DE2219756C3 - Hochschlagfeste Formmasse und Verfahren zur Herstellung solcher Formmassen - Google Patents
Hochschlagfeste Formmasse und Verfahren zur Herstellung solcher FormmassenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Description
Die bisherigen Bemühungen zur Entwicklung spezifisicher
physikalischer Eigenschaften bei bestimmten Polymeren zeigten, daß die besten Einzeleigenschaften
bei den Homopolymeren erzielt werden. Jeder Versuch zur Erzielung einer Kombination von optimalen
physikalischen Eigenschaften durch Herstellung von Copolymeren aus Monomeren, deren Homopolymere
eine bestimmte günstige physikalische Eigenschaft besitzen, ergibt Copolymere, die unregelmäßige physikalische
Eigenschaft besitzen. Dies zeigte sich sogar bei der Herstellung von Blockcopolymeren. Bemühungen
zur Kombination der besten Merkmale von zwei oder mehr Polymeren in Gemischen ergaben üblicherweise
Produkte, die bei Änderungen der Mengenverhältnisse der Polymerbestandteile Diskontinuitäten in den Eigenschaften
zeigten. Häufig gingen die günstigen Eigenschäften sämtlicher Polymerbestandteile verloren, insbesondere
in Gemischen von Homopolymeren. Obwohl diese Fehler zunächst auf unzureichende Mischverfahren
zur Dispersion eines Polymeren in dem anderen zurückgeführt wurden, hat es jetzt den Anschein, daß
ίο diese Fehler praktisch vollständig auf die Unverträglichkeit
der zu vermischenden Polymeren zurückzuführen sind
Verschiedene Kombinationen von harzartigen Polymeren und kautschukartigen Polymeren wurden untersucht,
um neue Materialien mit bestimmten Kombinationen der günstigen Eigenschaften der Bestandteile mit
einem Minimum ihrer unerwünschten Eigenschaften herzustellen. Besonders ausgedehnte Untersuchungen
wurden zur Entwicklung von vinylaromatischen Polymermassen, insbesondere Polystyrolmassen, unternommen,
die hohe Schlagfestigkeiten sowohl bei . Raumtemperatur als auch bei Temperaturen von
— 18°C und darunter besitzen und die auch einen guten Biegemodul und eine gute Wärmeformbeständigkeit
besitzen. Unter den untersuchten Kombinationen befanden sich solche von Polymeren vom Styroltyp und
Polymeren vom Bntadientyp, insbesondere solche Kombinationen mit hohen Anteilen der Styrolpolymeren
zur Erhöhung der Zähigkeit
Es wurden Blockcopolymere der Typen AB, ABA, (AB)n und (AB)nA hergestellt, und in spezifischen
Systemen wurden bestimmte Blockcopolymere in Kombination mit polymerisierten konjugierten Dienen
und/oder polymerisierten Styrolmonomeren, bisweilen mit zusätzlichen Bestandteilen, verwendet In diesem
Zusammenhang wird auf die US-PSen 27 27 878, 27 55 270, 34 29 951, 34 45 543 und 34 49 469, die
GB-PSen 10 92 296, 10 53 596, 11 45 923 und ! 1 92 471
und die FR-PS 14 57 763 verwiesen. Weitere erwähnenswerte Literaturstellen sind die US-PSen 32 31 635,
32 51 905, 33 22 856, 33 77 404, 34 41 530, 34 64 850 und 34 76 829. Die JP-PS 71 27 866, die NL-PS 66 03 376 und
die GB-PS 11 20 404.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Zweikomponentengemischen,
bei denen die eine Komponente aus einem Styrolpolymeren und die andere Komponente
aus einem »konzentrationsungleichen« (vgl. die nachstehende Definition) AB-StyroI-Butadien-Blockcopolymeren
besteht. Von den vorstehend angegebenen Literaturstellen ist in diesem Zusammenhang die US-PS
34 29 951 am interessantesten, die ein Gemisch von 75 Gew.-Teilen Polystyrol mit 25 Gew.-Teilen eines
AB-Blockcopolymeren mit einem Gehalt von 25 Gew.-% an polymerisiertem Styrol und 75 Gew.-%
polymerisiertem Butadien beschreibt, wobei die Kombination etwa 81 Gew.-% an Styrol sowohl als Hompolymeres
als auch als Copolymeres enthält. Aus dieser Literaturstelle ergibt sich die Notwendigkeit einer
Peroxidhärtung zur Erzielung der gewünschten Eigenschäften, doch findet sich auch ein einfacher Hinweis auf
eine derartige Kombination, die augenblicklich frei von Peroxid im Verlauf der Herstellung der Kombination
der dortigen Patentschrift war. Für die peroxidfreie Kombination sind weder Eigenschaften noch Verwendungszwecke
angegeben. Es findet sich auch keine Angabe hinsichtlich der Teilchengröße des kautschukartigen
Polymeren noch irgendein kritischer Gedanke über die Struktur des Blockcopolymeren. Die spezifisch
angegebenen Copolymeren scheinen konzentrationsungleiche AB-Styrol-Butadien-Copolymere zu sein.
