DK155369B - Slagfast polymerblanding, i det vaesentlige bestaaende af polystyren og en blok-copolymer af styren og en konjugeret dien - Google Patents

Description

Π\/ a r r 7 / c P

Λ i ο c> ο υ / b

Opfindelsen angår en slagfast polymerblanding af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvorved blandingen i det væsentlige består af et polystyren og et termoplastisk, stjerneformet, forgrenet og eventuelt selek-5 tivt hydreret blokpolymerisat af styren og en konjugeret dien, der udviser god transparens og en god slagfasthed.

Polystyren er et hårdt, termoplastisk formstof, der især udmærker sig ved sin transparens. Det er en ulempe for 10 mange anvendelsesområder, at materialet er sprødt og udviser ringe sejhed.

Det er kendt, at man til forbedring af de mekaniske egenskaber af polystyren, især dettes slagstyrke, kan 15 modificere polystyren med kautsjukagtige stoffer, hvorved man enten blander kautsjukken med polystyrenet eller polymeriserer styrenet i nærværelse af kautsjukken. Som kautsjukagtige stoffer til modificering af slagstyrken anvender man derved især homo- og copolymere af konjuge-20 rede diener, eksempelvis polymere af butadien eller iso-pren. Særligt fordelagtige produkter hvad angår de mekaniske egenskaber opnår man, når man anvender elastomere blokcopolymere af styren og en konjugeret dien. Disse e-lastomere blokcopolymere er opbygget af en overvejende 25 andel af den konjugerede dien og af en underordnet andel af styren og kan have en lineær eller stjerneformet forgrenet struktur.

Ved indarbejdningen af kautsjukagtige stoffer i polysty-30 renet går dog dettes gennemsigtighed tabt, således at de styrenpolymere, der på denne måde er modificeret sådan, at de er blevet slagfaste, er uegnet til mange anvendelsesformål, f.eks. emballageformål.

35 2 DK 155369 8

Det er desuden kendt/ at man kan frembringe slagfaste styrenpolymere med gode mekaniske egenskaber, når man fremstiller ikke elastomere blokcopolymere af styren og en konjugeret dien, der er opbygget af en overvejende 5 andel styren og en ringere andel af den konjugerende dien. I DE offentliggørelsesskrift nr. 19 59 922 beskrives således f.eks. forgrenede blokcopolymere med stjerneformet struktur af en overvejende andel styren og en ringere andel af en konjugeret dien, som forener slagstyrke, 10 klarhed, god forarbejdelighed og god bestandighed i et polymerisat. Disse forgrenede blokcopolymere opnås ved kobling af styren-dien-toblokcopolymerisater, i hvilke de terminale polystyren-blokke har forskellige bloklængder. Disse produkter udviser ganske vist et i mange hen-15 seender tilfredsstillende egenskabsbillede og er både slagfaste og transparente; de er dog på grund af den besværlige fremstillingsmetode forholdsvis dyre.

Det er derfor opfindelsens formål på en lettere måde at 20 forbedre de mekaniske egenskaber af polystyren under bibeholdelse af transparensen på en sådan måde, at der i-sær opstår produkter med god slagstyrke, der samtidigt er så glasklart gennemsigtige som muligt og så let forarbejdelige som muligt.

25

Opfindelsens formål opfyldes på den måde, at polystyren blandes med et ikke-elastomert, stjerneformet forgrenet blokcopolymerisat af styren og en konjugeret dien, hvorved det ikke-elastomere, stjerneformet forgrenede blok-30 copolymerisat besidder en bestemt, nærmere specificeret opbygning.

Polymerblandingen ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er således ejendom-35 3 DK i5536''5« melig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Skønt polystyren og ikke-elastomere, stjerneformet forgrenede blokcopolymerisater med en overvejende andel af 5 styren og en underordnet andel af en konjugeret dien hver for sig alene er transparente og gennemsigtige produkter, var det yderst overraskende, at transparensen forblev bibeholdt ved blanding af de to komponenter i henhold til den foreliggende opfindelse, fordi bryd-10 ningsindices af de to komponenter er tydeligt forskellige og de kendte blandinger af polystyren med forgrenede blokcopolymerisater af styren og en konjugeret dien, som har en elastomer karakter, frembringer tydeligt uklare til uigennemsigtige produkter. Det må antages, at trans-15 parensen af polymerblandingerne ifølge opfindelsen beror på den ved polymerblandinger yderst sjældent observerede forligelighed af de to blandingskomponenter.

Man kender ganske vist fra fransk offentliggørelses-20 skrift nr. 2 259 874 transparente blandinger af polystyren og blokcopolymere af styren og butadien. Opbygningen af de blokcopolymere, der anvendes i polymerblandingerne ifølge opfindelsen, adskiller sig dog væsentligt fra opbygningen af de kendte blokcopolymere, jævnfør hovedkra-25 vet i denne ansøgning, idet disse kendte blokcopolymere er lineære og udviser en elastomer midterblok og terminale polystyrenblokke, og hertil kommer, at polymerblandingerne ifølge opfindelsen udviser en bedre transparens og bedre forarbejdningsegenskaber end de kendte polymer-30 blandinger.

Man kender ganske vist også fra US patentskrift nr.

3 637 554 blandinger af polystyren og forgrenede blokcopolymere. Imidlertid indeholder de kendte polymerblan-35 4

DK '53*9 B

dinger monomodalt opbyggede, forgrenede blokcopolymeri-sater, mens de blokcopolymere, der anvendes i polymerblandingerne ifølge opfindelsen, indeholder polymodalt opbyggede, forgrenede blokcopolymere. Polymerblandinger-5 ne ifølge opfindelsen udviser overraskende i forhold til de kendte polymerblandinger forbedrede egenskaber både hvad angår slagstyrke og kærvslagstyrke.

Hvad angår den kendte teknik, der er mest beslægtet med 10 opfindelsen, især CIS patentskrift nr. 3 637 554, kan det anføres, at polymerblandingerne ifølge opfindelsen udviser egenskaber, der ikke kunne forudses af den sagkyndige. Som dokumentation herfor har ansøgeren målt værdier for slagstyrke (an) og kærvslagstyrke (a^) af to blan-15 dinger a og b. Disse to blandinger a og b består begge af et polystyren og et forgrenet blokcopolymerisat i vægtforhold 1:2. Blokcopolymerisatet er i blanding a ik-ke-polymodalt opbygget, mens det i blanding b er polymo-dalt opbygget. Vægtandelene af styren og butadien i de 20 to blokcopolymerisater er de samme. Det viser sig overraskende, at polymerblandingerne ifølge opfindelsen i sammenligning med de kendte polymerblandinger udviser forbedrede egenskaber både hvad angår slagstyrke og kærvslagstyrke, jævnfør nedenstående tabel.

