JP5118298B2 - 直鎖状スチレン−ブタジエンブロック共重合体の透明混合物 - Google Patents

Description

本発明は、ビニル芳香族モノマーとジエンとから成る直鎖状ブロック共重合体混合物を含む混合物に関する。更に、本発明は混合物の製造方法、及び同混合物の部分的又は完全な水素化に関する。

アニオン重合されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体による強靭な透明材料は公知であり、同材料の押出し及び射出成形への適用が確立している。ブロック共重合体は直鎖状又は星型状の構造を有する。星型のブロック共重合体は、一般にカップリングにより製造され、二重の開始(double initiation)又は複数の開始により非対称構造が得られる。

直鎖状のスチレン−ブタジエンブロック共重合体は通常一回のみの開始が行われ、非対称構造は適するモノマー配列により達成される。そして、長鎖の外側に配置したスチレンブロックにより、ブロック共重合体と一般ポリスチレンの所定の相溶性がもたらされる。従って、剛性を向上させるためには、ブロック共重合と、あまり高価ではない一般ポリスチレンとをブレンドしてもよい。一般ポリスチレンの使用量はブレンド全体に対して１０〜７０質量％とされる。ポリスチレンの使用量によっては、透明性が低下すると同時に曇り（ヘイズ）が生ずることがある。一般ポリスチレンが約６０質量％使用されると経済的には魅力のある混合物が得られるが、同混合物は、特に、光学特性な不具合を有することが多い。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びポリスチレンの混合物について種々の構造が公知である。ブロック共重合体は直鎖状の場合も、星型の分岐状の場合もある。更に同一又は異なる分子質量のブロックを含むこともあり、結果として、対称及び非対称の構造が生ずる。ブタジエン含有ブロックはスチレンを含んでいてもよい。各ブロック間の移行は、明確に（sharp）生ずるものであっても、漸次生ずる（ｔａｐｅｒｅｄ）ものであってもよい。スチレン−ブタジエンブロック共重合体についての概説は、例えば、Kunststoff Handbuch（プラスチックハンドブック）、第４巻、ポリスチレン、Carl Hanser出版、ミュンヘン、ウィーン、１９９６、第３．３．４、ページ１６１〜１６４に記載されている。

DE-A２９４０８６１号公報には、構造と分子質量が異なる直鎖状の三元ブロック共重合体S-B-Sの混合物が開示されている。この混合物は、開始剤とスチレンとの混合給送材料を二度用いることによる逐次アニオン重合により得られる。第一段階における開始剤の使用量と、第二段階における開始剤の使用量の割合は、１：２〜１：７の範囲にある。これは、比較的短いスチレンブロックを有するブロック共重合体が明らかに大部分を占めることを意味している。第一のスチレンブロックとブタジエン含有ブロックの間の移行はシャープであるが、ブタジエン含有ブロックは第二のスチレンブロックに向かって緩やかな移行を示す。

米国特許第５２２７４１９号明細書には、ブタジエン含有ブロックがスチレンの勾配を有するブロック共重合体の混合物が記載されている。この場合も、スチレンブロック含有率が比較的高いブロック共重合体量が、混合物中に比較的少量で含まれる。

しかしながら、同等の靭性(toughness)を有するポリスチレンを含む混合物において、上記ブロック共重合体の剛性(stiffness)はポリスチレンの剛性に比較して顕著に低い値を示す。

WO ０３／０４６０７５号公報には、末端スチレンブロックを有する直鎖状の三元ブロック共重合体と、ポリスチレンと、から成る透明の混合物が記載されている。この混合物は二重の開始により得られる。

WO ００／５８３８０号公報には、特に、ランダム分布したスチレン及びブタジエンとから成る共重合体ブロックを有し、靭性が改善された直鎖状のブロック共重合体が記載されている。しかしながら、上記混合物は、例えば剪断力を付加しない２００℃の非常に長い滞留時間等の所定の加工条件下では、分離が生ずる可能性があり、これにより曇りが発生することがある。

DE-A２９４０８６１号公報 米国特許第５２２７４１９号明細書 WO ０３／０４６０７５号公報 WO ００／５８３８０号公報 Kunststoff Handbuch（プラスチックハンドブック）、第４巻、ポリスチレン、Carl Hanser出版、ミュンヘン、ウィーン、１９９６、

