DE2252619B2 - Thermoplastische formmasse - Google Patents

Thermoplastische formmasse

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DE2252619B2 DE19722252619 DE2252619A DE2252619B2 DE 2252619 B2 DE2252619 B2 DE 2252619B2 DE 19722252619 DE19722252619 DE 19722252619 DE 2252619 A DE2252619 A DE 2252619A DE 2252619 B2 DE2252619 B2 DE 2252619B2
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Description

Es sind bereits verschiedene Formmassen bekannt, welche aus einem Vinylchloridpolymerisat und einem Acrylnitril- Butadien-Copolymeren bestehen oder aus einem Vinylchloridpolymerisat und einem Pfropfpolymerisat mit einem Kautschuk aus einem konjugierten Dien als Pfropfgrundlage und mit einem Pfropfreis aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol und Methylacrylat. Einige dieser Massen haben zwar eine hohe Schlagfestigkeit. Ihre Transparenz ist jedoch relativ gering, und sie werden bei Biegebeanspruchung weiß. Andere dieser Kunststoffmassen haben zwar eine gute Transparenz und sie werden bei Biegebeanspruchung nicht weiß. Diese Massen haben aber eine relativ geringe Schlagfestigkeit, und es bilden sich bei der Blasformung ungleichmäßige Oberflächen.
Aus der DT-AS 14 70 866 ist eine thermoplastische Formmasse aus einem Vinylchloridpolymerisat und einem Pfropfpolymerisat bekannt, welches eine Pfropfgrundlage in Form eines Copolymeren aus Butadien und einem Monoolefin aufweist und ein Pfropfreis aus Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril. Diese bekannten thermoplastischen Formmassen zeigen jedoch eine unbefriedigende Schlagfestigkeit und eine unbefriedigende Lichtdurchlässigkeit.
Bei dieser bekannten Formmasse soll der Anteil des Acrylnitril beim Pfropfreis nicht unterhalb 10% liegen, da sonst die Formprodukte eine gelbliche Trübung und gleichzeitig eine geringe Zähigkeit aufweisen.
Aus der DT-OS 17 69 992 sind thermoplastische Formmassen aus einem Vinylchloridpolymerisat und einem Pfropfpolymerisat bekannt, welches als Pfropfgrundlage ein mit oder ohne Zugabe eines Vernetzungsmittels hergestelltes Butadien-Styrol-Copolymerisat aufweist und als Pfropfreis ein Gemisch aus Methylmethacryiat und Styrol. Das Pfropfreis kann dabei geringe Mengen Divinylbenzol enthalten. Auch diese Massen haben eine unzureichende Schlagfestigkeit und eine unzureichende Transparenz.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Formmasse zu schaffen, welche eine hohe Schlagfestigkeit und eine gute Transparenz aufweist sowie gute Witterungsbeständigkeit und gute Glanzeigenschaften und welche bei Biegebeanspruchungen nicht weißlich wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine thermoplastische Formmasse gelöst, welche aus
I) 75-95 Gew.-% eines Vinylchloridpolymerisats und
II) 5-25 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats besteht, das nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist, aus:
A) 35-65 Gewichtsteilen eines vernetzten Mischpolymerisats als Pfropfgrundlage, hergestellt durch übliche Polymerisation von
a) 55-85Gew.-%Butadien-l,3,
b) 5-30Gew.-%Styrol,
c) 3_40Gew.-% Methylmethacrylat,
d) 0,1 -1 Gew.-% einer Divinylverbindung als Vernetzungsmittel,
B) 65-35 Gewichtsteilen eines Monomer-Gemisches als Pfropfreis aus
e) 3 -46 Gew.-% Methylmethacrylat,
f) 51 - 90 Gew.-°/o Styrol,
g) 3-9Gew.-% Acrylnitril.
