DE1694522B2 - Thermoplastische formmassen - Google Patents
Thermoplastische formmassenInfo
- Publication number
- DE1694522B2 DE1694522B2 DE1966K0060558 DEK0060558A DE1694522B2 DE 1694522 B2 DE1694522 B2 DE 1694522B2 DE 1966K0060558 DE1966K0060558 DE 1966K0060558 DE K0060558 A DEK0060558 A DE K0060558A DE 1694522 B2 DE1694522 B2 DE 1694522B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- acrylonitrile
- methyl methacrylate
- group
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
- C08F255/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms on to butene polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/942—Polymer derived from nitrile, conjugated diene and aromatic co-monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
50
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse.
Obwohl zur Zeit zahlreiche thermoplastische Formmassen existieren, fehlt fast allen diesen Formmassen
entweder eine große Wärmebeständigkeit oder eine große Schlagzähigkeit oder beides. Sogar die wenigen
Formmassen, die diese Eigenschaften haben mögen, werden wegen ihrer hohen Herstellungskosten
und/oder ihrer geringen Formungsfähigkeiten nicht in größerem Umfange verwendet
Eine bekannte thermoplastische Formmasse, die ein Gemisch eines Copolymerisats von Acrylnitril und
«-Methylstyrol und eines Pfropfcopolymerisats von Acrylnitril, Styrol und Polybutadien ist, hat eine relativ
große Wärmebeständigkeit und eine große Schlagzähigkeit Diese Formmasse hat jedoch eine niedrige
Wärmeverformungstemperatur von etwa 1000C, wodurch der Gebrauch der Formmasse eingeschränkt ist
Durch bloßes Aussetzen der Formmasse dem direkten Sonnenlicht oder heißem Wasser würde sie bereits
deformiert werden können.
Eine andere bekannte thermoplastische Formmasse, die ein Copolymerisat von a-Methylstvrol und Methylmethacrylat
enthält, hat bessere Wärmebeständigkeitseigenschaften als die vorstehend erwähnte thermoplastische
Formmasse und hat ebenfalls gute Transparenzeigenschaften. Diese andere Formmasse ist jedoch
spröde und schwer polymerisierbar. Zum Beispiel kann die Polymerisation in Masse mehrere Tage erfordern,
auch wenn geeignete Katalysatoren und Temperaturen angewendet werden.
Die britische Patentschrift 9 27 821 beschreibt Pfropfcopolymerisaie,
die durch Pfropfcopolymerisation von Monomercngemischen aus Styrol und Methylmethacrylat
auf kautschukartiges Acrylesterpolymerisat hergestellt werden. Als Bestandteil des Monomerengemischs
ist dort «-Methylstyrol erwähnt, jedoch wird dieses in keinem der dortigen Ausführungsbeispiele verwendet
Die Pfropfcopolymerisate der genannten Patentschrift weisen noch keine zufriedenstellende Schlagzähigkeit
und Wärmebeständigkeit auf. Dieses trifft auch auf die ausHouben— Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. XIV/1 (1961), Seite 393 bekannten Copolymerisate zu.
In der US-Patentschrift 30 29 222 ist angegeben, daß die Schlagzähigkeit eines Copolymerisats durch Polymerisieren
eines Monomerengemischs, das «-Methylstyrol und Methylmethacrylat mit darin gelöstem
Polybutadien enthält verbessert werden kann.
Es wird dadurch jedoch nur eine geringfügige Verbesserung der Schlagzähigkeit erzielt. Außerdem ist
die Polymerisationsgeschwindigkeit des dortigen Monomerengemischs sehr langsam und erfordert z. B. nach
dem dortigen Beispiel 1 7 Tage. Wie dieser US-Patentschrift und Journal Polymer Science, 31, 187 (1958), zu
entnehmen ist, ist es schwierig, «-Methylstyrol unter Anwendung eines freiradikalischen Initiators zu polymerisieren,
und zwar im Gegensatz zu Vinylmonomeren.
Es sind daher bisher viele erfolglose Versuche durchgeführt worden, eine Formmasse mit einer
geeigneten Kombination von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und hoher Schlagzähigkeit zu erhalten. So
beschreibt z.B. die US-Patentschrift 30 10 936 ein Polymerisatgemisch, das ein Copolymerisat von Acrylnitril
und «-Methylstyrol enthält, und ein Pfropfcopolymerisat, das durch Aufpfropfen von Acrylnitril und
Styrol auf Polybutadien erhalten worden ist. Die dortigen Harze haben jedoch keine hohe Wärmeverformungstemperatur
und können siedendem Wasser nicht unversehrt standhalten. Es besteht daher seit langem
der Wunsch nach thermoplastischen Formmassen, die gegenüber siedendem Wasser beständig sind.
Wie oben angegeben ist, sind bereits verschiedene Monomeren und Mischungen von Monomeren in
Gegenwart eines Dienpolymerisats in der Latexform zu thermoplastischen Formmassen polymerisiert worden.
