DE1267848B - Verfahren zur Herstellung schlagfester Mischpolymerisate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung schlagfester Mischpolymerisate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schlagfester Mischpolymerisate durch Vorpolymerisation einer Lösung von linearen Butadienpolymerisaten in Styrol oder in einer Mischung von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Peroxydkatalysators bis zu einer Umsetzung von 10 bis 45 Gewichtsprozent und anschließende Suspensionspolymerisation dieses Reaktionsgemisches in Gegenwart von tert.-Butylperbenzoat.
• Die Kautschukkomponente in diesen Mischpolymerisaten besteht aus einem linearen Butadien-Homo-oder Butadien-Mischpolymerisat.
• Mischpolymeren, welche aus Verbindungen von Styrol oder Styrol und Acrylnitril, die auf ein kautschukartiges Polymeres aufgepfropft sind, hergestellt wurden, haben bei Raum- und tiefen Temperaturen verbeserte physikalische und chemische Eigenschaften, hohe Witterungs- und Hitzebeständigkeit sowie gute mechanische Festigkeit und sind daher bei der Herstellung einer Mannigfaltigkeit von Kunststoffprodukten nach bekannten Kunststoffverarbeitungsverfahren nützlich. Die Mischpolymerisatprodukte werden nach dem oben beschriebenen Verfahren, das unten oft als das Zweistufen-Masse-Suspensionspolymerisationsverfahren bezeichnet wird, in Form von gleichmäßig großen Polymerisatkörnern mit enger Größenverteilung erhalten.
• Bei Ausführung des zweistufigen Masse-Suspensionspolymerisationsverfahrens wäre es wünschenswert, die schnellstmöglichen Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen und auch in der Lage zu sein, das Verfahren zu kontrollieren, so daß wichtige physikalische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Oberflächenhärte, verbessert werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Polymerisateigenschaften erzielt werden können, indem ein speziellerPeroxydinitiator, nämlich Cyclohexanonperoxyd, anstatt des einen oder mehrerer Peroxyde, die bei bekannten Interpolymerpolymerisationsverfahren beschrieben sind, in der Vorpolymerisationsstufe verwendet wird. Ferner wurde gefunden, daß die Verwendung von Cyclohexanonperoxyd als ein Initiator in der Vorpolymerisationsstufe in Kombination mit tert.-Butylperbenzoat in der Suspensionsstufe zu unerwarteten überlegenen Ergebnissen in den physikalischen Eigenschaften gegenüber früheren Verfahren zur Herstellung Interpolymerer der angeführten Klasse führt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydkatalysator zur Vorpolymerisation Cyclohexanonperoxyd in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet. Bevorzugte Mengen sind 0,075 bis 0,25 Gewichtsprozent. Es wurde nun gefunden, daß gewisse physikalische Eigenschaften leicht verbessert werden können, wenn bestimmte Mengen des Vorpolymerisationsinitiators verwendet werden.
• Die Methode zur Herstellung des Cyclohexanonperoxyds ist nicht entscheidend, und es können übliche Methoden, wie die Reaktion zwischen Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd, angewandt werden. Es kann natürlich auch im Handel erhältliches Cyclohexanonperoxyd bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
• Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung der verwendeten Stoffe und der Verfahrensbedingungen näher erläutert.
• Als Butadienpolymerisate können erfindungsgemäß Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, die 10 bis 30 °/0 Acrylnitril enthalten, Copolymeren von Butadien mit Styrol, Copolymeren von Butadien mit Isobutylen und deren Gemische verwendet werden. Lineare Butadienpolymerisate (mit stereospezifischen Katalysatoren in Lösung polymerisiert) können 5 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 95 Gewichtsprozent Butadien enthalten, wobei ein besonderer Typ etwa 25 Gewichtsprozent Styrol und 75 Gewichtsprozent Butadien enthält.
• Bevorzugt wird ein lineares Polybutadien mit einem cis-Gehalt von etwa 30 bis 98 0/,, vorzugsweise 35 bis 600/,, verwendet. Die Terpolymeren, welche erhalten werden, wenn das bevorzugte lineare Polybutadien verwendet wird, ergeben Harze mit ausgezeichneter Farbe, Glanz und hohen Schlagzähigkeiten, guter Tieftemperaturzähigkeit und verbesserter Hitzebeständigkeit.