25 i 30 35 5

DK

Tabel

Blanding Vægtforhold [kJ/m2] 1:2 an ak 5 - a Polystyren + forgrenet blokcopolymerisat 5,6 0,75 b Polystyren + forgrenet, 10 polymodalt blokcopolymerisat 16,3 2,63

Polymerblanding a repræsenterer således teknikkens kendte stade i henhold til OS patentskrift nr 3.637.554.

Den kendte polymerblanding består af polystyren og mono-15 modalt opbygget, forgrenet blokcopolymerisat. Polymer-blanding b repræsenterer opfindelsen, idet polymerblanding b består af blandinger af polystyren og polymodalt opbygget, stjerneformet, forgrenet blokcopolymerisat. Bruttosammensætningen af de blokcopolymere er den samme 20 for a og b, nemlig 68 vægt-% styren og 32 vægt-% butadi-en.

Det polystyren, der skal anvendes som komponent A i polymerblandingen ifølge opfindelsen, kan på kendt måde 25 fremstilles ved polymerisation af styren i masse, opløsning eller vandig dispersion. Fortrinsvis anvender man et polystyren, der er fremstillet ved masse- eller opløsningspolymerisation. Det drejer sig herved om det sædvanlige, amorfe polystyren. Molekylvægten (den gen-30 nemsnitlige molekylvægt måles ved hjælp af viskositeten) af polystyrenet ligger i almindelighed i området mellem 50.000 og 1.000.000, fortrinsvis i området mellem 100.000 og 500.000. Polystyrenet foreligger i polymerblandingen i mængder mellem 10 og 70 vægt-%, beregnet i 35 6 DK 1:.33()^3 forhold til summen af komponenterne A og B.

Komponent B i polymerblandingen ifølge opfindelsen, der anvendes i mængder mellem 90 og 30 vægt-%, beregnet i 5 forhold til summen af A og B, er en ikke-elastomer, stjerneformet forgrenet blokcopolymer af en overvejende andel af styren og en underordnet andel af en konjugeret dien.

10 Som konjugerede diener anvender man i almindelighed sådanne med 4 til 8 carbonatomer. Eksempler på konjugerede diener, der alene eller i indbyrdes blanding kan anvendes til fremstilling af de forgrenede blokcopolymere, er butadien, isopren samt 2,3-dimethylbutadien. Særligt fo-15 retrukket er derved butadien eller isopren, hvorved igen butadien er den mest foretrukne.

De forgrenede blokcopolymere i polymerblandingen ifølge opfindelsen skal ialt i indpolymeriseret tilstand inde-20 holde 60 til 95 vægt-% styren, især 70 til 90 vægt-% styren, og 40 til 5 vægt-%, fortrinsvis 30 til 10 vægt-%, af den konjugerede dien, i hvert tilfælde beregnet i forhold til den totale mængde af de anvendte monomere. Molekylvægten af de forgrenede blokcopolymere ligger 25 derved i reglen i området fra 100.000 til 1.000.000 og andrager fortrinsvis mellem 150.000 og 500.000. Ved disse angivelser drejer det sig om den gennemsnitlige molekylvægt. efter vægt, bestemt ved viskositetsmålinger i 0,5 vægt-% toluenopløsning ved 25 °C.

30

De stjerneformigt forgrenede blokcopolymere, der skal anvendes ifølge opfindelsen, består i deres forgreninger af copolymerisatblokke, hvori styrenet og den konjugerede dien er indbygget blokformet under dannelse af enkel-35 7

DK 15 E

te polymersegmenter. Disse blokformet opbyggede copoly-merisat-blokke, der danner forgreningerne, er derved indbyrdes sammenknyttet kemisk via et koblingsmiddel. De stjerneformigt forgrenede blokcopolymere besidder mindst 5 3, i almindelighed 3 til 10, og fortrinsvis 3 eller 4 sådanne forgreninger, hvorved disse forgreninger skal bestå af mindst to arter af copolymerisatblokke, der har en i gennemsnit forskelligartet opbygning. Desuden skal der mindst være indbygget 50 vægt-%, fortrinsvis mindst 10 60 vægt-%, af det ialt i det stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisat indpolymeriserede styren i en eller flere af copolymerisatblokkene af forgreningerne som terminalt homopolymersegment.

15 Man anvender som komponent B i polymerblandingen ifølge opfindelsen stjerneformigt forgrenede blokcopolymere, der i gennemsnit som den sandsynligste struktur udviser en sådan med de efterfølgende almene formler (I), (II) eller (III): 20

(I) (A°-B°)k-X

(II) (A^B1^ A2)n-X-(A2-f- B1)^ (III) (A3-A4-B2-* A5)n-X-(A5«- B2-A4)m 25 I disse almene formler (I)—(III) betyder: A°, A^-A“* ikke-elastomere polymer segmenter af styren, hvorved polymersegmenterne A° i polymer isat (I) skal udvise en polymodal, fortrinsvis bimodal molekylvægtsfor-30 deling, mens de enkelte polymersegmenter A^-A^ i de polymere (II) og (III) i hvert tilfælde udviser en homogen molekylvægtsfordeling, B°, B3·, B2 elastomere polymersegmenter på basis af den 35 DK 1551-90 8 konjugerede dien, X resten af et polyfunktionelt koblingsmiddel, via hvilket de copolymerisatblokke, der danner forgreningerne, 5 er kemisk sammenknyttet med hinanden, k et heit tal på mindst 3, i almindelighed fra 3 til 10 og fortrinsvis 1 eller 4, og 10 m og n tal, hvorved m>n og summen af m og n mindst er 3, i almindelighed et helt tal i området fra 3 til 10 og fortrinsvis 3 eller 4.

En polymodal (bimodal) molekylvægtsfordeling er en mole-15 kylvægtsfordeling med tre eller flere toppe på den kurve, der repræsenterer den procentiske brøkdel af polyme-risatet (ordinat) afbildet mod molekylvægten (abscisse).

En homogen molekylvægtsfordeling svarer til en jævn kurve med en enkelt top, optegnet i det netop angivne koor-20 dinatsystem.