Die GB-PS 10 53 596 beschreibt ein Polystyrol hoher Schlagfestigkeit, welches 70 bis 95 Gew.-% Polystyrol
und 5 bis 30 Gew.-% eines AB- oder ABA-Blockcopolymeren
enthält, wobei der B-Block 60 bis 98% des Copolymeren ausmacht, mindestens 75% des B-Blockes
gesättigt sind und das Molekulargewicht des A-Blockes 5000 bis 40 000 und das Molekulargewicht des
B-Blockes 30 000 bis 200 000 betragen. Es findet sich kein Hinweis auf die Teilchengröße der dispergierten
Phase.
Eine weitere Polystyrolmasse hoher Schlagfestigkeit ist in der GB-PS 11 45 923 beschrieben und besteht aus
einem Gemisch von 99 bis 80 Gew.-% Polystyrol, 1 bis 20Gew-% Polybutadien und 0,5 bis 10Gew.-% eines
konzentrationsungleichen AB-Styrol-Butadien-Blcckcopolyme-en,
welches 30 bis 90 Gew.-% Styroleinheiten und 70 bis 100Gew.-% Butadieneinheiten enthält Es
findet sich kein Hinweis auf die Teilchengröße der dispergierten Phase.
In der DE-OS 15 69 311 (FR-PS 14 57 763) ist eine Kombination aus 70 bis 97 Gew.-% Polystyrol und 30
bis 3 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Copolymeren beschrieben, welches regellos polymerisiert sein, einen
reinen Block darstellen oder einen konzentrationsungleichen Block darstellen kann. Es findet sich kein
Hinweis auf die Teilchengröße der dispergierten Phase. Auch in der FR-PS 14 70 782 sind Formmassen auf
Basis von Styrolpolymerisaten und Blockmischpolymerisaten,
die aus Polymerisatsegmenten von Vinylarylmonomeren und Dienen aufgebaut sind, beschrieben. Die
Teilchengröße und Form der dispergierten Phase werden auch in dieser Literaturstelle nicht erwähnt Die
mit Hilfe der Formmassen erzielte Schlagfestigkeit ist jedoch immer noch unbefriedigend.
Auch die DE-OS 20 09 407 befaßt sich mit schlagfesten Formmassen, bei denen es sich um Dreikomponentensysteme
aus Polystyrol (A), im wesentlichen Polybutadien (B) und einem Blockmischpolymerisat vom Typ
ABA (C) handelt. Die Komponente (C) dient bei diesen Formmassen zur Verbesserung der Verträglichkeit der
Komponenten (A) und (B). Auch die mit diesen bekannten Massen erzielte Schlagfestigkeit ist nicht
optimal.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue, hochschlagfeste Formmasse aus einem Styrolpolymeren
und einem darin dispergierten speziellen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
und ein Verfahren zur Herstellung solcher Formmassen zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist eine hochschlagfeste Formmasse, die aus einem Gemisch aus
I einer Polymermatrix von Polymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa
50 000 bis 500 000, die aus mindestens 90 Gew.-% monomerem Styrol hergestellt sind, wobei gegebenenfalls
vorhandene andere Monomere andere äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere
sind, und
II einem darin dispergierten Blockcopolymeren vom Typ AB, wobei das Segment A polymerisiertes
Styrol und das Segment B polymerisiertes Butadien ist, wobei im Segment A eine geringe
Menge an polymerisiertem B und im Segment B eine geringe Menge an polymerisiertem A
enthalten ist und das Blockcopolymere AB zwei Haupt-Glasübergangstemperaturen zwischen
etwa - 90° C und etwa 90° C aufweist.
