DE1107940B - Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Produktes, das eine wesentliche Menge Pfropfmischpolymerisat enthaelt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Produktes, das eine wesentliche Menge Pfropfmischpolymerisat enthaelt

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DE1107940B DER19997A DER0019997A DE1107940B DE 1107940 B DE1107940 B DE 1107940B DE R19997 A DER19997 A DE R19997A DE R0019997 A DER0019997 A DE R0019997A DE 1107940 B DE1107940 B DE 1107940B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Produktes, das eine wesentliche Menge Pfropfmischpolymerisat enthält Diese Erfindung betrifft verbesserte thermoplastische Massen, die starre, feste Eigenschaften und außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Bewitterung haben und aus einem Styrol-Butadien-Latex und einem monomeren Material, das nur oder vorwiegend aus Methylmethacrylat besteht, hergestellt werden.
  • Latizes aus Butadien und Styrol sind gut bekannte, technisch zugängliche Stoffe. Latizes dieser Art, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden, sind solche, die etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und etwa 90 bis 50 Gewichtsprozent Butadien enthalten. Diese Latizes sind . Mischpolymerisate in feinteiliger Form, die in einem wäßrigen Medium mit Hilfe eines Dispergiermittels verteilt sind. Derartige Mischpolymerisate besitzen ein Molekulargewicht, das im Bereich von etwa 25 000 bis 1 500 000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 150 000 bis 500 000 liegt.
  • Monomere, die gemäß dieser Erfindung angewandt werden, sind solche, die mindestens 55 und vorzugsweise sogar 75 Gewichtsprozent Methylmethacrylat enthalten. Wenn 100%iges Methylmethacrylat nicht angewandt wird, können Monomerengemische aus Methylmethacrylat und anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie Äthylacrylat, Acrylsäurenitril, Vinylidenchlorid, Styrol oder ähnliche ungesättigte Verbindungen, zur Herstellung der neuartigen Massen der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
  • Die Stufen des Verfahrens, nach dem die verbesserten Massen dieser Erfindung hergestellt werden, bestehen darin, daß das monomere Methylmethacrylat oder die Mischung aus Methylmethacrylat und einer oder mehreren mischpolymerisierbaren Verbindungen, die in ihrem Molekül eine einzige Vinylidengruppe enthalten, mit dem Butadien-Styrol-Latex in Gegenwart eines Katalysators und eines Polymerisationsreglers, der als Kettenübertragungsmittel dient, bei Temperaturen zwischen ungefähr 15 und 80"C in Emulsion polymerisiert wird. Es kann jeder bekannte freie Radikale bildende Katalysator, der Methylmethacrylat als solches polymerisiert, bei der Emulsionspolymerisation benutzt werden, z. B. organische Peroxyde, wie Methyläthylketonperoxyd und Benzoylperoxyd, oder Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, oder Katalysatoren, wie Azoisobuttersäurenitril. Es können also die üblichen wasserlöslichen wie auch die im Monomeren löslichen Katalysatorarten angewandt werden. Die angewandten Katalysatormengen betragen normalerweise, bezogen auf das angewandte Monomere, ungefähr 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile. WasserlöslicheKatalysatoren können zu dem verdünnten Latex gegeben werden, bevor das Monomere zugesetzt wird, während im Monomeren lösliche Katalysatoren üblicherweise diesem zugesetzt werden, bevor das Monomere mit dem Latex in Berührung gebracht wird.