• Die lineare Form der Butadienpolymerisate kann entweder durch Lithiummetall oder Lithiumatkyle oder durch ein Katalysatorsystem des Ziegler-Typs erzeugt werden, wie in der Technik bekannt ist. Diese Polymerisationsmethoden liefern lineare Polymeren im Gegensatz zu einem weitgehend nichtlinearen Polymerisat, das durch bekannte Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wird. Das bevorzugte lineare Polybutadien hat eine Mooney-Viskosität zwischen 20 und 90, vorzugsweise 35 bis 60, gemessen auf dem Mooney-Viskometer bei 100"C (ML-4) [ASTMD-927-55T].
• Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten, bei denen Styrol verwendet wird, können weitgehend Äquivalente dieses Monomeren in das Polymerisationssystem eingebracht werden. Zum Beispiel kann ein Teil des Styrols durch a-Methylstyrol, beispielsweise bis zu 50 Gewichtsprozent, ersetzt werden, um dem Mischpolymerisat gewisse Eigenschaften, wie verbesserte Hitzebeständigkeit und Fließeigenschaften, zu verleihen.
• Das als ein Beschickungsgemisch verwendete Styrol und Acrylnitril kann anfangs in die Vorpolymerisationsreaktion in einem Verhältnis von etwa 40: 60 bis 60: 40 eingeführt werden und dann während der Vorpolymerisationsstufe und/oder der Suspensionsstufe Styrol in einem oder mehreren Anteilen zugesetzt werden, um homogene Interpolymere mit einem Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 60: 40 bis 74: 26 herzustellen.
• Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu Styrol und Acrylnitril in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Behälter vorzugsweise feingemahlenes monomerlösliches kautschukartiges Butadienpolymerisat in einer Menge von 4 bis 15 Gewichtsprozent zugesetzt. Es können auch Antioxydantien, Kettenregler, Schmiermittel und inerte Füllstoffe zu der Lösung von Styrol, Acrylnitril und kautschukartigem Material zugesetzt werden. Gewünschtenfalls können als ein Antioxydans die üblichen Alkylarylphosphite wie auch die phenolischen Typen, z. B.
• Trisnonylphenylphosphit, in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent oder 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol oder deren Gemische verwendet werden.
• Mercaptane, wie tertiäres Dodecylmercaptan, können in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent zwecks Kontrolle der Polymerkettenlänge zugesetzt werden.
• Schmiermittel, die in die Lösung eingebracht werden können, sind beispielsweise raffinierte Mineralöle, Paraffinwachs oder Mischungen mit Mineralölen und Kohlenwasserstofföl oder Esterschmiermittel, wie Butylstearat, in Mengen von 1 bis 4 Gewichtsprozent.
• Ein bevorzugtes Mineralöl ist ein gesättigtes aliphatisches mit einem Siedepunkt von 250 bis 500"C und einer Centistoke-Viskosität (cP) von 5 bis 100 bei 37,78° C.
• Das Acrylnitril kann vor oder nach dem Zusatz des Kautschuks zu dem Styrol zugesetzt werden, wobei der Zusatz dieser Komponente in irgendeiner spezifischen Stufe vor der Vorpolymerisationsreaktion nicht kritisch ist.
• Nach dem Zusatz des Acrylnitrils zu dem Styrol und der Auflösung des kautschukartigen Polymeren wird die Polymerisation in der Masse eingeleitet, wobei mindestens eine initüerende Menge Cyclohexanonperoxyd verwendet wird, und die Polymerisation wird bei einer Temperatur, welche von 60 bis 100"C, vorzugsweise von 75 bis 90"C, reichen kann, fortgesetzt.
• Die Polymerisation wird bei der bevorzugten Ausführungsform fortgesetzt, bis 15 bis 300/o der Monomeren in dem Gemisch polymerisiert sind. Die Vorpolymerisationsstufe braucht im allgemeinen 2 bis 4 Stunden.
• Erfindungsgemäß können die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte und die Oberflächenhärte des fertigen Harzes durch die Verwendung der spezifischen Initiatoren verbessert werden im Vergleich zu anderen bisher bekannten Initiatoren oder Initiatorkombinationen, wie in den unten angeführten Beispielen dargelegt wird.
• So ist gezeigt worden, daß, wenn eine festgesetzte Menge Kautschuk bei Pfropfpolymerisationen verwendet wird, um schlagfeste Mischpolymeren zu erhalten, die erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren Cyclohexanonperoxyd und tert.-Butylperbenzoat in dem zweistufigen Masse-Suspensionspolymerisationsverfahren übereinstimmend zu Mischpolymerisatprodukten führen, welche höhere Werte der Schlagzähigkeit und Oberflächenhärte haben, als wenn andere bekannte Initiatoren verwendet werden.
