DE2161136A1

DE2161136A1 - Polymerisatmassen

Info

Publication number: DE2161136A1
Application number: DE19712161136
Authority: DE
Inventors: Frederick Elias Paramus NJ. Carrock (V.StA.). C08f 1-00
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1970-12-15
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1972-07-06
Also published as: DE2161136B2; US3725332A; CA991769A; GB1373776A

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth ■ dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCH M I ED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

BK/SK
RC-1209-M2GÜ

Darb Industries Inc.

8480 Beverly Boulevard

Los Angeles, CaI. 90 05h /USA

Polymer isatmanscan

Di« vorliegende Erfindung beziuhl: sich auf das Mischen schlagbsstündiger harzartiger Verbindungen zur Erzielung eines Präparates mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Mischen von zwei unterschiedlichen Arten von Acrylnitril/ Dutadien/Styrol-Harzen (im folgenden als ABü~Harze bezeichnet) mit einem Zusatz, wodurch man ein Präparat mit wesentlich höherer Schlagfestigkeit und Schmelzfluß als Mischungen ohne dia Zusatz erzielt.

Die erfindungsgemäl3en Präparate eignen sich besonders zur Herstellung von t ABS Harzen für Strangpreßzwecke, zur Herstel3.ung von Folien und Farmstücken.

ABS-Harze, dia durch Vorpolymeresation von Styrol und Acrylnitril mit einem Gehalt an gelösten Kautschuk auf Dienbasis zur Umwandlung von etwa 10-50 ^c/> der Monomeren in Polymerisate und anschließende Beendigung der Polymerisation (vgl. die US-Patentschrift 3 515 692) hergestellt wurden, haben den Nachteil, daß die Konzentration des Kautschuk nicht wesentlich über etwa 15 °/o erhöht

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werden kann, was wiederum die Schlagfestigkeit des ABS-Harzes und seine Verwendungsmöglichkeiten in der I.dustrie einschränkt. Die durch Polymerisation der Mischung aus Styrol, Acrylnitril und einem Kautschuklatex in wässriger Emulsion hergestellten ABS-Harze liefern Produkte mit einem weiten Bereich an Kautschukkonzantrationen, d.h. von etwa 15-60 Gew.-^. Der Hauptanteil der Kautschukteilchen in diesen Materialien hat jedoch eine Größe von etwa 0,005-0,6 Micron, was die Kautschukkonzentration wesentlich erhöht, die in einem besonderen ADS-Harz zur Erzielung einer gegebenen Izod-Schlagfestigkeit im Vergleich zu ABS-Harzen notwendig ist, die z.B. durch Massen-Suspensionsverfahren gemäß der US-Patentschrift 3 515 692 hergestellt wurden.

ABS-Harze mit ausreichender Kautschukkonzentration, um die hohen Anforderungen bezüglich Schlagfestigkeit bei Verwendungszwecken, wie Strangpressen, Herstellen von Folien und Formstücken, zu befriedigen, ergeben Materialien mit hoher Schmelzviskosität, was wiederum die Verarbeitbarkeit des erhaltenen ABS-Harzes begrenzt. Eine solch große Kautschukmenge im ABS-Harz macht das Material teurer, unstabiler und daher noch kostspieliger, um die Instabilität durch Verwendung teurer Antioxydationsmittel zu überwinden. Der in den A^ Harzen verwendete ungesättigte Kautschuk ist inhärent stärker unstabil als die Styrol/Acrylnitril-Interpolymerisate innerhalb der Harzmatrix. Gleichlaufend mit dem Problem der zur Herstellung von Harzen mit hoher Schlagfestigkeit erforderlichen hohen Kautschukkonzentration muß der Hersteller die zur Verarbeitung des Harzes angewendete Temperatur in engen Grenzen halten. So muß z.B. bei der Verarbeitung die Strangpreßtemperatur für Harze mit hoher Kautschukkonzentration genauer geregelt werden, um eine Farbzersetzung des Endproduktes zu vermeiden, als dies bei Harzen mit geringeren Kautschukgehalten der Fall ist. Weiterhin beeinträchtigen hohe Kautschukkonzentrationen in ABS-Harzen den Oberflächenglanz.

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_ 3 —

Um einige der Nachteile in den oben genannten Harzarten zu umgehen hat man in der VeiTjnngonheit Anteile jeder Harzart gemischt (vgl. die US-Patentscl.rift 3 509 237). fs wurde jedoch gefunden, dai3 eine Mischung aus einem Massensuspensions-ADS-Harz und einem ΑΠ5—Harz auf Latexbasis mit hoher Kautschukkonzentration noch irnnuär eine relativ groHe Menge an Kautschuk zur flrzielung einer gegnbcinen hohen Schlagfestigkeit erfordert. Bei der Verwendung dieser Mischungen treten daher in begrcnzterem Maße dieselben Nachteile auf wie bei den ABS-Harzpn auf Latexbasis allein.

Es wurde nun gefunden, daß die obigen Nachteile überwunden werden können, indem man epoxydiertes Gojabohnenöl oder einen mono- oder disubstituierten

Phthalsäureester der Formel:

in welcher R, und Rp jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen stehen, in eine Mischung aus einem ersten Pfropfmischpolymerisatpräparat, das durch Pfropfmischpolymerisation eines Kautschuks auf Dienbasis mit einer monomeren Mischung aus einßm äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff erhalten ist, und einen zweiten Pfropfmischpolymerisatpräparat einverleibt, das in ähnlicher Weise von einem ungesättigten Kautschuk und einer monomeren Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromati sehen Vinyl kohlenwasserstoff hergeleitet ist. Beim Kautschuk auf Dienbasis im ersten Pfropfmischpolymsrisat hat der größte Teil iisr Teilehen nine Größe zwischen etwa 0,8-10 Micron, und beim ungesättigten Kautschuk im zweiten Pfropfmischpolymerisat liegt der Hauptanteil der Teilchen in seiner Größe zwischen 0,005 bis etwa 0,6 Micron.

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-A-

Die Einverleibung von epoxydiertem Sojabohnenöl oder dem Phthalsäureester in die Mischung ermöglich eins wesentliche Verringerung der Kautschukmenge, die in der Mischung zur Erzielung derselben Schlagfestigkeit für einen gegebenen Schmelzfluß erforderlich ist. Der zweite Vorteil dieser Einverleibung besteht in der Verminderung der Schmelzviskosität und "der Verbesserung von Stabilität und Glanz der Mischung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Präparat gebildet, das aus einer Mischung aus:

(a) 25-95 Gew.-Teilen eines ersten Pfropfmischpolymerisates, hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation eines Kautschuks auf Dienbasis mit einer monomeren Mischung aus Acrylnitril und Styrol,

(b) 75-5 Gew.-Teilen eines zweiten Pfropfmisct.polymerisates, hergeleitet durch Pfropfmischpolymerisation eines Kautschuks auf der Basis von Dienlatex mit einer monomeren Mischung aus Acrylnitril und Styrol und

(c) 1-10 Gew.-Teilen eines disubstituierten Phthalsäureesters der Formel:

-C-OR₉ ti *- 0

in welcher R₁ und R„ jeweils für gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppen

mit 6-10 Kohlenstoffatomen stehen,

besteht.