In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich die Prozent- und Teilangaben auf Gewichtsprozent und Gewichtsteile. Die Monomermischung von 55 bis 85% 1,3-Butadien, 5 bis 30% Styrol und 3 bis 40% Methylmethacrylat wird durchmischt und mit 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent einer Divinylverbindung versetzt. Die Mischung wird in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Persulfat durch Emulsionspolymerisation copolymerisiert, wobei ein wäßriger Latex entsteht. Die elastischen Teilchen des Latex haben einen Quellindex von 5 bis 25 und eine im Benzol unlösliche Komponente von 90% sowie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 — 0,2 μ.
Wenn der Gehalt an 1,3-Butadien unterhalb von 55% liegt, so ist die Schlagfestigkeit nicht groß genug, während bei einem Gehalt von 1,3-Butadien von mehr als 85% bei Biegebeanspruchung das Produkt weißlich wird und eine Fischaugen-Oberfläche erhält. Auch die Mengen an Styrol und Methylmethacrylat, welche mit dem Butadien copolymerisiert werden, sowie die Zugabe der Divinylverbindung stellen wichtige Faktoren dar.
Ein Latex aus einem 1,3-Butadien-Styrol-Copolymeren oder ein Latex aus einem Butadien-Methylmethacrylat-Copolymeren führt bei Vermischung mit einem Vinylchlorid-Kunststoff nicht zu einer Masse mit ausgewogener Schlagfestigkeit und Transparenz. Wenn die Menge des Styrols, welche mit 1,3-Butadien und Methylmethacrylat copolymerisiert wird, geringer als 5% ist, so ist die Schlagfestigkeit des Produktes gering,
während bei einem Gehalt oberhalb 30% bei Biegebeanspruchung das Produkt weißlich wird. Wenn die Menge ac Methylmethacrylat geringer als 3% ist, so hat das Produkt eine geringe Transparenz und einen geringen Glanz, während bei einem Gehalt von mehr als 40% die Festigkeitseigenschaften gering sind.
Die Divinylverbindung wird zur Herstellung des Latex in einem Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomer-Mischung, angewendet, und es ist erforderlich, die Divinylverbindung schon zu Beginn der Polymerisation einzusetzen. Wenn bei Beginn der Polymerisation keine Divinylverbindung vorhanden ist, so sind die Oberflächeneigenschaften des Endproduktes minderwertig. Der Grund hierfür ist nicht geklärt Es wird jedoch angenommen, daß die durch die Vernetzung mit der Divinylverbindung hervorgerufene MikroStruktur sich auf die Oberflpcheneigenschaften des Endproduktes auswirkt
Als typische Divinylverbindungen kommen Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyäthylenglykol-dimethacrylat-ester in Frage. Wenn die Menge der Divinylverbindung geringer als 0,1% ist, so ist die Glattheit des Endproduktes gering, während bei einem Gehalt von mehr als 1,0% die Zahl der »Fischaugen« auf der Oberfläche des Endproduktes zunimmt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Latex liegt im Bereich von 0,05 bis 0,2 μ. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser unterhalb 0,05 μ liegt, so ist die Transparenz des Endproduktes zwar gut, die Schlagfestigkeit ist jedoch sehr gering. Wenn andererseits die Teilchengröße oberhalb 0,2 μ liegt so ist die Transparenz sehr schlecht
Durch Koagulation des Latex unter Rühren und Zugabe von einer 2%igen wäßrigen Natriumchloridlösung werden Latexpartikeln erhalten. Diese werden abfiltriert gewaschen und getrocknet. Sie haben die nachstehenden Eigenschaften:
100% Modul
Zugfestigkeit
Dehnung
Härte (A)
Bleibende
Verformung
Reißfestigkeit
(B-Typ)
15-25 kg/cm2
25 -32 kg/cm2
100-200%
50-60
0,7 -1,5%
ASTM-D-412-67 ASTM-D-412-67 ASTM-D-412-67 ASTM-D-676-67
ASTM-D-412-67
10-13 kg/cm ASTM,D-624-67
40
45
Als Polymerisationskatalysator kommt vorzugsweise wäßriges Persulfat in Frage, wie z. B. Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat Die Menge des Katalysators liegt im Bereich von vorzugsweise 0,01-5 Teilen, insbesondere 0,05-3 Teilen bezogen auf 100 Teile der Mischung aus Butadien, Styrol und Methylmethacrylat.
