JPS592704B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

塩化ビニル系樹脂組成物

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JPS592704B2
JPS592704B2 JP55148729A JP14872980A JPS592704B2 JP S592704 B2 JPS592704 B2 JP S592704B2 JP 55148729 A JP55148729 A JP 55148729A JP 14872980 A JP14872980 A JP 14872980A JP S592704 B2 JPS592704 B2 JP S592704B2
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chloride resin
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Description

【発明の詳細な説明】 ノ５ 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関するもので
あり、特に耐衝撃性を有し、かつ製品に折り曲けなどの
変形に対し白化の少ない樹脂組成物に関する。
従来ゴム状物質にスチレン、アクリロニトリル、３０又
はメチルメタクリレートなどのビニル単量体の単独又は
二種以上の混合物を重合させたグラフト共重合体をポリ
塩化ビニル樹脂と混合し、塩化ビニル樹脂製品の耐衝撃
性を向上させる方法は公知である。
この方法による塩化ビニル樹脂組成物は３５透明性、耐
衝撃性について比較的満足されるが、成形品を折り曲げ
た場合折曲周辺が白化しやすく、特に衝撃性の優れたも
のは白化が顕著であり、商品価値をそこなう欠点を有し
ている。一般に耐衝撃性と耐白化性を両立することは困
難であり、ゴムラテツクスを適度に凝集せしめ、スチレ
ン、メチルメタクリレート等をグラフト重合せしめるこ
となどにより両立化が図られてきた（特公昭４６−３１
４６２号、特公昭５４−１５８４号）。
しかしラテツクスを適度に凝集することは高度の技術を
要し、容易な方法が望まれていた。本発明は、すぐれた
耐衝撃性を有するとともに、成形品に屈曲部が生じても
白化の極めて少ない優れた性質を有する樹脂組成物を提
供するものであるＯ本発明の特徴は、第一段階で比較的
少量の共役ジエン系単量体単位を含む重合体が形成され
、第二段階でゴム状重合体層が第一段階で得られた重合
体の芯を部分的又は完全に被覆する様に形成され、第三
段階で塩化ビニル系樹脂と親和性のよい硬質ポリマー層
が第二段階で得られた球状重合体粒子の外殼層として形
成された共重合体を塩化ビニル樹脂用耐衝撃変性剤とし
て用いる事である。
共役ジエン単量体は第一段目では第二段目より少なく含
まれているので、第一段目は第二段目のゴム層より硬い
芯が生成する。硬い芯の生成はこの様な芯が存在しない
場合、即ち第一段又は第一、二段ともに同質のゴム系で
ある場合の通常の耐衝撃性剤に較べ、塩化ビニル樹脂と
の組成物の耐衝撃性が同等のものについて耐白化性が優
れる。本発明においては第一段階の芯の形成に際し共役
ジエンを用いる事は塩化ビニル樹脂との組成物の耐衝撃
性と耐白化性を両立させる為に必須の要件であり、第一
段目の共役ジエンを含まない硬質成分、第二段目に共役
ジエンを含むゴム成分を有する場合、組成物の耐衝撃性
は良好であつても、耐白化性は第一段目に共役ジエンを
用いた場合に較べ劣るＯ本発明により得られる組成物の
特徴として耐衝撃性、耐白化性の優れる事があげられ、
更に本発明の共重合体の重合時単量体の割合を選択して
塩化ビニル系樹脂と屈折率をあわせる事により透明性の