Symbolet + i de almene formler (II) og (III) betyder, at overgangen mellem de pågældende polymersegmenter ikke er skarpt adskilt, men foregår gradvist.

25

Stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisater af den almene formel (A°-B°)jc-X (I) er allerede beskrevet i DE offentliggørelsesskrift nr. 19 59 922. Det ikke-elasto-mere polymersegment AQ repræsenterer derved især et ho-30 mopolystyren-segment. Molekylvægt og polymodalitet ret- ter sig fortrinsvis efter det anvendelsesformål, som slutproduktet, altså den færdige polymerblanding ifølge opfindelsen af komponenterne A og B, skal bruges til. Molekylvægten bliver derved, som senere anført, bestemt 35 9

DK 1 55:, · B

af mængden af den initiator, der anvendes ved fremstillingen per mol af de monomere; polymodaliteten afhænger af hyppigheden af initiatortilsætningen ved polymerisationen cg er fortrinsvis 2 eller 3 og især 2. Det elas-5 tomere polymersegment B° på basis af de konjugerede diener er fortrinsvis et homopolydiensegment, især et homo-polybutadien- eller et homopolyisoprensegment. Men det kan også i indpolymeriseret form indeholde mængder, ca. indtil 30 vægt-%, fortrinsvis under 20 vægt-%, beregnet 10 i forhold til polymersegmentet B°, af andre copolymeri-serbare monomere, især styren.

I de stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisater, der i gennemsnit som sandsynligste struktur har en sådan med 15 den almene formel (II) (Α1-Β1^·Δ2) n-X- (A2«*1 )m (II), indeholder det ikke-elastomere polymersegment A1 med 20 fordel 50 til 80 vægt-%, fortrinsvis 60 til 78 vægt-%, af det ialt til fremstilling af det forgrenede blokcopo-lymerisat anvendte styren i indpolymeriseret form og repræsenterer således et homopolystyrensegment. Molekylvægten af A1 retter sig hovedsageligt efter det for 25 slutproduktet (altså den færdige polymerblanding ifølge opfindelsen af komponenterne A og B) tilsigtede anvend- · elsesformål og ligger fortrinsvis i området fra 50.000 til 250.000. Det elastomere polymersegment B·*· er en co-polymerisatblok af i det væsentlige den konjugerede dien 30 samt en ringe andel af monovinylaromatisk forbindelse med vidtgående statistisk fordeling af de monomere. Andelen af den monovinylaromatiske forbindelse i polymersegmentet B1 ligger i almindelighed under ca. 30 vægt-% og især under ca. 20 vægt-%, beregnet i forhold til 35 10 DK 1 hbZ< ; 8 mængden af monovinylaromatisk forbindelse af det forgrenede blokcopolymerisat, der ikke er indbygget i polymersegmentet A3·. Overgangen mellem polymersegmenterne A3· og B3 er derved skarpt adskilt, mens overgangen mellem po-5 lymersegmenterne B1 og A 2 er et resultat af, at andelen af den monovinylaromatiske forbindelse i polymersegmentet B1 i retning mod polymersegmentet A2 lidt efter lidt tager stadig stærkere til, og at andelen af den konjugerede dien på tilsvarende måde stadig reduceres. De ikke- Λ 10 elastomere polymersegmenter A er som polymersegmentet A1 homopolystyrensegmenter. Molekylvægten af polymerblokkene (B3-»-A2) andrager fortrinsvis 10.000 til 100.000.

15 I de stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisater, der i gennemsnit som sandsynligste struktur har en sådan med den almene formel (III) (A3-A4-B2-*-A5)n-X-(A5«-B2-A4)m (III) , 20 n indeholder det ikke-elastomere polymersegment AJ med fordel 50 til 80 vægt-%, fortrinsvis 60 til 75 vægt-%, af det ialt til fremstilling af det forgrenede blokcopolymerisat anvendte styren i indpolymeriseret form og re-25 præsenterer således et homopolystyrensegment. Dets molekylvægt ligger fortrinsvis i området fra 50.000 til 250.000. Polymersegmenterne A4 svarer til polymersegmenterne A\ blot har de en ringere molekylvægt, sædvanligvis mellem 5000 og 50.000. De indeholder 1 til 30 vægt-% 30 og fortrinsvis 5 til 25 vægt-% af styrenet i indpolymeriseret form, hvorved summen af det i polymersegmenterne A3 og A4 indpolymeriserede styren dog ikke skal overstige 90 vægt-% af den ialt til fremstilling af de forgrenede blokcopolymerisater anvendte mængde styren. Det e-35 11

DK 15 5 3 ''1 J

lastomere polymersegment B2 3 er en copolymerisatblok af i det væsentlige den konjugerede dien samt en ringe andel monovinylaromatisk forbindelse med vidtgående statistisk fordeling af de monomere. Andelen af monovinylaromatisk 5 forbindelse i polymersegmentet ligger i almindelighed under ca. 30 vægt-% og især under ca. 20 vægt-%, beregnet i forhold til mængden af monovinylaromat, der ikke er indbygget i polymersegmenterne A 2 og A4. Overgangen 4 9 mellem polymersegmenterne A og B er derved skarpt ad-10 skilt, mens overgangen mellem polymersegmenterne B2 og A5 sker gradvist. De ikke-elastomere polymersegmenter A 5 er ligesom polymersegmenterne A2 og A4 homopolystyren-segmenter. Molekylvægten af polymerblokkene (A2-A4-B2-*A2) ligger fortrinsvis i området fra 100.000 til 15 500.000, og for polymerblokkene (A4-B2-*A^) i området fra 10.000 til 100.000.

35 henhold til en foretrukken udførelsesform for opfind 2 elsen anvendes som komponent B ikke-elastomere, stjerne-20 formigt forgrenede blokcopolymerisater, hvis indhold af 3 olefiniske dobbeltbindinger ved selektiv hydrering er blevet reduceret til en restandel på mindre end 5%, for 4 trinsvis mindre end 2%. Hvis man anvender selektivt hy-drerede derivater af stjerneformigt forgrenede blokpoly-25 merisater med den samme almene formel (I), i hvilke po 5 lymersegmentet B° fra hydreringen er et polybutadienseg-ment, skal man drage omsorg for, at dette polybutadien-segment har et 1,2-vinylindhold i området fra 10 til 50 vægt-%, og at polymersegmentet B° efter hydreringen har 30 en krystallinitet på under 5%, fortrinsvis under 2%, for at frembringe produkter med de ønskede egenskaber. Kry-stalliniteten af de hydrerede polymersegmenter B° bestemmes derved differentialkalorimetrisk med et Perkin-Elmer DSC-kalorimeter.