Als Molekulargewichts-Regler kann man Alkylmercaptane einsetzen, wie z. B. Methylmercaptan, Äthylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan. Vorzugsweise wird der Molekulargewichtsregler der Monomer-Mischung in Mengen von 0,01-2 Teilen, insbesondere von 0,05 -1 Teil zugeset zt ■
Als Emulgatoren kommen, Metallsalze von Fettsäuren in Frage, wie Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumpalmitat Kaliumpalmitat, Kaliumoleat, Natriumoleat und Natriunv oder Kaliumsalze der Harzsäure oder Mischungen derselben. Es ist bevorzugt, den Emulgator in Mengen von 0,5 -10 Teilen insbesondere von 1—5 Teilen auf 100 Teile der Mpnomer-Mischung zuzusetzen. Als Emulsionsstabilisatoren kommen oberflächenaktive Mittel in Frage, wie Alkylbenzolsulfonat.
Diese werden in Mengen von vorzugsweise 0,01—2 Teilen, insbesondere 0,05-1 Teil auf 100 Teile der Monomer-Mischung zugesetzt Als Viskositäts-Regler für den Latex können wäßrige Alkalimetallsalze zugesetzt werden, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Kalziumchlorid. Diese werden der Monomer-Mischung in Mengen von vorzugsweise 0,05—5 Teilen und insbesondere von 0,1-3 Teilen auf 100 Teile der Monomer-Mischung zugesetzt Das Verhältnis von Wasser zu der Monomer-Mischung liegt vorzugsweise im Bereich von 50-500 Teilen, vorzugsweise 80-300 Teilen von sauerstoffbefreiten Wassers auf 100 Teile der Monomer-Mischung. Die Polymerisations-Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 30—900C und insbesondere im Bereich von 40—8O0C Die Polymerisations-Dauer hängt von der Polymerisations-Temperatur ab. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 8—30 h und insbesondere von 10—20 h. Der pH des Latex liegt vorzugsweise im Bereich von 5—10 und insbesondere von 6—9.
Das erfindungsgemäße Pfropf-Polymere kann auf folgende Weise erhalten werden:
35-65 Teile des Kautschuks, welcher nach vorgenanntem Verfahren hergestellt wurde, werden eingesetzt. 65-35 Teile der Monomeren werden aufgepfropft. Wenn die Menge des Kautschuks außerhalb des Bereichs von 35 — 65 Teilen liegt, so ist die Verarbeitbarkeit des Produkts herabgesetzt und es bilden sich Fischaugen aus und bei Biegebeanspruchung nimmt das Produkt eine weißliche Färbung an. Auch die Schlagfestigkeit ist sehr niedrig. Daher wird bei einem derartigen Verhältnis der erfindungsgemäße Zweck nicht erfüllt. Das Verhältnis der für die Pfropfung verwendeten Monomeren zu den Latexpartikeln beträgt 3-46% Methylmethacrylat, 51-90% Styrol und 3-9% Acrylnitril.
Wenn das Methylmethacrylat unterhalb 3% liegt, so ist die Lichtdurchlässigkeit des Endproduktes gering, während bei einem Wert oberhalb 46% die Schlagfestigkeit herabgesetzt ist. Wenn der Styrolgehalt unterhalb 51% liegt, so ist die Verarbeitbarkeit des Endproduktes herabgesetzt während bei einem Wert von mehr als 90% das Produkt bei Biegebeanspruchung weiß wird. Wenn das Acrylnitril in Mengen von weniger als 3% vorliegt, so ist die Transparenz des Endproduktes herabgesetzt, während bei einem Wert von mehr als 9% der Glanz des Endproduktes nur gering ist. Wenn die Mengen aller drei genannten Monomeren außerhalb den genannten Bereichen liegen, so hat das Endprodukt eine geringe Transparenz.
Die Pfropfpolymerisation wurd durch Emulsionspolymerisation unter Zusatz eines Katalysators, und falls erforderlich, eines Reduktionsmittels, sowie unter Zusatz eines Emulgators, eines Molekulargewichts-Reglers und eines Emulsionsstabilisators für <}en Latex durchgeführt. Als Katalysator kann wasserlösliches Persulfat dienen, wie Kaliumpersulfat, oder Amrnoniumpersulfat. Ferner kommen organische Peroxyde ir Frage, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Diisopro pyl-benzoyl-peroxyd, Dicumyl-peroxyd.
Die Menge des Katalysators liegt vorzugsweise irr Bereich von 0,001-5 Teilen und insbesondere vor 0,1-3 Teilen auf 100 Teile der drei Monomerer Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril.
Als Reduktionsmittel kommen vorzugsweis< 0,0001-0,05 Teile, insbesondere 0,001-0,01 Teil« Eisen(III)-Sulfat in Frage sowie 0,001-0,1 Teile insbesondere 0,005 — 0,05 Teile Tetranatrium äthylen
diamin-tetraacetat und 0,05-0,7 Teile, insbesondere 0,1-0,4 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat, auf 100 Teile der aufzupfropfenden Monomeren in einem Redox-Katalysator-System.
Der pH-Wert des Polymerisations-Systems liegt vorzugsweise im Bereich von 5—9 und insbesondere im Bereich von 6—8. Wenn der pH-Wert außerhalb des genannten Bereiches liegt, so wird eine Hydrolyse des Methylmethacrylats unter Ausbildung von Methacrylsäure gebildet Hierdurch wird das Systeir instabil. Als Emulsions-Stabilisator kann man vorzugsweise 0,1 -1 Gewichtsteil, insbesondere 03-0,8 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels, wie z.B. eines Sulfonats oder eines Sulfats einsetzen. Die Polymerisations-Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 30-900C und insbesondere von 40—80° C Die Polymerisationsdauer hängt von der Polymerisations-Temperatur ab. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 12 h und insbesondere im Bereich von 4 bis 8 h. Das erhaltene Pfropf-Copolymere wird von der Emulsion abgetrennt, wobei es in Form eines Pulvers anfallt
Die Emulsion des erhaltenen Pfropf-Copolymeren wird mit Elektrolytsalzen vermischt, wie z. B. mit Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Magnesiumsulfat, Kalziumsulfat und Aluminiumchlorid, falls erforderlich oder mit einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Essigsäure, um das Pfropf-Copolymere auszufällen.
Die Menge des Elektrolytsalzes liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 5-15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Pfropf-Copolymeren. Vorzugsweise wird die Säure eingesetzt, um den pH-Wert auf einen Bereich von vorzugsweise 1 -7 und insbesondere 3-6 einzustellen. Die koagulierte Aufschlämmung des Pfropf-Copolymeren wird vorzugsweise auf 50 -100" C und insbesondere auf 60-800C während 5 bis 120 min und insbesondere während 10 —60 min erhitzt, um die Koagulation zu vervollständigen.
Das Mropf-Copolymere wird abfiltriert und von Wasser befreit und danach bei 30 —90°C und insbesondere bei 40-800C getrocknet. Das erhaltene Pfropf-Copolymere liegt in Form eines weißen Pulvers vor, es wird in einem geeigneten Verhältnis mit dem Vinylchloridpolymerisat vermischt. Das Mischungsverhältnis hängt von der erforderlichen Schlagfestigkeit ab. Es ist bevorzugt, 5-25 Teile des Pfropf-Copolymeren auf 95-75 Teile des Vinylchloridpolymerisats einzusetzen.
Wenn die Menge des Vinylchloridpolymerisats oberhalb 95 Teilen liegt, so ist die Festigkeit gering, während bei einem Wert unterhalb 75 Teilen die Transparenz gering ist Die Mischung kann nach herkömmlichen Mischverfahren unter Verwendung eines Extruders, heißer Walzen oder eines Kneters (Bunbary) hergestellt werden, um zu einer gleichförmigen Durchmischung zu kommen. Die Masse kann mit Farbstoff, thermischen Stabilisatoren, Photostabilisatoren und Gleitmitteln versetzt werden.
Das Vinylchloridpolymerisat kann aus Polyvinylchlorid bestehen. Es kommen ferner Copolymere des Vinylchlorids mit mehr als 90% Vinylchlorid-Struktureinleiten und anderen Comonomeren in Frage, wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat-copolymeres, Vinylchlorid-Äthylen-copolymeres, Vinylchlorid-Propylen-copolymeres.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen bezeichnet M Methylmethacrylat, S Styrol, A Acrylnitril und B 1.3-Butadien.
Beispiel 1
75 Teile Butadien, 5 Teile Methylmethaciyiat und 20 Teile Styrol werden in einen Autoclaven bei 6O0C während 20 h unter Rühren in Gegenwart von 0,4 Teilen Divinylbenzol und anderen Zusatzstoffen in Fonr; von 0,1 Teil Kaliumperoxid, 0,2 Teilen t-Dodecylmercaptan, 3 Teilen Natriumstearat, 03 Teilen KCl und 0,1 Teil Natriumalkylbenzoisulfonat und 200 Teilen Wasser copolymerisiert, wobei durch Emulsionscopolymerisation ein Latex entsteht Die nicht umgesetzten Monomeren werden im Vakuum zurückgewonnen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Latex sind im folgenden zusammengestellt:
Teilchengröße: 0,08 μ.
Der Latex wurde durch Zugabe von einer 2% igen wäßrigen Natriumchloridlösung unter Rohren koaguliert Die Latexteilchen wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet Sie hatten die folgenden Eigenschaften:
Benzol unlöslicher Anteil 98%
Quellindex 13
Brechungsindex 13308
Modul 20,6 kg/cm2
Zugfestigkeit 303 kg/cm*
Dehnung 180%
Härte 53
Bleibende Verformung 0,9%
Reißfestigkeit 11,0 kg/cm
Die Latexteilchen mit 100 Teilen der Kautschuk-Feststoffteilchen wurde mit 030 Teilen Natriumlaurylsulfat als Emulsions-Stabilisator vermischt 140 Teile von Sauerstoff befreites destilliertes Wasser wurden zu der Emulsion gegeben.
Eine Lösung von 0,06 Teilen Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, von 0,03 Teilen Teilen Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, und von 0,2 Teilen Natriumform Eisen(III)-Sulfat in lOOTeilen Wasser wurde ferner in den Autoklaven gegeben und die Mischung wurde bei 6O0C gerührt und 80 Teile einer Monomer-Mischung von 34:60:6% M:S:A und 0,1 Teil Diisopropylbenzolhydroperoxyd als Katalysator wurden kontinuierlich während 6 h hinzugegeben, und die Mischung wurde während 2 h bei 6O0C zur Vervollständigung der Polymerisation gehalten.
Nach beendeter Reaktion wurde eine Menge an In-HCI, welche dem Natriumstearat in der Mischung äquivalent war hinzugesetzt, worauf 2000 Teile einer 2%igen Natriumchloridlösung zu der erhaltenen Reaktionsmischung unter Rühren gegeben wurden um das Pfropf-Copolymere zu koagulieren. Sodann wurde das Polymere auf 70° C während 10 min erhitzt und danach abfiltriert und getrocknet, wobei ein pulverförmiges Pfropf-Copolymeres erhalten wurde.
Das erhaltene Pfrop-Copolymere wurde in verschiedenen Gewichtsverhältnissen mit handelsüblichem Polyvinylchlorid (Ji= 700) vermischt 100 Teile der erhaltenen Mischung und 3 Teile eines thermischen Stabilisators vom Typ Zinnmaleat sowie 0,6 Teile Butylstearat als Gleitmittel und 03 Teile flüssiges Paraffin sowie 03 Teile Wachs wurden zugemischt und das Ganze wurde 5 min in einer Walzenmühle bei 1500C geknetet. Dabei entstand eine Bahn, welche einer 170° C während 10 min unter einem Druck von 150 kg/cm2G in eine Form gedrückt wurde. Die Zusammensetzung der jeweiligen Mischung und die charakteristischen Eigenschaften derselben sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle
Eigenschaften
Versuch Nr. Γ
PVC (ρ=700) (Teile) Pfropf-Copolymeres (Teile) Walzmühle Izod-Schlagfestigkeit (kg-cm/cm) Zugfestigkeit (kg/cm2) Dehnung (%) Lichtdurchlässigkeit (%) Weißfärbung bei Biegebeanspruchung unter einem bestimmten Winkel (°)
Blasformung Glattheit der Oberfläche Zahl der Fischaugen auf 100 cm2 der
Oberfläche Bemerkungen:
O = glatt.
Δ = leicht uneben.
100 90 85 80 70 85 85 85
0 10 15 20 30 15 15 15
5* 64 68 72 56** 64 58** 22**
600 470 440 410 380 400 410 500
85 130 180 200 230 180 190 100
90 88 86 86 81 65** 70 80**
180 180 180 180 160 160 170 170
O O O O O X** Δ X**
20 20 21 22 24 60** 43*· 81**
X = uneben.
(2 Versucht*
(3) Versuch 6*
(4) Versuch 7*
(5) Versuch 8*
Izod-Schlagfestigkeit Zugfestigkeit und Dehnung Lichtdurchlässigkeit
Weißfärbung bei Biegebeanspruchung Glattheit der Oberfläche Zahl der Fischaugen P
Vergleich.
Es wurde nur PVC verwendet.
Der Kautschuk war der gleiche wie bei Versuchen 2 —5. Die Monomer-Mischung für die Pfropfung war jedoch verschieden (M : S : A = 34 :50 :16) (Kautschuk-Monomer-Mischung - 100:80).
Der Kautschuk war ein Copolymeres von S : B = 25 :75 und die Monomer-Mischung für die Pfropfung war M :S : A = 39 :55 :6 (%) (Kautschuk : Monomer-Mischung = 100:80).
Der Kautschuk war das Copolymere von M : B : S = 40 :50 :10 und die Monomer-Mischung für das Pfropfen war M :S : A = IO :84 :6 (Kautschuk : Monomer-Mischung = 100:60).
ASTMD-256-56.
ASTMD-638-68.
Die Lichtdurchlässigkeit einer gepreßten Platte mit 1 mm Dicke wurde mit einer Wellenlänge von 600 mu gemessen.
Eine Platte mit einer Dicke von 0,5 mm wurde gebogen.
Die Masse wurde mit einem Henschel-Kneter geknetet und durch Blasen geformt. Die Zahl der Fischaugen wurde auf eine Fläche von 100 cm2 berechnet. Durchschnittlicher Polymerisationsgrad.
Unerwünschter Wert.
Beispiel 2
Die Monomer-Mischungen gemäß Tabelle 2 wurden jeweils auf 100 Teile von Latex-Partikeln in einer abgetrennt, gewaschen und getrocknet. 15 Teile des Pfropf-Copolymeren wurden mit 85 Teilen Polyrinylchlorid versetzt, und die Mischung wurde fein vermischt und zu einer Platte verarbeitet Die physikalischen
JCWeilS aUI IVU I clic VUIl uilCA-r οι lint in hi V.111V.1 —— — ι- j
Emulsion des Latex gemäß Beispiel 1 aufgepfropft, und 45 Eigenschaften der Platte sind in Tabelle 2 zusammengedas Pfropf-Copolymere wurde durch Koagulation stellt.
Tabelle 2
Versuch Kautschuk- Pfropf-Monomer- Propf-Mono-
Nr Zusammensetzung Zusammensetzung mere/Latex-
M::B:S M:S:A Partikel
Izod-Schlagfestigkeit
(kg-cm/cm)
Lichtdurchlässigkeit
Weißfärbung
Biege-
beanspruchung
9* 5:75:20
10· 5:75:20
11* 5:75:20
12* 5:75:20
13· 5:75:20
14 5:75:20
15 5:75:20
16 5:75:20
17 5:75:20
18 5:75:20
19· 5:75:20
20· 5:75:20
21* 5:75:20
22· 5:75:20
23· 5:75:20
45:55: 0 150/100 44*·
44:56: 0 120/100 48·*
41 :59: 0 100/100 53·*
39:61 : 0 80/100 58·*
34:66: 0 60/100 62
41 :53: 6 150/100 60
39:55: 6 120/100 64
36:58: 6 100/100 68
34:60: 6 80/100 70
29:65: 6 60/100 78
34:51:15 150/100 30·*
32:53:15 120/100 36·*
29:56:15 100/100 41 —
27:58:15 80/100 46·*
22:63:15 60/100 52"
79
78
78
75
71
88
86
86
85
83
84
81
78·'
76*·
76··
150*
150»
145·
140
140'
180
180
180
180
180
180
180
180
175
175
709S06/410
oz ο ι y
ίο
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Latex und die 2 sarnmensetzung der Pfropf-Monomeren verändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Pr dukte wurden gemessen und in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Versuch
Nr.
24
25
26
27
28
29
30
31
Kautschuk-
Pfropf-Monomer- Pfropf-MonoZusammensetzung Zusammensetzung mere/Latex-" " " M:S:A Partikel
me
M :B:S
30:60:10
20 :60 : 20
15 : 60 :25
5:75:20
15:75:10
5:80 : 15
10:80:10
10:80:10
11 : 83 : 6 24 : 70 : 6 32 : 62 : 6 34 : 60 : 6 21:73:6 28 : 66 : 6 23:71 :6 14:80:6
60/100 60/100 60/100 80/100 80/100 80/100 80/100 60/100
Beispiel 4
Izod-Schlagfestigkeit
66 66 66 70 69 67 68 71 Lichtdurchlässigkeit
88 87 87 85 85 86 84 83
Weißfärbung bei Biegebeanspruchung (L")
180 180 180 180 180 180 180 180
Die Menge von Divinylbenzol wurde bei der Copolymerisation zur Herstellung des Emulsions-Latex gemäi Beispiel 1 variiert. 15 Teile des Pfropf-Copolymeren wurden mit 85 Teilen Polyvinylchlorid vermischt und die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Versuch
Nr.
Menge an
Divinylbenzol in den
Monomeren
Izod-Schlagfestigkeit
Lichtdurchlässigkeit Glattheit
32*
33*
34
35
36
37
38*
39»
0,05
0,1
0,4
0,8
1,0
1.5
2,0
66
64
66
68
68
66
40·*
37**
70 81 83 85 86 86 85 84
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Latex wurde als Kern-Polymeres verwendet, und ein Latex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmsser von 0,2 μ wurde durch Polymerisation damit hergestellt.
Latex des Beispiels 1
(33,3<)/o Festkörper)
Butadien
Methylmethacrylat
Styrol
Kaliumpersulfat Divinylbenzol
t-Dodecylmercaptan
Natriumstearat Von Sauerstoff befreites Wasser
Δ
O
O
O
O
O
81**
70**
17
18
18
19
20
22
15 Teile 7 U Teile 4,8 Teile 19 Teile 0,095 Teile 0,76TeUe 0,19 Teile 0,85 Teile 190 Teile unS Ver Λ iWUrde die Pfropfpolymerisation Pfronf Λ, yng d'eSeS Utex ^"geführt und das ge rockrel: ,Ττ'Λ"^6 koaeuliert· gewaschen und ^ deS Pulve"gen Pfropf-Copoly-S T ? Teiien Poly™3"<*lorid (ρ=7ob) u GanZe wurde gemäß Beispiel 1 zu ten sZ S τΓπ ,eIteL Die PMKälischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengestellt
55 Tabelle
50
Die Copolymerisation wurde bei 600C während 20 h durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren sind im folgenden angegeben:
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,2 μ
Benzol unlösliche Komponente 99%
Quellindex 14
Brechnungsindex 1,5310
6o Versuch Nr. 40
^-Schlagfestigkeit (kg-cm/cm) Lichtdurchlässigkeit (%) ^ -"
Weißfärbung bei Biegebeanspruchung ( L°)
Ke?m yorid und dem durch die ΗεΓ^1β11ί™ Pfröpf-Copolyme-
Telchend,?h ^ίεΧ VGn 0^*1 durchschn.rtr.4em * urchmesser 2eigt e.ne eichnete Sch
ren
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Latex mit verschiedenem durchschnittlichem Teilchendurchiriesser hergestellt und pfropfpolymerisiert, koaguliert, gewaschen und
getrocknet. 15 Teile des pulverigen Pfropf-Copolyme ren wurden mit 85 Teilen Polyvinylchlorid ßf=70( gemäß Beispiel 1 vermischt. Die physikalische Eigenschaften der Probe sind in Tabelle 6 zusammenge stellt.
Tabelle: 6 Durchschnitt- Izod-Schlag- Licht- Weißfärbung
Ver icher Durch fcstigkcit durch- bei Biegebe-
such messer der lässig- anspruchung
Nr. Latex-Teilchen keit
(μ) (kg-cm/em) (O/o) (L")
0,04 42** 87 180
41« 0,08 63 86 180
42 0,12 76 85 180
43 0,18 82 82 170
44 0,23 92 61*· 130**
45*
Zusammensetzung des Kautschuks:
M : B: S = 5: 75: 20 (100 Teile)
Zusammensetzung der Monomeren-Mischung für das Pfropfen: M : S : A = 34 : 60 : 6 (80 Teile)

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Formmasse, bestehend aus
    I) 75-95 Gew.-<%> eines Vinylchloridpolymerisats und
    II) 5-25 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats, das nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist, aus:
    A) 35—65 Gewichtsteilen eines vernetzten Mischpolymerisats als Pfropfgrundlage, hergestellt durch übliche Polymerisation von
    B)
    a) 55—85 Gew.-% Butadien-1,3,
    b) 5-30 Gew.-°/o Styrol,
    c) 3-40Gew.-% Methylmethacrylat,
    d) 0,1 -1 Gew.-% einer Divinylverbindung als Vernetzungsmittel,
    65-35 Gewichtsteilen eines Monomer-Gemisches als Pfropfreis aus
    e) 3_ 46 Gew.-% Methylmethacrylat,
    f) 51 -90Gew.-o/o Styrol,
    g) 3-9Gew.-% Acrylnitril.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5126953A (en) * 1974-08-29 1976-03-05 Mitsubishi Rayon Co Tainetsusei tomeisei taishogekiseiryokonarunetsukasoseijushisoseibutsu
US4263420A (en) * 1978-06-19 1981-04-21 Labofina, S. A. Process for preparing styrenic resins
DE2853572A1 (de) * 1978-12-12 1980-07-03 Bayer Ag Hochvernetzte thermoplastisch-elastomere pfropfpolymerisate
JPS592704B2 (ja) * 1980-10-23 1984-01-20 呉羽化学工業株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
US4393171A (en) * 1981-02-26 1983-07-12 Labofina, S.A. Process for preparing rubbery polymer reinforced styrenic resins
DE3229078A1 (de) * 1982-08-04 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen aus vinylchloridpolymerisat, pfropfpolymeren und polymeren weichmachern mit hoher alterungsbestaendigkeit
JPS6284109A (ja) * 1985-10-09 1987-04-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US4714730A (en) * 1986-06-04 1987-12-22 Illinois Tool Works Inc. Acid modified adhesive compositions
GB2348879B (en) * 1999-04-16 2004-03-31 Hydron Ltd Process
KR102532948B1 (ko) 2019-09-26 2023-05-16 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1086888A (en) * 1965-01-25 1967-10-11 Kanegafuchi Chemical Ind Vinyl chloride-butadiene resin compositions and method of manufacture
NL129981C (de) * 1966-03-26

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