besteht und die dadurch gekennzeichnet, ist, daß das
Blockcopolymere AB ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von mindestens 100000 aufweist und in
Form von Micelien mit Höchstabmessungen im Bereich von 0,2 bis 5 μια in der Komponente I dispergiert ist und
die Gesamtmenge an Styroleinheiten in den Komponenten I und II 75 bis 90 Gew.-% der Gesamteinheiten
in den Komponenten beträgt
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Hersteilung von Formmassen des genannten Typs, das
dadurch gekennzeichnet, ist, daß man in an sich bekannter Weise die Komponenten I und II vermischt
Die vorstehend unter II) definierten Blockpolymeren vom Typ AB werden in der vorliegenden Beschreibung
der Einfachheit halber als »konzentrationsungleiche« Blockcopolymere bezeichnet
Das Gewichtsverhältnfe von A zu B liegt in den Blockcopolymeren vom Typ AB vorzugsweise im
Bereich von 15 :85, insbesondere 25 :75 bis 45 :55.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Styrolpolymeren sind vorzugsweise Styrolhomopolymere.
Die Styrolpolymeren können auch bis zu 5 oder 10Gew.-% anderer copolymerisierbarer äthylenisch
ungesättigter Verbindungen, beispielsweise anderer Monovinylarlymonomeren, wie «-Methylstyrol, Vinylester
ζ. B. Vinylacetat, Acrylverbindungen, ζ. Β. Acrylsäure
oder Methacrylsäure, Ester, Amide und Nitrile, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Fumarnitril oder
Acrylnitril, cyclische ungesättigte Verbindungen, wie kernständige Chlorstyrole, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol
oder Acenaphthylen, oder konjugierte ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren,
23-Dichlorbutadien oder Piperylen, enthalten. In massiver Form werden diese Harze üblicherweise durch
Erhitzen des Styrols und eines eventuell vorhandenen Copolymeren bei Temperaturen von 100 bis 200° C,
erforderlichenfalls unter Druck, um die Monomeren in der Reaktionsmasse zu halten, hergestellt. Die Polymerisation
kann auch bei niedrigeren Temperaturen unter Zusatz von freie Radikale erzeugenden peroxidischen
Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid oder Di-tert-butylperoxid, durchgeführt werden. Die Polymerisation
kann auch in Emulsion durchgeführt werden, wobei sich üblicherweise ein Latex des
Polystyrols ergibt, der entweder koaguliert wird und das feste, pulverförmige Styrol ergibt oder als solcher zum
Vermischen mit dem anderen Bestandteil in Form einer Latex verwendet wird.
Die wichtigste Variable des Styrolpolymeren ist sein Molekulargewicht. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
beträgt vorzugsweise 100 000 bis 300 000.