優れた組成物を得る事ができる。
また従来の組成物では通常室温程度の温度では大きい衝
撃強度を有していても、０℃の様な低温では衝撃強度が
低下する傾向てあるが、本発明の組成物において単量体
組成比の選択によりＯ℃の様な低温でも優れた耐衝撃性
を有するものも得られる。以下本発明を詳述する。
塩化ビニル樹脂用耐衝撃性変性剤としての本発明の共重
合体は、芯に相当する小量の共役ジエンを有する重合体
を含むラテツクスとして共役ジエン５乃至４９重量％、
芳香族ビニル又は芳香族ビニルとアタリル酸アルキル若
しくはメタクリル酸アルキルの混合物４１乃至９５重量
％、架橋剤が０〜１０重量％からなる重合体１０乃至６
０重量部を含むラテックスが使用される。
かかるラテツクスは適当な乳化剤、開始剤等の存在下で
公知の乳化重合により容易に得ることができる。芳香族
ビニル単量体としてはスチレンが最も好ましいが、α−
メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナ
フタレンなど、又は３，４−ジメチルスチレン、ビニル
トルエンなどのスチレンのアルキル置換体、又にｐ−ブ
ロムスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレンのハ
ロゲン置換体なども使用できる。
共役ジエンとしてはブタジエンが最も好ましいが、その
他にイソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどがあ
る。またメタタリル酸アルキルとしてはアルキル基の炭
素数ｆ）５１乃至４のものが用いられ、メチルメタクリ
レートがより好ましいがエチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなど
も用いられる。アクリル酸アルキルとしてはアルキル基
の炭素数が１乃至８のものが望ましく、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレート等があ妬芳香族ビニ
ルとメタクリル酸アルキル若しくはアクリル酸アルキル
の混合物を使用する場合、メタクリル酸アルキル又はア
クリル酸アルキルは変性剤、特に芯部の屈折率を低下さ
せ、塩化ビニル樹脂組成物の透明性向上に役立つ。
変性剤の芯重合体に小量の共役ジエンを用いる事は塩化
ビニル樹脂との組成物における耐白化性と耐衝撃性を両
立させる為に必須であり、共役ジエンは第一段階で用い
る単量体混合物中５重量％乃至４９重量％用いられる。
５重量％より少ないと耐白化性への効果が少なく、４９
重量％より多いと変性剤の芯に相当する第一段重合体が
軟かくなりすぎ、芯としての効果が小さくなり耐白化性
が低下する。
架橋剤は使用してもしなくてもよいが、芯重合体を硬く
する効果があり、１０重量％以下好ましくは０．０１重
量％乃至９重量％が用いられる。
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、アリルメタクリレートなどの外、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレー
トなどのアリルエステル、ジビニルアジペートの様な多
塩基酸のビニルエステル、エチレングリコールのジビニ
ルエーテルの様な多価アルコールのビニルエーテル、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど
の様な多価アルコールのアクリル又はメタクリルエステ
ルなどがある。第一段目の芯を形成する重合体は第二段
目のゴム状重合体より硬い必要があり、硬質ゴム又はプ
ラスチツクであることが必要である。
従つてこの第一段目の芯を形成する重合体のガラス転移
点は一１５℃以上であることが望ましい。次に第二段目