12 DK 15 53 6 9 d

Den specielle opbygning og strukturen af de stjernefor-migt forgrenede blokcopolymerisater afhænger af de for polymerisationen af de monomere valgte forholdsregler og bestemmes af disse. Alment fremstilles de ikke-elastome-5 re stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisater, der er velegnet som komponent B i polymerblandingen ifølge opfindelsen, ved på hinanden følgende polymerisation af de monomere i opløsning i nærværelse af et monolithium-car-bonhydrid som initiator under trinvis monomer- og initi-10 atort ilsætning og påfølgende kobling af de fremkomne levende lineære blokcopolymerisater med en polyfunktionel, reaktionsdygtig forbindelse som koblingsmiddel.

Som initiator tjener de kendte mono-lithiumcarbonhydrid-15 er med den almene formel RLi, hvor R betyder en alifa- tisk, cycloalifatisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk carbonhydridgruppe. Carbonhydridet kan indeholde 1 til ca. 12 carbon-atomer. Som eksempler på egnede lithiumcarbonhydrid-initiatorer skal anføres: methyl-20 lithium, ethyllithium, (n-, sek.-, tert.-) butyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium; phenyllithium eller p-tolyllithium. Fortrinsvis anvendes monolithiumalkyl-forbindelserne med 2 til 6 carbonatomer i alkylgruppen, hvorved n-butyllithium og sek.-butyllithium er særligt 25 foretrukket.

Polymerisationen af de monomere gennemføres i opløsning i et inert organisk carbonhydrid-opløsningsmiddel. Egnede carbonhydrid-opløsningsmidler er alifatiske, cycloal-30 ifatiske eller aromatiske carbonhydrider, der under re aktionsbetingelser er flydende og fortrinsvis indeholder 4 til 12 carbonatomer. Som opløsningsmidler kommer f.eks. følgende i betragtning: isobutan, n-pentan, iso-octan; cyclopentan, cyclohexan, cycloheptan; benzen, to-35

DK 155369E

13 luen og xylen. Ligeledes kan man anvende blandinger af disse opløsningsmidler. Det er også muligt at gennemføre polymerisationen i nærværelse af ringe mængder, i almindelighed 10“3 til 5 vægt-%, beregnet på det totale op-5 løsningsmiddel, af ethere, såsom tetrahydrofuran, dime-thoxyethan og phenylmethylether, hvorved man på kendt måde kan påvirke polymerisationshastigheden, konfigurationen af dienpolymerisatsegmenterne samt den statiske overgang mellem segmenterne B1 og A2 eller B2 og A^ ved 10 produkterne med den almene formel (II) eller (III). Koncentrationen af de monomere i reaktionsopløsningen er ikke kritisk og kan indstilles på en sådan måde, at ethvert ønsket apparat kan anvendes til polymerisationen. Sædvanligvis polymeriserer man i 10 til 30% opløsninger, 15 beregnet i forhold til de indifferente opløsningsmidler.

Polymerisationen foretages under de for den anioniske polymerisation med lithiumorganiske forbindelser sædvanlige betingelser, såsom f.eks. i inertgas-atmosfære un-20 der udelukkelse af luft og fugtighed. Polymerisationstemperaturen kan ligge mellem 0 og 120 °C og holdes fortrinsvis mellem 40 og 80 °C.

Det polyfunktionelle koblingsmiddel, der anvendes til 25 koblingsreaktionen i forbindelse med polymerisationen, skal mindst være trifunktionelt, d.v.s. at det skal kunne reagere med mindst tre eller flere af de dannede aktive, lineære blokcopolymerisatkæder ved disses terminale lithiumcarbonbindinger under dannelse af en kemisk 30 binding for at danne et enkelt, koblet og dermed forgrenet blokcopolymerisat. -Koblingen af lithium-terminerede, levende polymerisater med polyfunktionelle koblingsmidler er alment kendt og f.eks. beskrevet i GB-PS 985 614. Koblingsmidler, der er velegnet til fremstillingen af de 35 14 DK 1 55 3 h9 3 stjerneformet forgrenede blokcopolymere, der skal anvendes ifølge opfindelsen, er f.eks. polyepoxider, såsom epoxideret hørfrøolie, polyisocyanater, f.eks. benzo- 1,2,4-triisocyanat, polyketoner, såsom 1,3,6-hexantrion 5 eller 1,4,9,10-anthracentetron, polyanhydrider, såsom f.eks. dianhydridet af pyromellitsyre, eller polyhaloge-nider. Ligeledes kan man også anvende dicarboxylsyreest-ere, f.eks. diethyladipat, som koblingsmiddel. En yderligere, foretrukken gruppe af koblingsmidler er silici-10 umhalogeniderne, især siliciumtetrachlorid, siliciumte-trabromid, trichlorethylsilan og l,2-bis-(methyldichlor-silit)-ethan. Desuden kan man som koblingsmiddel også anvende polyvinylaromater, især divinylbenzen, f.eks. som beskrevet i US patentskrift nr. 3 280 084. I dette 15 tilfælde adderes nogle divinylbenzen-enheder under tværbinding til et forgreningscentrum, over hvilket de forformede polymerisatblokke forbindes med hinanden.

Arten af de anvendte polyfunktionelle koblingsmidler er 20 ikke kritisk, sålænge de ønskede egenskaber af slutproduktet, altså den færdige blanding ifølge opfindelsen af komponenterne A og B, ikke påvirkes væsentligt i skadelig retning. Fortrinsvis anvendes et tri- eller tetra-funktionelt koblingsmiddel af den angivne art eller di-25 vinylbenzen. Det polyfunktionelle koblingsmiddel tilsættes derved i almindelighed til reaktionsopløsningen i mængder, der er ækvivalente med den totale mængde af "levende" polymerblokke, d.v.s. med antallet af de aktive lithiumcarbonbindinger i de før dannede, lineære co-30 polymerisatblokke. Omsætningen mellem de levende lineære blokcopolymerisater og det polyfunktionelle koblingsmiddel finder fortrinsvis sted under de samme reaktionsbetingelser som den forudgående polymerisation af de monomere.