Konzentrationsungleiche AB-Blockcopolymere unterscheiden
sich von reinen AB-Blockcopolymeren des gleichen Molekulargewichts insofern, daß ein Teil des
A-Monomeren, im allgemeinen etwa 20% des gesamten A-Monomeren, im B-Block eingeschlossen ist, während
ein Teil des B-Monomeren im Α-Block aufscheint Ein Beleg dieser Tatsache ist die Differenz der Glasübergangstemperaturen
zwischen den reinen und den konzentrationsungleichen Blockcopolymeren mit praktisch
dem gleichen Molekulargewicht. Bei Styrol-Butadien-Blockcopolymerem
zeigen die reinen Blockcopolymeren allgemein eine Glasübergangstemperatur von etwa —105° C für den Polybutadienblock B und eine
fifi Giasübergangstemperatur von etwa 105° C für den
Polystyrol-Block A, während die entsprechenden konzentrationsungleichen Blockcopolymeren eine
Glasübergangstemperatur von etwa —85° C für den
konzentrationsungleichen Polybutadienblock und eine Glasübergangstemperatur von etwa 880C für den
konzentrationsungleichen Polystyrol-Block besitzen. Somit sollten für die erfindungsgemäß brauchbaren
konzentrationsungleichen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren die beiden hauptsächlichen Glasübergangstemperaturen
oberhalb etwa — 900C und unterhalb etwa
90° C liegen.
Ein weiterer Beleg für den Unterschied zwischen den entsprechenden reinen und konzentrationsungleichen κ>
Blockcepolymeren ist die Tatsache, daß der grundlegende oder hauptsächliche Α-Block in den konzentrationsungleichen
Blockcopolymeren ein Molekulargewicht von 25 bis 50% des berechneten Molekulargewichtes
der kontinuierlichen Polystyrolphase haben sollte. Jedoch ist wegen des Styrolmonomeren, welches in den
grundlegenden Polybutadien-Block gebunden ist, das
berechnete Polystyrol-Molekulargewicht des Polystyrol-Blockes im konzentrationsungleichen Blockcopolymeren
näher bei 30 bis 70% des berechneten Molekulargewichts der kontinuierlichen PoJystyrolphase.
Somit sollte bei einer kontinuierlichen Polystyrolphase mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von
120 000 jeder konzentrationsungleiche Α-Block im Blockcopolymeren ein berechnetes Molekulargewicht
von 36 000 bis 84 000 besitzen und sollte Grundblöcke mit tatsächlichen Molekulargewichten im Bereich von
etwa 30 000 bis 60 000 zeigen. Für konzentrationsungleiche Blockcopolymere mit Verhältnissen A : B zwischen
15:85 und 45:55 können die gesamten berechneten Molekulargewichte im Bereich von etwa 100 000 bis
etwa 375 000 liegen. Es wurde gefunden, daß das konzentrationsungleiche Blockcopolymere in der Formmasse
der Erfindung ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 100 000 bis 500 000, insbesondere
von 200 000 bis 300 000, haben sollte.
Die anfängliche Teilchengröße der konzentrationsungleichen AB-Blockcopolymeren ist als solche nicht
besonders kritisch. Sie ist lediglich in dem Ausmaß signifikant, als sie die Micellengröße im fertigen
Gemisch beeinflußt, wobei diese Größe auch direkt durch den Betrag der Scherwirkung auf das System
während des Vermischens beeinflußt wird. Von großer Bedeutung ist dagegen die Teilchengröße der durch
Agglomerierung der Blockcopolymerteilchen gebildeten Micellen. Um den optimalen Ausgleich der
Eigenschaften in den fertigen Formmassen gemäß der Erfindung unter besonderer Berücksichtigung der
Schlagfestigkeit zu erzielen, ist es notwendig, daß die ausgebildeten Micellen in den fertigen erfindungsgemäßen
Formmassen jeweils eine maximale Abmessung im Bereich von 0,2 bis 5 μΐη, vorzugsweise 0,2 bis 1 μπι,
aufweisen. Ein geringer Betrag der Micellen in jedem fertigen Gemisch kann Teilchen außerhalb des angegebenen
Bereichs besitzen, jedoch verbessern Micellen mit einer Teilchengröße unterhalb des angegebenen
Bereichs die physikalischen Eigenschaften des Gemisches nicht signifikant im Vergleich zu Polystyrol allein.
Micellen mit einer Teilchengröße oberhalb des angegebenen Bereichs zeigen einen nachteiligen Effekt auf die
Oberflächentextur der Gemische, beispielsweise bei der Vakuumformung, obwohl hier eine gewisse Verbesserung
der physikalischen Eigenschaften des Gemisches im Vergleich zur Polystyrolphase allein eintritt.