• Während der Vorpolymerisation werden die Komponenten des Systems gründlich gerührt. Es ist Bewegung erforderlich, um Kautschuk, wie er in der Vorpolymerisationsstufe aus Lösung kommt, richtig zu dispergieren.
• Nach Vollendung der Vorpolymerisationsstufe bis zu der gewünschten Umwandlung wird das Gemisch in einem wäßrigen System suspendiert, welches Stabilisatoren und die bevorzugten, hier offenbarten Initiatoren enthält, und die Polymerisation fortgesetzt, wobei sich Körner aus hochschlagfestem Material bilden.
• Der Cyclohexanonperoxydinitiator wird zu der Vorpolymerisationsstufe zugesetzt, worauf der Zusatz von tert.-Butylperbenzoat zu der Suspensionspolymerisationsstufe folgt. Es ist jedoch möglich, beide Initiatoren zu der Vorpolymerisationsstufe zuzusetzen, man nimmt an, daß in dem Falle ein Teil der Initiatoren in die Suspensionsstufe übergeht, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um im wesentlichen vollständige Polymerisation zu ergeben.
• Die für die Suspensionsstufe verwendete Menge Initiator ist auf das Gewicht des Vorpolymeren bezogen, und die verwendeten Mengen sind etwa 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent. Es können 0,1 bis etwa 0,4 Gewichtsprozent verwendet werden, wenn eine Kombination der Initiatoren für beide Polymerisationsstufen verwendet wird (d. h. anfangs zugesetzt). Bevorzugte Mengen sind etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent für einen einzigen Initiator, welcher zu jeder Stufe des Verfahrens zugesetzt wird, und 0,075 bis 0,15 Gewichtsprozent für jeden einer Kombination, wenn sie anfangs zu dem Vorpolymerisationsgemisch zugesetzt werden.
• Das Vorpolymere wird vor oder nach dem Zusatz des Initiators für die Suspensionsstufe in einer wässerigen Lösung suspendiert, welche ein Suspendiermittel enthält, und die Polymerisation bei den unten angegebenen Zeit-Temperatur-Zyklen fortgesetzt, bis das Monomere im wesentlichen vollständig zu im wesentlichen gleichmäßig großen Körnern polymerisiert ist.
• Es können Suspendiermittel, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, sulfonierte Polystyrole, Polyglykoläther, verwendet werden.
• Ein bevorzugtes Suspendiermittel ist ein wasserlösliches, nichtionisches Kolloid hoher Viskosität in einer wässerigen Lösung. Hydroxyäthylcellulose ist von besonderem Interesse, da sie optimale Polymerisationsergebnisse liefert. Die Verwendung dieses Suspendiermittels führt zu keiner Agglomeration der Polymerisatkörner, minimalem Wassereinschluß in den Körnern und Körnern mit enger Größenverteilung.
• Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität in einer 1 0/0gen wässerigen Lösung bei 25"C von 750 bis 10000 cP (Brookfield-Viskometer) ist angemessen. Jedoch ist ein bevorzugter Viskositätsbereich für eine 1°/Oige wässerige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 1500 bis 3500 cP (Brookfield-Viskometer) bei 25"C.
• Bei Herstellung der wässerigen Suspension wird die Hydroxyäthylcellulose langsam und unter schnellem Rühren in das Wasser gesiebt, um die Bildung von Agglomeraten zu vermeiden. Gewünschtenfalls kann auch ein oberflächenaktives Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser, im Suspensionswasser enthalten sein.
• Die verwendete Menge Hydroxyäthylcellulose ist etwa 0,025 bis 1,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,075 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser.
• Jeglicher gelöste Sauerstoff oder Sauerstoff in der Atmosphäre unmittelbar über der Suspension wird durch die Verwendung von Stickstoff verdrängt.
• Das Vorpolymerisat wird vorzugsweise in der Nähe der Rührerflügel oder -schaufeln zu der Suspension zugesetzt, um die Bildung und Dispersion der Polymerisatkörner zu erleichtern. Das Vorpolymere wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Verhältnis von Vorpolymerisat zu Wasser im allgemeinen etwa 1 : 2 bis 5: 4 ist, wobei die besten Ergebnisse mit einem Verhältnis von Vorpolymerisat zu Wasser von 1: 1 bis 3: 4 erhalten werden.
• Die Temperatur der Suspension wird allmählich von beispielsweise Raumtemperatur oder höher, wie 80"C, bis herauf zu etwa 135"C erhöht und kann unter geeigneten Bedingungen bis 1500 C erhöht werden, worauf nicht agglomerierte, gleichmäßig große, hochschlagfeste, thermoplastische Polymerisatkörner in Suspension gebildet werden. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Suspension 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 115"C, dann 1 bis 2 Stunden bei 115 bis 125"C und schließlich 1 bis 2 Stunden bei 125 is 145" C gehalten wird, insbesondere wenn etwa 0,1 bis 0,2 0/o tert.-Butylperbenzoat als Initiator verwendet werden.