35 15 DK 155369 8

De ikke-elastomere, stjerneformigt forgrenede blokcopo-lymerisater, som skal anvendes i polymerblandingen ifølge opfindelsen, fremstilles detaljeret på følgende måde: I et første fremgangsmådetrin polymeriserer man først en 5 væsentlig del af den totale mængde af styrenet, i almindelighed mellem 50 og 80 vægt-%, især mellem 60 og 75 vægt-%, af den mængde styren, der ialt anvendes til fremstillingen af de stjerneformet forgrenede blokcopo-lymerisater, ved hjælp af en relativt lille mængde af 10 monolithiumcarbonhydrid-initiatoren indtil fuldstændig omsætning af styrenet. Mængden af anvendt initiator i det første fremgangsmådetrin retter sig frem for alt efter den ønskede molekylvægt af polymerisatet og ligger i almindelighed mellem 0,1 og 5 mmol per mol af den sty-15 renmængde, der anvendes i dette første fremgangsmådetrin. Fortrinsvis anvender man til polymerisationen i det første fremgangsmådetrin 0,4 til 2,5 mmol initiator per mol styren. På denne måde opnår man en opløsning af ikke-elastomere, levende polymere af styrenet med akti-20 ve, terminale lithium-carbon-bindinger, der er egnet til yderligere tillejring af den monomere. I et andet fremgangsmådetrin tilsætter man til denne reaktionsopløsning efter tilsætning af en yderligere supplerende initiator-mængde, der i det mindste skal være lige så stor som el-25 ler større end de oprindelige initiatormængder, der er anvendt i det første fremgangsmådetrin af polymerisationen, den resterende mængde af monomert styren på én gang eller i flere trin efter hinanden og polymeriserer. Fortrinsvis tilsættes der i det andet fremgangsmådetrin 30 mellem 1 og 15 gange så stor en mængde af yderligere frisk initiator, især mellem 1 og 10 gange så stor en mængde af yderligere frisk initiator, beregnet i forhold til den oprindeligt tilsatte initiatormængde. Særligt fordelagtig er 1 til 5 gange så store, supplerende ini-35 16

DK 15536 ?B

tiatormængder, især når man anvender tri- eller tetra-funktionelle koblingsmidler ved den efterfølgende koblingsreaktion. Fortrinsvis benytter man derved den samme initiator som i det første fremgangsmådetrin; Det er 5 fordelagtigt at tilsætte den yderligere friske initiator til reaktionsopløsningen, før man tilsætter den resterende mængde af de monomere.

Ved hjælp af arten af den konjugerede dien, som tilsæt-10 tes til reaktionsopløsningen i det første fremgangsmådetrin, kan opbygning og struktur af de resulterende blok-copolymere bestemmes og varieres. Den resterende andel af styrenet og den konjugerede dien kan derved f.eks. tilsættes som indbyrdes blanding i et skridt; men de kan 15 også tilsættes i flere trin efter hinanden, f.eks. adskilt, først den resterende andel af styrenet og derpå den konjugerede dien eller først en yderligere delmængde af styrenet og derpå en blanding af den resterende andel af styrenet og den konjugerede dien. Efter hver fornyet 20 tilsætning af monomere i det andet fremgangsmådetrin polymer i serer man til fuldstændig omsætning af disse monomere, før der foregår en yderligere monomertilsætning eller slutteligt koblingsmidlet tilsættes. Eventuelt kan man derved i det andet fremgangsmådetrin også flere gan-25 ge anvende flere yderligere initiatormængder.

Til fremstilling af stjerneformigt forgrenede blokcopo-lymerisater med den almene formel (I) (Α°-Β°)]ζ-Χ, der udviser en polymodal fordeling hvad angår de ikke-elas-30 tomere, af styrenet opbyggede polymersegmenter A°, går man f.eks. frem på den måde, at man til den i det første fremgangsmådetrin fremstillede reaktionsopløsning først tilsætter det resterende styren, d.v.s. 20 til 50 vægtprocent, fortrinsvis 25 til 40 vægtprocent, af det ialt 35

DK 155369 B

17 til fremstillingen af det forgrenede blokcopolymerisat anvendte i en eller flere andele, hvorved hver deltil-sætning af styrenet er ledsaget af tilsætningen af en y-derligere initiatormængde, der er mindst lige så stor 5 som eller større end den oprindelige initiatormængde, som blev anvendt under det første fremgangsmådetrin under polymerisationen. Skønt det er muligt at tilsætte den resterende andel af styrenet i det andet fremgangsmådetrin til reaktionsopløsningen i så mange andele som 10 ønsket, foretrækker man at tilsætte det resterende styren i det andet fremgangsmådetrin i 1 eller 2 andele til polymerisationsopløsningen, hvorved tilsætningen af det resterende styren i 1 andel har vist sig særlig fordelagtig. Det i det andet fremgangsmådetrin tilsatte styren 15 tillejres derved både til de aktive, lithiumterminerede kædeenheder af de i forvejen dannede polymerisater, ligesom der ved den i hvert tilfælde yderligere tilsatte friske initiator dannes nye kæder af levende polymere.

Efter udpolymerisation af den resterende mængde styren 20 foreligger der således en opløsning, der indeholder po-lymerisater af styrenet med i gennemsnit forskellige kædelængder, d.v.s. de dannede, ikke-elastomere polymersegmenter A° fra styrenet har en polymodal fordeling, hvorved polymodaliteten af polymersegmenterne A° svarer 25 til det totale antal af initiator- og monomertilsætninger. Derpå tilsætter man i et andet trin den totale mængde af den konjugerede dien, og man polymeriserer til fuldstændig omsætning. Derved lejrer den konjugerede dien sig til de aktive, lithiumterminerede kædeenheder af 30 de før dannede polymodale, ikke-elastomere polymersegmenter A° under dannelse af de elastomere polymersegmenter B°, således at de copolymerisatblokke (A°-B°), der danner forgreningerne, i reaktionsopløsningen foreligger med en aktiv, reaktionsdygtig lithium-carbon-binding ved 35 18

Hk' 'i r r v ,· r> :;* Ut\ i l'j jo ; u den frie ende af det elastomere dienpolymersegment B°, der derpå kobles.