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は上記不具合を回避し、ポリスチレン含有率が比較的高い場合にも高い靭性と優れた透明性を有する、ポリスチレンとのブレンドとしてのスチレン−ブタジエンブロック共重合体による透明混合物を提供することにある。

上記目的を達成するため、
（I）Ｓ₁−Ｂ₁−Ｓ₂、及び
（II）Ｂ₂−Ｓ₃の構造を有し、
Ｓ₁が、数平均分子質量Ｍｎが４００００〜１０００００ｇ／モルの範囲にあるビニル芳香族モノマーから成るブロックであり、
Ｓ₂及びＳ₃が、それぞれ、数平均分子質量Ｍｎが５０００〜２００００ｇ／モルの範囲にあるビニル芳香族モノマーから成るブロックであり、
Ｂ₁及びＢ₂が、それぞれ、ジエンからなる１個以上のブロック、又はジエンと、数平均分子質量Ｍｎが１５０００〜１０００００ｇ／モルの範囲にあるビニル芳香族モノマーとの共重合体ブロックであり、
ブロック共重合体の（I)／（ＩＩ）の割合が０．５〜１０の範囲にあることを特徴とする、ビニル芳香族モノマーとジエンとから成る直鎖状ブロック共重合体混合物を含む混合物が見出された。

本発明のブロック共重合体混合物において上記（Ｉ）／（ＩＩ）の割合は０．５〜１０であり、好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜３とされる。

使用可能なビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、環状アルキル化スチン、例えばｐ−メチルスチレン又はｔ−ブチルスチレン、若しくは１，１−ジフェニルエチレン、又はこれらの混合物である。

好ましいジエンはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンもしくはピペリレン、又はこれらの混合物であり、ブタジエンとイソプレンが特に好ましく使用される。

特に好ましいブロック共重合体は、モノマーのスチレン及びブタジエンから形成される。

ブロックＢ₁及びＢ₂はジエンのみから成るものでも、ジエンとビニル芳香族モノマーとから成るものでもよい。ブロックB₁とB₂についてのビニル芳香族モノマー／ジエン割合は通常０〜２であり、ブロックB₁とB₂におけるビニル芳香族モノマー／ジエン割合は同一であっても、相互に異なるものであってもよい。ブロックB₁、B₂はホモポリジエンブロック、特にホモポリブタジエンブロックであるか、ビニル芳香族モノマー／ジエンの割合が０．３〜１．５の共重合体ブロックであると好ましい。共重合体ブロックは、ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとがランダム分布するものであると特に好ましい。

個々のブロックの間の移行はシャープである。すなわち構造が突然に変化する。

Ｓ₁の数平均分子質量Ｍｎは、４００００〜１０００００ｇ／モルであり、６００００〜８５０００ｇ／モルであると好ましく、７００００〜８００００ｇ／モルであると特に好ましい。Ｓ₂及びＳ₃の数平均分子質量Mnはそれぞれ独立に、５０００〜２００００ｇ／モル、好ましくは８０００〜１７０００ｇ／モル、特に好ましくは１１０００〜１４０００ｇ／モルの範囲とされる。ジエンからなるブロックＢ₁及びＢ₂、又はジエン及びビニル芳香族モノマーから構成される共重合体ブロックのそれぞれの数平均分子質量Ｍｎは相互に独立であり、１５０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは５００００〜７５０００ｇ／モル、特に好ましくは６００００〜７００００ｇ／モルである。

ブロック共重合体（Ｉ）は非対称構造を有すること、すなわちブロックＳ₁及びＳ₂の数平均分子質量Ｍｎが異なることが好ましい。ブロックＳ₁：Ｓ₂の数平均分子質量の割合は２以上であることが好ましく、好ましくは５〜８の範囲であると更に好ましい。

本発明の混合物を製造する方法は、開始剤としてアルカリ金属の有機化合物を用い、ビニル芳香族モノマーとジエンとの逐次アニオン重合を行うことにより、ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）を、順次又は異なる反応器において製造する工程と、ついでこれらを（Ｉ）／（ＩＩ）の割合が０．５〜１０の範囲となるようにブレンドする工程とを含む。