Die Verarbeitungsbedingungen haben einen großen b5 Einfluß auf die Molekulargewichte sämtlicher Komponenten
und die Teilchengröße der dispergierten Komponenten. Bei einer Mischung mit hoher Scherkraft
tritt eine Neigung zum Zerbiechen der Moleküle und sämtlicher Teilchen auf. Für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung können die Molekulargewichte sämtlicher Komponenten, wenn sie einmal unterhalb der
angsgebenen Minima verringert sind, nicht korrigiert werden. Die Molekulargewichte und Teilchengrößen
von höchster Bedeutung betreffen die Micellbestandtei-Ie
des fertig gemischten Produktes. Jedoch wurden die Bereiche bei der Herstellung der Gemische durch
Mischverfahren mit verhältnismäßig niedriger Scherwirkung oder ohne Scherwirkung bestimmt Die
Micellengröße wurde optisch bestimmt
Die konzentrationsungleichen AB-Blockcopolymeren werden im allgemeinen durch Vermischen der
Monomeren A und B in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Hexan oder Cyclohexan, Zusatz eines Initiators,
wie sek-Butylliihium, unter Erhitzen auf 30 bis 500C in
an sich bekannter Weise hergestellt Die Lithiumatome können beispielsweise durch ein Protonen lieferndes
Mittel entfernt werden. Die Herstellung eines geeigneten konzentrationsungleichen AB-Blockcopolymeren
ist im nachfolgenden Beispiel 1 beschrieben.
Die Herstellung von konzentrationsungleichen AB-Blockcopoiymeren ist bekannt aus Etude des Systems
Temaires: Resine-Elastomere, Copolymere Sequence Correspondent von J. Kohler, G. Riess und A.
Nanderet, European Polymer Journal, 1968, Band 4, Seite 173 bis 205, Pergamon Press, England.
Die erfindungsgemäßen Formmaßen bestehen vorzugsweise zu etwa 64 bis 82 Gew.-% (bezogen auf das
Gesamtgemisch) aus dem Styrolpolymeren und zu etwa 36 bis 18Gew.-% aus den konzentrationsungleichen
Blockpolymeren vom Typ AB.
Spezielle Kombinationen der Komponenten innerhalb des genannten Bereichs können spezielle Kombinationen
von erwünschten Eigenschaften ergeben. Der Gesamtgehalt an Vinylaromaten, beispielsweise Styrol,
sowohl als Homopolymeres als auch als Copolymeres beträgt 75 bis 90Gew.-% des Gesamtgemisches,
vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-%, um den optimalen Ausgleich von Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit (wie
Biegemodul) und Wärmeformbeständigkeit zu erzielen.
Die erfindungsgemäße Formmasse wird zweckmäßig durch Eriiitzen auf mindestens 154° C hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach sämtlichen auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise nach den vorstehend angegebenen Patentschriften. Obwohl das sogenannte
Massensuspensionsverfahren zur Zeit als das beste Mischverfahren auf dem Fachgebiet gilt, erwies sich
auch das Lösungsvermischen oder das Schmelzvermischen unter Beanspruchung, wie in Blendern (z. B.
Banbury-Blendern), Mühlen, Extrudern und/oder durch Spritzgußverformung mit ausreichender Wirkung für
das gründliche Vermischen der Komponenten als erfolgreich für die Gemische gemäß der Erfindung. Das
Schmelzvermischen mit hoher Scherbeanspruchung und das Lösungsvermischen können ohne eine signifikante
Abnahme der physikalischen Eigenschaften gegenüber ähnlichen Gemischen, die in Lösungssystemen oder
Suspensionssystemen hergestellt wurden, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können verschiedene Zusätze, wie Pigmente, enthalten.