Keine dieser früheren Formmassen weist jedoch sowohl eine hohe Schlagzähigkeit als auch eine große
Wärmebeständigkeit auf. In einem Beispiel, in dem Mischungen von «-Methylstyrol und Methylmethacrylat
oder a-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril
mit Dienpolymerisatlatex polymerisiert worden sind, wurde festgestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
und der Umwandlungsgrad gering waren und daß
der Latex während der Polymerisation unstabil war und
daher eine geeignete Polymerisation schwer zu erreichen war. EMe Polymerisationsgeschwindigkeit
kann durch Zugabe eines Emulgiermittels in einer für eine Stabilisierung des Latex genügenden Menge erhöht
werden. Die so hergestellte Formmasse zeigt jedoch keine genügende Schlagzähigkeit
Es ist beobachtet worden, daß diese Schwierigkeit besonders ausgeprägt ist, wenn die Teilchen des
DkAipolymerisatlatex relativ groß sind. Es wurde festgestellt, daß der Mangel an Polymerisierbarkeit der
vorstehenden Monomerengemische in gewisser Weise die Schlagzähigkeit der erhaltenen Formmasse beeinträchtigen.
Die großen Teilchen hemmen oder verzögern offenbar die Polymerisation und vermindern
dadurch den Pfropfanteil und verursachen eine Instabilität des Latex.
Der Erfindung liegt die Auf«abe zugrunde, eine
thermoplastische Formmasse zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Wärmebeständigkeit, eine verbesscrte
Schlagzähigkeit und verbesserte Verformungseigenschaften
besitzt und keine übermäßig lange Polymerisationsdauer erfordert, obwohl von «Methylstyrol als
einem Bestandteil der Monomeren ausgegangen werden soll. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die
Erfindung eine thermoplastische Formmasse vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus
(A) einem Copolymerisat einer ersten Gruppe, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemischs,
bestehend aus a-Methylstyrol, Methylmethacrylat
und Acrylnitril mit einer Zusammensetzung entsprechend der Fläche A, B, C und D der
Fig. 1, wobei A 25 Gew.-% Λ-Methylstyrol, 75
Gew.-% Methylmethacrylat und 0 Gew.-% Acrylnitril, B 65 Gew.-% *-Methylstyrol, 15 Gew.-%
Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Acrylnitril, C75 Gew.-% Λ-Methylstyrol, 15 Gew.-% Methylmethacrylat
und 10 Gew.-% Acrylnitril und D 55 Gew.-% <x-MethylstyroL45 Gew.-% Methylmethacrylat und
0 Gew.-% Acrylnitril entspricht, erhalten worden ist, und
(B) einem Pfropfcopolymerisat einer zweiten Gruppe, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation
von
(1) 65 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemischs, bestehend aus Methylmethacrylat, Styrol und
Acrylnitril mit einer Zusammensetzung entsprechend der Fläche E, F, G, H und / der
F i g. 2, wobei E 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 Gew.-% Styrol und 0 Gew.-% Acrylnitril,
F 40 Gew.-% Methylmetliacrylat, 40 Gew.-%
Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril, G10 Gew.-°/o
Methylmethacrylat, 65 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-°/o Acrylnitril, //10 Gew.-% Methylmethacrylat,
75 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% Acrylnitril und /40Gew.-% Methylmethacrylat,
60 Gew.-% Styrol und 0 Gew.-°/o Acrylnitril entspricht, auf
(2) 35 bis 65 Gew.-% eines Dienpolymerisats als Pfropfgrundlage, das aus (a) Polybutadien
und/oder (b) Copolymerisation von Butadien und Monomeren aus der Gruppe Styrol und
Acrylnitril gewählt ist und Latexteilchen hat, von denen mindestens 80 Gewichtsprozent
einen Durchmesser über 0,1 μηι haben, wobei das Dienpolymerisat 5 bis 30 Gewichtsprozent
der thermoplastischen Formmasse beträgt.
Die thermoplastische Formmasse der Erfindung weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete
Schlagzähigkeit und gute Verformungscigenschaften
auf und erfordert bei der Herstellung nur eine relativ kurze Polymerisationsdauer. Diese Eigenschaften
der thermoplastischen Formmasse und die nur relativ kurze Polymerisationsdauer sind im Hinblick auf
die oben erörterten bekannten thermoplastischen Formmassen, die z. B. Λ-Methylstyrol enthalten, überraschend.
In der Zeichnung ist die
ίο Fig. 1 ein Mehrstoffdiagramm, dem die geeigneten
Anteile der Komponenten der ersten Gruppe des Copolymerisats zu entnehmen sind, und die
Fig.2 ein Mehrfachdiagramm, dem die geeigneten Anteile der Komponenten des aufzupfropfenden Copo-
(5 lymerisats der zweiten Gruppe zu entnehmen sind.
Die Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Formmasse wird sehr durch die Komponenten der
ersten Gruppe des Copolymerisats beeinflußt, und die Schlagzähigkeit der thermoplastischen Formmasse wird
sehr durch die Komponenten der zweiten Gruppe des Copolymerisats beeinflußt Demgemäß wird der Anteil
der einen Gruppe des Copolymerisats zu der anderen Gruppe in geeigneter Weise so gewählt daß die
Wärmebeständigkeit und die Schlagzähigkeit der thermoplastischen Formmasse ausgezeichnet sind.