として第一段目の芯重合体１０乃至６０重量部を含むラ
テツクス中に、共役ジエン６０重量％以上及び架橋剤０
乃至５重量％、残余が芳香族ビニル又は芳香族ビニルと
アクリル酸アルキル若しくはメタクリル酸アルキルであ
る単量体の混合物２０乃至７５重量部を添加して重合す
る。
重合は第一段目につづいて乳化重合形式をとり、必要に
応じて開始剤、乳化剤などを添加して行なわれる。共役
ジエン、芳香族ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリ
ル酸アルキルは第一段で用いたものと同様である。
共役ジエンとしてはブタジエンが、芳香族ビニルとして
はスチレンがより好ましい。この段階で形成される重合
体はゴム状である事が必要で、共役ジエンは単量体混合
物中６０重量％以上含まれる。第二段目においても架橋
剤はゴム伏重合体のゴムとしての性能を向上させる為に
Ｏ乃至５重量％以下、好ましくは０．０１乃至４．５重
量％が用いられる。
架橋剤を５重量％より多く用いるとゴムが硬くなりすぎ
衝撃強度付与効果が低下する。この第二段目の重合によ
り第一段目の芯が部分的又は完全に第二段目のゴム層に
おおわれた重合体粒子のラテツクスが生成する。次に第
三段目の重合は上記第二段階で得られた重合体粒子を含
むラテツクスにメタクリル酸アルキルと芳香族ビニル又
はメタクリル酸アルキル、芳香族ビニル、及び不飽和二
トリルの混合物からなる混合単量体を１回又は数回にわ
けて１５乃至５０重量部加え重合する。この重合も乳化
重合が継続して行なわれ、必要に応じて開始剤などを補
なう。この段階で用いられる芳香族ビニル、メタクリル
酸アルキルは第一段階で用いたものと同様である。芳香
族ビニルとしてはスチレンがより好ましく、メタクリル
酸アルキルとしてはメチルメタクリレートがより好まし
い単量体である。第三段階において架橋剤は塩化ビニル
系棚旨こ溶融混合する場合の均一分散性をよくする効果
があるので１０重量％以下、好ましくは０．０１乃至８
重量％使用する。
１０重量％以上使用すると衝撃強度付与効果が低下する
。
第三段階でメタクリル酸アルキルと芳香族ビニルの混合
物が使用されるが、塩化ビニル樹脂との親和性を増加す
るために不飽和二トリル単量体を少量力Ｄえることがで
きる。不飽和二トリルとしてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルがある。第二段目の重合でできたゴム層
が第三段目の重合により大部分または完全に硬質重合体
でおおわれた重合体粒子が生成する。
第三段階での重合は上述の混合単量体１５乃至５０重量
部を１回で添加してもよいが、数回に分けて添加して重
合してもよい。メタクリル酸アルキルと芳香族ビニルの
割合はメタアクリル酸アルキル１０乃至９０重量％、芳
香族ビニル９０乃至１０重量％であることが好ましく、
不飽和二トリルを使用する場合は５０重量％以下で使用
される。数回に分ける時は最後に加える部分がメタクリ
ル酸アルキルに富んでいることが耐白化性、耐衝撃性の
両立に対してより効果的であるが、勿論各回に加える単
量体の種類、組成割合は特許請求の範囲内で自由である
。第三段階目に添加する混合単量体１５〜５０重量部を
２回に分け、先ず架橋剤０〜１０重量％、メタクリル酸
アルキル１０乃至９０重量％及び芳香族ビニル９０乃至
１０重量％よりなる混合単量体を第三段目全体の５０乃
至９０重量％重合し、次いでメタクリル酸アルキル、架
橋剤よりなる単量体５０乃至１０重量％を重合せしめる
のが塩化ビニル樹脂との相溶性のために最も望ましい。
勿論この場合各回に少量の不飽和二トリルを加えること
も可能である。硬質ゴム乃至プラスチツク相形成に用い
る第一段目の重合体量、第二段目のゴム層形成に用いる
単量体量（重合収率が１０００１）に近いのでほぼ重合
体量と考えてよい）、第三段目のプラスチツク層形成の
為に用いる単量体量（重合収率が１００％に近いのでほ
ぼ重合体量と考えてよい）の割合は、第一段目１０乃至
６０重量部、第二段目２０乃至７５重量部、第三段目は
１５乃至５０重量部を用い、各段の重合体量の総計が１
００重量部になるように添加重合する。
第一段目の重合体量が１０重量部より少ないと芯の効果
があられれにくく、また６０重量部より多くなると第二
段目のゴム層の量が少なくなりすぎて衝撃強度付与効果
が小さい。また第二段目の量が２０重量部より少ないと
ゴム量が少なく衝撃強度付与効果が小さくなり、７５重
量部より多くなると芯の量が少なくなりすぎ、耐白化性
が低下する。第三段目の量が１５重量部より少ないと共
重合体の重合後の塩酸析時または乾燥時などに塊状化し
易くなる。第三段目の量が５０重量部より多いと耐衝撃
性付与効果が低下する。上記の様にして得られる耐衝撃
性変性剤と混合する塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩
化ビニル、又は塩化ビニルを７０重量％以上含有する塩
化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体又はこれら
の混合物が用いられる。
共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸エチル、エチレン
、プロピレン、イソブチレンなどがある。尚、塩化ビニ
ル系樹脂は公知の諸刃法例えば懸濁重合、乳化重合など
で得られる。この塩化ビニル系樹脂６０乃至９７重量％
に対し、上記変性剤３乃至４０重量％混合する。
変性剤の量が３重量％より少ないと好ましい耐衝撃性付
与効果が得られず、４０重量％を越えると塩化ビニル系
樹脂本来の性質が失なわれてくる。混合は公知の諸方法
で行なわれ、例えばロールミル、バンバリーミキサ一な
どで行なわれる。また得られた変性剤ラテツクスと塩化
ビニル系樹脂ラテツクスを混合して、これを塩・酸析す
るなどの力法も利用できる。尚必要に応じて該組成物に
は熱安定剤、抗酸化剤、滑剤などが添加される。以下実
施例を示す。尚、実施例中の部、％はすべて重量部、重
量％を表わす。実施例 １，２ 重合用反応器に水２００部、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２００．
００２部、ＥＤＴＡ（一エチレンジアミンテトラ酢酸）
−ナトリウム塩０．００３３部、ピロリン酸ソーダ０．
１０９部、ロンガリツト（ホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシレート）０．０７部、スチレン（以下Ｓｔと
略記する）１０部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ
と略記する）１０部、ブタジエン（以下Ｂｕと略記する
）５部、ジビニルベンゼン（以下ＤＶＢと略記する）０
．０８部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキザ
イド（以下ＨＰＯ（５略記する）０．０７部、及びオレ
イン酸カリウム（以下０ＬＫと略記する）を可変験（０
．３部、０．２部）人れ、６０℃で１６時間重合させ第
一段目のラテツクスを得た。
収率ははマ１００％であつた。この第一段目の重合体の
ＤＳＣ（差動走査熱量計、理学電機製）によるガラス転
移点は２１℃であつた（昇温速度２０℃〕００このラテ
ツクスに０ＬＫを第一段目との和が０．９部になる様に
添卯してからＰＨを１０に調整しＢｕ３４，５部、Ｓｔ
ｌＯ．５部、ＤＶＢＯ．４５部、水１０部、ロンガリツ
ト０．０４５部、ＨＰＯＯ．Ｏ９部を加え４５℃で１６
時間重合した。尚第一段目に０ＬＫを０．２部用いたも