Die Formassen der Erfindung ergeben eine erhebliche Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften,
wie der Schlag- und Biegefestigkeit oder Wärmeformbeständigkeit, der kontinuierlichen Phase
von Polystyroltyp ohne irgendeine signifikante Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind von besonderem Interesse aufgrund ihrer ausgezeichneten
Eigenschaften sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch bei Raumtemperatur. Beispielsweise behalten
diese Formmassen bei Temperaturen von —18 und -4O0C einen ausgezeichneten Ausgleich der physikalischen
Eigenschaften unter Einschluß einer hervorragenden Kerbschlagfestigkeit bei. Tatsächlich sind die
Izod-Kerbschlagfestigkeiten der Formmassen der Erfindung
bei -4O0C ebensogut oder noch besser als die
Schlagfestigkeiten von handelsüblichem Polystyrol hoher Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur. Allgemein
wurde gefunden, daß bei den bevorzugten Formmassen der Erfindung die Schlagfestigkeiten bei — !8°C und
—40°C etwa die Hälfte bzw. etwa ein Drittel der
Schlagfestigkeiten bei Raumtemperatur betragen.
Die Formmassen der Erfindung können zu ausgezeichneten Folien bzw. Platten hoher Schlagfestigkeit
verarbeitet werden und sind wie die bekannten Polystyrole hoher Schlagfestigkeit von besonderer
Bedeutung für die Herstellung von Spielwaren und Kühlschrankauskleidungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anderes angegeben ist, beziehen sich die
quantitativen Angaben auf das Gewicht.
30
Herstellung eines AB-Blockcopolymeren (Blockcopolymeres
S)
35
Das Blockcopolymere S bestand aus einem konzentrationsungleichen AB-Blockpolymeren, worin A den
gesamten polymerisierten Styrolanteil in einer Menge von 40 Gew.-% des konzentrationsungleichen Blockcopolymeren
und B den gesamten Butadienanteil in einer Gesamtmenge von 60Gew.-% des konzentrationsungieichen
Blockcopolymeren angeben. Das vorliegende Blockcopolymere wurde unter Rühren in einer Benzollösung
hergestellt, wobei jederzeit ausreichend Benzol vorhanden war, um eine Lösung zu <s
ergeben, die nicht mehr als 10 Gew.-% Feststoffe enthielt. Das Styrolmonomere wurde in
Benzol bei Raumtemperatur gelöst Selc-Butyllithium
wurde langsam zugegeben, bis die erste Spur einer hellgelben Farbe anzeigte, daß sämtliche Verunreinigungen
reagiert hatten und keine Störung bei der anschließenden Polymerisation ergeben würden. Dann
wurde ausreichend Butadien zugesetzt, um das gewünschte Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien von
40/60 zu erhalten. Erneut wurde selc-Butyllithium
zugegeben, diesmal in einer zur Umsetzung mit sämtlichen zusätzlichen Verunreinigungen berechneten
Menge, ohne daß die Polymerisation eingeleitet wurde. Dann wurde eine katalytische Menge an sek--Butyllithium
zugesetzt und das Gemisch auf 500C unter Bildung
eines Copolymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 245 000 Polystyrol das einen
endständigen Teil reich an Polybutadien und einen endständigen Teil reich an Polystyrol aufwies. Das
»lebende« Copolymere wurde durch Zusatz von Isopropanol desaktiviert, bis die Lösung farblos wurde.
Als Antioxidationsmittel wurde 2,6-Di-tert-butyI-p-kresol
als Lösung in Isopropanol in einer Menge von 0,01 g Antioxidationsmittel je Milliliter Isopropanol zugesetzt,
so daß etwa 1 Gew.-% Antioxidationsmittel, bezogen auf das Anfangsgewicht des Butadiens, vorhanden war.
Die konzentrationsungleichen Blockcopolymeren werden vorzugsweise nach den folgenden Stufen
hergestellt:
1) Das monomere Styrol und das monomere Butadien werden in Hexan in solchen Mengen gelöst, daß das
gewünschte Gewichtsverhältnis Styrol/Butydien erzielt und eine Lösung mit einem Gehalt von etwa
15 Gew.-% Feststoff erhalten wird.
2) die Lösung wird auf etwa 65° C erhitzt;
3) es wird langsam eine l%ige Lösung von n-Butyllithium
in η-Hexan bei etwa 65°C zugegeben, bis eine geringe exotherme Reaktion erfolgt, die anzeigt,
daß sämtliche Verunreinigungen reagiert haben; und
4) eine katalytische Menge an sek-Butyllithium wird zugesetzt und auf etwa 65° C während etwa 4 Std.
erhitzt, um das geünschte Copolymere zu erhalten.