Die thermoplastische Formmasse mit geeigneter Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit wird durch
Herstellen des Copolymerisats der ersten Gruppe und dann Hinzugeben des Pfropfpolymerisats der zweiten
Gruppe erhalten.
Das Pfropfcopolymerisat der zweiten Gruppe kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Herstellung des
Copolymerisats der ersten Gruppe hergestellt werden, sollte aber in jedem Fall getrennt von dem Copolymerisat
der ersten Gruppe gebildet werden.
Wie oben angegeben ist, ist die Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Formmasse von den Anteilen der
Komponenten des Monomerengemischs abhängig. Daher ist der Anteil der Komponenten nicht auf
spezielle Werte begrenzt, vielmehr werden die Anteile so gewählt daß die erforderliche Wärmebeständigkeit
der thermoplastischen Formmasse gegeben ist Es ist sehr erwünscht diese Anteile so zu wählen, daß die
thermoplastische Formmasse einen Erweichungspunkt von ungefähr 140° C hat.
Der Erweichungspunkt kann bei der ersten Formgebung einer Probe durch Erwärmen und Verpressen des
Produktes zu einem Film, der ungefähr bis 0,2 mm dick ist, gemessen werden. Ein Teststück von ungefähr 5 mm
Breite und 10 mm Länge wird von dem Film
abgenommen. Eine Belastung von ungefähr 100g/mm:
wird auf das Teilstück gebracht. Die Temperatur wird von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von
ungefähr 2°C/Minute erhöht Die Beziehung zwischen der Dehnung und der Temperatur wird beobachtet, und
die Temperatur, bei der das Teststück veranlaßt wird sich zu biegen, wird als Erweichungspunkt genommen
Der in den Beispielen angegebene Erweichungspunkt wird in der vorstehenden Weise gemessen.
Die Polymerisierbarkeit des Monomerengemischs das die erste Gruppe des Copolymerisats bildet, ander
sich mit den darin verwendeten Komponenten. Ei wurde festgestellt, daß die Polymerisierbarkeit mit den
Anteil an Acrylnitril zunimmt und mit dem Anteil at
fts Λ-Methylstyrol abnimmt.
Das Verhältnis der Komponenten soll so gewähl werden, daß eine optimale Polymerisierbarkeit gegebei
ist, weil eine verminderte Polymerisierbarkeit dazi
beitragen würden, die Ausbeute zu verringern und ein Entfernen von restlichen Monomeren erforderlich wäre.
Es wurde gefunden, daß die Anteile der Komponenten, die durch den schattierten Bereich in dem Mehrstoffdiagramm
der F i g. 1 angegeben werden, sowohl optimale Polymerisierbarkeit als auch andere optimale Eigenschaften
bei der thermoplastischen Formmasse ergeben.
Das Copolymerisat der ersten Gruppe wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt Durch diese Polymerisationsmethode
wird die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht, was ein Erhöhen des Anteils an
«-Methylstyrol im Verhältnis zu Methylmethacrylat erlaubt, wodurch die Wärmebeständigkeit der thermoplastischen
Formmasse verbessert wird.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann außerdem durch Zugabe kleiner Anteile von Acrylnitril beschleunigt
werden. Die Emulsionspolymerisation kann nach irgendeiner bekannten Methode durchgeführt v/erden.
Zum Beispiel können die angegebenen Monomerengemische der ersten Gruppe des Copolymerisats in
wäßriger Dispersion in Gegenwart von Initiatoren für freiradikalische Polymerisation umgesetzt werden.
Initiatoren für freiradikalische Polymerisation sind zum Beispiel Kaliumpersulfat Ammoniumpersulfat, Cumolhydroperoxyd
und andere Peroxyde und dergleichen. Andere Mittel können in bekannter Weise bei dem
Verfahren verwendet werden, zum Beispiel Polymerisationsaktivatoren, Kettenübertragungsmittel, Emulgatoren
und dergleichen.
Die Pfropfcopolymerisate, der zweiten Gruppe werden ebenfalls durch Emulsionspolymerisation erhalten.
Das Pfropfcopolymerisat verleiht, wie oben angegeben ist, der thermoplastischen Formmasse eine
geeignete Schlagzähigkeit Die Anteile der Komponenten des Monomerengemischs hängen von den erwünschten
Schlagzähigkeitseigenschaften ab. Die Anteile sind daher nicht auf irgendwelche genauen Werte
begrenzt, werden aber auf den schattierten Bereich in dem Mehrstoffdiagramm der Fig.2, der durch die
Punkte E, F, G, Wund /bestimmt ist, festgelegt
Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Pfropfcopolymerisats können das Dienpolymerisat und
das gewählte Monomerengemisch in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Initiatoren für freiradikalische
Polymerisation umgesetzt werden. Das Dienpolymerisat
kann zuerst in der wäßrigen Dispersion dispergiert und das Monornerengemisch kann dann ar*SvhiieScr.d
zugefügt werden.
