DE1251539C2

DE1251539C2 - Verfahren zur herstellung eines pfropfmisclpolymerisats

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Publication number: DE1251539C2
Application number: DENDAT1251539D
Authority: DE
Priority date: 1965-01-18
Publication date: 1973-02-15
Also published as: DE1251539B; FR1430214A; GB1062995A

Description

als 70% Butadieneinheiten enthalten, verwendet werden.

So Weist das erfindungsgemäß erhaltene Polymerisat z. B. die folgende Zusammensetzung auf: etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent synthetischer Dienkautschuk, etwa 15 bis 55 Gewichtsprozent tx-Methylstyrol, etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent Acrylnitril und etwa 4 bis 50 Gewichtsprozent Styrol. Um ein Harz mit besonders überlegener Schlagfestigkeit, Wärmeverformungstemperatur und Unbeständigkeit zu erhalten, sollte die Zusammensetzung vorzugsweise innerhalb der folgenden Bereiche liegen: etwa 10 bis 30% synthetischer Dienkautschuk, etwa 25 bis 50% v-Methylstyroi, etwa 20 bis 35% Acrylnitril und etwa 8 bis 40% Styrol.

Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nunmehr an Hand einer Ausführungsform beschrieben.

In der weiter unten folgenden Tabelle I befinden sich Angaben über eine Reihe von Pfropfpolymerisa- ao tionsvCrsucheh, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden. In der Tabelle II befinden sich -Angaben über Vergleichsversuche; diese Pfropfpolymerisitionen wurden also nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt. as

Die Menge und die Art des synthetischen Kautschuklatex sowie die Zusammensetzung und die Menge des bei der Pfropfpolymerisation benutzten Monomerengemisches waren bei den einzelnen Ansätzen verschieden, während die übrigen Bestandteile sowie deren Mengen bei allen diesen Ansätzen die gleichen waren. Die Verfahrensweise war ebenfalls die gleiche. Die übrigen Bestandteile und die Verfahrensweise waren wie folgt:

In ein Reaktionsgefäß wurden ein Latex, der die gewünschte Menge an synthetischem Kautschuk enthielt, 0,05 Teile Natriumhydroxyd, 0,2 Teile Ascorbinsäure, 0,0025 Teile FeSO₄ · 7H₂O, 0,01 Teile des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 250 Teile Wasser (zusammen mit dem im Latex enthaltenen Wasser) gegeben. Nach Entfernung des Sauerstoffs wurde das Gefäß unter einem Stickstoffstrom auf 6O⁰C erhitzt.

Sodann wurden 5 Teile des Monomerengemisches der ersten Stufe zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 60° C gründlich gerührt und disper-

giert.

Die übrige Menge des in der ersten Stufe zuzusetzenden Monomerengemisches wurde mit 0,8% tertiären Mercaptanen (die Angabe erfolgt in Gewichtsprozent, bezogen auf das in der ersten Stufe zuzusetzende Monomerengemisch; das gleiche gilt im folgenden) und 0,2% Cumolhydroperoxyd vermischt. Sodann wurde dieses Gemisch kontinuierlich zu dem Reaktionssystem gegeben, um die Polymerisation fortzusetzen. Als die Polymerisation des Monomeren gemisches der ersten Stufe praktisch beendet war, wurde das Monomerengemisch der zweiten Stufe, das 0,2% eines Gemisches tertiärer Mercaptane und 0,2% Cumolhydroperoxyd enthielt,, kontinuierlich zu dem Reaktionssystem gegeben.

In beiden Fällen wurde die Zugabe mit der gleichen Geschwindigkeit durchgeführt, während die Gesamtzugabezeit 6 Stunden betrug. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Der zu irgendeinem Zeitpunkt vorliegende Umwandlungsgrad der zugesetzten Monomeren in Polymerisat kann bestimmt werden, indem man den Gehalt an Festbestandteilen durch Eindampfen in Gegenwart von Hydrochinon bis zur Trockne mißt. Das Polymerisat wurde mit Hilfe von Natriumchtorict un<f Salzsäure sowie unter Erhitzen koaguliert. Die toagulierten Polymerisatkörner wurden abfilferisrt, gewaseben und getrocknet.