  • Zur Verwendung geeignete Polymerisationsregler sind organische Schwefelverbindungen, z. B. Thiosäuren, Mercaptane mit hohem Molekulargewicht, wie Benzylmercaptan, aliphatische Mercaptane mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Octyl-, Dodecyl- und tert.-Dodecylmercaptan, Mischungen von Mercaptanen, wie sie z. B. aus Laurylalkohol erhalten werden, Nitrohydrazine, Aminoverbindungen und ähnliche bekannte Polymerisationsmodifizierungsmittel oder -regler. Alkylmercaptane mit geringer Wasserlöslichkeit, wie n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan, werden bevorzugt. Die Mengen an Modifizierungsmitteln, die zur Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit zugesetzt werden, können, bezogen auf das angewandte Monomere, 0,2 bis 5 Gewichtsprozent betragen. Vorzugsweise wird das Modifizierungsmittel zum Monomeren gegeben, bevor letzteres mit dem Latex vermischt wird.
  • Ferner können der Masse nach der Polymerisation Lichtstabilisatoren, wie Methyl- oder Phenylsalicylat, Oxydationsinhibitoren, wie Hydrochinon oder eines der Kautschukantioxydationsmittel vom Amintyp, Füllstoffe, färbende Stoffe u. dgl., zugesetzt werden.
  • Die Latizes aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten enthalten normalerweise eine ausreichende Menge Dispergiermittel, z. B. Natriumoleat, Natriumlaurylsulfat, um das Mischpolymerisat im flüssigen Medium in Suspension zu halten. Vor Zusatz des Monomeren oder Comonomeren zum Latex kann gegebenenfalls in Übereinstimmung damit weiteres Dispergiermittel der gleichen oder einer im allgemeinen ähnlichen Art zugesetzt werden. Anschließend werden das Monomere oder Comonomere, Katalysator und Polymerisationsregler in Mischung mit dem Latex in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter geregelten Temperaturbedingungen in Emulsion polymerisiert. Die mit dem Latex gemäß dieser Erfindung polymerisierte Menge an Monomeren oder Comonomeren beträgt 85 bis 65 Gewichtsteile auf 15 bis 35 Gewichtsteile in dem Latex enthaltener Festkörper.
  • Zur weiteren Erläuterung dieser Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt, worin Teile auf das Gewicht bezogen sind.
  • Beispiel 1 a) 100 Teile Latex, der durch Emulsionsmischpolymerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol in Gegenwart eines Dispergiermittels bei einer relativ niedrigen Temperatur von ungefähr 5"C hergestellt wurde, wobei der Festkörpergehalt des Latex 50 Gewichtsprozent und das Molekulargewicht größenordnungsmäßig 500 000 betrug, wurden mit 100 Teilen Wasser verdünnt, das 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat gelöst enthielt. Der verdünnte Latex wurde gerührt, bis er homogen war. Der im vorstehenden beschriebene Latex wird nachfolgend als »Latex A « bezeichnet.
  • 151 Teile monomeres Methylmethacrylat, das 0,3 Teile p-Menthanhydroperoxyd und 1,32 Teile n-Dodecylmercaptan enthielt, wurden dem verdünnten Latex langsam unter Rühren zugesetzt, um eine gleichmäßige beständige Emulsion zu erzeugen. Die so hergestellte Emulsion wurde 18 Stunden auf 60"C gehalten, um so praktisch vollständige Polymerisation zu bewirken.
  • Dann wurden die Festkörper koaguliert, indem die Emulsion langsam in 1500 Teile einer 0,5°/Oigen, wäßrigen Calciumchloridlösung gegeben wurde, die 1,0 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthielt und die auf einer Temperatur von 90"C gehalten wurde.
