JP5240985B2 - ブロック共重合体組成物、その水添物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] ビニル芳香族炭化水素の含有量が10〜55重量%および共役ジエンの含有量が45〜90重量%とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるピーク分子量が1万〜5.8万である成分(a)を20〜80重量%、および3官能以上の多官能カップリング剤で結合され、かつそのピーク分子量が3万〜11万の範囲に少なくとも1つ存在する成分(b)を80〜20重量%含有するブロック共重合体組成物又はその水添物の製造方法において、全ビニル芳香族炭化水素の添加量が10〜55重量%で全共役ジエンの添加量が45〜90重量%であり、ビニル芳香族炭化水素と、共役ジエン、及び/又はビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの混合物と、をリビングアニオン重合法により重合させつつある重合反応系中に、3官能以上の官能基数を有するカップリング剤を重合活性末端数より少ない化学量論数の量を一括添加して、または分割添加して、重合活性末端の一部を失活させることにより前記成分(b)を生成させておき、この後、重合反応系中にビニル芳香族炭化水素を追加添加し、または追加添加せずに、重合反応を続けることにより前記成分(a)を生成させることを特徴とするブロック共重合体組成物又はその水添物の製造方法。
本発明の製造方法により得られるブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、該ブロック共重合体組成物のビニル芳香族炭化水素含有量は10〜55重量%、好ましくは15〜50重量%、更に好ましくは20〜45重量%の範囲である。ビニル芳香族炭化水素含有量が10〜55重量%の範囲にあっては耐衝撃性と剛性に優れる。
(A−B)n、A−(B−A)n、B−(A−B)n+1、
成分(b)のポリマー構造は分岐状ブロック共重合体であり、特に制限は無いが、例えば一般式
[(A−B)k]m+1−X、[(A−B)k−A]m+1−X、
[(B−A)k]m+1−X、[(B−A)k−B]m+1−X、
(上式において、セグメントAはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び/又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントBは共役ジエン単独重合体及び/又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Xは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、1,3ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。n及びkは1以上の整数、一般的には1〜5の整数、mは2以上の整数、一般的には2〜5の整数である。また、Xに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。また、上記一般式で表される分岐状ブロック共重合体において、更にA及び/又はBが少なくとも一つXに結合していても良い。)で表される。
エンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー(漸減)
状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布し
ている部分及び/又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共
存してもよい。セグメントA中のビニル芳香族炭化水素含有量({セグメントA中のビニ
ル芳香族炭化水素/(セグメントA中のビニル芳香族炭化水素+共役ジエン)}×100
)とセグメントB中のビニル芳香族炭化水素含有量({セグメントB中のビニル芳香族炭
化水素/(セグメントB中のビニル芳香族炭化水素+共役ジエン)}×100)との関係
は、セグメントAにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントBにおける
ビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントAとセグメントBの好ましいビニ
ル芳香族炭化水素含有量の差は5重量%以上であることが好ましい。
本発明の製造方法は、既述の通り、全ビニル芳香族炭化水素の添加量が10〜55重量%で全共役ジエンの添加量が45〜90重量%で、(i)ビニル芳香族炭化水素または(ii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとをリビングアニオン重合法により(共)重合させつつある重合反応系中に、3官能以上の官能基数を有するカップリング剤を重合活性末端数より少ない化学量論数の量を一括添加して、または分割添加して、重合活性末端の一部を失活させることにより前記成分(b)を生成させておき、この後(i)ビニル芳香族炭化水素の該重合反応系中にさらに共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を追加添加し、あるいは(ii)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの該重合反応系中に共役ジエンおよび/またはビニル芳香族炭化水素を追加添加し、または追加添加せずに、重合反応を続けることにより前記成分(a)を生成させることを特徴とする。
そのため、本発明の製造方法における特定の工程を施すことにより、得られるブロック共重合体組成物における成分(a)及び成分(b)の分子量や分子構造、及び組成物の構成割合等を前述のようにすることができる。
(2)スチレン含有量
ブロック共重合体組成物を用い,核磁気共鳴装置(装置名:DPX−400;ドイ ツ国、BRUKER社製)で測定した。
(3)ブロック率
ブロック共重合体組成物を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハ イドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)でブロ ックスチレン含有量を測定し、下記の式から算出した。
ブロック率(重量%)=(共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重 量/共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量)×100
(4)成分(a)と成分(b)の組性比
(1)のGPCクロマトチャートの成分(a)と成分(b)に相当する成分の面積 比から求めた。
(5)30℃貯蔵弾性率
ブロック共重合体組成物或いはその水添物を加熱プレスで圧縮成形した厚さ1mm の試験片を、株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置DVE−V4を用い、振 動周波数35Hz、昇温速度3℃/minの条件で温度−50℃〜150℃の範囲 を測定して求めた。
(6)水添率
ブロック共重合体組成物水添物を用い,核磁気共鳴装置(装置名:DPX−400 ;ドイツ国、BRUKER社製)で測定した。
(7)ダート衝撃値
ASTM D1709−72に準拠して測定した。単位はKg・cm。落錘は半径 1/2インチを用いた。
(8)曲げ弾性率
射出成形平板から射出方向にサンプルを切り出しでASTM D790に準拠して 測定した。単位はMPa。