• Die im wensentlichen vollständig polymerisierten Körner, welche gemäß dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt sind, werden von dem Suspensionswasser durch irgendeine der üblichen Methoden getrennt.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Das in den Beispielen angewandte Verfahren war wie folgt: Es wurde feingemahlenes, monomerlösliches, kautschukartiges Polymeres in einer Monomerenmischung von Styrol und Acrylnitril gelöst. Die Lösung wurde in einen mit einem Kühler und einem Rührer versehenen Rundkolben gegeben, und während die Lösung gerührt wurde, wurden Cyclohexanonperoxyd und Additive, wie Kettenübertragungsmittel, Antioxydantien und Schmiermittel, dazugesetzt. Der Kolben und sein Inhalt wurden gründlich mit Stickstoff gespült, und es wurde eine Stickstoffdecke über der Lösung aufrecht- erhalten. Die Lösung wurde unter Rühren auf die Rückflußtemperatur von Acrylnitril erhitzt und dabei gehalten, bis das Monomere teilweise polymerisiert war, wodurch ein Vorpolymerisat erhalten wurde. In den Fällen, wo die Vorpolymerisationstemperatur oberhalb des Siedepunktes des Monomerengemisches war, wurde die Polymerisation unter Druck ausgeführt.
• Es wurde ein wässeriges Suspensionsbad hergestellt, indem Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität in einer 10/0gen wässerigen Lösung bei 25"C von etwa 1500 bis 2500 cP (Brookfield-Viskometer) in einem mit Rührer versehenen, mit Glas ausgekleideten Druckreaktor gelöst wurde.
• Als nächstes wurden das Vorpolymere und tert.-Butylperbenzoat-Initiator zu dem wässerigen Suspensionsbad zugesetzt. Der Reaktor und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und der Reaktor verschlossen und mit 0,35 bis 1,40 kg/cma Stickstoff unter Druck gesetzt.
• Die Polymerisation wurde unter Bewegung bei einem Temperaturzyklus von 3 Stunden bei 115"C, 1 Stunde bei 125"C und 1 Stunde bei 135"C fortgesetzt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Gemisch gekühlt, der Reaktor geöffnet und der Inhalt filtriert, um die Körner zu isolieren. Die Körner wurden mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 65"C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften wurden an formgepreßten Proben gemesssen.
• In den folgenden Beispielen wurde das Gewicht der kautschukartigen Komponente, des Mineralöles, Trisnonylphenylphosphits, tert-.Dodecylmercaptans und Cyclohexanonperoxyds auf 100 Gewichtsteile des Vorpolymerisationsgemisches bezogen; das Gewicht des Initiators für die Suspensionsstufe (tert.-Butylperbenzoat, wenn nichts anderes angegeben ist) wurde auf 100 Gewichtsteile des Vorpolymerisats bezogen, und das Gewicht der Hydroxyäthylcellulose in dem wässerigen Suspensionsbad wurde auf das Gewicht des Wassers bezogen.
• Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt, daß lineare Polybutadiene mit einem cis-1,4-Gehalt von etwa 350/o verwendet werden können, um Interpolymere mit guten physikalischen Eigenschaftenhinsichtlich Wärmebiegung, Oberflächenhärte und Schlagfestigkeit herzustellen. Die Izod-Schlagzähigkeitsmessungen wurden gemäß ASTM Methode D-256-56 ausgeführt. Die verwendeten Ansätze und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.
• Zu der nachstehenden Tabelle list zu bemerken: (a) daß bei Versuch A und B, bei denen Cyclohexanonperoxyd und tert.-Butylperbenzoat als die Initiatoren verwendet werden, hohe Schlagzähigkeitswerte, Oberflächenhärte und Wärmebiegung erzielt wurden; (b) daß Versuch C, bei dem tert.-Butylperbenzoat im wesentlichen durch Benzoylperoxyd ersetzt wurde, zu einer drastischen Reduktion der Schlagzähigkeitswerte führte, selbst wenn andere Polymerisationsbedingungen im wesentlichen identisch blieben; (c) daß Versuch E und F, bei denen andere Initiatoren als Cyclohexanonperoxyd in der Vorpolymerisation verwendet wurden, zu verminderter Schlagzähigkeit und Oberflächenhärte führten.
• Es wurden in diesen Vorpolymerisationsversuchen geringere Mengen Initiator wegen ihrer schnelleren Zersetzungsgeschwindigkeiten verwendet (diese Mengen sind denen des Standes der Technik vergleichbar).
• Tabelle I