Til fremstilling af stjerneformigt forgrenede· blokpoly-5 merisater med den almene formel (II) (A1-!*1 -»A2) n-X- (A2-«^1) m (II) går man i det andet fremgangsmådetrin af polymerisation-10 en frem på en sådan måde, at man til den udpolymerisere-de reaktionsopløsning fra det første fremgangsmådetrin efter tilsætning af en yderligere supplerende initiator-mængde tilsætter en blanding af den resterende mængde styren og den totale mængde af den konjugerede dien og 15 polymeriserer. Derved tillejres de i det andet fremgangsmådetrin tilsatte monomere både til de aktive, levende kædeender af de før dannede polymersegmenter A^·, ligesom der ved tilsætningen af den yderligere friske initiator dannes nye kæder af levende polymere. På grund 20 af de forskelligartede copolymerisationsparametre polymeriserer de konjugerede diener derved væsentligt hurtigere end styrenet, således at der efter tilsætningen af monomerblandingen i det andet fremgangsmådetrin først overvejende foregår en indpolymerisering af de konjuge-25 rede diener og kun i enkelte tilfælde af styrenet. Først mod slutningen af dien-polymerisationen, d.v.s. når næsten hele mængden af konjugeret dien er udpolymeriseret, indsætter polymerisationen af styrenet i mærkbart omfang, således at den overvejende andel - i reglen mere 30 end 70, og fortrinsvis mere end 80 vægt-% - af det i monomerblandingen foreliggende styren først polymeriserer efter forbrug af de konjugerede diener. I dette tilfælde opstår således i det andet fremgangsmådetrin først det elastomere polymersegment B1 på basis af den konjugerede 35 DK 155369 3 19 dien, hvilket er et copolymerisatsegment af hovedsageligt den konjugerede dien og ringe mængder af styrenet, hvorpå der sker en dannelse af det ikke-elastomere poly- Λ mersegment A , der kun er opbygget af styrenet. Da ande-5 len af styren mod enden af polymersegmentet B1 stadig tager stærkere til og andelen af den konjugerede dien tilsvarende stadig reduceres, er overgangen mellem de således dannede polymersegmenter B·*· og A2 ikke skarp, men den foregår gradvist; undertiden taler man derfor 10 også om en "glidende" overgang mellem segmenterne. Efter udpolymerisation af monomer-blandingen i det andet fremgangsmådetrin foreligger der således i reaktionsopløsningen en blanding af forgreningsdannende, lineære blok-copolymerisater af typen (A-^-B1-»^2) og (B^+A2) med akti-15 ve reaktionsdygtige lithium-carbon-bindinger, i hvert tilfælde ved den frie ende af polymersegmenterne A2.

Forholdet mellem de to typer af blokcopolymerisater i reaktionsopløsningen svarer derved til initiator-forhol-det i det første og andet fremgangsmådetrin. Blandingen 20 af disse to typer af blokcopolymerisater bliver derpå ved tilsætning af polyfunktionel reaktiv forbindelse som koblingsmiddel koblet til reaktionsopløsningen.

Til fremstilling af stjerneformigt forgrenede blokcopo-25 lymerisater med den almene formel (III) (A3-A4-B2-»-A5) n-X- (A5+B2-A4) m (III) går man i det andet fremgangsmådetrin af polymerisation-30 en frem på den måde, at man først til den udpolymerise-rede reaktionsopløsning fra det første fremgangsmådetrin efter tilsætning af en yderligere, supplerende initia-tormængde tilsætter yderligere 1 til 30 vægt-%, fortrinsvis 5 til 25 vægt-% af den totale mængde af det til 35 20

DK 15 b 3 6 9 B

fremstillingen af de forgrenede blokcopolymerisater ialt anvendte styren. Summen af den i det første og andet fremgangsmådetrin anvendte mængde styren skal dog højst andrage 90 vægt-% af den totale mængde af styrenet, der 5 ialt anvendes til fremstillingen af de forgrenede blokcopolymerisater. Den tilsatte mængde styren tillejres derved under dannelse af polymersegmenterne A4 både til de aktive, lithiumterminerede kædeender af det forud i det første fremgangsmådetrin dannede polymersegment A3, 10 ligesom der ved tilsætningen af den yderligere friske i-nitiator dannes nye kæder af levende polymere af styrenet. Efter udpolymerisation af det i det andet fremgangsmådetrin først tilsatte styren foreligger der således en opløsning, der indeholder levende polymerisater af sty-15 renet med i gennemsnit to forskellige kædelængder, nemlig for det første aktive, levende polymersegmenter af typen (A3-A4), der er opstået ved tillejring af det i det andet fremgangsmådetrin først tilsatte styren til de i det første fremgangsmådetrin forud dannede, aktive, 20 levende polymersegmenter A3, og for det andet aktive, levende polymersegmenter af typen A4, der er dannet ved polymerisation af det i det andet fremgangsmådetrin først tilsatte styren med den yderligere tilsatte, friske initiator. Det forhold, i hvilket disse to typer af 25 ikke-elastomere polymersegmenter på basis af styrenet foreligger i reaktionsopløsningen, svarer derfor til i-nitiator-forholdet i det første og andet fremgangsmådetrin. Begge typer af polymersegmenterne (A3-A4) og A4 har ved deres ene kædeende aktive, reaktionsdygtige li-30 thium-carbon-bindinger, der er egnet til yderligere tillejring af monomere. Til denne reaktionsopløsning tilsættes derpå en monomerblanding af det resterende styren og den totale mængde af den konjugerede dien, og der po-lymeriseres til praktisk talt fuldstændig omsætning af 35

DK 155369B

21 de monomere. Som ovenfor beskrevet opstår ved polymerisationen af monomerblandingen af resterende styren og konjugeret dien ifølge de forskellige copolymerisations-parametre for de monomere først det elastomere polymer-5 segment B2 på basis af den konjugerede dien, hvilket er et copolymer isat af hovedsageligt den konjugerede dien og ringe mængder af styrenet, hvorpå der dannes et ikke-

C

elastomert polymersegment A , der kun er opbygget af styrenet. Da derved styrenet mod slutningen af polymer- Λ 10 segmentet ΒΔ bliver mdpolymeriseret i stadigt stigende omfang og andelen af den konjugerede dien på tilsvarende måde stadig aftager, er overgangen mellem de dannede polymersegmenter B2 og A5 ikke skarp, men foregår gradvist. Efter udpolymerisation af monomer-blandingen af 15 den resterende mængde styren og den konjugerede dien foreligger der i reaktionsopløsningen en blanding af de lineære blokcopolymerisater af typen (A^-A4-B2-»-A^) og (A4-B2->-A^), hvilke danner forgreningerne, og som har aktive, reaktionsdygtige lithium-carbon-bindinger, i hvert 20 tilfælde ved den frie ende af polymersegmentet A5, hvilke derpå kobles til det stjerneformigt forgrenede blokcopolymer isat .