一例として、好ましいブロック共重合体は、逐次アニオン重合により形成可能であり、更に少なくとも軟質ブロック（Ｂ／Ｓ）の重合は、ランダマイザーの存在下に生ずる。ランダマイザーを用いることにより、軟質ブロック（B／Ｓ）中のジエンとビニル芳香族単位のランダム分布が生ずる。適するランダマイザーは供与体（ドナー）溶媒、例えばエーテル（例えばテトラヒドロフラン）、又は第三級アミン、又は可溶性カリウム塩である。テトラヒドロフランを用いて理想的な分布を得るためには、溶媒に対して通常０．２５容量％を超過する使用量が必要とされる。低濃度においては、各コモノマーの構成に勾配を有するテーパードブロックとして公知のブロックが得られる結果となる。

上記の比較的大量のテトラヒドロフランを使用することにより、同時に、ジエン単位の１，２−結合の相対割合を約３０〜３５％上昇させる。

これとは対照的に、カリウム塩を用いた場合は軟質ブロックの１，２−ブロック含有率がわずかに増加するに過ぎない。このため、得られたブロック共重合体は架橋しにくく、ブタジエン含有率を同じにした場合でも低いガラス転移温度が得られる。

アニオン重合開始剤に対するカリウム塩の使用量は、一般に不足当量とされる。使用するアニオン重合開始剤とカリウム塩とのモル比は１０：１〜１００：１であると好ましく、３０：１〜７０：１の範囲にあると特に好ましい。使用するカリウム塩は、一般に、反応媒体中に可溶なものを用いるとよい。適するカリウム塩の例は、カリウムアルコレート、特に炭素原子数５以上の第三級アルコールのカリウムアルコレートである。カリウム２，２−ジメチル−１−プロパノレート、カリウム２−メチルブタノレート（カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコレート）、カリウム２，３−ジメチル−３−ペンタノレート、カリウム２−メチルヘキサノレート、カリウム３，７−ジメチル−３−オクタノレート（カリウムテトラヒドロリンアルコレート）又はカリウム３−エチル−３−ペンタノレートである。カリウムアルコレートは、例えば、単体のカリウム、カリウム／ナトリウム合金、又はカリウムアルコキシドと、対応のアルコールとを不活性溶媒中で反応させることにより製造可能である。

陰イオン重合開始剤を反応混合物に添加するまでカリウム塩の添加を遅らせることが好ましい。この方法によると、痕跡量のプロトン性汚染物質によるカリウム塩の水素化を回避することができる。ランダム軟質ブロックＢ／Ｓの重合より少し前にカリウム塩を添加すると特に好ましい。

使用されるアニオン重合開始剤の例は、慣用の単官能性アルキル、アリール、又はアルキル金属のアリールアルキル化合物である。有機リチウム化合物、例えばエチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル−、ジフェニルへキシル−、ブタジエニル−、イソプレニル−、ポリスチリルリチウムを使用すると有効である。重合開始剤の必要量は、必要な分子量に応じて異なり、通常はモノマーの総使用量に対して０．００１〜５モル％の範囲である。

重合は溶媒の存在下に行うことができる。陰イオン重合法に適する溶媒は、炭素原子数４〜１２の慣用の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン又はデカリン、又は適する混合物である。好ましくはシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンが使用される。

本発明の重合方法は、重合速度を低下させる金属オルガニル化合物、例えばマグネシウム、アルミニウム又は亜鉛のアルキル化合物の存在下に、溶媒を用いずに実施することが可能である。

重合工程終了後には、リビングポリマー鎖を連鎖停止剤でキャップしてもよい。適する連鎖停止剤の例は、プロトン性物質又はルイス酸、例えば水、アルコール、脂肪族又は芳香族カルボン酸、又は無機酸、例えば炭酸又はホウ酸である。

各ブロック共重合体は、重合工程終了後の所望の時点、例えば重合停止の前もしくは後、揮発の前もしくは後、又は他の処理工程の前もしくは後にブレンドすることが可能である。ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）を時間的又は空間的に別々に製造すると、各ブロックＳ及びＢの数平均分子質量Ｍｎが自由に選択可能となるため有効である。