Der Pfropfanteil der zweiten Gruppe Copolymerisate kann dadurch erhöht werden, daß man das Verhältnis
von Monomer zu Copolymerisat so niedrig wie möglich hält und die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemischs
zu dem Dienpolymerisat nicht höher einstellt als die Polymerisationsgeschwindigkeit Dadurch wird die Schlagzähigkeit der thermoplastischen
Formmasse erhöht
Die Größe der Dienpolymerisatlatexteilchen ist vorzugsweise so, daß mindestens 80 Gewichtsprozent
einen Durchmesser über 0,1 μπι haben. Beispiele für
geeignete Dienpolymerisate sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Butadien-Styrolcopolymerisat
Dutadien-Acrylnitril-Copolymerisat und dergleichen. Die Initiatoren für freiradikalische Polymerisation
können Kaliumpersulfat, Ammonhnnpersufat, Cumolhydroperoxyd, verschiedene Peroxyde und dergleichen
sein. Wie im Fall der Herstellung der ersten Gruppe des Copolymerisats können andere Mittel bei der Herstellung der zweiten Gruppe des Pfropfcopolymerisats
verwendet werden, wie zum Beispiel Polymerisationsaktivatoren.
Kettenübertragungsmittel, Emulgatoren und dergleichen.
Die Wärmebeständigkeits- und Schlagzähigkeiitseigenschaften
der thermoplastischen Formmasse hängen hauptsächlich von dem Anteil und der Art der
Komponenten in den Monomerengemischen ab, die zur Bildung der ersten und der zweiten Gruppe der
Copolymerisate benutzt werden, und außerdem von der Kombination von Copolymerisat und Pfropfcopolymerisat.
Das Mischen der beiden Gruppen von Copolymerisaten kann nach irgendeiner bekannten Methode vorgenommen
werden. Zum Beispiel kann der jeweilige Latex der ersten und zweiten Gruppe der Copolymerisate
gemischt und zu Salzen koaguliert werden, die in ihrem festen Zustand vorliegen. Die festen Substanzen können
dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden. Als eine alternative Methode können Pulver oder Kügelchen
von der ersten und der zweiten Gruppe der Copolymersate für das Vermischen nach einem
vorherigen Kneten unter Benutzung von Walzen, Schnecken, Bunbury-Mischern, Knetern und dergleichen
verwendet werden. Verschiedene Mittel können während des Mischens zugegeben werden, wie zum
Beispiel Stabilisierungsmittel, Pigmente, Füllmassen, Weichmacher und dergleichen.
Die folgenden speziellen Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Herstellung der Copolymerisate der ersten Gruppe
Die folgenden Substanzen werden in ein Reaktionsgefäß gebracht, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler,
einem Stickstoffzuleitungsrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist: 250
Gewichtsteile Wasser, 3 Gewichtsteile Natriumoleat, 0,2 Gewichtsteile Ascorbinsäure, 0,0025 Gewichtsteile
Eisensulfathydrat und 0,01 Gewichtsteil Dinatriurnsalz der Äthylendiaminessigsäure. Nach Entfernen von
Sauerstoff wird die Mischung der Substanzen in einem Stickstoffgasstrom, der durch das Zuleitungsrohr
eingebracht wird, auf eine Temperatur von ungefähr 60° C erwärmt und gerührt Danach werden die
Monomerengemische der verschiedenen Komponeten, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben
werden, mit einem Gehalt von 03 Gewichtsteil Cumolhydi-operoxyd und 03 Gewichtsteil gemischte
tertiäre Merkaptane auf 100 Gewichtsteile des Monomerengemischs in einen Tropftrichter gebracht und
kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer konstanten Geschwindigkeit in ungefähr 5 Stunden eingetragen.
Nachdem die Monomerengemische vollständig mit den anderen Substanzen in dem Reaktionsgefäß vermischt
worden sind, wird das Röhren for ungefähr eine Stunde
bei einer Temperatur von ungefähr 60° C fortgeführt
Es wird ein Copolymerisatlatex gebildet, der anschließend mit Natriumchlorid und Salzsäure koaguliert wird.
Das erhaltene Produkt wird nach dem Erwärmen abfiltriert, gewaschen und getrocknet Der Polymerisationsumwandlungsgrad und der Erweichungspunkt der
Copolymerisate der ersten Gruppe werden gemessen.
Die Resultate werden in der Tabelle 1 angegeben. Die
Erweichungspunkte werden nach dem oben angegebenen Verfahren gemessen. Die verschiedenen unten
aufgeführten Proben werden aus Monomerengemischen mit verschiedenen Prozentgehalten der Komponenten erhalten. Die Zusammensetzung dieser Proben
ist in der F i g. 1 angegeben.