Isoleringen af de fremkomne, forgrenede blokcopolymeri-25 sater af reaktionsopløsningen foregår på sædvanlig måde, f.eks. ved udfældning og frafiltrering af polymerisatet fra reaktionsopløsningen.

I tilslutning til koblingsreaktionen og hensigtsmæssigt 30 før isoleringen af reaktionsproduktet fra reaktionsopløsningen kan de olefiniske dobbeltbindinger af de fremkomne, forgrenede blokcopolymerisater desuden eventuelt hydreres selektivt. Den selektive hydrering kan gennemføres på sædvanlig måde ved hjælp af molekylært hydrogen 35 22

Pil/ ί r r ν f η ο Ur\ [0000. Ο og katalysatorer på basis af metaller eller metalsalte fra den 8. gruppe af det periodiske system, sådan som det f.eks. er beskrevet i US patentskrift nr. 3 113 986, DE fremlæggelsesskrift nr. 1 222 260, DE offentliggørel-5 sesskrift nr. 2 013 263 eller US patentskrift nr.

3 700 633. Herved foretages den selektive hydrering af de olefiniske dobbeltbindinger af det forgrenede blokco-polymerisat, fortrinsvis i homogen fase, med katalysatorer på basis af salte, især carboxylater, enolater eller 10 alkoxider, af nikkel, cobalt eller jern, der er reduceret med metalalkyler, især aluminiumalkyler, ved hydrogentryk mellem 1 og 100 bar og temperaturer mellem 25 og 150 °C. Den selektive hydrering gennemføres i et sådant omfang, at indholdet af olefiniske dobbeltbindinger i 15 det forgrenede blokcopolymerisat er blevet reduceret til en restandel på under 5%, fortrinsvis under 2%. Restandelen af de olefiniske dobbeltbindinger bestemmes ved titrering efter Wijs eller ved IR-spektroskopisk analyse. Især hydrerer man de alkeniske dobbeltbindinger ind-20 til praktisk talt fuldstændig reduktion deraf. Fortrinsvis gennemføres hydreringen sådan, at de aromatiske dobbeltbindinger i det forgrenede blokcopolymerisat ikke angribes derved.

25 Komponenterne A og B i polymerblandingen ifølge opfindelsen kan på sædvanlig måde i henhold til de kendte metoder blandes homogent med hinanden, f.eks. i smelten ved hjælp af velegnede blandeorganer, f.eks. æltere, interne blandere eller extrudere. Polymerblandingerne kan 30 derudover indeholde de sædvanlige additiver til polystyren, såsom antistatica og stabilisatorer.

Polymerblandingerne ifølge opfindelsen udviser ligesom polystyren selv en god transparens og klarhed. Et mål 35 23

DK 1553 C· 9 B

for transparens og klarhed er derved andelen af det lys, der spredes ved gennemgang gennem en folie eller plade.

I sammenligning med polystyren besidder polymerblandingen ifølge opfindelsen betydeligt forbedrede mekaniske 5 egenskaber, især en forbedret slagstyrke og kærvslag-styrke. I forhold til de fra DE offentliggørelsesskrift nr. 1 959 922 kendte, ikke elastomere, stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisater er omkostningerne i forbindelse med fremstillingen af polymerblandingerne iføl-10 ge opfindelsen mindre (fordi blokcopolymerisaterne som specialprodukter er dyrere end standard-polystyren, hvorved polymerblandingen ifølge opfindelsen bliver billigere end de kendte blokcopolymerisater), uden at man derved må tage et nævneværdigt fald af slagstyrke og 15 kærvslagstyrke med i købet, selv ved en relativt stor andel af polystyren i blandingen. Polymerblandingen i-følge opfindelsen lader sig let forarbejde i henhold til de sædvanlige forarbejdningsmetoder for termoplastiske stoffer, såsom extrudering, dybtrækning eller sprøjte-20 støbning, og den egner sig fremfor alt til fremstilling af formlegemer, såsom folier, film og plader, samt til emballeringsmidler.

Opfindelsen forklares ved de følgende eksempler. De i 25 eksemplerne angivne dele og procenter refererer - såfremt intet andet er angivet - til vægten. Som mål for molekylvægten er angivet viskositetstallet, målt i 0,5% opløsning i toluen ved 25 °C i henhold til DIN 53724, eller direkte det viskosimetrisk bestemte vægtgennem-30 snit. Slagstyrke an og kærvslagstyrke a^ blev bestemt i henhold til DIN nr. 53 453 på sprøjtede formlegemer.

Transparensen bestemtes visuelt på en 500 μπι tyk folie.

I alle eksempler anvendte man som blandingskomponent A et ved massepolymerisation fremstillet polystyren med en 35 DK 155369 β 24 molekylvægt på ca. 200.000 (viskositetstal VZ = 85 cm^/g, hvor viskositeten er målt i henhold til DIN 53724), hvis slagstyrke an = 4,4 kJ/m^ og hvis kærvslag-styrke a^ = 0,61 kJ/m .

5 EKSEMPEL 1

Som komponent B anvendtes et stjerneformigt forgrenet ikke-elastomert blokcopolymerisat af typen med den alme-10 ne formel (II) med en gennemsnitlig (mest sandsynlig) struktur [polystyren-poly (butadien/styren)->polystyren] 2~Si- 15 [polystyren-«-poly(styren/butadien) ]2

Styreninddholdet af blokcopolymerisatet var ialt 73%, og butadienandelen var 27%. Det terminale frie polystyrensegment havde derved 76% af den ialt anvendte styren 20 indpolymeriseret og havde et viskositetstal på 37,1 (cm^/g). Viskositetstallet af det stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisat androg 90 (cm^/g, hvor viskositeten er målt i henhold til DIN 53724). Det stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisat var fremstillet ved på hin-25 anden følgende polymerisation af styren og en blanding af butadien og styren med n-butyllithium som katalysator i toluen som opløsningsmiddel under trinvis initiator-tilsætning og påfølgende kobling med siliciumtetrachlo-rid i en mængde af 1 mol siliciumtetrachlorid per 4 mol 30 n-butyl-lithium.

Polystyrenet (komponent A) og det stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisat (komponent B) blev på en extruder i smeltet tilstand blandet homogent med hinanden i for- 35 DK 155369ΰ 25 holdet 1:2. Blandingen havde en slagstyrke an = 16,3 kJ/m2 og en kærvslagstyrke a^ = 2,63 kJ/m2. En af denne blanding fremstillet folie var transparent.