(9)成形収縮率
射出成形平板の射出方向と射出直角方向の成形収縮率をASTM−D955に準 拠して測定した。単位は%。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で1,3−ブタジエン5重量部を含むシクロヘキサン溶液にn-ブチルリチウムを0.10重量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.03重量部添加し、75℃で10分間重合した。次にスチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液を25分間連続的に添加して75℃で重合した後、1,3−ブタジエン55重量部を含むシクロヘキサン溶液を70分間連続的に添加して75℃で重合した。その後、スチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して75℃で25分間重合した後、重合器にメタノールをn-ブチルリチウムに対して0.9倍モル添加して重合を停止し、安定剤として2-〔1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル〕-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物100重量部に対して0.6重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体組成物を得た。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン25重量部を含むシクロヘキサン溶液にn-ブチルリチウムを0.38重量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.03重量部添加し、75℃で35分間重合した後、スチレン5重量部と1,3-ブタジエン65重量部を含むシクロヘキサン溶液を80分間連続的に添加して75℃で重合した。次に1,3ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサンをn-ブチルリチウムに対して0.24倍モル添加して5分間保持し、その後スチレン5重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して75℃で15分間重合した。その後、重合器にメタノールをn-ブチルリチウムに対して0.9倍モル添加して重合を停止し、安定剤として2-〔1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル〕-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物100重量部に対して0.6重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体組成物を得た。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン4重量部を含むシクロヘキサン溶液にn-ブチルリチウムを0.14重量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.03重量部添加し、75℃で15分間重合した。次に1,3-ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサン溶液を85分間連続的に添加して75℃で重合した後、1,3ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサンをn-ブチルリチウムに対して0.17倍モル添加して5分間保持した。その後、1,3-ブタジエン22重量部を含むシクロヘキサン溶液を35分間連続的に添加して75℃で重合した後、スチレン4重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して75℃で15分間重合した。その後、重合器にメタノールをn-ブチルリチウムに対して0.9倍モル添加して重合を停止し、安定剤として2-〔1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル〕-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物100重量部に対して0.6重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体組成物を得た。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン29重量部を含むシクロヘキサン溶液にn-ブチルリチウムを0.16重量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.03重量部添加し、75℃で40分間重合した。次に1,3-ブタジエン42重量部を含むシクロヘキサン溶液を55分間連続的に添加して75℃で重合した後、1,3ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサンをn-ブチルリチウムに対して0.17倍モル添加して5分間保持し、その後スチレン29重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して75℃で40分間重合した。その後、重合器にメタノールをn-ブチルリチウムに対して0.9倍モル添加して重合を停止し、安定剤として2-〔1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル〕-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物100重量部に対して0.6重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体組成物を得た。
Claims (2)
- ビニル芳香族炭化水素の含有量が10〜55重量%および共役ジエンの含有量が45〜90重量%とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるピーク分子量が1万〜5.8万である成分(a)を20〜80重量%、および3官能以上の多官能カップリング剤で結合され、かつそのピーク分子量が3万〜11万の範囲に少なくとも1つ存在する成分(b)を80〜20重量%含有するブロック共重合体組成物又はその水添物の製造方法において、
全ビニル芳香族炭化水素の添加量が10〜55重量%で全共役ジエンの添加量が45〜90重量%であり、ビニル芳香族炭化水素と、共役ジエン、及び/又はビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの混合物と、をリビングアニオン重合法により重合させつつある重合反応系中に、3官能以上の官能基数を有するカップリング剤を重合活性末端数より少ない化学量論数の量を一括添加して、または分割添加して、重合活性末端の一部を失活させることにより前記成分(b)を生成させておき、この後、重合反応系中にビニル芳香族炭化水素を追加添加し、または追加添加せずに、重合反応を続けることにより前記成分(a)を生成させることを特徴とするブロック共重合体組成物又はその水添物の製造方法。 - 前記ブロック共重合体組成物又はその水添物の30℃での貯蔵弾性率(E’)が0.8×108Pa〜5×108Paの範囲であることを特徴とする請求項1に記載のブロック共重合体組成物又はその水添物の製造方法。
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