この他の方法では、ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）を、開始剤としてアルカリ金属の有機化合物を用いた、一つの反応器における二重の開始を同時に行うビニル芳香族モノマーとジエンの逐次アニオン重合により製造することが可能である。第一工程では、開始剤I₁とビニル芳香族モノマーとの混合給送を行い、第一工程においてビニル芳香族化合物が完全に反応した後の第二工程では、開始剤I₂と、ジエン又はジエンとビニル芳香族モノマーと、の混合給送を行う。一回目の給送における開始剤I₁と、二回目の給送における開始剤I₂との使用量の割合は、０．５〜１０の範囲で選択される。各給送の後、モノマーの反応が完了するまで重合を継続する。この方法により得られた混合物は、それぞれブロックS₂及びS₃に関して同一の数平均分子質量Mnを有し、更にブロックB₁及びB₂に関して同一の数平均分子質量Mnを有する。表１に、順次用いる給送材料と、生成したポリマーの種類を示す。

ジエン／ビニル芳香族モノマーから成る混合物を工程２で用いる場合、ルイス塩基、例えばテトラヒドロフラン、又はカリウム塩、例えばカリウムテトラフドロリナロールを添加することより、ブロックB₁及びB₂におけるビニル芳香族モノマーとジエンのランダム分布が得られる。

新たな開始剤の給送を行わずに、工程２及び３においてジエン、又はジエンとビニル芳香族モノマーとを繰り返し給送することにより、２個以上のサブブロックからなるブロックB₁及びブロックB₂が形成される。特に好ましい方法では、工程２でジエンとビニル芳香族モノマーとの混合物を用い、反応完了後、ビニル芳香族モノマー／ジエン割合が異なるジエンとビニル芳香族モノマーとの混合物を再び給送し、混合物を重合させる。この方法によると、それぞれ2種類の共重合体ブロック（B/S）_a及びブロック(B/S)_bとからなる、ブロックB₁とブロックB₂が得られ、ブロック（B/S）_aにおけるビニル芳香族モノマー/ジエン割合は1〜１．５、ブロック(B/S)_bにおけるビニル芳香族モノマー/ジエン割合は０．３〜1とされる。工程３及び４の後、構造（I）Ｓ₁−（B/S）_a−(B/S)_b-Ｓ₂、及び（II）（B/S）_a−(B/S)_b−Ｓ₃が得られる。

本発明の混合物は、ビニル芳香族ポリマーからなる1個及び２個の末端ブロックSを含むブロック共重合体を含む。ブロック共重合体の分離と、混合物の透明性の損傷を阻止するため、第二の開始剤の給送I₂は第一の開始剤の給送I₁よりも少量とすべきである。開始剤を分割して用いると、質量平均分子質量Mw１８００００〜３５０００ｇ／モルの範囲の一般ポリスチレンを含む本発明の混合物との相溶性を向上させることができる。開始剤の使用割合I₁/I₂は0.5/1〜10/1、特に好ましくは2/1〜3/1の範囲とされる。

直鎖状ブロック共重合体（I）及び（II）を含む本発明の混合物は、種々の熱可塑性ポリマーとブレンド可能である。好ましい混合物は５〜９５質量％の直鎖状ブロック共重合体（I）及び（II）と、９５〜５質量％の一般ポリスチレン（GPPS）又は耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）とを含む。この種の混合物は、ブロック共重合体の揮発させながらの調合、例えば排気口を有する押出機において「コールドフィード」の形態でポリスチレンの添加することにより製造される。この混合処理工程(joint treatment process)によると、非混合射出成形機中の加工機で直接、簡単に使用可能な均一な三成分混合物が得られる。この他、混練機、押出機、又は混合射出成形機でペレット混合物を加工することにより、直接三成分混合物を得てもよい。フィルムの製造においては、混合押出機中で直接ブレンド過程を行うのが一般的である。

本発明の混合物の特徴は、大きな靭性(toughness）と大きな剛性（stiffness）を有することである。例えば、この特徴は、慣用のスチレン／ブタジエンブロック共重合体とポリスチレンとの混合物に対して比較した場合、本願発明の混合物は同様の弾性率において比較的高い破断歪（tensile strain at break）を示すことによりわかる。従って、本発明の混合物は射出成形に特に適しており、靭性／剛性の割合が良好であることにより材料節約型の設計が可能とされる。混合物を加工することにより靭性の大きな成形品、例えば高温においても非常に優れた寸法安定性を保持する透明の衣服用ハンガーが得られる。

熱成フィルム製造等の押出しによる適用も好ましい。熱成形フィルムは熱成形によりカップ、蓋、弁当箱、及び他の容器当に熱成形可能である。高い靭性／剛性の割合により、強度を維持した比較的薄いフィルムを使用することが可能とされ、結果として、材料が大幅に節約される。

本発明のブロック共重合体混合物は、部分的又は全体的な水素化により編成可能である。オレフィン性二重結合の水素化の程度は、通常９７％以上であり、ビニル芳香族モノマーの水素化の程度は、９０％以上であると好ましく、９５％以上であると特に好ましく、９８％であると極めて好ましい。

１，２−ビニル型で存在する共重合したジエン単位の割合は、供与体の性質を有する物質、例えばエーテル又はアミンを添加することにより調節可能である。

本発明において、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、又は２−アルキルフルフリルエーテルを、溶媒として用いられる炭化水素、例えばシクロヘキサンに対して０．１〜１容量％、特に０．２５〜０．５容量％の割合で用いると好ましい。

ブロック共重合体の製造に次ぎ、ブロック共重合体のジエン単位の不飽和結合とビニル芳香族単位の不飽和結合を、水素化触媒を用いて水素化する。担体を有する水素化触媒を用いると好ましい。適する担体材料の例は、無機物質、例えば硫酸バリウム、珪酸塩、炭素又は酸化アルミニウムである。適する水素化用金属の例はニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、及び周期表第８族のこの他の金属である。

水素化工程は、本発明に使用されるブロック共重合体が溶解可能な溶媒である飽和炭化水素中で行われる。脂環式炭化水素が好ましく用いられ、シクロヘキサンが特に好ましく使用される。使用される溶媒は、一般に、重合工程で使用されるものと同一であるため、水素化は重合工程に続く単一工程として行われてもよい。水素化工程はバッチ式で行っても連続法により行ってもよいが、固定床触媒を用いた連続的な水素化を行うことが好ましい。

水素化工程は、一般に４０℃〜２５０℃、特に好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度範囲、大気圧〜３５０ｂａｒ、好ましくは１００ｂａｒ〜２５０ｂａｒの範囲で行われる。

圧縮した１ｍｍのシートから標準的な引っ張り強さ用試料を打ち抜き、ＩＳＯ５２７により弾性率、引っ張り強さ、及び破断歪を測定した（圧縮条件：２００℃、５分）。

厚さ４ｍｍの圧縮ディスク（圧縮条件：２００℃、５分）の４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の透過率を測定した。

［本発明の実施例１〜３］
第１工程及び第２工程において、シクロヘキサンに対する固体含有率約３０％の開始剤給送（ｓｅｃ−ブチルリチウム ＢｕＬｉ）を５０℃〜８０℃にて２度行う、逐次アニオン重合により、表２に記載したようにブロック共重合体混合物を製造した。重合工程の終了後、反応停止にイソプロパノールを用い、混合物をＣＯ₂／水により酸性化した。カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコレート（ＰＴＡ）の、リチウム／カリウムのモル比３８／１の存在下にランダムＳ／Ｂ共重合体ブロックを得るための重合工程を行った。１６ｍｍの排気口を有する押出機中でブロック共重合体を溶媒から分離した。

得られたブロック共重合体混合物は、数平均分子質量が約１５００００ｇ／モルの構造（Ｉ）Ｓ₁−（Ｂ／Ｓ）_a−（Ｂ／Ｓ）_b−Ｓ₂のランダム共重合体ブロックと、数平均分子質量が約７５０００ｇ／モルの構造（ＩＩ）（Ｂ／Ｓ）_a−（Ｂ／Ｓ）_b−Ｓ₃のランダム共重合体ブロックと、を（I)/(II)モル比を開始剤I₁/I₂割合に対応する量で含むブロック共重合体を含む。