Der Kautschuk auf Dienbasis im ersten Pfropfmischpolymerisat ist in einer Menge von etwa 3-15 Gew.-i/o des Mischpolymerisates anwesend; der Kautschuk auf Dienlatexbasis im zweiten Pfropfmischpolymerisat ist in einer Menge von etwa 10-60 Gew.-^ anwesend. Es wird bevorzugt, daß der Kautschuk auf Dien-

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basis im ersten Pfrqfmischpolymerisat ein lineares Polybutadien mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 30 Gew.-fy und bis zu etwa 9B Gew.-p/o, bezogen auf das Polybutadien, ist.

Das erste Pfropfmischpolymerisat wird vorzugsweise hergestellt durch Vorpolymerisieren der monomeren Mischung aus äthylenisch ungesättigtem Nitril und dem aromatischen Viny!kohlenwasserstoff, die den gelösten Kautschuk auf Dienbasis enthält, um etwa 10-50 °/> der Monomeren in Polymerisate umzuwandeln, worauf das erhaltene Vorpolymerisat in einer anschließenden Polymeri— sationsstufe praktisch vollständig polymerisiert wird.

Das zweite Pfropfmischpolymerisat wird vorzugsweise hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation derselben Art an monomerer Mischung auf einBn Kautschuk auf Dienlatexbasis in wässriger Emulsion.

Ungesättigte Nitrile, die in den erfindungsgemäßen Präparaten geeignet sind, umfassen z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und Mischungen derselben. Die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendeten aromatischen Vinylkohlenwasserstoffe umfassen die Alkyl— und/oder Halogenderivate von Styrol einschließlich der Methylstyrole, Äthylstyrole, Isopropylstyrole, Butylstyrole mit den mono- und disubstituierten Alkylformen, der Mono- und Dichlorstyrole sowie die Mono- und Dibromstyrole und Alkylhalogenstyrole oder Mischungen dieser Verbindungen mit Styrol oder miteinander.

Der im ersten PfrDpfmischpolymerisat verwendete Kautschuk auf Dienbasis umfaßt synthetische Kautschuke, wie SBR-Kautschuke, die Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien mit 60-95 Gew.-P/o Butadien und 40-5 Gew.-P/_Q Styrol sindjlösungspolymerisierte lineare zufällige oder Blockmischpolymerisate vom SBR-Typ, in welchen stereospezifische Katalysatoren verwendet wurden und in welchen die Butadienmenge von 60-95 Gew.-^ der monomeren Mischung, vorzugsweise zwischen etwa 70-95 Gsw.-%, variieren kann; Nitrilkautschuke mit 55-82

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Gew.-¹^ Butadien und 45-18 Gew.-^d Acrylnitril; kautschukartige Homopolymerisate aus Butadien und Isopren; kautschukartige Mischpolymerisate aus Isobutylen in Kombination mit Butadien oder Isopren; und kautschukartige Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einer geringeren Menge eines Dienmonomeren,

wie Cyclopentadien ader Äthylidennorbornen. Das bevorzugte kautschukartige Material ist ein lineares Polybutadien mit einem cis-Gehalt (polymerisiert durch 1,4-Addition) von etwa 30-98 Gew.-P/o, vorzugsweise 35-60 Gsw.-J³/,.

Das epoxydierte Sojabohnenöl oder epoxydierte Sojaöl,^ das anstelle des Phthalsäureesters in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendet werden kann, hat ei ein Molekulargewicht von etwa 1000, ein spez. Gewicht von 0,99-1,00 bei 20 C. und einen Schmelzpunkt von etwa OC. + 10 C.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten geeigneten mono- und disubstituierten Phthalsäureester sind z.B.: Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Dihexylphthalat, Dimethylisobutylcarbinylphthalat, Butyloctylphthalat, Butylisodecyl-(ithalat, Butylisohexylbhthalat, Dioctylphthalat, Di—n-octylphthalat, QluuL.yl* pC'Hi, Diisooctylphthalat, Dicaprylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Dinonylphthalat, n-Octyln-decylphthalat, Dctyl-* decylphthalat, Didecylphthalat, Ditridecylphthalat, Decyltridecylphthalat, Äthylhexyldecylphthalat, Butyläthylhexylphthalat, Diallylphthalat, Dihydro— abietylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-(methylcyclohexyl)-phthalat, Diphenylphthalat, 2-Äthylhexylisodecylphthalat, Dibutoxyäthylphthalat, Diäthoxyäthylphthalat, Di-(äthoxy— äthoxyäthyl)-phthalat, Dibutoxyäthylphthalat, Bis-(diäthylenglykolmonoäthyläther)-phthalat, Methylcyclohexylisobutylphthalat.

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"- 7 —

Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Phthalsäureester sind Di-2-Mthylhexylphthalat oder Dioctylphthalat (DOP) und die nahe verwandten Phthalate einschließldcii Diisooctylphthalat und Diisodecylphthalat.

Zur Herstellung des ersten Pfropfmischpolymerisates wird die Anwendung eines Massenvorpolymerisations-Suspensiansverfahrens bevorzugt, in welchem Styrol und Acrylnitril in einem Verhältnis von etwa 20-40 Gew.-Teilen Acrylnitril zu £30-60 Gew.-Teilen Styrol in eine Reaktionszane gegeben werden. Dann wird in der monomeren Mischung unter Rühren ein fein vermahlener, in den Monomeren löslicher Kautschuk auf Dienbasis in einer Menge von etwa 3-15 Gew.-J/o, bezogen auf die gesamte Mischung in der Reaktionzone einschließlich des Kautschuks gelöst. Zur Mischung in der Reaktionszone können auch Antioxydationsmittel, wie Trisnonylphenylphosphit und butyliertes Hydroxytoluol, Schmiermittel und inerte Füllmittel zugegeben werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das eopxydierte Sojabohnenöl oder der mono- oder disubstituierte Phthalsäureester in einer Menge von etwa 1-20 Gew.-p/o, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung in der Reaktionszone, zu dieser Stufe des Verfahrens in die Lösung einverleibt werden. Zu diesem Zeitpunkt der Polymerisation wird

an
ein Mercapi^ettenregulierungsmittel, wie Nonyl-, Decyl- oder Dodecylmercuptan, in einer Menge von etwa 0,01-2,0 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung in der Reaktionszone, vorzugsweise 0,02-0,4 %, zugegeben. Die Polymerisation wird entweder thermisch oder durch Verwendung eines öllöslichen Peroxydinitiators eingeleitet. Im Fall der thermischen Einleitung kann der Temperaturbereich von etwa 90-120 C₁ vorzugsweise 100-110°C._f liegsn; bei der Peropxydeinloitung kann die Temperatur zwischen etwa 60-120⁰C., vorzugsweise von etwa 75-90 C, betragen. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis

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etwa 15-50 Gew.-$i der Monomeren in der Mischung in der Reaktionszone polymerisiert sind. Die Vorpolymerisationsstufe dauert gewöhnlich etwa 3-6 Stunden. Bei Mitverwendung wird der Peroxydinitiator vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01-0,15 Gew.-i/o, bezogen auf die gesamte Mischung in der Reaktionszone, eingesetzt. Während der Vorpolymerisationsstufe werden die Komponenten „

Vorpolymerisierungsbehälter gründlich bewegt, um dem Kautschuk auf Dienbasis gründlich zu dispergieren, wenn er aus der Lösung ausfällt.

Nach Vorpolymerisation auf den gewünschten Umwandlungswert wird das Vorpolymerisat in einem wässrigen, Suspensionsstabilisatoren enthaltenden System suspendiert, und die Polymerisation wird zur Bildung der Massensuspensions-ABS-Komponente der Mischung beendet. In der Suspensiosnpolyraerisationsstufe werden Peroxydinitiatoren verwendet, um die Polymerisation praktisch zu beendigen. Einzelheiten der Suspensionspolymerisationsstufe finden sich in der US-Patentschrift 3 515 692, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.

Das erste pfropfmischpolymerisat kann auch durch ein Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden, in welchem ein geeignetes Verdünnungsmittel zusammen mit den Monomeren in die Reaktionszone gegeben wird. Für dieses Verfahren ist ein aromatisches Alkylverdünnungsmittel, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, das bei Zimmertemperatur flüssig ist, geeignet. Ist eines der Monomeren Styrol, dann hat das bevorzugte Verdünnungsmittel einen Siedepunkt über 110 C, vorzugsweise zwischen 130-200 C; d.h. Diäthylbenzol, Methyläthylbenzol und Äthylbenzol werden besonders bevorzugt. Die in der Lösungspolymerisationsstufe verwendete Verdünnungsmittelmenge kann von 3-30 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung

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in der Reaktionszone, betragen. Die Menge ist vorzugsweise nicht unter etwa 5 % im Fall von Formulierungen mit niedrigem Kautschukgehalt, d.h. MischkompDnenten für ABS-Harze mit mittlerer Schlagfestigkeit, und liegt nicht über etwa 25 Gew.-^ im Fall von Formulierungen mit höherem Kautschukgehalt, d.h. Mischkomponenten für ABS-Harze mit hoher Schlagfestigkeit. Die während der Lösungspolymerisationsstufe angewendeten Temperaturen liegen gewähnlich zwischen 60-1B0 C. Im Fall von mit Peroxyd initiierten Reaktionen werden Temperaturen von mindestens 60 C. angewendet; bei thermisch eingeleiteten Reaktionen beträgt die Temperatur mindestens 100 C. Beim Lösungspolymerisationsverfahren ist eine zusätzliche Stufe der Verflüchtigung zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Produktmischung notwendig. Nach beendeter Polymersation wird die Polymerisat/Verdünnungsmittel-Mischung in ein System übergeführt, das z.B. einen Wärmeaustauscher und eine Verflüchtigungsvorrichtung umfaßt, wo die Mischung entweder absatzweise oder kontinuierlich erhitzt wird. Die Verflüchtigungsvorrichtung wird bei Temperaturen von etwa 200-240°C. bei verminderten Drucken von etwa 5-360 mm Hg betrieben. Diese Bedingungen eignen sich zur Verflüchtigung des Verdünnungsmittels, von nicht umgesetzten Monomeren und anderen flächtigen Materialien, die in der fertigen Mischteomponente schädlich sein könnten. Das von flüchtigen Materialien befreite Polymerisat kann in ein Düsengehäuse oder als Schmelze in eine Strangpresse oder andere Vorrichtung gegeben werden, um die Schmelze in eine zum Mischen geeignet⁶ Form umzuwandeln.

Eine Massen—oder Lösungsvorpolymerisationsstufe kann zur Beendigung der Polymerisation mit der Suspensionspolymerisationsstufe kombiniert werden oder nicht. Man kann die gesamte Polymerisation als Massen-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation oder als Kombination dieser Verfahren durchführen

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und erhält ABS-Mischkomponenten mit einem Gehalt van etwa 3-15 Bew.-JjG Kautschuk auf Dienbasis,wobei der Hauptanteil der Teilchen eine Größe zwischen etwa 0,8-10 Micron hat.

Das zweite Pfropfmischpolymerisat wird vorzugsweise nach einem Latex- oder Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, in welchem eine wässrige Mischung aus Butadien, einem Emulgator, wie eine Alkalimetallfettsäure, z.B. Kaliumoleat, Kalium- oder Ammoniumpersulfat als Initiator, einem Mercaptan als Molekulargewichtmodifizierungsmittel und einer geringen Menge einer Base, wie Kaliumhydroxyd, mit oder ohne Puffer, wie Trinatriumphosphat gebildet wird, um den pH-Wert auf ausreichender Höhe zu halten, damit die Hydrolyse des Emulgators vermieden wird. Es können auch Chelatierungsmittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder eines ihrer Säure, z.B. die Trinatriumoder Tetranatriumsalze, zugegeben werden, um Nebenreaktionen und eine durch mehrwertige Metallionen bewirkte Latexinstabilität zu verhindern. Die Reaktion wird als "heiße" Polymerisation bezeichnet im Gegensatz zu einer "kalten" Polymerisation, die gewöhnlich ein Redox-Katalysatorsystem aus einem Peropxyd, Ferro—Ionen und einem Reduktionsmittel verwendet.

Die "heiße" Polymerisation erfolgt bei etwa 50 C. unter Rühren für etwa 10-20 Stunden zur Erzielung eines Latex, in welchem 60-90 Gew.-^ oder mehr an Butadien in Polybutadien umgewandelt sind. In diesem Fall kann das nicht umgesetzte Butadien bEfczverdampft oder durch verschiedene übliche Maßnahmen abgestrippt werden. Bei der "heißen" Polymerisation kann während oder nach der Polymerisatfan in Polybutadien zur weiteren Stabilisierung der Kautschukteilchen zusätzliche Seife zugegeben werden. Es können Seifen, wie Dodecylaminhydrochlorid, verwendet werden; in diesem Fall wird der pH—Wert durch Verwendung von wasserlöslichen Säuren unterhalb 7 gehalten. Weiterhin können nicht-ionische Seifen über joden gewünschten pH-Bereich verwendet werden.