933
Ό | 7 | 16 | 94 522 | Acrylnitril | 8 | Polymerisations- | Erweichungs | |
umwandlungsgrad | punkt | |||||||
Tabelle 1 | Komponenten | 0 | ||||||
Nr. | des Monomerengemischs | 0 | (°/o) | CQ | ||||
α-Methylstyrol | 0 | 96 | ||||||
Methylmeth- | 0 | 94 | 149 | |||||
25 | acrylat | 5 | 95 | 155 | ||||
A-I | 30 | 75 | 5 | 86 | 158 | |||
A-2 | 40 | 70 | 5 | 90 | 150 | |||
A-3 | 50 | 60 | 10 | 88 | — | |||
A-4 | 45 | 50 | 10 | 88 | 154 | |||
A-5 | 50 | 50 | 10 | 95 | 143 | |||
A-6 | 55 | 45 | 0 | 89 | 148 | |||
A-7 | 50 | 40 | 10 | 85 | 151 | |||
A-8 | 60 | 40 | 20 | 75 | 163 | |||
A-9 | 70 | 30 | 20 | 78 | 146 | |||
A-IO | 60 | 20 | 20 | 84 | 138 | |||
A-Il | 80 | 40 | 30 | 97 | 135 | |||
A-12 | 70 | 10 | 82 | 138 | ||||
A-13 | 60 | 10 | 95 | 132 | ||||
A-14 | 80 | 20 | ||||||
A-15 | 70 | 0 | ||||||
A-16 | 0 | |||||||
Die Tabelle 1 zeigt, daß sowohl der Erweichungspunkt als auch der Polymerisationsumwandlungsgrad in
den Fällen der Proben-Nummern A-I bis A-10 relativ hoch sind. Diese Proben werden aus Monomerengemischen
mit Komponentenanteilen erhalten, die innerhalb des schattierten Bereichs des Mehrstoffdiagramms der
F i g. 1 liegen.
Die Monomerengemische mit Komponentenanteilen außerhalb des schattierten Bereichs des Mehrstoffdiagramms
der Fig. 1,d.h.die Proben-Nummern A-11 bis
A-16, ergaben Proben, bei denen entweder der Erweichungspunkt oder der Polymerisationsumwandlungsgrad
oder beides niedrig ist.
Herstellung der Pfropfcopolymerisate der zweiten Gruppe
Eine Mischung, die 84,7 Gewichtsteile Butadienpolymerisatlatex (mit 50 Gewichtsteilen Festkörper), 215,3
Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile Ascorbinsäure, 0,0025 Gewichtsteile Eisensulfathydrat und 0,01 Gewichtsteil
Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure enthält, wird in ein Reaktionsgefäß vom Typ, der
dem zur Bildung der Gruppe Copolymerisate der ersten Gruppe benutzten ähnlich ist, gegeben.
Die Mischung wird bei einer Temperatur von ungefähr 600C in einem Stickstoffgasstrom nach
Sauerstoffentfernung bewegt Danach wird ein Monomerengemisch, das verschiedene Monomeren in
unterschiedlichen Anteilen enthält, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt werden, in einer
Menge von ungefähr 50 Gewichtsteilen zusammen mit 0,2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd und 0,15 Gewichtsteilen
darin gelösten gemischten tertiären Merkaptanen in einen Tropftrichter gebracht.
Das Monomerengemisch wird durch den Tropftrichter mit einer konstanten Geschwindigkeit drei Stunden
lang in das Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem ungefähr die Hälfte des Monomerengemischs in das Reaktionsgefäß
gegeben worden ist, wird 1,0 Gewichtsteil Natriumoleat in 10%iger Lösung zu der Mischung
gegeben.
Nach dieser Zugabe wird das Rühren für ungefähr noch eine Stunde bei einer Temperatur von ungefähr
6O0C fortgesetzt. Es wird ein Pfropfcopolymerisatlatex gebildet. Der Latex wird mit Natriumchlorid und
Chlorwasserstoffsäure koaguliert. Die erhaltenen Produte werden durch Erwärmen vereinigt, dann abfiltriert,
gewaschen und getrocknet.
Die verschiedenen Proben mit unterschiedlichen Prozentgehalten der Komponenten der Monomerengemische
werden in bezug auf den Polymerisationsumwandlungsgrad und die Stabilität getestet Die Resultate
werden in der Tabelle 2 angegeben. Die Stabilität wird in qualitativen Werten gemessen. Die Proben und die
unterschiedlichen Komponentenanteile sind in dem Mehrstoffdiagramm der F i g. 2 eingetragen.
Die Ziffern in den Klammern neben den Probennummern in dem Mehrstoffdiagramm bedeuten die Izod-Schlagzähigkeit,
die in cm-kg/cm2 für die Produkte gemessen wird, die durch Mischen des Copolymerisats
der Probennummer A-I mit den Pfropfcopolymerisaten
der Probennummern B-I bis B-5 und B-7 bis B-Il, B-13
und B-14 erhalten worden sind.
Nr.