  Bestandteile A B C D E F

  Vorpolymerisationsstufe,

  Gewichtsteile

  Styrol ......................... 75 75 75 75 75 75

  Acrylonitril ................. 25 25 25 25 25 25

  Polybutadien(l) ................... 8 8 8 8 8 8

  Cyclohexanonperoxyd ............................................. 0,2 0,2 0,2 - - -

  Lauroylperoxyd - - - 0,1 - -

  Azo-bis-isobutyronitril - - - - 0,1 -

  Benzoylperoxyd ................................................... - - - - - 0,1

  Trisnonylphenylphosphit........................................... 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

  Mineralöl ........................................................ 3 3 3 3 3 3

  tert.-Dodecylmercaptan .... 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

  Polymerisationstemperatur, °C 80 bis 90 80 bis 90 80 bis 90 80 bis 90 75 80 bis 90

  Gesamtfeststoffe, %.............................................. 32 32 32 32 34 34

  Suspensionsstufe, Gewichtsteile

  Initiatorzusatz:

  tert,-Butylperbenzoat ............................................. 0,2 0,2 0,075 0,2 0,2 0,2

  Benzoylperoxyd .................................................... - - 0,15 - - -

  Vorpolymerisat ...................... 100 100 100 100 100 100

  Wasser ........................................................... 100 100 100 100 100 100

  Hydroxyäthylcellulose,

  Temperatur(6) ........................... 0,30 0,25 0,25 0,28 0,3 0,28

  Physikalische Eigenschaften

  Izod-Schlagzähigkeit(2)

  (formagepreßt) ................................................... 4,25 4,0 2,8 3,3 1,6 2,9

  Schmelzfluß(3) bei 1900C

  (Gramm/10 Minuten) ........................... 0,8 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

  Härte (Rockwell R)(4) ............................................. 100 100 100 57 79 78

  Wärmebiegungstemperatur. °C

  (18,56 kg/cm2)(6) ................................................. 92 92 - - - -

  (1) Lineares Polybutadien mit 35% cis-1,4-Gehalt (Mooney-Viskosität = 55).
• (2) ASTM D-256-56.
• (3) ASTM D-1238-57T (5000 g Belastung).
• (4) ASTM D-785-51, (5) Zeit-Temperatur-Zyklus in der Suspensionsstufe - 3 Stunden bei 90°C, 1 Stunde bei 115°C und 1 Stunde bei 130°C. Für Benzoylperoxyd ist wegen seiner schnelleren Zersetzungsgeschwindigkeit eine niedrigere Suspensiospolymerisationstemperatur erforderlich.
• (6) ASTM D-684-56.
• In Tabelle 2 und 3 unten wurde derselbe Kautschuk wie in Tabelle 1 verwendet, und es wurden dieselben physikalischen Untersuchungen an den Interpolymerprodukten ausgeführt.
• Beispiel 2 In Übereinstimmung mit einem anderen wichtigen Merkmal der Erfindung wurde die während der Polymerisation verwendete Menge Cyclohexanonperoxyd variiert, um Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften zu bewirken. Das Polymerisationsverfahren war dasselbe, wie es in Versuch A und B von Beispiel 1 angewendet wurde, und die physikalischen Untersuchungsmethoden sind dieselben. Tabelle II

  Beatandetile G H I J

  Vorpolymerisationsstufe

  Stxrol-Acrylonitril ............................................. 75 : 25 75 : 25 75 : 25 75 : 25

  Kaustchuk ....................................................... 8 8 8 8

  Mineralöl ....................................................... 3 3 3 3

  Trisnonylphenylphosphit ......................................... 0,5 0,5 0,5 0,5

  Cyclohexanonperoxyd ............................................. 0,1 0,15 0,2 0,25

  tert.-Dodecylmercaptan........................................... 0,1 0,1 0,1 0,1