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Die Acrylnitril- und Styrolmonomeren werden auf das in oben beschriebener Weise vorgebildete Polybutadien auf Latexbasis aufgepfropft oder direkt im Handel erworben. Das Pfropfverfahren kann weitere Initiatoren, Modifizierungsmittel, Seifen und Puffer zur Bildung der gewünschten ABS-Mischkomponente auf Latex— basis erfordern. Diese Komponente kann in üblicher Weise, z.B. die Koagulierung oder Sprühtrocknung, gewonnen werden.

Neben dem Polybutadienlatex können andere Latices zur Bildung der ABS-Mischkomponente auf Latexbasis, wie natürlicher Kautschuk, Styrol/Butadien-Mischpoly— merisate (SBR), Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate und Isopren, verwendet werden. Im Fall von SBR-Latex enthielt dieser 5-40 Gew.-^ Styrol, während der Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex etwa 10-50 Gew.-P/> Acrylnitril enthält.

Das Latexverfahren liefert ein zweites Pfropfmischpolymerisat, in welchem der Hauptanteil der Kautschukteilchen zwischen 0,005 bis etwa 0,6 Micron liegt und der gesamte Kautschukgehalt etwa 10-60 Gew.-^ beträgt. Bei dieser Mischkomponente auf Latexbasis ist vorzugsweise der Hauptanteil der Kautschukteilchen von einer Größe zwischen 0,05-0,3 Micron.

Neben dem ersten und zweiten Pfropfmischpolymerisat können andere bekannte Mischpolymerisate in die erfindungsgemäße Mischung einverleibt werden, um die Gesamtkautschukgehalt des endgültigen Präparates einzustellen. Ein Beispiel ist ein Styrol/Acrylnitri-Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 5-50 it, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen Mischung. Das Styrol/-

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Acrynitril-Mischpolymerisat kann nach bekannten Verfahren, z.B. der Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril im Mischpolymerisat liegt zwischen etwa 85:15 bis etwa 60:40.

Die ersten und zweiten MPfropfmischpolymerisate werden gegebenenfalls zusammen mit dem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat in üblicher Weise, wie z.B. in einem Henschel-Mischer uder Doppelkegelmischer, und dann durch Schmelzmischen in einem Banbury-Mischer, kontinuierlichen Farrell-Mischer oder in einer Strangpresse mit einfacher oder Doppelschraube gemischt. Das epoxydierte Sojabohnenöl ader der Phthalsäureester kann in der Mischstufe einverleibt werden,-wenn dieser Zusatz nicht in einer oder beiden Mischkomponenten während der Polymerisationsstufe zusammen mit entsprechenden festen Stabilisatoren, Schmiermitteln und anderen Zusätzen durch trockenes Umwälzen der Zusätze mit den ABS-Mischkomponenten zwecke inniger Mischung einverleibt worden ist. Dann wird die gründlich trockene Mischung z.B. in einer belüfteten Strangpresse mit einfacher Schraube stranggepreßt und zur Bildung des endgültigen Präparates tablettiert.

In den Ausführungsbeispielen, die die erfindungsgemäßen neuen Präparate veranschaulichen, wurden die Eigenschaften wie folgt gemessen und mit den unten angegebenen Einheiten dargestellt:
Eigenschaft ASTM Einheit Testbedingungen

Schmelzfluß D-1238 g/10 min 230°C./500 g Gewicht

Izod-Schlagfestigkeit D-256 cmkg/cm Kerbe* spritzverformte Proben

von 3, *'f$3< xji 130, mm wurden gemäß ASTM D-647 verformt

Streckgrenze D-638 kg/cm²

* der Stab wurde geteilt, und es wurden die Werte der "dead ends" und . nicht der "gate ends" angegeben.

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	ASTM	- 13 -	2161136
	D-63B	Einheit
Eigenschaft	D-638	kg/cm	Testbedingungen
ZugvBrsagen	D-785
Dehnung
Rockwell Härte R

In den Präparaten der Beispiele und den Kontrollproben hatte der größe Teil der Teilchen der durch Massensuspension hergestellten ABS-Materialien eine Größe zwischen etwa G,8-4 Micron und war nach dem Verfahren der US-Patentschrift" 3 515 692 hergestellt; die ABS-Komponente auf Latexbasis hatte den Hauptenteil ihrer Teilchen in einer Größe zwischen etwa 0,05-0,3 Micron und war nach dem als bevorzugte Ausführungsformen angegebenen üblichen Emulsionsverfahren hergestellt worden.

Beispiel 1

Die Präparate 1 bis 9 dieses' Beispiels enthielten entweder 2 $ (Präparat 9) oder 4 Gew.-f/i handelsübliches Dioctylphthalat (DOP), entweder 14,5 oder 17 Gew.- % eines handelsüblichen ABS-Materials auf Latexbasis, das gemäß Angaben im obigen Absatz hergestellt war, und als Rest der Mischung ein handelsübliches, durch Massensuspensionsverfahren hergestelltes ABS-Material. Die Präparate 1 bis 9 waren hergestellt durch Kombinieren der beiden Arten von Pfropfmischpolymerisaten und einer Stabilisatormischung aus 0,17 Teilen butyliertem Hydroxytoluol und 0,03 Teilen Calciumstfiarat, bezogen auf 100 Teile der fertigen Mischung, in einem Doppelkegelmischer. Die zur Erzielung einer endgütligen Mischung mit 4 % DOP notwendige DOP-Mengs wurde in drei Ströme geteilt und in Abständen von 3 Minuten zum Präparat im Mischer zugegeben. Das Präparat wurde eine weitere Dauer umgewälzt, bis das DOP gründlich in die Mischung einverleibt war. Die physikalischen Eigenschaften dar 9 Präparate dieses Beispiels sind in Tabelle 1 aufgeführt:

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Tabelle'1

Präparat

.5

6"

Massensuspensions-ABS, Gew. -$
ABS auf Latexbsis; Gew.-^
Dioctylphthalat; Gew.-p/i
;gesamter Kautschuk; Gew.-^
Schmelzfluß; g/1o min

Izod-Schlagfestigkeit; cmkg/cm Kerbe

2
Streckgrenze; kg/cm

Zugversagenj kg/cm
Dehnung; %
Rockwell Härte R

* ■ enthält 8,8 Gew.-

81,5,.* 81,5* 14,5** 14,5** 4 4 14 14 6,4 7,0

24.4 20,1 332,5 350

303,8 294

34.5 19,3 98,0 101,0

lineares Polybutadien rait 35 Gew.-^ 81,5* 81,5*
14,5** 14,5**

14

6,3

25,5
'343

291,2

24,0

102,0

.