Komponenten des Monomerengemischs
Methylmethacrylat
Styrol
Acrylnitril Polymerisations- Stabilität
umwandlungsgrad
umwandlungsgrad
B-I | 50 | 0 | 0 | 91 | stabil | 709512/403 |
B-2 | 35 | 15 | 0 | 96 | stabil | |
B-3 | 21,5 | 21,5 | 7 | 94 | stabil | |
B-4 | 83 | 33,4 | 83 | 89 | stabil | |
Fortsetzung
10
Nr. Komponenten des Monomerengemischs
Methyl- Styrol Acrylnitril
methacrylat
Polymerisattonsumwandlungsgrad
(o/o)
Stabilität
B-5 | 35 | 0 | 15 | 87 | etwas unstabil |
B-6 | 15 | 0 | 35 | — | koaguliert |
B-7 | 0 | 15 | 35 | 80 | etwas unstabil |
B-8 | 0 | 35 | 15 | 90 | stabil |
B-9 | 15 | 35 | 0 | 87 | stabil |
B-IO | 16,6 | 16,7 | 16,7 | 85 | etwas unstabil |
B-Il | 33,4 | 8,3 | 8,3 | 88 | stabil |
B-12 | 8,3 | 8,3 | 33,4 | — | koaguliert |
B-13 | 21,5 | 7 | 21,5 | 80 | unstabil |
B-14 | 7 | 21,5 | 21,5 | 80 | etwas unstabil |
Die Tabelle 2 zeigt, daß die Proben B-I bis B-4, die aus 20
Monomerengemischen gebildet werden, bei denen die Anteile der Komponenten innerhalb des schattierten
Bereichs des Mehrstoffdiagramms der Fig.2 liegen, einen stabilen Latex ergeben und einen hohen
Polymerisationsumwandlungsgrad haben. Die Proben 25 B-5 bis B-14, die aus Monomerengemischen gebildet
werden, bei denen die Anteile der Komponenten außerhalb des schattierten Bereichs des Mehrstoffdiagramms
der F i g. 2 liegen, sind entweder durch unstabilen Latex oder niedere Polyrnerisationsumwand- 30
lungsgrade oder beides charakterisiert. Eine Folgerung, die man aus den vorstehenden Beispielen ziehen kann,
ist die, daß die Komponenten der Monomerengemische, die zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate benutzt
werden, in Anteilen vorhanden sein müssen, die in den 35 Grenzen liegen, die durch den schattierten Bereich des
Mehrstoffdiagramms der F i g. 2'gegeben sind.
Pfropfcopolymerisat
der zweiten Gruppe
der zweiten Gruppe
Copolymerisat der ersten Gruppe
Schlagzähigkeit (cm-kg/cm2)
Schlagzähigkeit (cm-kg/cm2)
A-I
A-6
A-10
B-3 | 10,7 | 11,2 | 11,9 |
B-4 | 11.1 | 12,4 | 10,8 |
B-5 | 2,8 | 2,8 | 2,9 |
B-7 | 2,4 | 2,6 | 2,2 |
B-8 | 6,9 | 5,4 | 5,4 |
B-9 | 7,0 | 6,8 | 3,4 |
B-10 | 2,8 | 2,8 | 3,0 |
B-Il | 5,8 | 6,5 | 9,6 |
B-13 | 2,8 | 2,6 | 2,6 |
B-14 | 2,6 | 2,6 | 2,6 |
Herstellung der thermoplastischen Formmasse
Muster mit einem Gewicht von ungefähr 105 Gramm
von jedem der Proben mit den Nummern A-I, A-6 und A-IO werden getrennt und geschmolzen und in einer
Walzenmühle auf ungefähr 170 bis 1800C erwärmt Zu jedem dieser geschmolzenen Muster werden ungefähr
45 Gramm von jedem der Pfropfcopolymerisate der zweiten Gruppe, die in der folgenden Tabelle 3
aufgeführt sind, gegeben und ungefähr 5 Minuten lang vermengt.
Die Copolymerisate der ersten Gruppe (Muster A) und die Gruppe Pfropfcopolymerisate der zweiten
Gruppe (Muster B) werden homogen vermischt um eine gleichföt mige Schicht aus der thermoplastischen Formmasse
zu erhalten. Der Polybutadiengehalt der Formmasse beträgt ungefähr 16 Prozent Jede der Formmassen,
die durch Mischen der Muster A und B entstanden ist, wird in bezug auf ihre Schlagzähigkeit getestet Die
Resultate werden in der nachfolgenden Tabelle 3 in Werten der Izod-Schlagzähigkeit (mit Einkerbungen)
angegeben.
Pfropfcopolymerisat Copolymerisat der ersten Gruppe der zweiten Gruppe Schlagzähigkeit (cm-kg/cm2)
Al
A-6
9,0
10,0
10,0
10,8 123
Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Schlagzähigkeit der thermoplastischen Formmassen, die nach dem
vorstehenden Verfahren hergestellt worden sind, zum großen Teil durch die Zusammensetzung der Pfropfcopolymerisate
der zweiten Gruppe und nicht durch die Zusammensetzung der Copolymerisate der ersten
Gruppe bestimmt ist
Die Pfropfcopolymerisatproben B-I bis B-4, die aus solchen Monomerengemischen gebildet werden, die die Komponenten in Anteilen enthalten, welche in den schattierten Bereich des Mehrstoffdiagramms der F i g. 2 fallen, ergeben thermoplastische Formmassen mit besonders guten Schlagzähigkeitseigenschaf-
Die Pfropfcopolymerisatproben B-I bis B-4, die aus solchen Monomerengemischen gebildet werden, die die Komponenten in Anteilen enthalten, welche in den schattierten Bereich des Mehrstoffdiagramms der F i g. 2 fallen, ergeben thermoplastische Formmassen mit besonders guten Schlagzähigkeitseigenschaf-
ten.