  Polymerisationstemperatur, °C.................................... 90 90 90 90

  Gesamtfestsoffe, % .............................................. 32 32 32 32

  Tabelle 2 (Fortsetzung)

  Bestandteile G H I J

  Suspensionsstufe

  Vorpolymersiat ................................................... 100 100 100 100

  Wasser ........................................................... 100 100 100 100

  Hydroxyäthylcellulose ............................................ 0,3 0,3 0,3 0,3

  tert.-Butylperbenzoat ............................................. 0,2 0,2 0,2 02,

  Physikalische Eigenschften

  Izod-Schlagzähigkeit .............................................. 3,0 3,5 4,2 42,

  Schmelzfluß (190°C) ............................................... 0,1 0,1 0,1 0,1

  Härte (Rockwell R) ................................................ 85 88 98 89

  Die obigen Werte zeigen, daß die Izod-Schlagzähigkeit und die Härtewerte - wie gewünscht - verbessert werden können in Abhängigkeit von der Menge des in der Vorpolymerisationsstufe verwendeten Cyclohexanoninitiators und insbesondere wenn tert.-Butylper- benzoat als Initiator in der Suspensionsstufe verwendet wird. Es werden beide Werte bei Verwendung größerer Mengen Cyclohexanonperoxyd verbessert und bleiben dann gleich bei einer Initiatorkonzentration von etwa 0,2 Gewichtsprozent.
• Beispiel 3 Es werden verschiedene andere Versuche in Tabelle 3 angeführt, um die hier beschriebenen Verbesserungen zu zeigen.
• Tabelle 3

  Bestandteile K L M

  Vorpolymerisationsstufe

  Styrol ............................................. 100 100 56(1)

  Acrylonitril ....................................... - - 44

  Kaustchuk .......................................... 6 6 6

  Mineralöl ................... 2 2 3

  Trisnonylphenyl-

  phosphit ....................... 0,5 0,5 0,5

  Cyclohexanonper-

  oxyd .............................................. 0,2 - 0,2

  Benzoylperoxyd .... 0,2 -

  tert.-Dodecyl-

  mercaptan ......................................... 0,1 0,1 0,1

  Polymerisations-

  temperatur, °C ... 80 bis 90 80bis 90 80 bis 90

  Gesamtfeststoffe, 0/o 29 31 30

  Suspensionsstufe

  Vorpolymerisat ..................................... 100 100 100

  Wasser ............................................. 133 133 150

  Hydroxyäthylcellulose 0,28 0,3 0,35

  tert.-Butylperbenzoat 0,2 0,2 0,2

  Physikalische Eigen-

  schaften

  Izod-Schlagzähigkeit 1,6 1,1 3,6

  Schmelzfluß (190°C) 2,2 4,8 0,1

  Härte (Rockwell R) 100 100 104

  Wärmebiegung 0C . - - 94

  (1) Styrol anteilweise gerade vor der Suspension zugesetzt, um ein Gesamtverhältnis der Monomeren von 70: 30 zu ergeben.
• Die obige Tabelle 3 zeigt: (a) daß schlagfestes Polystyrol in den erwähnten endgültigen physikalischen Eigenschaften - wie Versuch K zeigt (Izod-Schlagzähigkeit) - verbessert werden kann, wenn der oder die Initiator(en) erfindungsgemäß verwendet werden, im Vergleich zu Versuch L, bei dem Benzoylperoxyd statt Cyclohexanonperoxyd eingesetzt wurde. So werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn eine Kombination von Cyclohexanonperoxyd und tert.-Butylperbenzoat verwendet wird, während gezeigt worden ist, daß Cyclohexanonperoxyd gewisse Eigenschaften der Mischpolymeren in unerwarteter Weise verbessert; (b) Versuch M zeigt ein Mischpolymerisat, bei dem das Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylonitril in dem Endprodukt 70: 30 war. Die ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Oberflächenhärte und Wärmebiegung müssen beachtet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung schlagfester Mischpolymerisate durch Vorpolymerisation einer Lösung von linearen Butadienpolymerisaten in Styrol oder in einer Mischung von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Peroxydkatalysators bis zu einer Umsetzung von 10 bis 45 Gewichtsprozent und anschließende Suspensionspolymerisation dieses Reaktionsgemisches in Gegenwart von tert.-Butylperbenzoat, dadurch gekennzeichn e t, daß man als Peroxydkatalysator zur Vorpolyf merisation Cyclohexanonperoxyd in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 892 910; USA.-Patentschrift Nr. 3 015 631.