17**

15

7,7

37,5

369,6

310,8

32,5

103

79* 17**

7,7

35,3 342,3

370,3

32,6

100

79* 17**

15

6,8

35,8 347,9

308,7

39,6

99,5

79* 17**

15

9,3

42,4

377,3

319,9

34,2

103,8

83,5***

14,5**

14,3

5,2

27,2

343,7

307,3 37,8 102 *

cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von

O **- enthält etwa 47, Gew.-^, emulsionspolymerislertes Butadien

***- enthält 9,0 Gew.-"ja lineares Polybutadien mit 35 Gew.-^d cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55

Die folgende Tabelle 2 zeigt Vergleichspräparate A bis I mit ihrer Zusammensetzung und ihren physikalischen Eigenschaften. Jedes Vergleichspräparat war wie die Präparate von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Stabilisatormischung in Abhängigkeit von der Kuatschukkonzentration der Mischung variierte. In die Kontrollpräparate A bis D, die 13,3 Gew.-^ Polybutadienkautschuk (im folgenden als "Kautschuk" bezeichnet) enthielten, wurden 0,2 Teile butyliertes Hydroxytoluol und 0,05 Teile Calciumstearat pro 100 Teile der Mischung einverleibt. In die 13,0 Gew.-^ Kautschuk enthaltenden Kontrollpräparate E und F wurden 0,25 Teile butyliertes Hydroxytoluol, 0,1 Teil Alkylidenbispolyphenol (als "Plastonox 425" von der American Cyanamid im Handel), 0,2 Teile Dilaurylthiodipropionat, 0,05 Teile Calciumstearat und 0,5 Teile Äthylenbisstearamid (als "Acrowax C" von der Glyco Chemical Company im Handel) pro 100 Teile fertiges Harz einverleibt. Die Kontrollpräparate G, H und I enthielten jeweils 35 Gew.-^, eines handelsüblichen erhältlichen Styrol/Acrylnitril-Mischpolymarisates (Gewichtsverhältnis 72:28), das durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war. Diese drei Präparate G, H und I mit einem Gehalt von über 18 Gew,- */o Kautschuk hatten dieselbe Zusatzzusammensetzung wie E und F, wobei jedoch die Calciumstearat-menge 0,05 Teile pro 100 Teile Harz betrug.

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Kontrollpräparat

to co ro α>

	θ	Tabelle	2	E	F	G	H	I
A	86*	0	D	87*	87*	32****	32*	32*
86*	14**	86*	86*	13***	13***	33 " " ""	33***	33***
14**	—	14**	14**	—	—	35	35	35
—.	13,3	—	—	13,9	13,9	18,1	18,4	18,4
13,3	4,0	13,3	13,3	5,4	5,6	6,9	4,7	3,3
3,9	17,9	4,0	5,0	19,0	20,1	22,B	30,4	25,5
17,9	375,2	19,5	20,6	n.f.t¹-	) n.f.	373,2	382,9	396,2
415,8	338,1	413,7	403,2	η.f.	n.f.	310,8	334,6	341,6
372,4	26,4	366,1	359,8	n.f.j·	n.f."	9,1	15,1	20,7
30,3	100,5	30,4	32,1	n.f.	n.f.	100	98,0	95,0
105	104	.105

Massensuspensions-ABS; Gew. -$>

ABS auf Latexbasis; Gew.-^
SAN; Gew.-^.

Dioctylphthalat; Gew.-J)C
gesamter Kautschuk; Gew.-^
Schmal luß; g/10 min

Izad-Schlagfestigkeit; cmkg/cm Kerbe

2 Streckgrenze; kg/cm

2 '

Zugversagen; kg/cm Dehnung; % Rockwell Härte R

* m enthält 9,0 Gew. -fja lineares Polybutadien mit 35 Gew.-^d cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55

♦* ■ Mischung aus 2/3 Gew.-Teilen eines ABS auf Latexbsis mit 60 Gew.-Jjd Butadien und 1/3 GBW.-Teil eines SAN-Mischpolymerisates mit einem Gewichtsverhältnis von StyrolAcrylnitril von 72:28

♦** - enthält etwa 47 Gew.-J}d emulsionspolymerisiertes Butadien

♦*** - enthält 8,0 Gew.-^t lineares Polybutadien mit 35 Gew.-^> cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55.

(1) - nicht festgestellt

Ein Verlgeich der Daten von Tabelle 1 und 2 zeigt, daß die Kontrollpräparate wesentlich niedrigere Schmelzflußwerte und Izod-Schlagfestigkeiten als die erfindungsgemäßen Präparate hatten, und zwar für eine gegebenen Kautschukkonzentration in der gesamten Mischung. Der durchechnittliche Schmelzfluß für die Präparate 1 bis 4 von Beispiel 1 beträgt 6,7 und die durchschnittliche Izod-Schlagfestigkeit für diese Präparate 23,6, für eine Kautschukkonzentration von 14 Gew.-ήα in der Gesamtmischung. Diese Durchschnittswerte der Präparate können direkt mit dem durchschnittlichen Schmelzfluß von 4,2 und einer durchschnittlichen Izod-^-Schlagfestigkeit von 19,0 für die Kontrollpräparate A bis D verglichen werden, die eine Kautschukkonzentration von 13,3 Gew.-^j₀ aufweisen. Die Präparate 1 bis 4 können auch mit den Kontrollpräparaten E und F verglichen werden, die einen durchschnittlichen Schmelzfluß von 5,5 und eine Izod-Schlagfestigkeit von 19,5 für eine Mischung mit einem Kautsohukgehalt von 13,9 Gew.-J/o zeigen. Selbst das Präparat mit dem halben DOP-Gehalt der anderen Präparate dieses Beispiels hat noch immer eine wesentlich höhere Izod-Schlagfestigkeit für denselben oder einen niedrigeren Schmelzfluß und eine Kautschukkonzentration von 14,3 Gew.-^i als jedes der Kontrollpräparate A bis F.

Der durchschnittliche Schmelzfluß und die Izod-Schlagfestigkeit für die Präparate 5 bis 8 von Beispiels1 ist 7,9 bzw. 37,7 für eine endgültige Mischung mit 15 Gbw.-^i Kautschuk. Diese Präparate können mit den Kontrollpräparaten G, H und I verglichen werden, die einen durchschnittlichen Schmelzfluß von 4,0 und eine durchschnittliche Izod-Schlagfestigkeit von 28,2' für eine endgültige Mischung mit 18,3 Gew.— ¹Ja Kautscutc aufweisen. Dies zeigt, daß selbst bei einer durchschnittlichen Kautschukkonzentration der Kontrollproben, die über 20 °/o größer als bei den erfindungsgemäßen Präparaten ist, die Schmelzflußwerte und Izod-Schlagfestigkeiten erfindungsgemäß wesentlich höher sind.