Herstellung und Prüfung einer erfindungsgemäßen Formmasse (mit Vergleichsversuch)
Das Blockcopolymere S in der Benzollösung von 300C wurde in Lösung mit einem handelsüblichen
Polystyrol mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 120 000 in solchen Mengen vermischt, daß ein
Gemisch mit einem Gehalt von 66,7 Gew.-% reinem Polystyrol und 33,3 Gew.-% des Blockcopolymeren S
erhalten wurde. Der Gesamtstyrolgehalt des Polymergemisches betrug 80%. Das Blockcopolymere war in
Form von Micellen mit maximalen Abmessungen im Bereich von 0,2 bis 5 μηι vorhanden. Am besten läßt sich
das Polymergemisch durch Zugabe der Benzollösung unter Rühren zu Isopropanol isolieren. Dabei findet eine
Ausfällung der Formmasse statt Die erhaltenen weißen Polymerkrümel werden dann in einem Vakuumofen bei
50° C bis zu konstantem Gewicht getrocknet.
Prüfkörper aus der Formmasse wurden hergestellt, indem die Poiymerkrümel zwischen 2 mit Polytetrafluoräthylen
überzogene Platten gebracht und eine Minute auf 188° C zur Umwandlung in eine geschmolzene
Scheibe erhitzt wurden. Die Scheibe wurde zu Streifen geschnitten und bei 188° C während 10 Min. auf
einem Stempel von etwa 10 cm zu Prüf stäben von 6,3 χ 15,2 χ 0,32 cm und 2,85 χ 15,2 χ 0,32 cm formgepreßt
Die Prüfkörper wurden aus den Stäben ausgeschnitten und anhand mehrerer Versuche unter
Einschluß der Bestimmung des Biegemoduls gemäß ASTM-Methode 2418, der Bestimmung der Izod-Kerbschlagfestigkeit
und der Bestimmung der Wärmeformbeständigkeitstemperatur (0C), wobei die Prüfkörper
250 μηι und 1524 μΐη bei einer angelegten Belastung von
183 kg/cm2 durchgebogen wurden, verwendet
Die Prüfkörper zeigten einen Biegemodul von 15 200 kg/cm2, eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von
0,56 kgm/cm Kerb sowie eine Durchbiegung um 250 μΐη
bei 880C und um 1524 μηι bei 98° Q Zum Vergleich
zeigten in gleicher Weise hergestellte Prüfkörper aus einem handelsüblichen Polystyrol hoher Schlagfestigkeit
und aus einem handelsüblichen Polystyrol mit hohem Biegemodul Werte des Biegemoduls von 16 000
bzw. 29 900, Izod-Kerbschlagfestigkeiten von 0,088 bzw.
0,063 kgm/cm Kerb sowie Durchbiegungen von 250 μηι
bei 79°C bzw. 75° C und Durchbiegungen von 1524 μηι
bei88°Cbzw.84°C
Eine Formmasse wurde gemäß Beispiel hergestellt, wobei jedoch die fertige Formmasse 75 Gew.-% reines
Polystyrol und 25 Gew.-% des konzentrationsungleichen Blockcopolymeren enthielt, was einen gesamten
Styrolgehalt im Polymergemisch von 85 Gew.-°/o ergab.
Aus dieser Masse hergestellte Prüfkörper ergaben beim Test gemäß Beispiel 1 einen Biegemodul von
20 000 kg/cm2, eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,34 kgm/cm Kerb, eine Durchbiegung um 250 μΐη bei
880C und eine Durchbiegung um 1524 μΐη bei 95° C.