  • Anschließend wurde das koagulierte Polymerisat filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver war besonders zum Auspressen, zur Herstellung von Plätzchen und zum Verformen geeignet. Es zeigte gute Fließeigenschaften, und daraus hergestellte Produkte zeigten eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Wärmeverformungstemperatur. Probestücke, die durch Spritzguß aus dem Pulver hergestellt wurden, zeigten, wenn sie Untersuchungen über die Schlagfestigkeit (gekerbt) nach Izod und die Schlagfestigkeit (nicht gekerbt) nach Charpy unterworfen wurden, Festigkeiten von 0,33 mkg/2,54 cm Kerbe bzw. 1,26 mg/2,54 cm Breite. Der Biegemodul eines Probestückes betrug 17 600 kg/cm2 und die Wärmeverformungstemperatur einer zweiten Probe (2°C pro Minute bei 4,6 kg/cm2) 82 C. b) Anstatt des oben unter a) benutzten Katalysators p-Menthanhydroperoxyd wurden 0,15 Teile Azoisobuttersäurenitril eingesetzt. Ansonsten wurden der gleiche Latex, das gleiche Monomer, die gleichen Mengenanteile, Bedingungen und Verfahrensstufen angewandt. Das trockene Pulver besaß, so wie es hergestellt wurde, außergewöhnlich gute Verformungseigenschaften. Der feste, starre, geformte Kunststoff besaß eine Schlagfestigkeit (gekerbt) nach Izod von 0,3 m o kg/2,54 cm Kerbe, eine Schlagfestigkeit (nicht gekerbt) nach Charpy von 2,86 m kg/2,54 cm Breite, einen Biegemodul von 16 100 kg/cm2 und eine Wärmeverformungstemperatur (2°C pro Minute bei 4,6 kg/cm2) von 97"C. c) Demgegenüber zeigte ein Pulver, das durch Vermahlen von Methylmethacrylatpolymerisat mit koaguliertem Latex A, in dem das Verhältnis der Festkörper der Bestandteile das gleiche war wie das des Pulvers, das durch Emulsionspolymerisation, wie unter b) beschrieben, hergestellt worden war, hergestellt wurde, wenn es zu ähnlichen Probestücken verformt und den genannten Untersuchungen unterworfen wurde, Festigkeiten von 0,033 m kg/2,54 cm Kerbe und 0,252 m kg/2,54 cm Breite und eine Wärmeverformungstemperatur (2°C pro Minute bei 4,6 kg/ cm2) von 96"C.
  • Beispiel 2 a) 83 Teile eines Latex, der durch Emulsionsmischpolymerisation von 71 Teilen Butadien und 29 Teilen Styrol in Gegenwart eines Dispergiermittels bei einer Temperatur von 60"C hergestellt worden war, wobei der Feststoffgehalt des Latex 60 Gewichtsprozent und das Molekulargewicht des Mischpolymerisats größenordnungsmäßig 300 000 betrug, wurden mit 150 Teilen Wasser, das 1,5 Teile Natriumoleat enthielt, verdünnt und gerührt, bis Homogenität erreicht war.
  • Dieser Latex wird im folgenden als »Latex B a bezeichnet. 151 Teile eines Monomerengemisches aus 142,5 Teilen Methylmethacrylat und 7,5 Teilen Acrylsäurenitril, dem 0,15 Teile Methyläthylketonperoxyd und 0,99 Teile n-Dodecylmercaptan zugesetzt worden waren, wurden langsam in den verdünnten Latex gegeben, wobei letzterer gerührt wurde, bis eine beständige Emulsion erhalten wurde. Die Mischung wurde dann wie im Beispiel 1, a) polymerisiert, gefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das trockene Pulver ließ sich gut auspressen, und wenn es im Spritzgußverfahren verformt wurde, wurden geformte, feste, starre Stücke von hohem Glanz erhalten. Die Untersuchungen der Schlagfestigkeit (gekerbt) nach Izod und der Schlagfestigkeit (nicht gekerbt) nach Charpy mit diesen aus dem Pulver geformten Stücken ergaben Festigkeiten von 0,366 m kg/2,54 cm Kerbe bzw.