Bei den Vergleichsversuchen von T*beHe ΙΪ wurden das Monomerengemiseft der ersten Stufe und das Monomerengemisch der zweiten Stoffe miteinander vermischt, und die PfropfpolpBerisatioBt werde durch kontinuierliche Zugabe dieses Gemisches durchgeführt. Die übrigen Verfahre&sbedinguagen,. Mengen usw. blieben gegenüber den erfindungsgemäßen Versuchen unverändert.

In den folgenden Tabellen sind die Mengen des Tabelle I synthetischen Kautschuks und der übrigen Bestandteile in Gcwichtsteikn angefiben.

Beispiel

3 I 4 I 5 I 6 Γ 7

8 I 9 1 10

Synthetischer Kautschuk

Polybutadien

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat..

In der ersten Stufe zugesetztes Mono

merengemisch

Acrylnitril

Styrol

x-Methylstyrol *

In der zweiten Stufe zugesetztes Mono

merengemisch

Acrylnitril

Styrol

(X-Methylstyrol

Umwandlungsgrad

nach 2 Stunden '..

nach 4 Stunden

nach 6 Stunden

nach 8 Stunden

20 0

10

15

16

35

85
88
90
93 20 0

12
0

21

40

81
87
85
90

18

14

40

78
80
86
88

	I	16
16	0
0	9
10	11
16	0
0	19
18	0
0	45
40	74
70	82
79	87
85	91
89

15 0

7
8
2

23
10
35

70
85
89
90

10
0

7
3

21
8

75
86
90
89

0 20

12

21

40

80 81 86 87

20

5 1

24

45

70 85 88 90

15

Tabelle!! (Fortsetzung)

	2	3	4	Beispiel	6	7	8	9
1	382	415	437	5	458	470	368	375
385	43,7	54,6	41,6	423	42,3	20,4	45,8	56,1
44,6	103	106	107	38,7	107	109	103	105
104	414	116	118	107 ,	112	119	116	117
107			118

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Schlagzähigkeit nach I zod [mit Kerbe] (kg · cm/cm²)

Rockwell-Härte (R) ....·.

Erweichungspunkt* (⁰C) ,.

399

38,6 107 115

* In der obigen Tabelle ist der Wärmeverformungspunkt als Erweichungspunkt angegeben. Der Erweichungspunkt wurde bestimmt, indem die Polymerisatprobe mit Hilfe einer Presse zu einem Film verformt wurde, von dem ein Prüfkörper mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm, einer Breite von 5,0 mm und einer Länge von 10 mm abgenommen wurde. An diesem Prüfkörper wurde eine Belastung von 100 g/mm² angebracht, worauf die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2^CC/Minute gesteigert und die Beziehung zwischen Dehnung und Temperatur gemessen wurde. Die am Biegepunkt gemessene Temperatur ist der Erweichungspunkt.

Tabelle II

Synthetischer Kautschuk

Polybutadien.....'

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat .........

Monomerengemisch

Acrylnitril

Styrol .. ,.

Λ-Methylstyrol

Umwandlungsgräd (°/p)

nach 2 Stunden

nach 4 Stunden........

nach 6 Stunden

nach 8 Stunden

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Schlagzähigkeit nach I ζ ο d [mit Kerbe] (kg-cm/cm²)

Rockwell-Härte (R)...,... Erweichungspunkt (⁰C)...

