ−Ｉ）で表されるブロック共重合体であって、芳香
族ビニル化合物、ブタジエンおよびイソプレンをブロツ
ク共重合することによって得られるものである。
るブロック共重合体（２）は、上記のごとく一般式（Ｓ
−Ｂ−Ｉ）で表されるブロック共重合体であって、芳香
族ビニル化合物、ブタジエンおよびイソプレンをブロツ
ク共重合することによって得られるものである。
【００１２】ブロツク共重合体（２）において使用する
芳香族ビニル化合物としては、ブロツク共重合体（２）
の合成に使用するものと同様な化合物が使用される。
芳香族ビニル化合物としては、ブロツク共重合体（２）
の合成に使用するものと同様な化合物が使用される。
【００１３】ブロック共重合体（２）のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポ
リスチレン換算重量平均分子量は、１０，０００〜３０
０，０００、好ましくは２０，０００〜２５０，０００
である。該分子量が前記下限未満では得られる粘着剤組
成物の保持力が不十分となり、また、前記上限超では得
られる粘着剤組成物の加工性が不満足なものとなる。
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポ
リスチレン換算重量平均分子量は、１０，０００〜３０
０，０００、好ましくは２０，０００〜２５０，０００
である。該分子量が前記下限未満では得られる粘着剤組
成物の保持力が不十分となり、また、前記上限超では得
られる粘着剤組成物の加工性が不満足なものとなる。
【００１４】本発明で使用するブロック共重合体（１）
および（２）において、結合芳香族ビニル化合物の割合
は、合計で１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重
量％であり、結合ブタジエンの割合は１０〜６０重量
％、好ましくは、１５〜４５重量％であり、結合イソプ
レンの割合は１０〜６０重量％、好ましくは、２５〜５
５重量％である。
および（２）において、結合芳香族ビニル化合物の割合
は、合計で１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重
量％であり、結合ブタジエンの割合は１０〜６０重量
％、好ましくは、１５〜４５重量％であり、結合イソプ
レンの割合は１０〜６０重量％、好ましくは、２５〜５
５重量％である。
【００１５】結合芳香族ビニル化合物の割合が１０重量
％未満であると、ブロック共重合体を粘着剤のベースポ
リマーとした場合に、保持力が低下し、逆に、５０重量
％を越えると、タツキネス（粘着性）が低下する。結合
ブタジエンの割合が１０重量％未満であるとブロック共
重合体の溶融粘度が経時変化により小さくなると共に、
保持力が低下し、逆に、６０重量％を越えると溶融粘度
が経時変化により増大する。結合イソプレの割合が１０
重量％未満であるとブロック共重合体の溶融粘度が経時
変化により増大し、逆に、６０重量％を越えると溶融粘
度が経時変化により小さくなると共に、保持力が低下す
る。結合スチレン、結合ブタジエンおよび結合イソプレ
ンの割合が前記範囲内にあることによって、得られるブ
ロック共重合体を粘着剤のベースポリマーとして使用し
た場合に、タッキネス、接着力および保持力のいずれも
が良好、かつ、低温特性に優れた粘着剤を得ることがで
きる。また、結合ブタジエンおよび結合イソプレンの割
合が前記範囲内にあることによって、耐熱性に優れ、溶
融加工時に溶融粘度の変化の少ないブロック共重合体を
得ることができる。
％未満であると、ブロック共重合体を粘着剤のベースポ
リマーとした場合に、保持力が低下し、逆に、５０重量
％を越えると、タツキネス（粘着性）が低下する。結合
ブタジエンの割合が１０重量％未満であるとブロック共
重合体の溶融粘度が経時変化により小さくなると共に、
保持力が低下し、逆に、６０重量％を越えると溶融粘度
が経時変化により増大する。結合イソプレの割合が１０
重量％未満であるとブロック共重合体の溶融粘度が経時
変化により増大し、逆に、６０重量％を越えると溶融粘
度が経時変化により小さくなると共に、保持力が低下す
る。結合スチレン、結合ブタジエンおよび結合イソプレ
ンの割合が前記範囲内にあることによって、得られるブ
ロック共重合体を粘着剤のベースポリマーとして使用し
た場合に、タッキネス、接着力および保持力のいずれも
が良好、かつ、低温特性に優れた粘着剤を得ることがで
きる。また、結合ブタジエンおよび結合イソプレンの割
合が前記範囲内にあることによって、耐熱性に優れ、溶
融加工時に溶融粘度の変化の少ないブロック共重合体を
得ることができる。
【００１６】本発明で使用するブロック共重合体（１）
および（２）は、通常、ブタジエン部分の１，２−ビニ
ル結合の割合が１５％以下で、イソプレン部分の３，４
−ビニル結合の割合が１０％以下である。また、本発明
で使用するブロック共重合体（１）および（２）は、粘
弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ′）が、通常、０℃〜
５０℃の範囲において、１０5 〜３×１０8 Ｐａで、か
つ、ブタジエン重合体ブロックおよびイソプレン重合体
ブロックに起因する損失正接（ｔａｎδ）のピークが、
−８０℃〜−５０℃の範囲において、１つだけ存在す
る。例えば、Ｓ−Ｉ−Ｓ型ブロック共重合体とＳ−Ｂ−
Ｓ型ブロック共重合体をブレンドした場合には、ブタジ
エン重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックの
それぞれに起因する損失正接（ｔａｎδ）のピークが、
−８０℃〜−５０℃の範囲において２つ現れる。貯蔵弾
性率（Ｇ′）が１０5 Ｐａ未満のブロック共重合体
（１）および（２）からなる組成物を粘着剤のベースポ
リマーとした場合は、保持力が低下し、逆に、３×１０
8 Ｐａを越えると、タッキネスが低下するので好ましく
ない。
および（２）は、通常、ブタジエン部分の１，２−ビニ
ル結合の割合が１５％以下で、イソプレン部分の３，４
−ビニル結合の割合が１０％以下である。また、本発明
で使用するブロック共重合体（１）および（２）は、粘
弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ′）が、通常、０℃〜
５０℃の範囲において、１０5 〜３×１０8 Ｐａで、か
つ、ブタジエン重合体ブロックおよびイソプレン重合体
ブロックに起因する損失正接（ｔａｎδ）のピークが、
−８０℃〜−５０℃の範囲において、１つだけ存在す
る。例えば、Ｓ−Ｉ−Ｓ型ブロック共重合体とＳ−Ｂ−
Ｓ型ブロック共重合体をブレンドした場合には、ブタジ
エン重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックの
それぞれに起因する損失正接（ｔａｎδ）のピークが、
−８０℃〜−５０℃の範囲において２つ現れる。貯蔵弾
性率（Ｇ′）が１０5 Ｐａ未満のブロック共重合体
（１）および（２）からなる組成物を粘着剤のベースポ
リマーとした場合は、保持力が低下し、逆に、３×１０
8 Ｐａを越えると、タッキネスが低下するので好ましく
ない。
【００１７】本発明で使用するブロツク共重合体（１）
を合成するために使用する３官能性または４官能性カッ
プリング剤は特に限定されないが、例えば、カップリン
グ剤としては、例えば、メチルトリクロロスズ、テトラ
クロロスズなどのスズ系カップリング剤；四塩化ケイ
素、四ブロモケイ素などのハロゲン化ケイ素系カップリ
ング剤；テトラメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン；クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロ
パン、トリブロモプロパンなどのハロゲン化アルカン等
を挙げることができる。これらの中でも、テトラメトキ
シシランなどが好ましい。
を合成するために使用する３官能性または４官能性カッ
プリング剤は特に限定されないが、例えば、カップリン
グ剤としては、例えば、メチルトリクロロスズ、テトラ
クロロスズなどのスズ系カップリング剤；四塩化ケイ
素、四ブロモケイ素などのハロゲン化ケイ素系カップリ
ング剤；テトラメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン；クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロ
パン、トリブロモプロパンなどのハロゲン化アルカン等
を挙げることができる。これらの中でも、テトラメトキ
シシランなどが好ましい。
【００１８】本発明で使用するブロック共重合体（１）
および（２）は、従来公知の方法により、炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を重合開始剤として使用し、各
重合体ブロックを逐次重合させることにより製造するこ
とができる。ただし、前記一般式（１）で示される各ブ
ロック共重合体は、Ｓ−Ｂ−Ｉの重合体ブロックを逐次
重合させた後、活性末端を利用してカップリング剤によ
るカップリング反応を行わせることにより得ることがで
きる。
および（２）は、従来公知の方法により、炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を重合開始剤として使用し、各
重合体ブロックを逐次重合させることにより製造するこ
とができる。ただし、前記一般式（１）で示される各ブ
ロック共重合体は、Ｓ−Ｂ−Ｉの重合体ブロックを逐次
重合させた後、活性末端を利用してカップリング剤によ
るカップリング反応を行わせることにより得ることがで
きる。
【００１９】一般式（１）で示されるブロック共重合体
は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開
始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合させ、次
いで、ブタジエンの重合、および、イソプレンの重
合を逐次行い、しかる後、３官能性または４官能性カッ
プリング剤を加えて、活性末端を利用してカップリング
反応を行うことにより得ることができる。
は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開
始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合させ、次
いで、ブタジエンの重合、および、イソプレンの重
合を逐次行い、しかる後、３官能性または４官能性カッ
プリング剤を加えて、活性末端を利用してカップリング
反応を行うことにより得ることができる。
【００２０】さらに、一般式（２）で示されるブロック
共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
重合開始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合さ
せ、次いで、ブタジエンの重合、イソプレンの重合
を逐次行うことにより得ることができる。
共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
重合開始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合さ
せ、次いで、ブタジエンの重合、イソプレンの重合
を逐次行うことにより得ることができる。
【００２１】ブロック共重合体の製造に使用する炭化水
素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、およびこ
れらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどとの
混合溶媒等が挙げられる。
素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、およびこ
れらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどとの
混合溶媒等が挙げられる。
【００２２】重合開始剤として用いられる有機リチウム
化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘ
キシルリチウム、ｉｓｏ−ヘキシルリチウム、フェニル
リチウム、ナフチルリチウムなどが挙げられ、通常、モ
ノマー１００重量部当り０．０１〜１重量部の範囲で用
いられる。
化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘ
キシルリチウム、ｉｓｏ−ヘキシルリチウム、フェニル
リチウム、ナフチルリチウムなどが挙げられ、通常、モ
ノマー１００重量部当り０．０１〜１重量部の範囲で用
いられる。
【００２３】本発明のブロック共重合体組成物は、ブロ
ック共重合体（１）および（２）を、それぞれ別個に合
成した後、これらを任意の方法により上記重量比率で混
合することによって得てもよく、また、ブタジエンまた
はイソプレンの重合体ブロツクの重合活性末端を有する
（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型のブロック共重合体をカップリングさ
せるときに、３官能性または４官能性カップリング剤の
種類および量を制御し、さらに、必要ならば公知のカッ
プリング促進剤を併用することによって、本発明のブロ
ック共重合体組成物を一時に得ることも可能である。
ック共重合体（１）および（２）を、それぞれ別個に合
成した後、これらを任意の方法により上記重量比率で混
合することによって得てもよく、また、ブタジエンまた
はイソプレンの重合体ブロツクの重合活性末端を有する
（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型のブロック共重合体をカップリングさ
せるときに、３官能性または４官能性カップリング剤の
種類および量を制御し、さらに、必要ならば公知のカッ
プリング促進剤を併用することによって、本発明のブロ
ック共重合体組成物を一時に得ることも可能である。
【００２４】本発明のブロック共重合体組成物を得るた
めのブロック共重合体（１）および（２）の混合方法は
特に限定されず、各成分をブラベンダーやニーダー等で
加熱混合する方法を例示することができる。
めのブロック共重合体（１）および（２）の混合方法は
特に限定されず、各成分をブラベンダーやニーダー等で
加熱混合する方法を例示することができる。
【００２５】本発明のブロック共重合体組成物は、ブロ
ック共重合体（１）および（２）の重量の間に、（１）
／（２）＝２０／８０〜９０／１０（重量比）、好まし
くは、（１）／（２）＝２５／７５〜８５／１５（重量
比）の関係が成立することが必要である。（１）／
（２）が２０／８０（重量比）未満では粘着剤としての
保持力が低下するので好ましくない。（１）／（２）が
９０／１０（重量比）を超えると粘着剤としての粘着
力、保持力および耐熱性が低下するので好ましくない。
ック共重合体（１）および（２）の重量の間に、（１）
／（２）＝２０／８０〜９０／１０（重量比）、好まし
くは、（１）／（２）＝２５／７５〜８５／１５（重量
比）の関係が成立することが必要である。（１）／
（２）が２０／８０（重量比）未満では粘着剤としての
保持力が低下するので好ましくない。（１）／（２）が
９０／１０（重量比）を超えると粘着剤としての粘着
力、保持力および耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２６】本発明のブロック共重合体組成物は、粘着
剤のベースポリマーとして使用することができ、特に、
熱可塑性エラストマーとしての特性と耐熱性を利用し
て、熱溶融型粘着剤組成物のベースポリマーとして好適
に使用することができる。かかる粘着剤組成物は、前記
ブロック共重合体組成物１００重量部と、粘着付与剤５
０〜３００重量部を含有する。また、軟化剤を０〜１０
０重量部の割合で配合してもよい。
剤のベースポリマーとして使用することができ、特に、
熱可塑性エラストマーとしての特性と耐熱性を利用し
て、熱溶融型粘着剤組成物のベースポリマーとして好適
に使用することができる。かかる粘着剤組成物は、前記
ブロック共重合体組成物１００重量部と、粘着付与剤５
０〜３００重量部を含有する。また、軟化剤を０〜１０
０重量部の割合で配合してもよい。
【００２７】粘着付与剤としては、数平均分子量が３０
０〜３，０００、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に定められた環
球法に基づく軟化点が６０〜１３０℃の低分子量の樹脂
が好ましく使用できる。具体例としては、例えば、ロジ
ンおよびロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性
テルペン樹脂およびそれらの水素化物、テルペンフェノ
ール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族・芳
香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹
脂およびその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの
低分子量重合体などが挙げられる。
０〜３，０００、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に定められた環
球法に基づく軟化点が６０〜１３０℃の低分子量の樹脂
が好ましく使用できる。具体例としては、例えば、ロジ
ンおよびロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性
テルペン樹脂およびそれらの水素化物、テルペンフェノ
ール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族・芳
香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹
脂およびその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの
低分子量重合体などが挙げられる。
【００２８】粘着付与剤としては、ブロック共重合体の
ブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロ
ックに相溶するものが好ましく、例えば、ポリテルペン
樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物
などが好ましい。また、粘着剤組成物の凝集力を向上さ
せる目的で、芳香族ビニル化合物重合体ブロックに相溶
するクマロン・インデン樹脂あるいはスチレンや置換ス
チレンの低分子量重合体を、前記共役ジエン重合体ブロ
ックと相溶する粘着付与剤と共に、配合してもよい。
ブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロ
ックに相溶するものが好ましく、例えば、ポリテルペン
樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物
などが好ましい。また、粘着剤組成物の凝集力を向上さ
せる目的で、芳香族ビニル化合物重合体ブロックに相溶
するクマロン・インデン樹脂あるいはスチレンや置換ス
チレンの低分子量重合体を、前記共役ジエン重合体ブロ
ックと相溶する粘着付与剤と共に、配合してもよい。
【００２９】軟化剤としては、例えば、パラフィン系プ
ロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プ
ロセスオイルなどの石油系プロセスオイル；ひまし油、
トール油などの天然油；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキ
ル；液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子
量液状ポリマー；が挙げられる。これらの中でも、パラ
フィン系プロセスオイルや液状ポリブテンを用いると、
熱や紫外線に対し特に安定で色合いの優れた粘着剤を得
ることができる。
ロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プ
ロセスオイルなどの石油系プロセスオイル；ひまし油、
トール油などの天然油；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキ
ル；液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子
量液状ポリマー；が挙げられる。これらの中でも、パラ
フィン系プロセスオイルや液状ポリブテンを用いると、
熱や紫外線に対し特に安定で色合いの優れた粘着剤を得
ることができる。
【００３０】粘着剤組成物において、粘着付与剤の使用
割合は、ブロック共重合体組成物１００重量部に対し、
５０〜３００重量部、好ましくは３０〜１８０重量部で
ある。粘着付与剤の割合が５０重量部未満であると、タ
ッキネスが低下し、逆に、３００重量部を越えると、保
持力が低下する。軟化剤の使用割合は、０〜１００重量
部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０
〜１３０重量部である。この比率を逸脱すると、粘着剤
としてバランスのとれた物性を得ることが難しい。粘着
剤組成物には、本発明の目的を妨げない範囲で他のゴム
成分を配合してもよく、さらに、所望に応じて、酸化防
止剤、顔料、充填剤などの添加剤を適宜配合することが
できる。
割合は、ブロック共重合体組成物１００重量部に対し、
５０〜３００重量部、好ましくは３０〜１８０重量部で
ある。粘着付与剤の割合が５０重量部未満であると、タ
ッキネスが低下し、逆に、３００重量部を越えると、保
持力が低下する。軟化剤の使用割合は、０〜１００重量
部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０
〜１３０重量部である。この比率を逸脱すると、粘着剤
としてバランスのとれた物性を得ることが難しい。粘着
剤組成物には、本発明の目的を妨げない範囲で他のゴム
成分を配合してもよく、さらに、所望に応じて、酸化防
止剤、顔料、充填剤などの添加剤を適宜配合することが
できる。
【００３１】本発明の粘着剤組成物においては、ベース
ポリマーとして使用するブロック共重合体の一般式が、
（Ｓ−Ｂ−Ｉ）n-Ｘ型、または、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型を有
するものであることが必要である。ブタジエン重合体ブ
ロツクとイソプレン重合体ブロツクとの順序が逆になっ
た一般式（Ｓ−Ｉ−Ｂ）n-Ｘ型、または、（Ｓ−Ｉ−
Ｂ）型のブロツク共重合体を使用した場合は、高保持力
および耐熱性に優れた粘着物性を得ることができない。
ポリマーとして使用するブロック共重合体の一般式が、
（Ｓ−Ｂ−Ｉ）n-Ｘ型、または、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型を有
するものであることが必要である。ブタジエン重合体ブ
ロツクとイソプレン重合体ブロツクとの順序が逆になっ
た一般式（Ｓ−Ｉ−Ｂ）n-Ｘ型、または、（Ｓ−Ｉ−
Ｂ）型のブロツク共重合体を使用した場合は、高保持力
および耐熱性に優れた粘着物性を得ることができない。
【００３２】粘着剤組成物の製造方法は、特に限定され
るものではなく、ロール、バンバリーミキサー、ダルト
ン混練機などを用いた機械的混合法、撹拌機を備えた溶
融釜あるいは一軸または二軸の押出機を用いて加熱混合
することを特徴とするホットメルト法、適当な溶剤に配
合成分を投入し、これを攪拌することによって粘着剤組
成物の均一な溶液を得る溶剤法など、いずれの方法も用
いることができる。粘着剤組成物は、無溶剤で、あるい
はその溶液を、紙、プラスチックフィルムなどの支持体
に適当な塗布機を用いて均一に塗布し、必要に応じて乾
燥することによって、各種の粘着テープや粘着シートを
製造することができる。本発明のブロック共重合体組成
物は、耐熱性に優れており、加熱溶融時における溶融粘
度の経時変化が少ないため、これらをベースポリマーと
する粘着剤組成物は、特に、熱溶融型粘着剤組成物とし
て好適に使用することができる。本発明の熱溶融型粘着
剤組成物は、溶融温度を高めても溶融粘度の経時変化が
少ないため、溶融させることにより、無溶剤でも流動性
良く支持体上に塗工することができる。また、粘着剤組
成物を支持体に塗布することなく、熱で溶融させるか適
当な溶剤に溶解するなどの方法で流動化させることによ
って、接着剤あるいはシーラントとして使用することも
できる。
るものではなく、ロール、バンバリーミキサー、ダルト
ン混練機などを用いた機械的混合法、撹拌機を備えた溶
融釜あるいは一軸または二軸の押出機を用いて加熱混合
することを特徴とするホットメルト法、適当な溶剤に配
合成分を投入し、これを攪拌することによって粘着剤組
成物の均一な溶液を得る溶剤法など、いずれの方法も用
いることができる。粘着剤組成物は、無溶剤で、あるい
はその溶液を、紙、プラスチックフィルムなどの支持体
に適当な塗布機を用いて均一に塗布し、必要に応じて乾
燥することによって、各種の粘着テープや粘着シートを
製造することができる。本発明のブロック共重合体組成
物は、耐熱性に優れており、加熱溶融時における溶融粘
度の経時変化が少ないため、これらをベースポリマーと
する粘着剤組成物は、特に、熱溶融型粘着剤組成物とし
て好適に使用することができる。本発明の熱溶融型粘着
剤組成物は、溶融温度を高めても溶融粘度の経時変化が
少ないため、溶融させることにより、無溶剤でも流動性
良く支持体上に塗工することができる。また、粘着剤組
成物を支持体に塗布することなく、熱で溶融させるか適
当な溶剤に溶解するなどの方法で流動化させることによ
って、接着剤あるいはシーラントとして使用することも
できる。
【００３３】また、本発明のブロツク共重合体組成物は
上記粘着剤組成物の用途の他に、その特徴を生かして、
たとえば、シートフイルム、各種形状の射出成形品、中
空成形品等の成形品用途、各種熱可塑性樹脂の改質材、
履物の素材、アスフアルト改質材、電線ケーブルの素
材、加硫ゴム用素材、加硫ゴム改質材、家電製品、自動
車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材等に適用が
可能である。
上記粘着剤組成物の用途の他に、その特徴を生かして、
たとえば、シートフイルム、各種形状の射出成形品、中
空成形品等の成形品用途、各種熱可塑性樹脂の改質材、
履物の素材、アスフアルト改質材、電線ケーブルの素
材、加硫ゴム用素材、加硫ゴム改質材、家電製品、自動
車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材等に適用が
可能である。
【００３４】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、本実施例中の部および％は、特に
断りのないかぎり、重量基準である。なお、以下の例に
おける物性の測定法は、次の通りである。 ＜結合スチレン量、結合ブタジエン量、結合イソプレン
量＞ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）法により測定した（単
位：重量％）。 ＜重量平均分子量＞ブロック共重合体の重量平均分子量
は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＣＬ−８０２Ａ、
東ソー社製）を用いて測定された分子量分布曲線から、
分子量既知の標準ポリスチレンの分析結果より求められ
る検量線をもとに算出した。測定には、ポリスチレンゲ
ルを充填したカラムＧ−４０００ＨとＧ−５０００を組
み合わせて用い、カラム温度４０℃、キャリア（テトラ
ヒドロフラン）流量１．３ｍ１／ｍｉｎ、試料濃度０．
６ｇ／１の条件で測定した（単位：×１０4）。また、
ブロツク共重合体組成物におけるブロツク共重合体
（１）とブロツク共重合体（２）との割合は、高速液体
クロマトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク
面積から求めた（単位：重量比）。
的に説明する。なお、本実施例中の部および％は、特に
断りのないかぎり、重量基準である。なお、以下の例に
おける物性の測定法は、次の通りである。 ＜結合スチレン量、結合ブタジエン量、結合イソプレン
量＞ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）法により測定した（単
位：重量％）。 ＜重量平均分子量＞ブロック共重合体の重量平均分子量
は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＣＬ−８０２Ａ、
東ソー社製）を用いて測定された分子量分布曲線から、
分子量既知の標準ポリスチレンの分析結果より求められ
る検量線をもとに算出した。測定には、ポリスチレンゲ
ルを充填したカラムＧ−４０００ＨとＧ−５０００を組
み合わせて用い、カラム温度４０℃、キャリア（テトラ
ヒドロフラン）流量１．３ｍ１／ｍｉｎ、試料濃度０．
６ｇ／１の条件で測定した（単位：×１０4）。また、
ブロツク共重合体組成物におけるブロツク共重合体
（１）とブロツク共重合体（２）との割合は、高速液体
クロマトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク
面積から求めた（単位：重量比）。
【００３５】＜粘着物性＞粘着剤組成物の調製
次の配合処方により粘着剤組成物を調製し粘着物性を測
定した。具体的には、下記の配合処方により、各成分を
ダルトン混練機にて混練した後、得られた組成物をトル
エンに溶解し（不揮発分濃度５０％）、この溶液を２５
μｍ厚のポリエステルフィルム上に糊厚２５μｍになる
ように塗布して粘着テープを作成した。結果を一括して
表１に示す。 〔粘着剤組成物の配合〕 ブロック共重合体組成物 １００部 粘着付与剤（芳香族系石油樹脂の水素化物） １７０部 軟化剤（パラフィン系プロセスオイル） ６５部 酸化防止剤 １部
定した。具体的には、下記の配合処方により、各成分を
ダルトン混練機にて混練した後、得られた組成物をトル
エンに溶解し（不揮発分濃度５０％）、この溶液を２５
μｍ厚のポリエステルフィルム上に糊厚２５μｍになる
ように塗布して粘着テープを作成した。結果を一括して
表１に示す。 〔粘着剤組成物の配合〕 ブロック共重合体組成物 １００部 粘着付与剤（芳香族系石油樹脂の水素化物） １７０部 軟化剤（パラフィン系プロセスオイル） ６５部 酸化防止剤 １部
【００３６】（１）初期接着力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３
７に準じ、２３℃および１０℃において、傾斜角３０度
のステンレス板上の斜面に、長さ１０ｃｍの粘着テープ
を粘着面を上にして貼りつけ、斜面の上方１０ｃｍの位
置より直径３／３２インチから３２／３２インチまでの
３０種類の大きさの鋼球を初速度０でころがして、粘着
テープ上で停止する最大径の球の大きさで表示した（５
個のボールナンバーの平均値）。 （２）粘着力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２８０
番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に、幅１０ｍｍ
×長さ１００ｍｍとした粘着テープを貼りつけ、２３℃
において２００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に剥離
して測定した（単位：ｇ／ｃｍ）。 （３）保持力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、前記と
同様に処理したステンレス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面
積が接するように粘着テープを貼りつけ、５０℃におい
て１ｋｇの荷重を加えて、粘着テープがステンレス板よ
り脱落するのに要する時間を測定した（単位：分）。 （４）耐熱性試験（Ｓ．Ａ．Ｆ．Ｔ．：Ｓｈｅａｒ Ａ
ｄｈｅｓｉｖｅ Ｆａｉｌｕｒｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ） 粘着テープをステンレス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面積
が接するように貼りつけ、４０℃×１時間加熱後、１キ
ログラムの荷重を加えて、０．５℃／分で昇温し、粘着
テープが落下した時の温度を測定した。数値が大きいほ
ど耐熱性が良好である（単位：℃）。
７に準じ、２３℃および１０℃において、傾斜角３０度
のステンレス板上の斜面に、長さ１０ｃｍの粘着テープ
を粘着面を上にして貼りつけ、斜面の上方１０ｃｍの位
置より直径３／３２インチから３２／３２インチまでの
３０種類の大きさの鋼球を初速度０でころがして、粘着
テープ上で停止する最大径の球の大きさで表示した（５
個のボールナンバーの平均値）。 （２）粘着力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２８０
番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に、幅１０ｍｍ
×長さ１００ｍｍとした粘着テープを貼りつけ、２３℃
において２００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に剥離
して測定した（単位：ｇ／ｃｍ）。 （３）保持力は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、前記と
同様に処理したステンレス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面
積が接するように粘着テープを貼りつけ、５０℃におい
て１ｋｇの荷重を加えて、粘着テープがステンレス板よ
り脱落するのに要する時間を測定した（単位：分）。 （４）耐熱性試験（Ｓ．Ａ．Ｆ．Ｔ．：Ｓｈｅａｒ Ａ
ｄｈｅｓｉｖｅ Ｆａｉｌｕｒｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ） 粘着テープをステンレス板に２５ｍｍ×１０ｍｍの面積
が接するように貼りつけ、４０℃×１時間加熱後、１キ
ログラムの荷重を加えて、０．５℃／分で昇温し、粘着
テープが落下した時の温度を測定した。数値が大きいほ
ど耐熱性が良好である（単位：℃）。
【００３７】（実施例１〜３）乾燥窒素雰囲気下、３リ
ットルのオートクレーブにて、１５００ｇのシクロヘキ
サン溶媒中、ｎ−ブチルリチウム５．７ミリモルを重合
開始剤として使用し、スチレン、ブタジエン、およびイ
ソプレンを順次添加して重合を行い、しかる後、カップ
リング剤としてテトラメトキシシランの使用量を変量し
てカップリング反応を行い、表１に示す（Ｓ−Ｂ−Ｉ）
3-Ｘ型ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共
重合体との重量比が４０／６０、６０／４０、８０／２
０の３種類のブロツク共重合体組成物をそれぞれ製造し
た。得られた（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体お
よび（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体の結合スチレン
含量はいずれも３０重量％、また、結合ブタジエンの割
合は２１重量％、結合イソプレンの割合は４９重量％で
ある。さらに、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体
の重量平均分子量は２１万であり、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブ
ロック共重合体の重量平均分子量は７万であった。な
お、ブロツク共重合体組成物の重量平均分子量は表１に
示す。次に、これらの３種類のブロック共重合体組成物
を用いて粘着剤組成物を調製し粘着物性の測定および耐
熱性試験を行った。結果を表１に示す。
ットルのオートクレーブにて、１５００ｇのシクロヘキ
サン溶媒中、ｎ−ブチルリチウム５．７ミリモルを重合
開始剤として使用し、スチレン、ブタジエン、およびイ
ソプレンを順次添加して重合を行い、しかる後、カップ
リング剤としてテトラメトキシシランの使用量を変量し
てカップリング反応を行い、表１に示す（Ｓ−Ｂ−Ｉ）
3-Ｘ型ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共
重合体との重量比が４０／６０、６０／４０、８０／２
０の３種類のブロツク共重合体組成物をそれぞれ製造し
た。得られた（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体お
よび（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体の結合スチレン
含量はいずれも３０重量％、また、結合ブタジエンの割
合は２１重量％、結合イソプレンの割合は４９重量％で
ある。さらに、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体
の重量平均分子量は２１万であり、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブ
ロック共重合体の重量平均分子量は７万であった。な
お、ブロツク共重合体組成物の重量平均分子量は表１に
示す。次に、これらの３種類のブロック共重合体組成物
を用いて粘着剤組成物を調製し粘着物性の測定および耐
熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】（実施例４〜６）乾燥窒素雰囲気下、３リ
ットルのオートクレーブにて、１５００ｇのシクロヘキ
サン溶媒中、ｎ−ブチルリチウム５．７ミリモルを重合
開始剤として使用し、スチレン、ブタジエン、およびイ
ソプレンを順次添加して重合を行い、しかる後、カップ
リング剤としてテトラメトキシシランの使用量を変量し
てカップリング反応を行い、表１に示す（Ｓ−Ｂ−Ｉ）
3-Ｘ型ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共
重合体との重量比が４０／６０、６０／４０、８０／２
０の３種類のブロツク共重合体組成物をそれぞれ製造し
た。得られた（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体お
よび（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体の結合スチレン
含量はいずれも３０重量％、また、結合ブタジエンの割
合は４９重量％、結合イソプレンの割合は２１重量％で
ある。さらに、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体
の重量平均分子量は２１万であり、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブ
ロック共重合体の重量平均分子量は７万であった。な
お、ブロツク共重合体組成物の重量平均分子量は表１に
示す。次に、これらの３種類のブロック共重合体組成物
を用いて粘着剤組成物を調製し粘着物性の測定および耐
熱性試験を行った。結果を表１に示す。
ットルのオートクレーブにて、１５００ｇのシクロヘキ
サン溶媒中、ｎ−ブチルリチウム５．７ミリモルを重合
開始剤として使用し、スチレン、ブタジエン、およびイ
ソプレンを順次添加して重合を行い、しかる後、カップ
リング剤としてテトラメトキシシランの使用量を変量し
てカップリング反応を行い、表１に示す（Ｓ−Ｂ−Ｉ）
3-Ｘ型ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共
重合体との重量比が４０／６０、６０／４０、８０／２
０の３種類のブロツク共重合体組成物をそれぞれ製造し
た。得られた（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体お
よび（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体の結合スチレン
含量はいずれも３０重量％、また、結合ブタジエンの割
合は４９重量％、結合イソプレンの割合は２１重量％で
ある。さらに、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体
の重量平均分子量は２１万であり、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブ
ロック共重合体の重量平均分子量は７万であった。な
お、ブロツク共重合体組成物の重量平均分子量は表１に
示す。次に、これらの３種類のブロック共重合体組成物
を用いて粘着剤組成物を調製し粘着物性の測定および耐
熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】（比較例１、２）乾燥窒素雰囲気下、３リ
ットルのオートクレーブにて、１５００ｇのシクロヘキ
サン溶媒中、ｎ−ブチルリチウム５．７ミリモルを重合
開始剤として使用し、スチレン、ブタジエン、およびイ
ソプレンを順次添加して重合を行い、しかる後、カップ
リング剤としてテトラメトキシシランの使用量を変量し
てカップリング反応を行い、表１に示す（Ｓ−Ｂ−Ｉ）
3-Ｘ型ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共
重合体との重量比が本発明の範囲外の２種類のブロツク
共重合体組成物をそれぞれ製造した。得られた（Ｓ−Ｂ
−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体および（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型
ブロック共重合体の結合スチレン含量はいずれも３０重
量％、また、結合ブタジエンの割合は４９重量％、結合
イソプレンの割合は２１重量％である。さらに、（Ｓ−
Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体の重量平均分子量は２
１万であり、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体の重量
平均分子量は７万であった。なお、ブロツク共重合体組
成物の重量平均分子量は表１に示す。次に、これらの３
種類のブロック共重合体組成物を用いて粘着剤組成物を
調製し粘着物性の測定および耐熱性試験を行った。結果
を表１に示す。 （比較例３）次に、乾燥窒素雰囲気下、３リットルのオ
ートクレーブにて、１５００ｇのシクロヘキサン溶媒
中、ｎ−ブチルリチウム５．７ミリモルを重合開始剤と
して使用し、スチレン、イソプレン、およびブタジエン
を順次添加して重合を行い、しかる後、カップリング剤
としてテトラメトキシシランを使用してカップリング反
応を行い、表１に示す（Ｓ−Ｉ−Ｂ）3-Ｘ型ブロツク共
重合体と（Ｓ−Ｉ−Ｂ）型ブロック共重合体とからなる
ブロツク共重合体組成物を製造した。得られたブロック
共重合体組成物の結合スチレン含量は３０重量％、結合
イソプレンの割合は４９重量％、結合ブタジエンの割合
は２１重量％であった。また、（Ｓ−Ｉ−Ｂ）3-Ｘ型ブ
ロツク共重合体の重量平均分子量は２１．６万であり、
（Ｓ−Ｉ−Ｂ）型ブロック共重合体の重量平均分子量は
７．２万であった。なお、ブロツク共重合体組成物の重
量平均分子量は表１に示す。次に、このブロック共重合
体組成物を用いて粘着剤組成物を調製し粘着物性の測定
および耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
ットルのオートクレーブにて、１５００ｇのシクロヘキ
サン溶媒中、ｎ−ブチルリチウム５．７ミリモルを重合
開始剤として使用し、スチレン、ブタジエン、およびイ
ソプレンを順次添加して重合を行い、しかる後、カップ
リング剤としてテトラメトキシシランの使用量を変量し
てカップリング反応を行い、表１に示す（Ｓ−Ｂ−Ｉ）
3-Ｘ型ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共
重合体との重量比が本発明の範囲外の２種類のブロツク
共重合体組成物をそれぞれ製造した。得られた（Ｓ−Ｂ
−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体および（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型
ブロック共重合体の結合スチレン含量はいずれも３０重
量％、また、結合ブタジエンの割合は４９重量％、結合
イソプレンの割合は２１重量％である。さらに、（Ｓ−
Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク共重合体の重量平均分子量は２
１万であり、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体の重量
平均分子量は７万であった。なお、ブロツク共重合体組
成物の重量平均分子量は表１に示す。次に、これらの３
種類のブロック共重合体組成物を用いて粘着剤組成物を
調製し粘着物性の測定および耐熱性試験を行った。結果
を表１に示す。 （比較例３）次に、乾燥窒素雰囲気下、３リットルのオ
ートクレーブにて、１５００ｇのシクロヘキサン溶媒
中、ｎ−ブチルリチウム５．７ミリモルを重合開始剤と
して使用し、スチレン、イソプレン、およびブタジエン
を順次添加して重合を行い、しかる後、カップリング剤
としてテトラメトキシシランを使用してカップリング反
応を行い、表１に示す（Ｓ−Ｉ−Ｂ）3-Ｘ型ブロツク共
重合体と（Ｓ−Ｉ−Ｂ）型ブロック共重合体とからなる
ブロツク共重合体組成物を製造した。得られたブロック
共重合体組成物の結合スチレン含量は３０重量％、結合
イソプレンの割合は４９重量％、結合ブタジエンの割合
は２１重量％であった。また、（Ｓ−Ｉ−Ｂ）3-Ｘ型ブ
ロツク共重合体の重量平均分子量は２１．６万であり、
（Ｓ−Ｉ−Ｂ）型ブロック共重合体の重量平均分子量は
７．２万であった。なお、ブロツク共重合体組成物の重
量平均分子量は表１に示す。次に、このブロック共重合
体組成物を用いて粘着剤組成物を調製し粘着物性の測定
および耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】（比較例４）また、同様にして、シクロヘ
キサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として
使用し、スチレン、ブタジエン、およびイソプレンを順
次添加して重合を行い、しかる後、カップリング剤とし
てジブロムベンゼンを使用してカップリング反応を行
い、表１に示す（Ｓ−Ｂ−Ｉ）2-Ｘ型ブロツク共重合体
と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体とからなるブロツ
ク共重合体組成物を製造した。得られたブロック共重合
体組成物の結合スチレン含量は３０重量％、結合ブタジ
エンの割合は４９重量％、結合イソプレン割合は２１重
量％であった。また、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）2-Ｘ型ブロツク共
重合体の重量平均分子量は１７万であり、（Ｓ−Ｂ−
Ｉ）型ブロック共重合体の重量平均分子量は７万であっ
た。なお、ブロツク共重合体組成物の重量平均分子量は
表１に示す。次に、このブロック共重合体組成物を用い
て粘着剤組成物を調製し粘着物性の測定および耐熱性試
験を行った。結果を表１に示す。
キサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として
使用し、スチレン、ブタジエン、およびイソプレンを順
次添加して重合を行い、しかる後、カップリング剤とし
てジブロムベンゼンを使用してカップリング反応を行
い、表１に示す（Ｓ−Ｂ−Ｉ）2-Ｘ型ブロツク共重合体
と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体とからなるブロツ
ク共重合体組成物を製造した。得られたブロック共重合
体組成物の結合スチレン含量は３０重量％、結合ブタジ
エンの割合は４９重量％、結合イソプレン割合は２１重
量％であった。また、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）2-Ｘ型ブロツク共
重合体の重量平均分子量は１７万であり、（Ｓ−Ｂ−
Ｉ）型ブロック共重合体の重量平均分子量は７万であっ
た。なお、ブロツク共重合体組成物の重量平均分子量は
表１に示す。次に、このブロック共重合体組成物を用い
て粘着剤組成物を調製し粘着物性の測定および耐熱性試
験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】（比較例５）さらに、同様にしてスチレ
ン、ブタジエン、イソプレンおよびスチレンを順次添加
して重合を行い、（Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ）型ブロツク共重合
体を製造した。得られたブロック共重合体の結合スチレ
ン含量は３０重量％、結合ブタジエン割合は２１重量％
であり、結合イソプレンの割合は４９重量％であった。
また、重量平均分子量は１５．２万であった。次に、こ
のブロック共重合体組成物を用いて粘着剤組成物を調製
し粘着物性の測定および耐熱性試験を行った。結果を表
１に示す。
ン、ブタジエン、イソプレンおよびスチレンを順次添加
して重合を行い、（Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ）型ブロツク共重合
体を製造した。得られたブロック共重合体の結合スチレ
ン含量は３０重量％、結合ブタジエン割合は２１重量％
であり、結合イソプレンの割合は４９重量％であった。
また、重量平均分子量は１５．２万であった。次に、こ
のブロック共重合体組成物を用いて粘着剤組成物を調製
し粘着物性の測定および耐熱性試験を行った。結果を表
１に示す。
【００４２】（比較例６）同様にして、スチレン、ブタ
ジエンおよびスチレンを順次添加して重合を行い、（Ｓ
−Ｂ−Ｓ）型ブロツク共重合体を製造した。得られたブ
ロック共重合体の結合スチレン含量は４０重量％、結合
ブタジエンと結合イソプレンとの合計の含量は６０重量
％であった。また、重量平均分子量は１４．８万であっ
た。次に、スチレン、イソプレンおよびスチレンを順次
添加して重合を行い、（Ｓ−Ｉ−Ｓ）型ブロック共重合
体を製造した。得られたブロック共重合体の結合スチレ
ン含量は１５重量％、結合イソプレンの割合は８５重量
％、重量平均分子量は１５万であった。このようにして
製造した（Ｓ−Ｂ−Ｓ）型ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｉ
−Ｓ）型ブロツク共重合体とを５０／５０（重量比）で
混合したブロツク共重合体組成物を用いて粘着剤組成物
を調製し粘着物性の測定および耐熱性試験を行った。結
果を表１に示す。
ジエンおよびスチレンを順次添加して重合を行い、（Ｓ
−Ｂ−Ｓ）型ブロツク共重合体を製造した。得られたブ
ロック共重合体の結合スチレン含量は４０重量％、結合
ブタジエンと結合イソプレンとの合計の含量は６０重量
％であった。また、重量平均分子量は１４．８万であっ
た。次に、スチレン、イソプレンおよびスチレンを順次
添加して重合を行い、（Ｓ−Ｉ−Ｓ）型ブロック共重合
体を製造した。得られたブロック共重合体の結合スチレ
ン含量は１５重量％、結合イソプレンの割合は８５重量
％、重量平均分子量は１５万であった。このようにして
製造した（Ｓ−Ｂ−Ｓ）型ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｉ
−Ｓ）型ブロツク共重合体とを５０／５０（重量比）で
混合したブロツク共重合体組成物を用いて粘着剤組成物
を調製し粘着物性の測定および耐熱性試験を行った。結
果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１の結果から明らかなように、本発明の
ブロック共重合体組成物を使用した粘着剤組成物（実施
例１〜６) は、保持力は高く、かつ、耐熱性が良好であ
ることが分かる。一方、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク
共重合体と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体との割合
が本発明で規定する範囲外のブロック共重合体組成物を
使用した場合（比較例１、２）、（Ｓ−Ｉ−Ｂ）3-Ｘ型
ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｉ−Ｂ）型ブロック共重合体
との混合物であるブロック共重合体組成物を使用した場
合（比較例３）、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）2-Ｘ型ブロツク共重合
体と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体とからなるブロ
ツク共重合体組成物を使用した場合、（Ｓ−Ｂ−Ｉ−
Ｓ）型ブロツク共重合体を使用した場合（比較例５）、
そして、（Ｓ−Ｂ−Ｓ）型ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｉ
−Ｓ）型ブロツク共重合体との混合物を使用した場合
（比較例６）には、粘着物性のバランスに劣り、また、
耐熱性が不良であることが分かる。
ブロック共重合体組成物を使用した粘着剤組成物（実施
例１〜６) は、保持力は高く、かつ、耐熱性が良好であ
ることが分かる。一方、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）3-Ｘ型ブロツク
共重合体と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体との割合
が本発明で規定する範囲外のブロック共重合体組成物を
使用した場合（比較例１、２）、（Ｓ−Ｉ−Ｂ）3-Ｘ型
ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｉ−Ｂ）型ブロック共重合体
との混合物であるブロック共重合体組成物を使用した場
合（比較例３）、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）2-Ｘ型ブロツク共重合
体と（Ｓ−Ｂ−Ｉ）型ブロック共重合体とからなるブロ
ツク共重合体組成物を使用した場合、（Ｓ−Ｂ−Ｉ−
Ｓ）型ブロツク共重合体を使用した場合（比較例５）、
そして、（Ｓ−Ｂ−Ｓ）型ブロツク共重合体と（Ｓ−Ｉ
−Ｓ）型ブロツク共重合体との混合物を使用した場合
（比較例６）には、粘着物性のバランスに劣り、また、
耐熱性が不良であることが分かる。
【００４５】なお本発明の具体的な態様は以下のとおり
である。 （１） 一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ）n-Ｘで表されるブロツク
共重合体（１）と、一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ）で表されるブ
ロツク共重合体（２）とを含有し、（１）および（２）
の重量が、（１）／（２）＝２０／８０〜９０／１０
（重量比）、であることを特徴とするブロツク共重合体
組成物。（式中、Ｓは芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ックである。Ｂはブタジエン重合体ブロックである。Ｉ
はイソプレン重合体ブロックである。ｎは３または４で
ある。Ｘは３官能または４官能カップリング剤の残基で
ある。） （２） 芳香族ビニル化合物がスチレンである（１）の
ブロツク共重合体組成物。 （３） 芳香族ビニル化合物の割合が１０〜２０重量
％、結合ブタジエンの割合が１５〜４５重量％、結合イ
ソプレンの割合が２０〜７０重量％である（１）のブロ
ツク共重合体組成物。 （４） ｎが３である（１）のブロツク共重合体組成
物。 （５） 一般式（１）のブロツク共重合体の重量平均分
子量が１０，０００〜５００，０００であり、一般式
（２）の重量平均分子量が１０，０００〜３００，００
０である（１）のブロツク共重合体組成物。 （６）（１) のブロック共重合体組成物１００重量部と
粘着付与剤５０〜３００重量部とを配合してなる粘着剤
組成物。 （７）（１) のブロック共重合体組成物１００重量部と
粘着付与剤８０〜１８０重量部とを配合してなる粘着剤
組成物。 （８）（１) のブロック共重合体組成物１００重量部と
粘着付与剤８０〜１８０重量部および軟化剤５〜１５０
重量部とを配合してなる粘着剤組成物。
である。 （１） 一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ）n-Ｘで表されるブロツク
共重合体（１）と、一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ）で表されるブ
ロツク共重合体（２）とを含有し、（１）および（２）
の重量が、（１）／（２）＝２０／８０〜９０／１０
（重量比）、であることを特徴とするブロツク共重合体
組成物。（式中、Ｓは芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ックである。Ｂはブタジエン重合体ブロックである。Ｉ
はイソプレン重合体ブロックである。ｎは３または４で
ある。Ｘは３官能または４官能カップリング剤の残基で
ある。） （２） 芳香族ビニル化合物がスチレンである（１）の
ブロツク共重合体組成物。 （３） 芳香族ビニル化合物の割合が１０〜２０重量
％、結合ブタジエンの割合が１５〜４５重量％、結合イ
ソプレンの割合が２０〜７０重量％である（１）のブロ
ツク共重合体組成物。 （４） ｎが３である（１）のブロツク共重合体組成
物。 （５） 一般式（１）のブロツク共重合体の重量平均分
子量が１０，０００〜５００，０００であり、一般式
（２）の重量平均分子量が１０，０００〜３００，００
０である（１）のブロツク共重合体組成物。 （６）（１) のブロック共重合体組成物１００重量部と
粘着付与剤５０〜３００重量部とを配合してなる粘着剤
組成物。 （７）（１) のブロック共重合体組成物１００重量部と
粘着付与剤８０〜１８０重量部とを配合してなる粘着剤
組成物。 （８）（１) のブロック共重合体組成物１００重量部と
粘着付与剤８０〜１８０重量部および軟化剤５〜１５０
重量部とを配合してなる粘着剤組成物。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性エラストマー
としての特性を有すると共に、加熱溶融加工時における
溶融粘度の経時変化が少なく、耐熱性に優れた新規なブ
ロック共重合体組成物が提供される。また、本発明の耐
熱性に優れたブロック共重合体組成物をベースポリマー
とする粘着剤組成物は、特に、保持力が高く、耐熱性に
優れた熱溶融型粘着剤組成物として有用である。
としての特性を有すると共に、加熱溶融加工時における
溶融粘度の経時変化が少なく、耐熱性に優れた新規なブ
ロック共重合体組成物が提供される。また、本発明の耐
熱性に優れたブロック共重合体組成物をベースポリマー
とする粘着剤組成物は、特に、保持力が高く、耐熱性に
優れた熱溶融型粘着剤組成物として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−102212（ＪＰ，Ａ)
国際公開92／20725（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 53/00 - 53/02
C09J 153/02
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ）n-Ｘで表されるブ
ロック共重合体（１）と、一般式（Ｓ−Ｂ−Ｉ）で表さ
れるブロック共重合体（２）とを含有し、（１）および
（２）の重量が、（１）／（２）＝２０／８０〜９０／
１０（重量比）、であることを特徴とするブロック共重
合体組成物。（式中、Ｓは芳香族ビニル化合物の重合体
ブロックである。Ｂはブタジエン重合体ブロックであ
り、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合の割合は１５
％以下である。Ｉはイソプレン重合体ブロックであり、
イソプレン部分の３，４−ビニル結合の割合は１０％以
下である。ｎは３または４である。Ｘは３官能または４
官能カップリング剤の残基である。） - 【請求項２】 請求項１のブロック共重合体組成物１０
０重量部と粘着付与剤５０〜３００重量部とを配合して
なる粘着剤組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05531294A JP3388011B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | ブロック共重合体組成物および粘着剤組成物 |
| US08/395,006 US5532319A (en) | 1994-02-28 | 1995-02-27 | Block copolymer composition and pressure sensitive adhesive composition |
| EP95301309A EP0669350A1 (en) | 1994-02-28 | 1995-02-28 | Block copolymer composition and pressure sensitive adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05531294A JP3388011B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | ブロック共重合体組成物および粘着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238207A JPH07238207A (ja) | 1995-09-12 |
| JP3388011B2 true JP3388011B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=12995051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05531294A Expired - Fee Related JP3388011B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | ブロック共重合体組成物および粘着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3388011B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4130983B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2008-08-13 | 日本ゼオン株式会社 | 芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体混合物、その製法、およびそれを含む粘接着剤組成物 |
| DE69914109T2 (de) * | 1998-08-27 | 2004-11-18 | Kraton Polymers Research B.V. | Schmelzklebstoffzusammensetzung mit hohem abschälwiderstand und hoher tragkraft |
| EP1354016B1 (en) * | 2001-01-18 | 2010-03-03 | Kraton Polymers Research B.V. | Adhesive composition |
| US7001956B2 (en) | 2002-06-04 | 2006-02-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Articles prepared from hydrogenated block copolymers |
| EP1521787B1 (en) | 2002-06-04 | 2019-01-23 | Kraton Polymers U.S. LLC | Process for making a coupled block copolymer composition and the resulting composition |
| ATE443115T1 (de) * | 2003-02-21 | 2009-10-15 | Kraton Polymers Res Bv | Etikettenrolle mit verbesserter abschneideleistung |
| JP2006519269A (ja) * | 2003-02-21 | 2006-08-24 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | 接着剤組成物、およびそれから得られるテープおよびラベル |
| WO2005010096A1 (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-03 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | ブロック共重合体組成物 |
| ATE435266T1 (de) * | 2003-10-17 | 2009-07-15 | Lintec Corp | Klebfolie für reifen sowie deren herstellung |
| ES2643078T3 (es) * | 2003-12-22 | 2017-11-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Formulaciones adhesivas de los polímeros (S-I/B)X radiales |
| EP1553149A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-13 | Kraton Polymers Research B.V. | Low viscosity, hot-melt stable adhesive compositions |
| US7307124B2 (en) * | 2004-02-19 | 2007-12-11 | Kraton Polymers U.S. Llc | Hot-melt adhesive composition for non-wovens |
| EP1566423A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-08-24 | Kraton Polymers Research B.V. | Low viscosity hot-melt adhesive composition for non-wovens |
| JP5240985B2 (ja) * | 2007-11-06 | 2013-07-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体組成物、その水添物の製造方法 |
-
1994
- 1994-02-28 JP JP05531294A patent/JP3388011B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07238207A (ja) | 1995-09-12 |
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