Typische Beispiele für Copolymerisate der ersten unc der zweiten Gruppe werden hergestellt und getestet
68,6 Gewichtsteile von Proben A-I und A-5 dei Copolymerisate der ersten Gruppe werden jeweils mi
31,4 Gewichtsteilen der Proben B-2 vermischt Da Gemisch wird zur Koagulation gebracht, dann abfil
triert gewaschen und getrocknet, und zwar in de gleichen Weise, wie es vorstehend zur Herstellung de:
thermoplastischen Formmassen beschrieben worden isi Die A- und B-Proben werden aus Monomerengemi
sehen mit Komponenten gebildet, die in Anteilei
vorhanden sind, wie sie durch den schattierten Bereicl des Mehrstoffdiagramms der Fig. 1 und 2 gezeig
werden.
keit, Härte und Wänmeverformung getestet Di
10,4 Resultate dieser Tests werden in der Tabelle ·
12,9 angegebea
AlO
933
11 12
d 1 | 6 94 522 | thermoplastischen |
Tabelle 4 | ||
Tests | Komponenten der | A-5 (68,6 Teile) |
Formmasse | B-2 (31,4 Teile) | |
A-1 (68,6 Teile) | 505 | |
B-2 (31,4 Teile) | ||
Zugfestigkeit | 513 | 12,3 |
(kg/cm?) ASTM | ||
Izod-Schlagzähig- | 10,6 | |
keit mit Einker | 110 | |
bungen | ||
Rockwell-Härte | 109 | 125 |
ASTM D-785 | ||
Wärmever | 120 | |
formungstemperatur | ||
(0C) mit | ||
18,6 kg/cm? | ||
Belastung | ||
ASTM D-648 | ||
Es ist ersichtlich, daß die thermoplastischen Form- zeichnete Wärmebestänüigkeit und Schlagzähigkeit,
massen der Erfindung ausgezeichnete mechanische und aufweisen, physikalische Eigenschaften, insbesondere eine ausge- 25
Hierzu 2 Blatt Zeichnimeen
Claims (1)
- Patentanspruch:Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus(A) einem Copolymerisat einer ersten Gruppe, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemischs, bestehend aus «-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril mit einer Zusammensetzung der Flächen A, B, C und D ,0 der F i g. 1, wobei A 25 Gew.-% a-Methylstyrol,Gew.-% Methylmethacrylat und 0 Gew.-% Acrylnitril, B 65 Gew.-% Methylstyrol, 15 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Acrylnitril, C 75 Gew.-% «-Methylstyrol, 15 Gew.-°/o Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Acrylnitril und D 55 Gew.-% «-Methylstyrol, 45 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 Gew.-% Acrylnitril entspricht, erhalten worden ist, und(B) einem Pfropfcopolymerisat einer zweiten Gruppe, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von(1) 65 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemischs, bestehend aus Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril mit einer Zusammensetzung entsprechend der Fläche E, F, G, H und / der Fig.2, wobei E 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 Gew.-% Styrol und 0 Gew.-% Acrylnitril, F 40 Gew.-% Methylmethacrylat, 40 Gew.-°/o Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril, G 10 Gew.-% Methylmethacrylat, 65 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril, H 10 Gew.-°/o Methylmethacrylat, 75 Gew.-°/o Styrol und 15 Gew.-% Acrylnitril und / 40 Gew.-% Methylmethacrylat, 60 Gew.-% Styrol und 0 Gew.-% Acrylnitril entspricht, auf(2) 35 bis 65 Gew.-% eines Dienpolymerisats als Pfropfgrundlage, das aus (a) Polybutadien oder (b) Copolymerisation von Butadien und Monomeren aus der Gruppe Styrol und Acrylnitril gewählt ist und Latexteilchen hat, von denen mindestens 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser über 0,1 μπι haben, wobei das Dienpolymerisat 5 bis 30 Gewichtsprozent der thermoplastischen Formmasse beträgt
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6645865 | 1965-10-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1694522A1 DE1694522A1 (de) | 1970-12-17 |
DE1694522B2 true DE1694522B2 (de) | 1977-03-24 |
Family
ID=13316331
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1966K0060558 Granted DE1694522B2 (de) | 1965-10-28 | 1966-10-26 | Thermoplastische formmassen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3463833A (de) |
BE (1) | BE688968A (de) |
DE (1) | DE1694522B2 (de) |
FR (1) | FR1499542A (de) |
GB (1) | GB1125917A (de) |
NL (1) | NL6615290A (de) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4818101B1 (de) * | 1969-03-04 | 1973-06-04 | ||
US3862264A (en) * | 1969-08-30 | 1975-01-21 | Yosuhiro Nojima | Chlorinated polyvinyl chloride composition |
US3725504A (en) * | 1970-12-30 | 1973-04-03 | Lord Corp | Fast curing polychloroprene acrylic adhesive |
US4025581A (en) * | 1972-04-27 | 1977-05-24 | Rohm And Haas Company | Barrier resins and impact modifiers therefor |
US3939223A (en) * | 1972-04-27 | 1976-02-17 | Rohm And Haas Company | Barrier resins and impact modifiers therefor |