のは、更にロンガリツト０．０５部、ＨＰＯＯ．Ｏ５部
を添加して４５℃で１６時間重合した。このゴム重合後
のラテツクス粒径は第一段目の０ＬＫが０．２部のもの
は１８００人（実施例１）、第一段目の０ＬＫ０．３部
のものは１３５０人（実施例２）であつた〇次いで上記
ラテツクスにＭＭＡｌｌ．５部、ＳｔｌＯ．５５部、Ｄ
ＶＢＯ．ｌｌ部及びＨＰＯＯ．Ｏ５部、ロンガリツト０
．０５部、水１０部を添加し６０℃で５時間重合した。
更にこのラテツクスにＭＭＡ７．５部、ＤＶＢＯ．Ｏ３
７５部、ＨＰＯＯ．Ｏ２５部、ロンガリツト０．０２５
部、及び水１０部を加えて６０℃で５時間重合し．た。
このラテツクスにフエノール系抗酸化剤を加えてから塩
酸水で酸析した後、濾過、乾燥をおこなつた。全収率は
９７，５〜９８．５％で単位粒径の異なる二種の四段重
合ＭＭＡ−Ｓｔ−Ｂｕ系共重合体（以下ＭＢＳと略記す
る）粉末が得られた。
比較例 １，２下記のようにＭＢＳを製造した。
即ち、第一段目において単量体とし．てＳｔ５．８部、
Ｂｕｌ９２部、ＤＶＢＯ．２５部を用い０ＬＫ可変量（
０．１部、０．１２５部）を用いた他は実施例の第一段
目と同様とし、４５℃で１６時間重合し、更にロンガリ
ツト０．０５部、ＨＰＯＯ．Ｏ５部を追加して６０℃で
５時間重合した。
このラテツクスに０ＬＫを第一段目で用いた量との和が
０．９部になる様に添加してから、Ｂｕ３４．５部、Ｓ
ｔｌＯ．５部、ＤＶＢＯ．４５部、水１０部、ロンガリ
ツト０．０４５部、ＨＰＯＯ．Ｏ９部を加え４５℃で１
６時間重合させ、更にロンガリツト０．０５部、ＨＰＯ
Ｏ．Ｏ９部を加え６０℃で１６時間重合させた。この段
階でのラテツクス粒径は第一段目の０ＬＫ０．１部のも
のは１８００人（比較例１）、０．１２５部のものは１
３５０人（比較例２）であつた。以下実施例１と同様に
して第三段目、第四段目の重合を行ない９８〜９９％の
収率で四段重合ＭＢＳを得た。本比較例は第一段目のモ
ノマー組成物が本発明外でＢｕを多量に用いる場合を示
した。上記の様にして得られた４種のＭＢＳ各々１２．
５％と、オクチル錫メルカプテート安定剤を２（ｆ）含
む重合度７００のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと略記す
る）８７．５％を１６０℃で４分間ロール混練りし、２
００℃、１５０ｋｇ／Ｃ７ｌｌの加圧下でプレス成形し
、６？板（アイゾツト衝撃テスト用）と１７１１１１板
（透明性、白化性テスト用）をそれぞれ作製した。
尚、アイゾツト衝撃強度はＪＩＳＫ−７】１０に準する
力法で６Ｈ１１の厚さでノツチつきの試料を用いて測定
した。
測定温度は２３．５゜Ｃである。平行光線透過率（Ｔｐ
）及び曇価（Ｈ）は１？の厚さの試料を用いて、東京電
色株式会社製ヘイズメータ一ＴＣ−Ｈ型を用いて（Ｃフ
イルタ一）測定した。また折り曲げ白化性のテストは厚
さ１７７Ｉ１１１巾２０Ｈ！１１、長さ５０７！Ｉｌｌ
ｌの試料を用い、折り曲げ速度１５０ｒｐＩ１１折り曲
げ角１３０゜で室温で行なつた。
落球白化性は５００９の重量を有し、先端部が直径１Ｃ
ＴｒＬの半球になつているステンレススチール製円柱を
５０ＣＴ！Ｌの高さから１１１１１厚さの試料板上に落
してその白化性を見た。実施例 ３ 重合反応容器に水２００部、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２００．
００２部、ＥＤＴＡ−ナトリウム塩０．００３３部、ピ
ロリン酸ソーダ０．１０９部、０ＬＫ０．１５部、Ｓｔ
ｌ６部、Ｂｕ４部、ＤＶＢＯ．Ｏ６４部、ＨＰＯＯ．Ｏ
７部、ロンガリツト０．０５部を入れ６０℃で１６時間
重合した。
この重合体のガラス転移点は３３℃であつた。次いでこ
のラテツクスに０ＬＫ０．８５部を添加した後、Ｂｕ３
８。５部、Ｓｔｌｌ．Ｏ部、ＤＶＢＯ．５部、水１０部
、ロンガリツト０．０７部、ＨＰＯＯ．ｌ３５部を加え
４５℃で１６時間重合した。
この段階でのラテツクス粒径は１４００Ａであつた。こ
のラテツクスにＭＭＡ２２部、Ｓｔ５部、アクリロヘト
リル３部、ＤＶＢＯ．ｌ４８部、ＨＰＯＯ．Ｏ７５部、
ロンガリツト０．０７５部及び水１０部を添力ｐし、６
０℃で６時間重合した。実施例１と同様にして後処理し
９８％の収率で三段重合共重合体を得た。この重合体を
実施例１で用いたポリ塩化ビニルに１０％及び１２．５
％混合し、１６０℃又は１８０℃で４分間ロール混練り
した。
実施例１と同様にプレス成形して、衝撃強度、透明度を
測定した（第２表）。折り曲げ白化は、非常に少なく、
優れた耐白化性を示す０試料の厚さ及び測定条件は実施
例１と同様である。
実施例 ４ 第二段目実施例３と同様にして二段重合物ラテツクスを
得た。
このラテツクスにＭＭＡｌ７．５部、Ｓｔ５部、ＤＶＢ
Ｏ．ｌｌ部、水１０部、ＨＰＯＯ．Ｏ５部、ロンガリツ
ト０．０５部を添加し、６０℃で５時間重合した。次に
このラテツクスにυ扶７．５部、ＤＶＢＯ．Ｏ３７５部
、水１０部、ＨＰＯＯ．Ｏ２５部、及びロンガリツト０
．０２５部添加し６０℃で５時間重合した。他と同様に
後処理して９９５％の収率で四段重合ＭＢＳを得た。比
較例 ３ 第一段目の重合の重合性成分としてＳｔ２Ｏ部、ＤＶＢ
Ｏ．Ｏ６４部を用いＢｕが含まれない場合で、他は全く
実施例４と同様にして９８ｑ１？収率で四段重合ＭＢＳ
を得た。
比較例 ４ 又対照例として第一段目で重合性成分とし．てＳｔ４部
、Ｂｕｌ６部、ＤＶＢＯ．Ｏ６４部、また石けんとして
０ＬＫを０．１部用い、第三段目で重合性成分としてＳ
ｔｌ５部、ＭＭＡ７，５部、ＤＶＢＯ．Ｏ３７５部を用
いた他は全く実施例４と同様にして四段重合ＭＢＳを収
率９８％で得た。
第二段目終了時点でのラテツクス粒径は実施例４は１４
００人、比較例３は１５００人、比較例４は１４５０人
であつた。
尚、比較例４は第一段目でＢｕが大量に含まれた場合を
示した。
実施例１と同じＰＶＣにＭＢＳを１００！）混入し、１
６０℃で４分間ロール混練りした。
次に２００℃でプレス成形して６顛板（アイゾツト試験
用）及び１雌（透明性、耐白化試験用）を得た。これら
の衝撃強度、透明性、耐白化性の試験結果を第３表に示
す。測定条件は実施例１と同様である。実施例 ５重合
反応容器に水２１０部、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２００．００
２１部、ＥＤＴＡナトリウム塩０．００３５部、ピロリ
ン酸ソーダ０．０５３部、ロンガリツト０．１１５部、
０ＬＫ０．１５８部、Ｓｔｌ６．８４部、Ｂｕ４．２ｌ
部、ＤＶＢＯ．Ｏ６７部、ＨＰＯＯ．Ｏ７４部を入れ、
６０℃で１６時間重合した。
このラテツクスに０Ｉ２Ｋ０．７９部を添加してから、
Ｂｕ４Ｏ．５３部、Ｓｔｌｌ．５８部、ＤＶＢＯ．５３
部、水１０部、ロンガリツト０．０７４部、ＨＰＯＯ．
ｌ４２部を加え４５℃で１８時間重合した。この段階で
のラテツクス粒径は１２００Ａであつた。このラテツク
スにＭＭＡｌ５．ｌ部、Ｓｔ４．２部、ＤＶＢＯ．Ｏ９
６８部、水１０部、ロンガリツト０．０５２６部、ＨＰ
ＯＯ．Ｏ７８９部を加え６０℃で５時間重合した。更に
このラテツクスにＭＭＡ７部、ＤＶＢＯ．Ｏ３３部、ロ
ンガリツト０．０２６部、ＨＰＯＯ．Ｏ２６部及び水１
０部を添７ＪＩし６０℃で５時間重合した。
収率９８．５０７）で四段重合ＭＢＳを得た。
比較例 ５重合反応容器に水１１０部、ＦｅＳＯ４・７
Ｈ２００．００１１部、ＥＤＴＡナトリウム塩０．００
１８３部、ビロリン酸ソーダ０．００２８部、ロンガリ
ツト０，０６１部、０ＬＫ０．１０５部、スチレン７，
５８部、Ｂｕｌ．８９部、ＤＶＢＯ．Ｏ３ｌ部、ＨＰＯ
Ｏ．Ｏ３９部を入れ６０℃で１６時間重合した。
このラテツタスに０ＬＫ０．４２部と水３０部を加えて
から、Ｂｕ４９４５部、Ｓｔｌ４．ｌ３部、ＤＶＢＯ．
６３部、ロンガリツト０．０５５部、℃０．１５８部、
水１０部を添加し、４５℃で１８時間重合した。この段
階でのラテツクス粒径は１２００Ａであつた。更にこの
ラテツクスにＭＭＡｌ６．ｌ部、スチレン６．８９部、
ＤＶＢＯ．ｌｌ部、ロンガリツト０．０５３部、ＨＰＯ
Ｏ．Ｏ５３部、水１０部、０ＬＫ０．０６部を添加し６
０℃で５時間重合した。
このラテツクスにＭＭＡ３．３部、ＤＶＢＯ．Ｏｌ６６
部、ロンガリツト０．０２６部、ＨＰＯＯ．Ｏ２６部及
び水１０部を添加し６０℃で５時間重合した。収率９９
％であつた。尚本比較例｝ま第一段目の重合で得られる
重合体の重量部が小さい場合を示しｔらこれらの共重合
体を実施例１で用いたＰＶＣに１０％混入、１６０℃で
４分間ロール混練した。２００℃でプレス成形して６？
板（アイゾツト衝撃試験用）と１畦（透明性、白化性試
験用）を得た。
これらの衝撃強度、透明性、白化性の結果を第４表に示
す。
測定条件は実施例１と同様である。実施例 ６，７第一
段目でビロリン酸ソーダを０．１１５部、ロンガリツト
を０．０５３部用いた以外は第二段目迄、実施例５と全
く同様にして二段重合ラテツクスを作製した。
このラテツクスＭＭＡｌ５．３７部、Ｓｔ４．４２部、
ＤＶＢＯ．Ｏ９６８部、水１０部、ロンガリツト０．０
５２６部、ＨＰＯＯ．Ｏ５２６部を添加し６０℃で５時
間重合した。更にこのラテツクスにＭＭＡ６．５３部、
ＤＶＢＯ．Ｏ３３部、水１０部、ロンガリツト０．０２
６部、及びＨＰＯＯ．Ｏ２６部を加え６０℃で５時間重
合した。他と同様に後処理して９９％の収率で四段重合
ＭＢＳ共重合体を得た（実施例６）。又以下の様にして
実施例６とは組成の異なる四段重合ＭＢＳ共重合体を得
た（実施例７）。
重合反応容器に水２２０部、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２００．
００２２部、ＥＤＴＡナトリウム塩０．００３７部、ビ
ロリン酸ソーダ０．１２１部、ロンガリツト０．０５６
部、０ＬＫ０．１７部、Ｓｔｌ７．７８部、Ｂｕ４．４
４部、ＤＶＢＯ．Ｏ７部、ＨＰＯＯ．Ｏ７８部を入れ６
０℃で１６時間重合した。このラテツクスに０ＬＫ０．
８３部を入わ、Ｂｕ４２。７８部、Ｓｔｌ２．２２部、
ＤＶＢＯ．５６部、水１０部、ロンガリツト０．０７８
部、ＨＰＯＯ．ｌ５部を加え４５℃で１８時間重合した
。
更にこのラテツクスにＭＭＡｌ３．３３部、Ｓｔ３．３
３部、ＤＶＢＯ．Ｏ８部、ＨＰＯＯ．Ｏ８３部、ロンガ
リツト０．０５６部、水１０部を加え６０℃で５時間重
合した。更にこれにＭＭＡ５．５６部、ＤＶＢＯ．Ｏ２
８部、ロンガリツト０．０２８部、ＨＰＯＯ．Ｏ２８部
を加え６０℃で５時間重合した。収率９９％であつた（
実施例７）。これらを実施例１で用いたＰＶＣに１０％
又は１２．５％の割合で混ぜ、１６０℃又は１８０℃で
４分間ロール混練りした。
実施例１と同様にして２００℃でプレス成形を行なつた
。
これらの衝撃強度、透明性、白化性試験の結果を第５表
に示す。試料の厚さ及び測定条件は他の実施例と同様で
ある。尚先述の比較例１をここでも比較例として示す。
実施例 ８ 重合反応容器に水２２０部、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２００．
００２２部、ＥＤＴＡナトリウム塩０．００３７部、ピ
ロリン酸ソーダ０．１２１部、ロンガリツト０，０５６
部、スチレン１７，７８部、２−エチルヘキシルアクリ
レート２．２２部、ブタジエン２．２２部、ＤＶＢＯ．
ｌｌ部、０ＬＫ０．２２部、ＨＰＯＯ．Ｏ７８部を入れ
６０℃で１６時間重合した。
このラテツクスに０ＬＫ０．８３部を入れブタジエン４
２．７８部、Ｓｔ９２２部、ＭＭＡ３部、ＤＶＢＯ．５
６部、水１０部、ロンガリツト０．０７８部、ＨＰＯＯ
．ｌ５部を加え５０℃で２０時間重合した。更にこのラ
テツクスにＭＭＡｌ３．３３部、Ｓｔ３．３３部、ＤＶ
ＢＯ．Ｏ８部、ＨＰＯＯ．Ｏ８３部、ロンガリツト０．
０５６部、水１０部を加え６『Ｃで５時間重合した。更
にこれにＭＭＡ５．５６部、ＤＶＢＯ．Ｏ２８部、ロン
ガリツト０．０２８部、ＨＰＯＯ．Ｏ２８部を加え６０
℃で５時間重合して収率９８．５％で四段重合共重合体
を得た。第一段目重合体のＤＳＣ（差動走査熱量計）に
よるガラス転移点は４２．５℃であり、また第二段目重
合終了時のラテツクス粒径は約１２５０八であつた。こ
の四段重合共重合体を実施例１で用いたＰＶＣに１２．
５％の割合でませ、１６５℃で４分間ロール混練りし、
他と同様に２００℃でプレス成形した。ノツチつきアイ
ヅツト衝撃強度は７３ｋ９・？／ＣＴｒＬであり、平行
光線透過率は８９４％、曇価１％であつた。落球白化性
及び折り曲げ白化性ともに非常に小さく、すぐれた耐白
化性を示した。尚試料の厚さ、及び測定条件は他の実施
例と同様である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂６０乃至９７重量％と下記共重合
    体３乃至４０重量％からなる耐衝撃性、耐白化性の優れ
    た塩化ビニル系樹脂組成物。 （ｉ）共役ジエン５乃至４９重量％、芳香族ビニル 又
    は芳香族ビニルとアクリル酸アルキル若しくはメタクリ
    ル酸アルキルの混合物４１乃至９５重量％、架橋剤０〜
    １０重量％からなる重合体１０乃至６０重量部を含むラ
    テックスに、（ｉｉ）共役ジエン６０重量％以上、架橋
    剤０〜５重量％で残余が芳香族ビニル又は芳香族ビニル
    とアクリル酸アルキル若しくはメタクリル酸アルキルの
    混合物からなる混合単量体２０乃至７５重量部を添加し
    て重合せしめ、（ｉｉｉ）（ｉｉ）によつて得られた重
    合体の存在下に、架橋剤０〜１０重量％を含むメタクリ
    ル酸アルキルと芳香族ビニル、又は架橋剤０〜１０重量
    ％を含むメタクリル酸アルキル、芳香族ビニル及び不飽
    和ニトリルの混合物からなる混合単量体１５乃至５０重
    量部を１回若しくは数回にわけて添加して重合させて得
    られる共重合体。 〔但し（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）各段階の重合体の
    総計１００重量部〕２ （ｉｉ）によつて得られた重合
    体の存在下に架橋剤０〜１０重量％を含むメタクリル酸
    アルキルと芳香族ビニル、又は架橋剤０〜１０重量％を
    含むメタクリル酸アルキル、芳香族ビニル及び不飽和ニ
    トリルの混合物からなる混合単量体を１回で１５乃至５
    ０重量部添加して重合させて得られる共重合体と塩化ビ
    ニル系樹脂とからなる特許請求の範囲第１項記載の塩化
    ビニル系樹脂組成物。 ３ （ｉｉ）によつて得られた重合体の存在下に架橋剤
    ０〜１０重量％を含むメタクリル酸アルキルと芳香族ビ
    ニルからなる混合単量体を２回にわけ１５〜５０重量部
    添加して重合するに際し、メタクリル酸アルキルと芳香
    族ビニルからなる単量体とメタクリル酸アルキルにわけ
    、まず前者を重合させた後、後者を重合することにより
    得られる共重合体と塩化ビニル系樹脂とからなる特許請
    求の範囲第１項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
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