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Die obigen Tabellen zeigen die unerwartete Wirkung des in eine Mischung aus einem durch Massensuspension hergestellten ABS und einem ABS auf Latexbasis einverleibten Dioctylphthalates, wobei das erhaltene Präparat nicht nur einen höheren Schmelzfluß, sondern auch eine höhere Izod—Schlagfestigkeit für eine äquivalente Kautschukkonzentration aufweist. Dieses Ergebnis ist den bisherigen Lehren entgegengesetz, in welchen die Verbesserung der Schlagfestigkeit gewöhnlich durch Verringerung des Schmelzflusses erreicht wurde.

Beispiel 2__

Dieses Beispiel zeigt das Mischen unterschiedlicher DOP-Mengen, d.h. zwischen 3-5 Gew.-^d zur Herstellung von Mischungen aus Massensuspensions-ABS und ABS auf Latexbasis mit mittleren Schmelzfluß und hoher Izod-Schlagfestigkeit. Die Präparate 10-15 dieses Beispiels wurden wie die Präparate von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Zusätze anstelle von 0,17 Teilen butyliertem Hydroxytoluol und 0,3 Teilen Calciumstearat in einem Trockenmischer in die Mischung einverleibt wurden: 0,25 Teile butyliertes Hydroxy— toluol, 0,1 Teile Alkylidenbis-polyphenol (Als "Plastonox 425" von der American Cyanamid im Handel), 0,2 Teile Dilaurylthiodipropionat, 0,25 Teile Calciumstearat und 0,5 Teile Äthylenbisstearamid (als "Acrowax C von der Glyco-Cheraical Company im Handel). Die physikalischen Eigenschaften der Präparate 10 bis 15 sind in Tabelle 3 aufgeführt:

209828/0920

ο co ro

	Tabelle	3	te	14	15
10	11	12	75**	80**	82**
89*	89*	89*	20****	15****	15***
8***	8***	8***	5	5	3
3	3	3	15,4	13,5	13,6
13,0	13,0	13,0	0,7	2,4	1,9
1,3	1.1	1,1	26,6	20,6	19,5
31,0	27,7	34,8	, 280,5	299,6	326', 2
245	256,2	266,3	277,2	256,9	300,3
245,7	280	288,4	' 43,0	33	42
31,8	40,0	42,9	88,0	95,5	91,0
82,0	81,0	87,0

Präparat

Massensuspensions-ABS; Gew.-^ ABS auf Latexbasis; Gew.-^C Diactylphthalat; Gew.-^b

gesamter Kautschuk; Gew.-ff»

Schmelzfluß; g/10 min Izod-Schlagfestigkeit; cmkg/cm Kerbe Streckgrenze (tensile yield) kg/cm Zugversagen; kg/cm

Dehnung; %

Rockwell Härte R

* - enthält 11 Gew.-qt lineares Polybutadien mit 35 Gew.-^ cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von ** - enthält 8,0 Gew.-JJb" lineares Polybutadien mit 35 Gew.-^d ois-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von

*** - eine Mischung aus 2/3 Gew.-Teil eines ABS auf Latexbasis mit 60 Gew.-^b Butadien und 1/3 Gew.-Teil eines SAN-Mischpolymerisates mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol{Acrylnitril von 72:28

**** - enthäfc etwa 47 Gew.-Jjt emulsionspolymerisiertes Butadien.

Die folgende Tabelle 4 zeigt Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften der Kontrollpräparate J und K₁ die in derselben Weise hergestellt wurden und dieselben Zusätze wie die Präparate von Beispiel 2 enthielten.

Ein Vergleich der Daten von Tabelle 3 und 4 zeigt Weiter die unerwartet hohe Izod-Schlagfestigkeit und den hohen Schmelzfluß der DOP enthaltenden Mischungen. Besonders das Kontrollpräparat J zeigt, daß über 22 Gew.-Jjd Kautschuk notwendig sind, um ein Präparat mit niedrigem Schmelzfluß und etwa denselben physikalischen Eigenschaften wie die Präparate 10-12 zu ergeben, die 13 GeW₁-J)G Kautschuk enthalten. Auch Kontrollpräparat K zeigt, daß über 16 Gew.-tfo Kautschuk zur Erzielung eines Präparates mit mittlerem Schmelzfluß und etwa denselben physikalischen Eigenschaften wie die Präparate 14 und 15 notwendig sind, die weniger als 14 Gew.-J)& Kautschuk enthalten.

Tabelle 4

Kontrollpräparat	J	K
Massensuspensions-ABS; Gew.-^₁	65*	50**
ABS auf Latexbasis; Gew.%	35***	27***
SAN; Gew.-Jjd	—	23
Dioctylphthalat; Gew.-^	—	- —
gesamter Kautschuk; Gew.-^	22,3	16,7
Schmelzfluß; g/10 min	1,0	2,0

Izod-Schlagfestigkeit; cmkg/cm Kerbe 33,0 25,0 Streckgrenze; kg/cm 298,9 379,4

Zugversagen; kg/cm 277,6 310,B

Dehnung; ■)(. 15,0 10,2

Rockwell Härte R 72,6 101

* m enthält 9,0 Gew.-^₁ lineares Polybutadien mit 35 Gew.-^, cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55

** « enthält Θ,Ο Gew.-^ lineares Polybutadien mit 35 Gew.-^d cis-1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55

**» . enthält etwa 47 Gew.-% emulsionspolymerisiertes Butadien.

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Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde unter Verwendung eines ABS-Präparates ähnlich wie in Beispiel 2 ein Präparat zur Rohrherstellung hergestellt, indem man Ruß in einer Menge von etwa 0,8 Gew.-Jyd des Präparates einverleibt. Das Präparat wurde zu einem 10 cm Rohr mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit stranggepreßt und zeigte einen glatten, matten Finisch. Die folgende Tabelle "5 gibt Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften des Präparates:

Tabelle 5 Präparat 16

Massensuspensions-ABS; Gew.-p/i 90*

ABS auf Latexbasis; Gew.-% 5**

Dioctylphthalat; Gew.-^, 5

gesamter Kautschuk; Gev/.-fy 12,2

Schmelzfluß; g/1Ö min 1,5 Izod-Schlagfestigkeit; cmkg/cm Kerbe 35,8

Streckgrenze; kg/cm 361,9

2
Zugversagen; kg/cm 413,7

Dehnung; % '37,9

Rockwell Härte R 83

ifallfestigkeit (drop impact) cm.kg 55,4

* _B enthält 11 Gew.-^₁ lineares Polybutadien mit 35 Gew.-% cis~1,4 Gehalt und einer Mooney-Viskosität von 55

** ₌ enthält etwa 47 Gew.J}{> emulsionspolymerisiertes Butadien

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Beispiel 4_

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Ausführungsform, in welcher Dioctylphthalat in die Vorpolymerisationsstufe der Herstellung der durch Massensuspensionspolymerisation hergestellten ABS-Mischkomponente eingeführt wurde. Lineares Polybutadien der in Tabelle 1 bis 5 beschriebenen Art wurde in einer monomeren Mischung aus Styrol und Acrylnitril, die Mineralöl, Trisnonylphenylphosphit und butyliertes Hydroxytoluol enthielt, gelöst. Die Lösung wurde in die Vorpolymerisationsvorrichtung übergeführt, es wurden Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Dioctylphthalat eingeführt und die Lösung aus 114°C.

ο
erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung 90 C. erreicht hatte, wurde tert.-Dodecylmercaptan eingeführt und die Vorpolymerisation fortgesetzt, bis die Vorpolyraerisatmischung einen gesamten Feststoffgehalt von 30 Gew.-^4 erreicht hatte. Dann wurde sie in ein Suspensiongefäß übergeführt. Das Vorpolymerisat wurde in einem Verhältnis von 45,4 kg Vorpolymerisat pro 45,4 kg Wasser.in das Gefäß gegeben, dann wurden 0,25 kg Hydroxyäthylcellulose (als "Natrosol HR" im Handel) und 0,068 kg tert.-Butylperbenzoat in das Gefäß gegeben.

Die Polymerisation war nach den folgenden Zyklus praktisch beendet:

std Temperatur; ⁰C.

1,5 85-105

2,5 105

1,5 105-147

1,0 147

Das erhaltene Polymerisat wurde entwässert und getrocknet. Tabelle 6 gibt die Zusammensetzung der Vorpolyraarisate und die physikalischen Eigenschaften der durch Massensuspension hergestellten ABS-Mischkomponenten 1 und 2.

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gegangen am.:.SzlE./&,

Tabelle 6

Mischkomponente

12

Bestandteile; Gew.-¹Zo

Styrol 65,4 65,4

Acrylnitril 21,8 21,8

Polybutadien 11,0 11,0 Mineralöl 1,5 1,5

Trisnonylphenylphosphit 0,25 0,25

butyliertes Hydroxytoluol 0,05 0,05

EDTA. ~ 0,085 0,085

tert.-Dodecylmercaptan 0,15 0,15

DOP · 2,5 5

physikalische Einsnschaften

Schmelzfluß; g/10 min 1,2 2,0

Izod-Schlagfestigkeit; cmkg/cm Kerbe ⁴t2* ⁵i²*

* * 'gemessen durch Scharnierbruch

Die Massensuspensions-ABS-Mischkomponenten 1 und 2 wurden mit einem ABS-Harz auf Latexbasis mit etwa 47 Gew.-^t emulsionspolymerisiertem Butadien wie in Beispiel 1 gemischt. Schmelzfluß und Izod-Schlagfestigkeit für die beiden erhaltenen Präparate sind in Tabelle 7 aufgeführt:

\ Tabelle 7

Präparat 17 IEl

Massensuspensions-ABS; Gew.-^t _ · Komponente 1* ^B2 —

Massensuspensions-ABS, Gew.-Jjo _mmm an Komponente 2**

ABS auf Latexbasis; Gew.-^₀ 18 20

gesamter Kautschuk; Gev.-Jj/o 17,25 17,8 Schme^luß; g/10 min 0,8 1,0

Izod-Schlagfestigkeit; cmkg/cm Kerbe B,7*** 8,8***

* » enthält 2,5 Gew.-^, DOP . ** - enthält 5 Gew.^₀ DOP

*** β gemessen durch Scharnierbruch '" '

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ORiGiNAL INSPECTED

- 24 eingegangen om.....,^LL^i:_

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei kein DOP zur Vorpolymerisationsstufe gegeben wurde. Statt dessen wurde das DOP mit dem · Massensuspensions-ABS und dem ABS-Harz auf Latexbasis während des Mischsns wie in Beispiel 1 kombiniert. Die folgende Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse für die erhaltenen Präparate 19 und 20, die mit den Präparaten 17 und 18 verglichen wurden. Dieser Vergleich zeigte, daß - obgleich Präparat 17 bis 20 jeweils eiresehr hohe Izod-Schlagfestigkeit hatte - die Präparate 19 und 20 einen niedrigeren Schmelzfluß als die Präparate 17 und 18 hatten. Dies zaigt, daß die Zuyabe von DOP während der Polymerisation einer der Komponenten ein verbessertes Präparat liefert, als wenn das DOP während des Mischens zugefügt wird. . -

Präparate

Massensuspension5-ABS; Gew.-J)& ABS auf Latexbasis; Gew.-^d
Dioctylphthalat; Gew.-J^
gesamter Kautschuk; Gew.-^₀
Schmelzfluß; g/10 min
Izod-Schlagfestigkeit; cmkg/cm Kerbe 9,1*

* tz gemessen durch Scharnier bruch

Tabelle	8	20	,8
19		76	,4
BO		20	,2*
18		4
2		17
17,	25	0
o,	3	9
rbe 9,	1*

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Claims

Patentansprüche 1.- Polymerisatmasse, bestehend aus einer Mischung aus

(a) einem ersten Pfrapfmischpolymerisatpräparat, das aus der Pfropfmischpolymerisation eines Kautschuks auf Dienbasis mit einer monomeren Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff hergeleitet ist, wobei der Kautschuk auf Dienbasis den Hauptanteil seiner Teilchen in einer Größe zwischen etwa 0,8-10 Micron hat,

(b) einem zweiten Pfropfmischpolymerisat, das aus der Pfropfmischpolymerisation eines ungesättigten Kautschuks mit einer monomeren Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff hergeleitet ist, wobei der ungesättigte Kautschuk den Hauptanteil seiner Teilchen in einer Größe zwischen 0,005 bis etwa 0,6 Micron hat, und

(c) 1-10 Gew.-Teilen eines Zusatzes aus der Gruppe von epoxydiertem Sojabohnen-Öl, einem monosubstituierten' Phthalsäureester oder disubstituierten Phthalsäureester der Formel:

no

- C-OR

- C-OR„ 0

in welcher R. und Rp jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylary!gruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff stehen, oder einer Mischung derselben.