5 EKSEMPEL 2

Som komponent B anvendtes et stjerneformigt forgrenet ikke-elastomert blokcopolymerisat af typen med den almene formel (I) med en gennemsnitlig (mest sandsynlig) 10 struktur (polystyren I - polybutadien)2“Si-(polybutadien-polysty-ren 11)2· 15 Styrenandelen i hele blokcopolymerisatet var 75% og bu-tadienandelen var 25%. Polystyren I-segmentet havde en gennemsnitlig molekylvægt på 65.000 og polystyren Ilsegmentet havde en gennemsnitlig molekylvægt på 10.000.

Det forgrenede blokcopolymerisat var fremstillet ved på 20 hinanden følgende polymerisation af styren og butadien med 1,5 mmol n-butyllithium som katalysator under ialt to gange gennemført initiatortilsætning ved polymerisationen af styren, hvorved de tilsatte initiatormængder var lige store. Koblingen foretoges med 0,38 mmol med 25 siliciumtetrachlorid.

En af polystyrenet (komponent A) og det stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisat (komponent B) fremstillet blanding (blandingsforhold A:B = 1:2) havde en slagstyr-30 ke an = 16,3 kJ/m2 og en kærvslagstyrke a^ = 2,63 kJ/m2.

En af blandingen fremstillet folie var transparent.

35 DK 1 55369 3 26 EKSEMPEL 3

Som komponent B anvendtes et stjerneformigt forgrenet ikke-elastomert blokcopolymerisat af styren og butadien 5 af den type, der har den almene formel (I), hvis olefin-iske dobbeltbindinger var selektivt hydreret. Det stjer-neformigt forgrenede blokcopolymerisat fremstilledes som følger: 10 I en 6 1 trykkedel udtitrerede man under inert gasatmosfære og udelukkelse af fugtighed 2,7 kg cyclohexan og 525 g styren med sek.-butyl-lithium, og der polymerise-redes med 0,33 g sek.-butyl-lithium i 30 minutter. Temperaturen var først 54 °C. Til den aktive reaktionsop-15 løsning tilsattes ved 71 °C 0,22 kg cyclohexan, 0,9 g sek.-butyl-lithium og 225 g styren, og man polymerisere-de en time; derpå tilpolymeriseredes 10 g tetrahydrofu-ran og 250 g butadien i en time ved ca. 74 °C. Slutteligt kobledes med 10 ml Epoxyl 9-5 i 150 ml toluen.

20 Epoxyl 9-5 er et handelsprodukt, som ikke kan karakteriseres ved en kemisk formel; Epoxyl 9-5 indeholder epoxi-derede planteolier, herunder hidrørende fra sojabønner, og kan rekvireres fra Swift & Co. Viskositetstallet androg 91,9 cm^, hvor viskositeten er målt i henhold til 25 DIN 53724. Derpå blev de olefiniske dobbeltbindinger af det fremkomne stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisat ved hjælp af 8,36 g af en Ni-hydreringskatalysator selektivt hydreret, indtil restandelen af de olefiniske dobbeltbindinger i blokcopolymerisatet lå under 1%.

30

Af polystyrenet (komponent A) og det selektivt hydrerede stjerneformige blokcopolymerisat (komponent B) fremstilledes tre blandinger med forskellige blandingsforhold mellem de to komponenter. Egenskaberne af disse blandin-35 27

DK 15536'·' S

ger er sammenstillet i den følgende tabel. Alle blandinger gav anledning til dannelse af transparente folier.

TABEL

5

Blandingsforhold A:B 1:2 1:1 2:1

Slagstyrke an (kJ/m^) 14,1 12,0 11,2 Kærvslagstyrke a^ (kJ/m^) 1,53 1,36 0,91 iO -- 15 20 25 30 35

Claims (2)

1. Slagfast polymerblanding, der i det væsentlige består 5 af A) 10 til 70 vægt-% polystyren og B) 90 til 30 vægt-% af et termoplastisk, stjerneformet, forgrenet og eventuelt selektivt hydreret blokcopoly-merisat af styren og en konjugeret dien, 10 kendetegnet ved, at komponent B er opbygget af 60 til 95 vægt-% styren og 40 til 5 vægt-% af en konjugeret dien, og at den udviser i det mindste to arter af forgreningsdannende copolymerisatblokke med en gennemsnitligt indbyrdes afvigende opbygning, hvorved mindst 15 50 vægt-% af det indpolymeriserede styren i det stjerne- formigt forgrenede blokcopolymerisat foreligger blokformet som terminale polymersegmenter i en eller flere af copolymerisatblokkene i forgreningerne, hvorved komponenten B repræsenterer forgrenede blokcopolymerisater, 20 der i gennemsnit som den mest sandsynlige struktur udviser en struktur, der svarer til de følgende almene formler (I), (II) eller (III); (I) (A°-B°)k-X, 25 (II) (A1-B1-»'A2)n-X-(A2^B1)m, (III) (A3-A4-B2^A5)n-X-(A5+B2-A4)m, hvorved symbolerne i de almene formler (I) - (III) har følgende betydninger: 30 A°, A^-A3 er ikke-elastomere polymersegmenter af styren, hvorved polymersegmenterne A° i polymerisatet (I) skal udvise en polymodal, fortrinsvis bimodal molekylvægtsfordeling, mens de enkelte polymersegmenter A-^-A3 i de 35 DK 1 553 h0B polymere (II) og (III) i hvert tilfælde udviser en jævn molekylvægtsfordeling, B°, B1, B2 er elastomere polymersegmenter på basis af den konjugerede dien, 5. er resten af et polyfunktionelt koblingsmiddel, over hvilket de copolymerisatblokke, der danner forgreningerne, er indbyrdes sammenknyttet ad kemisk vej, k er et helt tal, der mindst er 3, fortrinsvis mellem 3 og 10, især 3 eller 4, og 10 m, n er tal, hvorved m er lig med eller større end n og summen af m og n mindst er 3, fortrinsvis et helt tal fra 3 til 10, især 3 eller 4, og symbolet + angiver, at overgangen mellem de pågældende polymersegmenter ikke er skarp, men flydende. 15

2. Polymerblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de olefiniske dobbeltbindinger af det ikke-ela-stomere, stjerneformigt forgrenede blokcopolymerisat ved selektiv hydrering er reduceret til en restandel på un-20 der 5%, og at de selektivt hydrerede segmenter af blok-copolymerisatet udviser en krystallinitet på under 5%. 25 1 35