Beispie! 3
Herstellung von AB-Blockcopolymeren (Blockcopolymere
T und U)
Die konzentrationsungleichen Blockcopolymeren T und U wurden in der gleichen Weise wie das
Blockcopolymere S von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Gewichtsverhältnisse von Styrol zu Butadien 25 :75
bzw. 20 :80 anstelle von 40:60 und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
etwa 280 000 bzw. 300 000 betrugen.
Herstellung und Prüfung von erfindungsgemäßen Formmassen
Gemäß Beispiel 1 wurden Formmassen unter Verwendung der Blockcopolymeren T und U und des in
Beispiel 1 angewandten handelsüblichen Polystyrols hergestellt, wobei der Gesamtstyrolgehalt in jedem
Polymergemisch 80 Gew.-% betrug. Die aus diesen Formmassen hergestellten Prüfkörper ergaben beim
Test gemäß Beispiel 1 die aus folgender Tabelle ersichtlichen Eigenschaften:
Formmasse
Blockcopolymeres
Gew.-% an Polystyrol
Blockcopolymeres
Gew.-% an Polystyrol
Polystyrol
Blockco polymerem
Biegemodul, kg/cm2
Izod-Kerbschlagfestigkeit,
kgm/cm Kerb
Biegemodul, kg/cm2
Izod-Kerbschlagfestigkeit,
kgm/cm Kerb
Wärmeformbeständigkeitstemperatur, °C
250 μπι
1524μπι
IH-A
T
T
73,3
26,7
14 200
0,43
26,7
14 200
0,43
91
99
99
IH-B
U
U
75
25
25
15 600
0,34
0,34
93
99
99
Wenn Formmassen entsprechend dem Gemisch von Beispiel 2 durch Vermischen der Komponenten auf der
Mühle während 10 Min. bei 163° C in Abwesenheit eines
Lösungsmittels hergestellt wurden, lag das Blockcopolymere hauptsächlich in Form von Micellen mit
maximalen Abmessungen im Bereich von 0,2 bis 5 μπι vor. Die Prüfkörper aus dieser Formmasse, die gemäß
Beispiel 1 hergestellt und untersucht wurden, zeigten ähnliche ausgezeichnete Werte des Biegemoduls, der
Izod-Kerbschlagfestigkeit und der Wärmeformbeständigkeit.
Claims (6)
1. Hochschlagfeste Formmasse, bestehend aus einem Gemisch aus
I einer Polymennatrix von Polymeren mit
einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000, die aus mindestens
90Gew.-% monomerem Styrol hergestellt sind, wobei gegebenenfalls vorhandene
andere Monomere andere äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere sind,
und
II einem darin dispergieren Blockpolymeren vom Typ AB wobei das Segment A polymerisiertes
Styrol und das Segment B polymerisiertes Butadien ist, wobei im Segment A eine
geringe Menge an polymerisiertem B und im Segment B eine geringe Menge an polymerisiertem
A enthalten ist und das Blockcopolymere AB zwei Haupt-Glasübergangstemperaturen
zwischen etwa —900C und etwa 90°C
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere AB ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
von mindestens 100 000 aufweist und in Form von Micellen mit Höchstabmessungen im Bereich von 0,2 bis 5 μίτι in der
Komponente I dispergiert ist und die Gesamtmenge an Styroleinheiten in den Komponenten I und II 75
bis 90 Gew.-% der Gesamteinheiten in den Komponenten beträgt
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren der Komponente I ein
Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 100 000 bis 300 000 und die Copolymeren der Komponente
II ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 100 000 bis 500 000 besitzen.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I im wesentlichen aus
Polystyrol besteht.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente II in einer solchen Menge
vorliegt, daß der Gesamtgehalt an polymerisiertem Styrol 80 bis 85 Gew.-% des Gesamtgemisches
beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise die Komponenten I und II vermischt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch in einem gemeinsamen
Lösungsmittel herstellt und das Gemisch ausfällt.
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Date | Code | Title | Description |
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8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: DURST, RICHARD R., STOW, OHIO, US |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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