2,- Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein disubstituierter Phthalsäureester der genannten Formel ist, in welcher R,. und Rg jeweils für eine Alkylgruppe mit 6-10, vorzugsweise Θ, Kohlenstoffatomen stehen.

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-2B-

3,- Polymerisatmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk auf Dienbasis ein lineares Polybutadien und der ungesättigte Kautschuk ein aus einem Latexpolymerisationsverfahren hergeleitetes Polybutadien ist.

4,- Polymerisatmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Mischung Acrylnitril und Styrol umfaßt.

5.- Polymerisatmasse nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus

(a) 25-95 Gew.-Teilen eines ersten Pfropfmischpolymerisatpräparates, das aus der Pfropfmischpolymerisation eines Kautschuks auf Dienbasis mit einer mono-

A meren Mischung aus Acrylnitril und Styrol hergeleitet ist, wobei der Kautschuk auf Dienbasis den Hauptanteil seiner Teilchen in einer Größe zwischen etwa 0,8-10 Micron hat und in einer Menge von etwa 3-15 Gew.-P/O, bezogen auf das erste Pfropfmischpolymerisat anwesend ist,

(b) 75-5 Gew.-Teilen eines zweiten Pfropfmischpolymerisates, das aus der Pfropfmischpolymerisation eines Kautschuks auf Dienlatexbasis mit einer monomeren Mischung aus Acrylnitril und Styrol, wobei der Kautschuk auf Dienlatexbasis den Hauptanteil seiner Teilchen in einer Größe von 0,005-0,6 Micron hat und in einer Menge von etwa 10-60 Gew.-Jjd, bezogen auf das zweite Pfrppfmisch—

α polymerisat, anwesend ist; und

(c) 1-10 Gew.-Teilen eines Zusatzes aus der Gruppe von epoxydiertem Sojabohnen-Öl, einem Mono- oder disubstituierten Phthalsäureester der Formel:

- C-OR₁

- C-OR„ 0

in welcher R- und Rp jeweils unabhängig voneinander für eins Alkyl—, Aryl— oder Alkylarylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff stehen, oder Mischungen derselben.

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5,- Polymerisatmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5-100 Gew.-Teile Styrol-Aerylnitril-Mischpolymerisat enthält.

6,- Polymerisatmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk auf Dienbasis ein lineares Polybutadien mit einem eis—1,4 Gehalt von mindestens 30 GRw.-fji und bis zu etwa 96 Gew.-^₀ ist und in einer Menge von etwa 3-15 Gew.-¹Ji des ersten Pfropfmischpolymerisates anwesend ist und daß der Kautschuk auf üienlatexbasis ein Polybutadien aus der Latexpolymerisation ist und in einer Menge von etwa 10-60 Gew.-fjii des zweiten Pfropfmischpolymßrisates anwesend ist.

7,- Polymerisatmischung, bestehend, aus:

(a) 25-95 Gew.-Teilen eines ersten Pfropfmischpolymerisatpräparates, das aus der Vorpolymerisation einer monomeren Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, die einen gelösten Dienkautschuk enthält, bis zur Umwandlung von etwa 10-50 °/o der Monomeren in Polymerisate und praktisch vollständige Polymerisation des erhaltenen Vorpolymerisates in einer anschließenden Polymerisationsstufe hergeleitet ist,

(b) 75-5 Gew.-Teilen eines zweiten Pfropfmischpolymerisatpräparates, das aua der Pfropfmischpolymerisation einer monomeren Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff auf einen ungesättigten Kautschuk auf Latexbasis in einer wässrigen Emulsion hergeleitet ist, und

(c) 1—10 Gew.-Teilen eines Zusatzes aus der Gruppe von epoxydiertem Sojabohnen-Öl, einem mono— oder dieubstituierten Phthalsäureester der Formel:

0
- C-OR,,

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in welcher FL und FU jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Aryl— oder Alkylarylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff stehen, oder Mischungen derselben,

8,- PDlymerisatmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein disubstituierter Phthalsäureester der genannten Formel ist, in welcher FL und R„ jeweils für einB Alkylgruppe mit B Kohlenstoffatomen stehen.

9,- Polymerisatmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienkautschuk ein lineares Polybutadien mit einem cis-1,4~Gehalt von mindestens 3D und bis zu etwa 98 Gew.-*ja ist und der ungesättigte Kautschuk auf Latexbasis ^eiⁿ

ion

Polybutadien ist, das aus der Latexpolymerisat/geleitet wurde, wobei die Menge des linearen Polybutadiens zwischen etwa 5-15 Gew.-J)i des ersten Pfropfmisch— polymerisates und das Polybutadiens zwischen etwa 20—60 Gew.-^ des zweiten Pfropfmischpolymerisates liegt und die monomere Mischung Acrylnitril und Styrol umfaßt.

10.- Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatmasse mit hoher Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) in eine Vorpolymerisationszone eine solche Menge eines epoxydierten Soja— bohnenöls oder eines mono- oder disub-stitulierten Phthalsäureester der Formel:

¹Il

- C-OB₁

- C-OR₉ 0

in welcher R₁ und Ro jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff stehen, oder eine Mischung derselben zugibt, daß das hoch schlagfeste Polymerisat 1-10 Gew.-^b dieser Verbindungen aufweist, und eine Lösung aus etwa 3-15 Gew.-Jji, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung in der Vorpolymerisationszone, eines in einer Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff gelösten Dienkautschuks gibt,

209828/U920 ...

(b) die Mischung in der Vorpolymsrisationszone in Anwesenheit eines Mercaptankettenregulierungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 60-120 C. vorpolymerisiert, bis etwa 10-45 Gew.-P/o der Monomeren in der Mischung in Polymerisate umgewandelt sind,

(c) die vorpolymerisierte Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 6Q-145°C. in einer anschließenden Polymerisationszone praktisch vollständig polymerisiert ,

(d) ein erstes Pfropfmischpolymerisat aus der anschließenden Polymerisationszone gewinnt, und

(e) 25-95 Gew.-Teile des ersten Pfropfmischpolymerisates mit 75-5 Gew.-Teilen eines zweiten Pfropfmischpolymerisates mischt, das aus der Polymerisation einer monomeren Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Nitril und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff auf einen ungesättigten Kautschuk auf Latexbasis in wässriger Emulsion hergeleitet worden ist.

11.— Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Mischung Acrylnitril und Styrol umfaßt, daß der Dienkautschuk ein lineares Polybutadien mit einem eis-1,4-Gehalt von mindestens 30 und bis zu etwa 98 Gew.-fjd ist und der ungesättigte Kautschuk auf Latexbasis Polybutadien ist.

Der Patentanwalt:

■1 ■·

ORIGINAL SMSPECTED 2Ü9828/UÜ20