  • 2,72 m kg/2,54 cm Breite. Der Biegemodul eines Probestückes betrug 15 300 kg/cm2. b) Diese Festigkeiten stehen in bemerkenswertem Gegensatz zu Versuchen mit ähnlichen Stücken, die aus Pulvern geformt wurden, die durch Vermahlen von koaguliertem Latex B mit einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Acrylsäurenitril hergestellt wurden, wobei das gleiche Verhältnis Latex zu Mischpolymerisat und die gleichen Mengenanteile der Bestandteile des Mischpolymerisats angewandt wurden, wie sie für die Polymerisation des Monomerengemisches mit koaguliertem Latex B gemäß Beispiel 2, a) benutzt wurden. Im letzteren Falle betrugen die Festigkeiten 0,035 m kg/2,54 cm Kerbe bzw.
  • 0,29 m kg/2,54 cm Breite, die Wärmeverformungstemperaturen (2° Cpro Minute bei 4,6kg/cm2) betrugen für die Probestücke, die aus dem Pulver geformt wurden, das wie unter Beispiel 2, a) beschrieben hergestellt wurde, 84"C und für ähnliche Probestücke aus dem vermahlenen Produkt 78"C.
  • Beispiel 3 125 Teile eines Butadien-Styrol-Latex, der durch Emulsionsmischpolymerisation bei 60"C aus 54 Teilen Butadien und 46 Teilen Styrol erzeugt wurde, wobei der Latex 40 Gewichtsprozent Mischpolymerisatfeststoffe mit einem Molekulargewicht von größenordnungsmäßig 200 000 enthielt, wurden mit 150 Teilen Wasser verdünnt, das 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat enthielt. Zu 225 Teilen des verdünnten Latex wurden langsam unter Rühren 118 Teile Methylmethacrylat gegeben, das 0,12 Teile Azoisobuttersäurenitril und 0,77 Teile n-Dodecylmercaptan enthielt. Diese Mischemulsion wurde in einem geschlossenen System ungefähr 18 Stunden auf 60"C gehalten. Die Festkörper wurden nach dem unter Beispiel 1, a) angegebenen Verfahren koaguliert und anschließend filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das trockene Pulver ergab, wenn es zu Folien ausgepreßt wurde, feste starre Produkte. Aus dem Pulver durch Spritzgußverfahren hergestellte Probestücke besaßen eine Schlag festigkeit (gekerbt) nach Izod von 0,14 m kg/2,54 cm Kerbe und eine Schlagfestigkeit (nicht gekerbt) nach Charpy von 2,21 m kg/2,54 cm Breite. Probestücke besaßen eine Wärmeverformungstemperatur (2°C pro Minute bei 4,6kg/cm2) von 81"C und einen Biegemodul von 15600 kg/cm2.
  • Beispiel 4 Zu 160 Teilen Latex A, die wie im Beispiel 1, a) verdünnt worden waren, wurden 0,32 Teile Kaliumpersulfat gegeben, worauf die Mischung gerührt wurde, bis das Persulfat gelöst war. Diese Mischung wurde mit 161,4 Teilen Methylmethacrylat, das 1,4 Teile n-Dodecylmercaptan enthielt, versetzt und das Gemisch gerührt, bis eine beständige Emulsion erhalten wurde.
  • Die Polymerisation und die Verarbeitung der Emulsion wurde nach dem im Beispiel 1, a) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Wenn das erhaltene, trockene Pulver im Spritzgußverfahren verformt wurde, wurde eine feste, starre, plastische Masse erhalten, die folgende Eigenschaften besaß: Schlagfestigkeit (gekerbt) nach Izod 0,119 m kg/2,54 cm Kerbe; Schlagfestigkeit (nicht gekerbt) nachCharpy 1,20m kg/2,54 cm Breite; Wärmeverformungstemperatur (2 C pro Minute bei 4,6 kg/cm2) 90"C; Biegemodul 19700 kg/cm2.
  • Beispiel 5 233 Teile Latex B, die wie im Beispiel 2, a) verdünnt worden waren, wurden mit 150 Teilen eines Monomerengemisches versetzt, das aus 142,5 Teilen Methylmethacrylat und 7,5 Teilen Acrylsäurenitril bestand, wobei zu diesem Monomerengemisch 1,5 Teile Azoisobuttersäurenitril und 2,55 Teile tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt worden waren. Das Monomeren-Latex-Gemisch wurde gerührt, bis eine beständige Emulsion erhalten wurde. Die Polymerisation und die Verarbeitung dieser Emulsion wurde nach dem im Beispiel 1, a) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Das erhaltene trockene Pulver besaß, wenn es durch Spritzguß zu Probestücken verformt wurde, eine Schlagfestigkeit (gekerbt) nach Izod von 0,308 m kg/2,54 cm Kerbe und eine Schlagfestigkeit (nicht gekerbt) nach Charpy von 2,64 m kg/2,54 cm Breite. Die Wärmeverformungstemperatur der Probestücke (2°C pro Minute bei 4,6 kg/cm2) betrug 86"C und der Biegemodul von anderen Probestücken 18500 kg/cm2.
  • Beispiel 6 233 Teile Latex B, der, wie im Beispiel 2, a) angegeben, verdünnt worden war, wurden mit 150 Teilen Monomerengemisch versetzt, das aus 82,5 Teilen Methylmethacrylat und 67,5 Teilen Styrol bestand und dem 0,15 Teile Azoisobuttersäurenitril und 0,99 Teile n-Dodecylmercaptan zugesetzt worden waren. Das Monomeren-Latex-Gemisch wurde gerührt, bis eine beständige Emulsion erhalten wurde, die, wie im Beispiel 1, a) der Polymerisation unterworfen und aufgearbeitet wurde. Im Spritzgußverfahren aus dem erhaltenen trockenen Pulver hergestellte Probestücke besaßen folgende Eigenschaften: Schlagfestigkeit (gekerbt) nach Izod 0,512 m kg/2,54 cm Kerbe; Schlagfestigkeit (nicht gekerbt) nach Charpy 3,89 m kg/ 2,54 cm Breite, Wärmeverformungstemperatur (2°C pro Minute bei 4,6 kg/cm2) 78"C, Biegemodul 17920 kg/cm2.
  • Beispiel 7 233 Teile Latex B, der, wie im Beispiel 2, a) angegeben, verdünnt worden war, wurden mit 150 Teilen Monomerengemisch versetzt, das aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 45 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylsäurenitril bestand und dem 1,5 Teile Azoisobuttersäurenitril und 0,99 Teile n-Dodecylmercaptan zugesetzt worden waren. Das Monomeren-Latex-Gemisch wurde gerührt, bis eine beständige Emulsion erhalten wurde, und die Emulsion, wie vorstehend im Beispiel 1, a) angegeben, polymerisiert und verarbeitet. Im Spritzgußverfahren aus dem erhaltenen, trockenen Pulver hergestellte Probestücke besaßen folgende Eigenschaften: Schlagfestigkeit (gekerbt) nach Izod 0,513 m kg/ 2,54 cm Kerbe, Schlagfestigkeit (nicht gekerbt) nach Charpy 2,69 m kg/2,54 cm Breite; Wärmeverformungstemperatur (2°C pro Minute bei 4,6 kg/cm2) 80"C; Biegemodul 16500 kg/cm2.
  • Beispiel 8 233 Teile Latex B, der, wie im Beispiel 2, a) angegeben, verdünnt worden war, wurden mit 150 Teilen eines Monomerengemisches versetzt, das aus 142,5 Teilen Methylmethacrylat und 7,5 Teilen Acrylsäurenitril bestand, und dem 0,15 Teile tert.-Butylhydroperoxyd und 0,99 Teile n-Dodecylmercaptan zugesetzt worden waren. Das Monomeren-Latex-Gemisch wurde gerührt, bis eine beständige Emulsion erhalten wurde, die dann 18 Stunden bei 80"C polymerisiert wurde.
  • Das erhaltene Emulsionspolymerisat wurde anschließend, wie vorstehend im Beispiel 1, a) angegeben, aufgearbeitet und im Spritzgußverfahren zu Probestücken geformt. Diese Stücke besaßen folgende Eigenschaften: Schlagfestigkeit (gekerbt) nach Izod 0,28 m kg/ 2,54 cm Kerbe, Wärmeverformungstemperatur (2°C pro Minute bei 4,6 kg/cm2) 85"C, Biegemodul 16900 kg/cm2.
  • Beispiel 9 233 Teile Latex B, der, wie im Beispiel 2, a) angegeben, verdünnt worden war, wurden mit 150 Teilen eines Monomerengemisches versetzt, das aus 142,5 Teilen Methylmethacrylat und 7,5 Teilen Acrylsäurenitril bestand, und dem 0,45 Teile tert.-Butylhydroperoxyd und 0,99 Teile n-Dodecylmercaptan zugesetzt worden waren. Nachdem das Monomeren-Latex- Gemisch gerührt worden war, bis eine gleichmäßige Emulsion erhalten worden war, wurden 0,007 Teile Eisen(II)-sulfat und 0,15 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat zugesetzt und weitere 5 Minuten gerührt.
  • Die erhaltene Emulsion wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur der Polymerisation überlassen. Die Emulsion wurde dann koaguliert und - wie vorstehend im Beispiel 1, a) angegeben - aufgearbeitet. Im Spritzgußverfahren aus dem erhaltenen trockenen Pulver hergestellte Probestücke besaßen folgende Eigenschaften: Schlagfestigkeit (gekerbt) nach Izod 0,229 m kg/ 2,54 cm Kerbe, Schlagfestigkeit (nicht gekerbt) nach Charpy 4,66 m kg/2,54 cm Breite, Wärmeverformungstemperatur (2°C pro Minute bei 4,6 kg/cm2) 89"C.
  • Proben aus geformten Stücken, die, wie in den Beispielen 1, a), b), 2, a) und 3 bis 9 hergestellt worden waren, wurden zusammen mit Proben aus im Handel zugänglichen homogenen Kautschukharzmischungen Untersuchungen im Fadeometer, im Fluoreszenzlicht und Bewitterungsprüfungen im Freien unterworfen.
  • Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigten, daß Proben, die aus thermoplastischen Mischpolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren, in ihren Bewitterungseigenschaften denen der im Handel zugänglichen homogenen Kautschukharzmassen eindeutig überlegen waren.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines festen, thermoplastischen Produktes, das eine wesentliche Menge Pfropfmischpolymerisat enthält, durch Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat und einem Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol in Latexform in Gegenwart eines Katalysa- tors und eines Polymerisationsreglers, wobei das Mischpolymerisat 90 bis 50 Gewichtsteile Butadien und 10 bis 50 Gewichtsteile Styrol enthält und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 25 000 bis 1 500 000 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mischpolymerisat in der Polymerisationsmischung zu 15 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsteilen zugegen ist und daß 85 bis 50, vorzugsweise 85 bis 65 Gewichtsteile Methylmethacrylat oder eine Mischung aus mindestens 550/o und vorzugsweise mindestens 750/o Methylmethacrylat und einer anderen polymerisierbaren Verbindung mit einer einzigen Vinylidengruppe in der Polymerisationsmischung zugegen ist und die Polymerisation unter geregelten Temperaturbedingungen ausgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei zwischen 15 und 80° C liegenden Temperaturen durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Polymerisationsreglers durchgeführt wird, der als Kettenübertragungsmittel dient.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsregler ein Alkylmercaptan mit geringer Wasserlöslichkeit verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: ))Industrial and Engineering Chemistry «, April 1955, S. 806 bis 820; Whitby »Synthetic Rubber«, New York, 1954, S. 244 und 245, 339 bis 341.
DER19997A 1955-11-15 1956-11-12 Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Produktes, das eine wesentliche Menge Pfropfmischpolymerisat enthaelt Pending DE1107940B (de)

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