［本発明の実施例１A〜３C］
本発明の実施例１〜３のブロック共重合体混合物を、それぞれ、６０質量％（A）、50質量％（B）、40質量％（C）の、平均分子質量Mw約２７００００のポリスチレン（BASF社製PS 158K）と、２００℃にて、１９ｍｍの二軸押出機中で混合した。得られたブレンドの機械的特性及び光学特性を表３に示す。

［比較実験Ac、Bc及びCc］
上記本発明の実施例１A〜３Cと同様に、ランダム（B/S）ブロックを有する構造Ｓ₁−（Ｂ／Ｓ）₁−（Ｂ／Ｓ）₂−Ｓ₂の直鎖状スチレン−ブタジエンブロック共重合体を、WO00/58380の実施例３により製造し、６０質量％（A）、50質量％（B）、40質量％（C）のPS 158Kポリスチレンと、２００℃にて、１９ｍｍの二軸押出機中で混合した。

Claims (8)

1. （Ｉ）Ｓ₁−Ｂ₁−Ｓ₂、及び
   （ＩＩ）Ｂ₂−Ｓ₃
   の構造を有し、
   Ｓ₁が、数平均分子質量Ｍｎが４００００〜１０００００ｇ／モルの範囲にあるビニル芳香族モノマーから成るブロックであり、
   Ｓ₂及びＳ₃が、それぞれ、数平均分子質量Ｍｎが５０００〜２００００ｇ／モルの範囲にあるビニル芳香族モノマーから成るブロックであり、
   Ｂ ₁ 及びＢ ₂ がそれぞれ、ランダム分布したジエンとビニル芳香族モノマーとから成る２種類の共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ） _a と（Ｂ／Ｓ） _b とから構成され、それぞれ１５０００〜１０００００ｇ／モルの範囲の数平均分子質量Ｍｎを有し、ブロック（Ｂ／Ｓ） _a におけるビニル芳香族モノマー／ジエンの割合が１〜１．５の範囲にあり、ブロック（Ｂ／Ｓ） _b におけるビニル芳香族モノマー／ジエンの割合が０．３〜１の範囲にあり、
   ブロック共重合体の（Ｉ）／（ＩＩ）の割合が０．５〜１０の範囲にあることを特徴とする、ビニル芳香族モノマーとジエンとから成る直鎖状ブロック共重合体を含む混合物。
2. ブロック共重合体の（Ｉ）／（ＩＩ）の割合が２〜３の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
3. Ｓ₁の数平均分子質量Ｍｎが６００００〜８５０００ｇ／モルの範囲にあり、
   Ｓ₂及びＳ₃のそれぞれの数平均分子質量Ｍｎが８０００〜１７０００ｇ／モルの範囲にあり、及び
   Ｂ₁及びＢ₂のそれぞれの数平均分子質量Ｍｎが５００００〜７５０００ｇ／モルの範囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物。
4. Ｓ₂及びＳ₃の数平均分子質量Ｍｎと、Ｂ₁及びＢ₂の数平均分子質量Ｍｎとが同じ値をとることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物。
5. ５〜９５質量％の直鎖状ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）と、９５〜５質量％の一般ポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレンと、を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物。
6. 全ジエン単位に対して３０％を超過する割合の共重合したジエン単位が、１，２−ビニル型で存在することを特徴とする、請求項５に記載の混合物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物を製造する方法であって、ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）を、それぞれ、アルカリ金属有機化合物を開始剤として用いてビニル芳香族モノマーとジエンとを逐次アニオン重合させることにより、順次、又は異なる反応器中で製造する工程と、この後の、(Ｉ）／（ＩＩ）の割合が０．５〜１０の範囲となるようにこれらを混合する工程とを含むことを特徴とする製造方法。
8. 請求項４に記載の混合物を製造する方法であって、ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）を、アルカリ金属有機化合物を開始剤として用いてビニル芳香族モノマーとジエンとを逐次アニオン重合させることにより、二重の開始により単一反応器内で同時に製造し、第一段階で開始剤I₁とビニル芳香族モノマーとを合わせて給送し、第二段階で開始剤I₂とジエンとを、又は開始剤I₂とジエンとビニル芳香族モノマーとを、合わせて給送し、第一段階の供給における開始剤I₁の使用量対、第二の供給における開始剤I₂の使用量の割合が、０．５〜１０の範囲にあることを特徴とする製造方法。