Vergleichsbeispiel

1 2 13

20 0

26 24 30

33 68 80 87 393

' 8,6

106

108

20 0

27 13 40

26 58 78 85 385

3,0 104 114

20 0

26

45

18 38 58 62

O 20

28 12 40

23 50 74 80

377

4,1 105 113

35

Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, verringert sich bei einer Erhöhung des in dem Monomerengemisch enthaltenen Anteils an «-Methylstyrol der Umwandlungsgrad, insbesondere zu Anfang der Zugabezeit, und die Schlagfestigkeit des gebildeten Harzes wird ebenfalls geringer.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten keine derartigen Nachteile ein, und es kann eine große Menge an a-Methylstyrol ohne Schwierigkeiten pfropfpolymerisiert werden, wobei eine gute Schlagfestigkeit auch bei höheren Mengen an a-Methylstyrol beibehalten bleibt. Wie aus der obigen Tabelle I ersichtlich, nimmt der Erweichungspunkt mit zunehmender Menge an «-Methylstyrol zu. Wenn der Anteil an a-Methylstyrol in dem während der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisch erhöht wurde, trat zu Anfang der Zugabezeit eine Verringerung des Umwandlungsgrades ein. In Anbetracht dieser Tatsache soll der Anteil an a-Methylstyrol in dem während der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisch nicht mehr als etwa 30% betragen.

Das nach Ausführungsform 2 von Tabelle I, erhaltene Harz wurde fraktioniert extrahiert und der prozentuale Anteil an Pfropfpolymerisat gemessen. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des während der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisches betrug der prozentuale Anteil an Pfropfpolymerisat 56,0%, während er zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des während der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches 98,8% betrug. Aus diesen Werten läßt sich errechnen, daß etwa 59% des ersteren und etwa 14% des letzteren erfolgreich pfropfpolymerisiert waren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats aus einem synthetischen Dienkautschuk als Pfropfgrundlage und A-Methylstyrol, Acrylnitril und Styrol als Pfropf monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in der ersten Stufe ein Monomerengemisch aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 40 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und 0 bis 30 Gewichtsprozent A-Methylstyrol kontinuierlich zu einem Latex des synthetischen Dienkautschuks unter üblichen Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation hinzugibt und daß man dann, wenn die Polymerisation dieses Gemisches praktisch beendet ist, in der zweiten Stufe ein Monomerengemisch aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 0 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 40 bis 80 Gewichtsprozent a-Methylstyrol kontinuierlich unter üblichen B-e dingungen der Pfropfmischpolymerisation hinzu- _ao gibt, wobei der synthetische Dienkautschuk in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent der Gewichtssumme aus synthetischem Dienkautschük und der Gesamtmenge der Monomeren verwendet wird und wobei die Gewichtsmenge des in der _a5 ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisches ein Neuntel bis sechs Neuntel der Gewichtsmenge des in der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches beträgt.

3°

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pfropfrrmschpölymerisieren von a-Methylstyrol, Acrylnitril und Styrol auf einen synthetischen Dienkautschuk. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung eines Harzes, das sowohl eine hohe Schlagfestigkeit als auch eine hohe Wärmeverformungstemperatur aufweist.

Unter der Bezeichnung »ABS-Harze« haben in letzter Zeit Pfropfpolymerisate aus Styrol, Acrylnitril und synthetischem Dienkautschuk, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, für eine Vielzahl von Verwendungszwecken Bedeutung erlangt. Es ist auch bekannt, daß man durch Ersatz eines Teils des Styrole durch a-Methylstyrol eine hohe ' Wänneverformungsteraperatur erzielen kann.

Bei der HersteSung des ABS-Harzes ist es — insbesondere wenn man ein Harz mit hoher Schlagfestigkeit herstellen will — erforderlich, zu dem Latex des synthetischen Dienkautschuks ein Monomerengemiseh aus Acrylnitril und Styrol zuzugeben und sodann eine gründliche Pfropfpolymerisation zu bewirken. Wenn hierbei das Monomerengemisch im Anfangszeitraum der Polymerisation auf einmal zugegeben wird oder wenn im Falle einer kontinuierlichen Zugabe die Zugabegeschwindigkeit staik gesteigert wird, verschlechtert sich die Schlagfestigkeit des erhaltenen Harzes. Es hat sich nicht nur als notwendig erwiesen, das Monomerengemisch kontinuierlich zu dem synthetischen Kautschuklatex mit einer Geschwindigkeit zu geben, die mit der Polymerisationsgeschwindigkeit etwa identisch ist, sondern auch, daß die Polymerisation sofort erfolgt, um die Monomerenkonzentration in dem System stets so gering wie möglich zu halten.

Unter Beachtung der üblichen Zeitbedingungen wurde versucht, nach dem oben beschriebenen kontinuierlichen Zugabeverfahren ein Harz mit hoher Schlagfestigkeit und hoher Wärmeverformungstemperatur zu erhalten, indem die Pfropfpolymerisation eines Monomerengemisches, das so viel a-Methylstyrol wie möglich enthielt, versucht wurde. Das Ergebnis war, daß, wenn der Anteil des «-Methylstyrols mehr als 35% der Gesamtmenge des Monomerengemisches betrug, die Polymerisation an einem normalen Fortschreiten gehemmt wurde und daß selbst dann, wenn eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden konnte, sich die Schlagfestigkeit des erhaltenen Harzes verringerte. Wenn der Anteil an «-Methylstyrol auf über 55% erhöht wurde, konnte eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit nicht mehr erzielt werden. Wenn z. B. nach dem üblichen Verfahren gearbeitet oder die Katalysatormenge ge_: steigert wurde, ließ sich kein merklicher Effekt erzielen, und wenn unter drastischen Bedingungen gearbeitet wurde, trat eine Verunreinigung des gebildeten Harzes, eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und eine Verringerung der Schlagfestigkeit ein. Diese Verfahrensweisen waren also ungeeignet. Auch eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur erwies sich als unwirksam.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Ziel der Erfindung durch eine normale Pfropfpolymerisation eines Monomerengemisches, das eine große Menge an \-Methylstyrol enthält, erreichen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats aus einem synthetischen Dienkautschuk als Pfropfgrundlage und a-Methyls'tyrol, Acrylnitril und Styrol als Pfropfmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst in der ersten Stufe ein Monomerengemisch aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 40 bis 80 Gewichtsprozent Styrol und 0 bis 30 Gewichtsprozent a-Methylstyrol kontinuierlich zu einem Latex des synthetischen Dienkautschuks unter üblichen Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation hinzugibt und daß man dann, wenn die Polymerisation dieses Gemisches praktisch beendet ist, in der zweiten Stufe ein Monomerengemisch aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, 0 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 40 bis 80 Gewichtsprozent A-Methylstyrol kontinuierlich unter üblichen Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation hinzugibt, wobei der synthetische Dienkautschuk in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent der Gewichtssumme aus synthetischem Dienkautschuk und der Gesamtmenge der Monomeren verwendet wird und wobei die Gewichtsmenge des in der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisches ein Neuntel bis sechs Neuntel der Gewichtsmenge des in der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches beträgt.

Liegt die Menge des in der ersten Stufe zugesetzten Monomerengemisches unterhalb des genannten Wertes von einem Neuntel der Gewichtsmenge des in der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches, verläuft die Pfropfmischpolymerisation des in der zweiten Stufe zugesetzten Monomerengemisches normalerweise nicht zufriedenstellend, und bei einer Menge oberhalb von sechs Neunteln ist es unmöglich, ein Harz mit einer hohen Wärmeverformungstemperatur zu erhalten. Dementsprechend sind sowohl Mengen oberhalb als auch Mengen unterhalb dieses Bereichs ungeeignet.

Als synthetische Dienkautschuke gelangen in der Hauptsache Polybutadien und Butadien-Styrol-Mischpolymerisate zur Anwendung. Es können die verschiedensten Butadienmischpolymerisate, die mehr