DE2401629A1 (de) * | 1974-01-15 | 1975-07-24 | Basf Ag | Block- bzw. pfropfcopolymerisate |
US3991136A (en) * | 1975-04-02 | 1976-11-09 | Monsanto Company | Method of producing ABS polyblends having a low residual monomer content |
US4065428A (en) * | 1975-12-05 | 1977-12-27 | Monsanto Company | Polymethylmethacrylate based molding compositions |
US4083896A (en) * | 1976-07-22 | 1978-04-11 | Monsanto Company | Transparent polyblends |
US4160001A (en) * | 1977-08-18 | 1979-07-03 | The Standard Oil Company | Copolymer blends |
JPS6039687B2 (ja) * | 1981-09-29 | 1985-09-07 | ジェイエスアール株式会社 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
DE3312541A1 (de) * | 1983-04-07 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pfropfpolymerisat enthaltende polymerisatpulver |
DE3312540A1 (de) * | 1983-04-07 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische massen in pulverform |
JPS60140268U (ja) * | 1983-07-18 | 1985-09-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 磁気テ−プカセツト及び収納ケ−ス |
DE3424894A1 (de) * | 1984-07-06 | 1986-02-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Transparente formmassen |
JP2941485B2 (ja) * | 1991-05-10 | 1999-08-25 | 呉羽化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
US5459215A (en) * | 1995-01-03 | 1995-10-17 | Lucky Ltd. | Process for producing a heat-resistant copolymer |
KR101931585B1 (ko) | 2016-03-18 | 2019-02-26 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3238275A (en) * | 1953-09-30 | 1966-03-01 | Borg Warner | Polymerization of acrylonitrile-styrene mixtures in the presence of polybutadiene |
US3170964A (en) * | 1961-07-31 | 1965-02-23 | Borg Warner | Blends of poly(methyl methacrylate) and graft copolymer resins |
GB965851A (en) * | 1961-11-06 | 1964-08-06 | Monsanto Chemicals | Graft copolymer blends |
GB1052797A (de) * | 1963-03-07 | |||
US3336417A (en) * | 1963-12-10 | 1967-08-15 | Hamano Resin Co Ltd | Process for preparing graft copolymers of styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate onto butadiene-styrene copolymer |
-
1966
- 1966-10-14 US US586708A patent/US3463833A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-10-18 GB GB46593/66A patent/GB1125917A/en not_active Expired
- 1966-10-24 FR FR81368A patent/FR1499542A/fr not_active Expired
- 1966-10-26 DE DE1966K0060558 patent/DE1694522B2/de active Granted
- 1966-10-27 BE BE688968D patent/BE688968A/xx not_active IP Right Cessation
- 1966-10-28 NL NL6615290A patent/NL6615290A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1694522A1 (de) | 1970-12-17 |
NL6615290A (de) | 1967-05-02 |
FR1499542A (fr) | 1967-10-27 |
US3463833A (en) | 1969-08-26 |
BE688968A (de) | 1967-04-27 |
GB1125917A (en) | 1968-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1694522B2 (de) | Thermoplastische formmassen | |
DE1645469C2 (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Copolymerisate | |
DE2448596C3 (de) | Schlagfeste Formmasse auf Basis eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisates | |
DE2620579C2 (de) | ||
DE1260135B (de) | Schlagfeste thermoplastische Formmassen | |
DE1911882A1 (de) | Schlagfeste thermoplastische Massen | |
DE1470866B2 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
EP0022200A1 (de) | Thermoplastische Formmassen und Formteile aus diesen | |
DE1520179C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Butadien-Vinylaromat-Polymerisats | |
DE2516924C2 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE1645186A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von klar durchsichtigen Mischpolymerisaten | |
DE2161136A1 (de) | Polymerisatmassen | |
DE3743488A1 (de) | Gummiartige thermoplastische polymermischungen | |
DE2222223C3 (de) | Schlagfeste Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2534049C3 (de) | Schlagfeste Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid | |
DE1494210C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen | |
DE1694522C3 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE1251539C2 (de) | Verfahren zur herstellung eines pfropfmisclpolymerisats | |
DE2036420C2 (de) | Thermoplastische Masse | |
DE2653798C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten | |
DE1296802B (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE1184500B (de) | Verfahren zur Herstellung von schlagzaehen thermoplastischen formbaren polymeren Produkten | |
EP0139971B1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
AT263354B (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymermaterialien | |
DE1569426A1 (de) | Thermoplastische Formmassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |