JPH02191652A - 耐溶剤性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の条件をみたすように製造されたＭＢＳ
樹脂（メチルメタクリレート　−ブタジエンースチレン
グラフト共重合体）を、塩化ビニル系樹脂と混合してえ
られる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、各種溶剤に対して著しく抵抗性を示し、溶剤による
耐衝撃性の低下の少ない成形品であって、透明性、通常
の耐衝撃性に優れた成形品を与える塩化ビニル系樹脂組
成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］塩化ヒビ
ニル系樹脂他の汎用樹脂に比して耐溶剤性、低通気性、
透明性などの優れた性質を有しているが、耐衝撃性に劣
ることが知られている。

この耐衝撃性を改良するためＭＢＳ樹脂が開発され、そ
の結果、塩化ビニル系樹脂は食品包装、化粧品容器など
に幅広く使用されるようになっている。

以上のようにＭＢＳ樹脂を用いると、塩化ビニル系樹脂
成形品の耐衝撃性が改良されるが、他方、塩化ビニル系
樹脂成形品の優れた透明性や折り曲げ白化の特性が、Ｍ
ＢＳ樹脂を添加することにより著しく低下する。それゆ
え、これらの特性の低下を最小限にして、いかにして耐
衝撃性を向上させるかが、ＭＢＳ樹脂を用いるばあいの
実用上の最重要課題であり、これについて数多くの研究
がなされている。しがしながら、ＭＩ３Ｓ樹脂を実際使
用するばあいには、必要とされる特性に応じたＭＢＳ樹
脂が選択され、使用されているのが実情である。

ＭＢＳ樹脂を添加した塩化ビニル系材！（以下、強化塩
化ビニル系樹脂という）を用いて成形された成形品の耐
衝撃性は改善されるが、成形品が容器であってコーンオ
イルやオリーブオイル、その他の食用油などが充填され
、さらに輸送中あるいは保存中などに応力が加えられる
と、耐衝撃性が著しく低下してしまい、極端なばあいに
はＭＢＳ樹脂を加えていない塩化ビニル系樹脂成形品と
かわらなくなってしまうことがある。

以下、このような条件下での強度保持能力がよいことを
環境応力耐衝撃性がよいという。また、この性質は耐溶
剤性と関係が深いため、耐溶剤性がよいと表現すること
もある。

すなわち、現在一般に使用されている環境応力が加わら
ない条件下でのＭＢＳ樹脂の塩化ビニル系樹脂成形品に
対する耐衝撃性付与効果と、前記のような環境応力下で
の耐衝撃性保持効果との間には、相関関係が認められて
いないのである。

それゆえ、このような耐溶剤性が必要とされる用途に用
いるＭＢＳ樹脂についての研究が行なわれ、特別に調製
されたＭＢＳ樹脂が適することに関する開示（特公昭４
９−１８８２１号公報）もなされている。

特公昭４９−Ｉ！２１号公報に開示された技術内容は、
粒子径が０．１５　ａｍ　（１５００人）以上の割合が
５０％（１１１％、以下同様）以上で、４）、１．ｍ（
１０００人）以下の割合が１５％以下であるブタジェン
系ゴムラテックスに、まずスチレンを主成分とする単量
体をグラフト重合させ、しかるのちにメチルメタクリレ
ートをグラフト重合させてＭＢＳ樹脂をうる方法である
。この技術によると、従来のＭＢＳ樹脂を用いたばあい
に比して耐溶剤性（環境応力耐衝撃性）は向上するが、
なお改良効果が不充分である。

以上のように、耐溶剤性に優れた成形品を与えるＭＢＳ
樹脂をうるには、一般のＭＢＳ樹脂を製造する手段とは
異なる技術が必要であると考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記のごとき実情に鑑み、耐溶剤性、透明
性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂成形品を与える
ＭＢＳ樹脂をうるため鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成した。

すなわち本発明は、スチレンが５０％以下からなるスチ
レン−ブタジエン系ゴムラテックス４０〜７０部（重量
部、以下同様）に、まず第１段１］として、メチルメタ
クリレート８０〜１００％およびこれと共重合可能な他
のビニル系単量体２０〜Ｏ％からなる単量体成分１５〜
４０部をグラフト重合させ、ついで第２段目として、ス
チレン８０〜１００％およびこれと共重合可能なビニル
系ｌｆｆ１体２０〜０９６からなる単量体成分１０〜４
０部を合計量が１００部になるようにグラフト重合させ
たＭＢＳ樹脂であって、 （＋）全グラフト単量体成分中におけるメチルメタクリ
レートを主成分とする第１段目にグラフト重合される単
量体成分が４０〜８０％であり、（ｍ）グラフト重合中
に実質的にスチレン−ブタジエン系ゴムの凝集肥大を生
じない重合条件下で、グラフト重合させてえられるＭＢ
Ｓ樹脂の平均粒子径が１５００Å以上であり、かつ１０
００Å以下の粒子径をりするＭＢＳ樹脂の割合が１５％
以下であり、また３０００Å以上の粒子径を有するＭＢ
Ｓ樹脂の割合が１０％以下であるＭＢＳ樹脂５〜５０％
と、塩化ビニル系樹脂９５〜５０％とを混合したことを
特徴とする耐溶剤性、透明性、耐衝撃性に優れた成形品
を与える塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

本発明に用いるＭＢＳ樹脂は、つぎの３要件、すなわち
第１の要件である第１段目にグラフト重合される単量体
成分の種類と量、第２の要件であるグラフト重合中には
実質的にスチレンブタジェン系ゴムラテックスの凝集肥
大を生じない条件下で重合を行なうことおよび第３の要
件であるこのような条件をみたしてえられるＭＢＳ樹脂
の平均粒子径と１０００Å以下の粒子の割合および３０
００Å以上の粒子の割合の条件を全て所定の範囲にみた
した上でうろことが必須である。

詳細に述べると、第１の要件の第１段目のグラフト単量
体の成分は、メチルメタクリレートを主成分とし、かつ
このメチルメタクリレートを主成分とする第１段目単量
体成分の割合を全グラフト単量体に対して４０〜８０％
にすることが、強化−化ビニル系樹脂成形品に耐溶剤性
を付与する上で不可欠である。第１段目単量体成分を、
メチルメタクリレート以外の成分を主成分にしたり、第
１段目単量体成分の割合が上記の範囲より多すぎたり、
少なすぎたりしても、強化塩化ビニル系樹脂成形品の耐
溶剤性が劣る。

第２の要件のグラフト重合時の凝集肥大であるが、通常
のＭＢＳ樹脂の製法では、塩化ビニル系樹脂成形品の透
明性を維持したままで耐衝撃性を向上させるのに、グラ
フト重合中にスチレン−ブタジエン系ゴムラテックスを
凝集肥大させる方法が最適な技術とされているが、強化
塩化ビニル系樹脂成形品の耐溶剤性を改良するには好ま
しくなく、実質的にグラフト重合時にスチレン−ブタジ
エン系ゴムラテックス粒子の凝集肥大を生じさせないよ
うな重合条件を選択することが、耐溶剤性を付与する上
で重要である。

第３の要件は、このような条件をみたした上でえられる
ＭＢＳ樹脂の粒子径および粒子径分布をコントロールす
ることが、強化塩化ビニル系樹脂成形品の耐溶剤性を付
与するために重要である。まず平均粒子径であるが、通
常用いられているＭＢＳ樹脂のばあいとはまるで異なり
、８８８樹脂の平均粒子径が１５００Ａ以上でないと、
実質的に耐溶剤性向上効果はえられない。すなわち、粒
子径が１０００Å以下の１ｌｌＢＳ樹脂は耐溶剤性改良
効果が全くなく　、　１０００Å以下の粒子径のＭＢＳ
樹脂が存在すると、耐溶剤性改良効果が小さくなる。一
方、公知のごとく、強化塩化ビニル系樹脂成形品の透明
性という面からは、３０００八以上というような巨大な
粒子径を有するＭＢＳ樹脂は好ましくない。すなわち、
実用的な透明性を維持し、耐溶剤性を付与するには、平
均粒子径を１５００Å以上にし、かつ１０００Å以下お
よび３０００Å以上の粒子径を有する粒子を少なくすれ
ばするほど好ましいのである。

以上の３要件をみたすことが、本発明では必須である。

この３要件をみたして始めて従来えがたかった耐溶剤性
に優れ、かつ透明性に優れた強化塩化ビニル系樹脂成形
品をうるためのＭＢＳ樹脂を製造しつるのである。

［実施例］ 本発明に用いるＭＢＳ樹脂を製造するにあたり用いられ
るスチレン−ブタジエン系ゴムラテックスは、通常、乳
化重合によりえられる。該スチレン−ブタジエン系ゴム
中のスチレン成分の含有量は、５０％以下、好ましくは
３０％以下にすることが、強化塩化ビニル系樹脂成形品
の耐溶剤性、透明性および耐衝撃性をよくする上で好ま
しい。スチレン−ブタジエン系ゴムラテックスを製造す
る方法としては、公知の方法が採用されうる。また該ゴ
ムラテックスを製造する際に、公知の分子量調整剤、架
橋剤を加えてもよい。

本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ゴムラテッ
クスは、ＭＢ！Ｉｆ樹脂１００部に対して固形分で４０
〜７０部、好ましくは５０〜Ｂ５部である。

接置が７０部をこえると、強化塩化ビニル系樹脂成形品
の透明性が極度に低下し、一方４０部未満になると、耐
衝撃性が劣る。

本発明に用いられるスチレン−ブタジエン系ゴムラテッ
クスは、公知の方法でえられる５００〜１３００人の平
均粒子径のものに、塩酸、硫酸などの公知の凝集剤を加
えることによりえてもよい。しかし２、公知のシード重
合法によりえられる平均粒子径１３００Å以上、好まし
くは１５００人以］二のゴムラテックスを用いる方が、
グラフト重合してえられるＭＢＳ樹脂のｔｏｏｏÅ以下
および３０００Å以上の粒子の割合が少なくなるため、
さらに好ましい。すなわち、本発明に用いられるゴムラ
テックスとしては平均粒子径が１３００Å以上、好まし
くは１５００人以−トであり、かつ１０００Å以下の粒
子径を有するものの割合が３０％以下、好ましくは１５
％以下、さらに好ましくは０％であり、かつ３０００Å
以上のものの粒子径を有するものの割合が１０％以下、
好ましくは０％である。

このようなゴムラテックスに、グラフト重合中に実質的
にゴムの凝集肥大を生じさせないような重合条件下でグ
ラフト重合させてえられるＭＢＳ樹脂は、平均粒子径が
１５００Å以上であり、かつ１０００Å以下の粒子径を
有する粒子が１５％以下、好ましくは１０％以下、さら
に好ましくは０％であり、一方３０００Å以上の粒子径
を有する粒子が１０％以下、好ましくは０％であること
が、強化塩化ビニル系樹脂成形品の耐溶剤性を向上。

させ、透明性を損わないために重要である。

一方、公知の方法でえられる　５００〜１３００人のス
チレン−ブタジエン系ゴムラテックスに、スチレン−ブ
タジエン系ゴムラテックスの凝集はほとんど生じさせな
いが、グラフト重合中にスチレン−ブタジエン系ゴム粒
子の凝集を生じさせながらＭ８８樹脂の粒子径を大きく
する凝集剤（たとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム
、炭酸ナトリウムなど）を加えてえられるＭＢＳ樹脂は
、平均粒子径および１０００Å以下、３０００人以−ト
の粒子の割合が本発明の範囲であっても、強化塩化ビニ
ル系樹脂成形品の耐溶剤性が劣り実用的でない。

スチレン−ブタジエン系ゴム４０〜７０部に対して、製
造されるＭＢＳ樹脂が１００部になるように第１段目に
グラフト重合せしめられる１５〜４０部、好ましくは１
５〜３０部の単量体成分は、メチルメタクリレート８０
〜１００％、好ましくは９０〜１００％と、メチルメタ
クリレートと共重合可能な他のビニル単量体θ〜２０％
、好ましくは０〜ｌＯ％からなる。

前記メチルメタクリレートと共重合可能な他のビニル系
単量体としては、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレートのようなアルキルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートのようなアルキルアクリ
レート、スチレン、アクリロニトリルなどがあげられる
。

この第１段目単量体成分中のメチルメタクリレートの割
合が８０％未満では、強化塩化ビニル系樹脂成形品の耐
溶剤性が劣り好ましくない。

前記のように第１段目はメチルメタクリレートが８０％
、好ましくは９０％以上であり、かつ第１段目グラフト
単量体成分は、全グラフト単量体成分に対して４０〜８
０％、好ましくは４０〜・７０％にすることが、強化塩
化ビニル系樹脂、成形品の耐溶剤性をよくする上で実用
的である。第１段目単量体成分が全グラフト単量体成分
に対して４０％未満では、該成形品の耐溶剤性の面から
好ましくない。一方、接置が８０％をこえると、成形品
の衝撃強度および耐溶剤性の面からみて実用的でない。

第１段目グラフト単量体成分の重合が実質的に終了した
のち％’　ＭＢＳ樹脂１００部に対して１０〜４０部、
好ましくは１５〜３０部からなる１８２段目のグラフト
単量体成分が重合せしめられる。

前記第２段目グラフト単量体成分は、スチレン８０〜１
００％、好ましくは９０〜１００％と、これとｊ（重合
可能な他のビニル単量体θ〜２０％、好まＬ＜は０〜１
０％からなる。

前記スチレンと共重合可能な他のビニル単量体としては
、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのようなア
ルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレートのようなアルキルメ
タクリレートまたはアクリミニトリルなどがあげられる
。

えられたグラフト共重合体ラテックスには、公知の酸化
防止剤、熱安定剤などを加えたのち、酸または塩の水溶
液を加え、塩析中濾過・乾燥してＭＢＳ樹脂かえられる
。

本発明に用いるＭＢＳ樹脂５〜５０部と、塩化ビニルが
８０％以上からなる塩化ビニル系樹脂５０〜９５部とを
、合計量が１００部になるように混合することにより、
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物かえられる。

前記ＭＢＳ樹脂と塩化ビニル系樹脂との混合および加工
には公知の方法が用いられる。

以下、実施例により本発明の塩化ビニル系樹脂Ｍｉ成物
をさらに詳細に説明する。

実施例１ 充分チッ素置換を行なった攪拌機付きオートクレーブに
下記の組成になるように原料を仕込み、５０℃で１５時
間攪拌しながら反応させた。

ブタジェン　　　　　　　　　　　　　７５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　２５〃ポリエチレングリコ
ール ジメタクリレート ジイソプロピルベンゼンハイ ドロバーオキサイド ソジウムホルムアルデヒド スルホキシレート エチレンジアミンテトラアセ ティブクアシッド（ＥＤＴ＾）・２ ナトリウム塩 硫酸第１鉄・７水塩 １　、０　ツノ ０．２〃 ０．２〃 ０．００８” ０．０（１２” ビロリン酸ソーダ　　　　　　　　　０．３〃オレイン
酸ナトリウム　　　　　　　２．０〃イオン交換水　　
　　　　　　　　２００　ｌｌ転化率はぼ９８％、平均
粒子径８００Ａのゴムラテックス（以下、ラテックスＡ
という）かえられた。えられたラテックスを、前記と同
様充分チッ素置換を行なった攪拌機付きオートクレーブ
に、下記の組成になるように仕込み、５０℃で５０時間
にわたり重合をさせた。

ラテックスＡ　　　　　　　　８部（固形分として） スチレン　　　　　　　　　　２３〃 ブタジエン　　　　　　　　　　６９〃ジイソプロピル
ベンゼンハ イドロバ−オキサイド　　０．ＩＮ Ｎリジウムルムアルデヒド スルホキシレート　　　　０．ｌ〃 ＢＤＴＡ・２ナトリウム塩　　　０．００４”硫ＩＩＩ
第１鉄◆７水塩　　　０．００１”ビロリン酸ソーダ　
　　　　　０．３〃第１ツイン酸ナトリウム　　　　０
　、５７’イオン交換水　　　　　　　　＋５０”反応
開始後１０時間ごとに、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロバーオキサイド０．１部、ソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレート　０．１部づつを添加し、た。一方、
オレイン駿ナトリウム１．５部を１％水溶液とし、４０
時間にわたり連続的に添加した。ｆ＆終転化率はほぼ９
５％であり、えられたゴムラテックス（以下、ラテック
スＢという）のり乙均粒子径は１７００人であった。ラ
テックスＢを電子顕微鏡で観察したところ、１０００Å
以下の粒子径および３０００人以トの粒子径を有するラ
テックス粒子は存在しなかった。

チッ素置換を行ないながら、ガラス容器に下記の組成に
なるように仕込み、７０℃にて攪拌を行なった。

ラテックス８　　　　　　　　５５部（固形分として） ＥＤＴＡφ２ナトリウム塩　　　ｏ、ｏｏｇ／ｌ硫駿第
１鉄・７水塩　　　　０．ＯＱ２〃ソジウムホルムアル
デヒド スルホキシレート０　、２　ｌ／ イオン交換水　　　　　　　　２５０／’該混合物に、
下記組成のものを２時間にわたり連続的に添加した。

メチルメタクリレート　　　　　２２．５部ジイソブロ
ビルベンゼンノ１イド ロバ−オキサイド　　　　　　ｏ、ｔ”添加終了後さら
に１時間攪拌を続けたところ、転化率は９８％であった
。さらに引き続き下記組成のものを２時間にわたり連続
的に添加した。

スチレン　　　　　　　　　　　２２．５部ジイソプロ
ピルベンゼンハイド ロバ−オキサイド　　　　　　０．２〃添加終了後ジイ
ソブロビルベンゼンノ１イドロバ−オキサイド０．１部
を加え、さらに３時間攪拌を続けたところ、転化率は９
８％であり、えられたラテックス（以下、ラテックスＣ
という）の平均粒子径は１９００人であった。ラテック
スＣを電子顕微鏡で観察した結果、１０００Å以下およ
び３０００Å以上の粒子径を有するラテックス粒子は存
在しなかった。

一方、重合中に凝集肥大がおこったかどうかは下記の方
法により確認した。すなわちラテックス中の粒子数が変
わらないときにはグラフト重合後のラテックス粒子の直
径（ｄ）は、ゴム粒（式中、Ｍｏは仕込みゴム部数、Ｍ
は仕込みゴム部数＋グラフト単量体部数−１０（１部で
ある）で示される。１７００人の平均粒子径のゴムラテ
ックスを用いたばあい、計算上えられるＭＢＳ樹脂ラテ
ックスの平均粒子径は２０７０人である。

えられた平均粒子径と式から算出された平均粒子径の結
果から、ゴム粒子の周囲をグラフト相が覆って粒子が自
然に大きくなる以外は、グラフト重合中の凝集が、はと
んどおこっていないことがわかる。

えられたラテックスＣに安定剤として２．８−ジターシ
ャリブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）　　１部、ジラ
ウリルチオジプロピオネート　０．５部を加え、充分攪
拌したのち塩酸水溶液を加え、凝固、脱水、乾燥を行な
った。

えられたＭＩ３Ｓ樹脂を下記のような配合処方にて配合
し、ブレンダーで充分攪拌混合したのち、ブラベンダー
プラストグラフを用いて、下記の条件にて直径５腸麿Φ
のストランドを押出した。

塩化ビニル樹脂ＣＰ−７００）　　　　　　　　１００
部カルシウム／亜鉛系安定剤　　　　　０．６〃滑剤　
　　　　　　　　　　　　　　０，５〃加工性改良剤　
　　　　　　　　　　２，０〃β　−ジケトン安定剤（
ロータ・ブーラン社製のロジャスターブー５０）　　　
　０．４／’えられたＭＢＳ樹脂　　　　　　　　　１
０．０〃ブラベンダープラストグラフによる押出し条件
ＣＩ　　　　Ｃｚ　　　　Ｄ 温度（”Ｃ）　　　１５５　　２０５　　１９５回転数
　３５ｒｐ＊ えられたストランド（１）を、第１図に示すように、直
径２０ｃｍの半円筒状物（２）にセット（半円筒状部（
２）にセットしたストランド（１）の外周側を表（４）
、内周側を裏（５）という）し、味の素■製のコーンオ
イルに対してシクロヘキサンｌＯ％を加えた混合溶液に
室忍で第１表に示す時間浸漬したのち、該ストランドか
ら長さ５　ｃａｒの試料を切り出した。えられた合計８
個の試料（３）を第２図に示すようにセットし、アイゾ
ツト衝撃試験機を使用して、ハンマー（６）にて破壊試
験を行なった。

その結果、試料が完全に２つに分離したものを脆性破壊
、破断面が白化し、かつ試料が割れてもつながっている
ものまたは割れない試料を延性破壊とみなし、その延性
破壊の個数を調べることにより良否を判断した。その結
果を第１表に示す。

一方、えられたＭＩＩＳ樹脂ｌＯ部を、錫系安定剤３部
を含む塩化ビニル樹脂（Ｐ−７００）ＬＯＢ部と混合し
、１５５℃で８分間ロール混練後、１８０℃にて１５分
間プレスを行ない、アイゾツト衝撃強度を測定した。そ
れらの結果を第１表に示す。

（アイゾツト衝撃強度） ＪＩＳ　Ｋ　７１１０に準じてＵＪ定。

なお第１表中のＨ＾はメチルメタクリレート、ＳＴはス
チレンをあられす。

実施例２〜４および比較例１〜６ 第１段目と第２段目の単量体組成を第１表に示したよう
に変更したほかは、実施例１と同様にしてＭＢＳ樹脂、
ついで試料を作製し１評価した。それらの結果を第１表
に示す。

Ｌ以下余白〕 第１表の結果から、スチレン−ブタジエン系ゴムラテッ
クスにまず第１段目としてメチルメタクリレートを主成
分とする単量体成分をグラフト重合させることが、強化
塩化ビニル樹脂成形品の耐溶剤性を保持する上で重要で
あることがわかる。比較例１に示すごとく、本発明とは
逆に、まず第１段目にスチレン、第２段目にメチルメタ
クリレートをグラフト重合させたＭＢＳ樹脂は、成形品
の耐溶剤性をよくするという点では好ましくない。

また第１表から、この第１段目にグラフト重合されるメ
チルメタクリレートを主成分とする単量体の割合は、全
グラフト単量体成分中において４０〜８０％であること
が、耐溶剤性をよくするという点から好ましいことがわ
かる。すなわち第１段目単量体成分の割合が、４０％未
満では耐溶剤性に劣り、一方、８０％をこえると耐溶剤
性およびアイゾツト衝撃強度の低下が見られ、実用的で
ない。また第１段目単量体成分、第２段目単量体成分を
混合して１段でグラフト重合させると、比較例３に示す
ように、耐溶剤性の低下が著しく、実用的でないことが
わかる。

実施例５ 実施例１と同様にし２てえられた８００人のラテックス
（ラテックスＡ）をシードとして用い、下記の単量体組
成にてシード重合法によりスチレン−ブタジエン系ゴム
ラテックスをえた以外は実進例１と同様にして反応させ
た。

ラテックスＡ　　　　　　　　　１１部（固形分として
） スチレン　　　　　　　　２２．２５　〃ブタジェン　
　　　　　　　６６．７５　〃えられたゴムラテックス
（以下、ラテックスＤという）の平均粒子径は１５２０
人であった。ラテックスＤを用いたほかは実施例１と同
様にしてグラフト重合を行ない、ＭＢＳ樹脂をえた。

えられたＭＢＳ樹脂ラテックスの平均粒子径は１フロ０
人であり、１０００Å以下および３０θＯÅ以上の粒子
径を有する粒子は存在しなかった。

えられたＭＢＳ樹脂を用いて実施例１と同様にし゛〔試
料を作製し１、評価ｌ−だ。その結果を第２表に示す。

比較例７ 充分チッ素置換を行なった攪拌機付きオートクレーブに
、下記の組成になるように原料を仕込み、４０℃で１４
時間反応させ、ゴムラテックス（以ド、ラテックスＥと
いう）をえた。

ブタジェン　　　　　　　　　　　　　７５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　２５１Ｉｎ−ドデシルメル
カプタン　　　　　　０．４／’ジイソプロピルベンゼ
ンハ イドロバ−オキサイド　　　　　　ロ＋、　／１ソジウ
ムホルムアルデヒド スルホキシレート　　　　　　　　０，１〃ＩεＤＴＡ
・２ナトリウム塩　　　　　　０．００４／ｌ硫酸第１
鉄・７水塩　　　　　　　ロ、００２ノ！ビロリコ・酸
ソーダ　　　　　　　　　０　、４、−ｌオレイン酸ナ
トリウム　　　　　　　Ｂ　、　０　／ｌイオン交換水
　　　　　　　　　　　２００１１転化率はほぼ９５％
であり、えられたゴムラテックスＥの平均粒子径は８０
０人であった。

チッ素置換を行ないながら、ガラス容器に下記の組成に
なるように仕込み、７０℃で攪拌を行なった。

ラテックスＥ　　　　　　　　　５５部（固形分として
） イオン交換水　　　　　　　２５０〃 ＥＤＴ＾・２ナトリウム塩　　　０．００８／ｌ硫酸第
１鉄・７水塩　　　０．００２１１ソジウムホルムアル
デヒド スルホキシレート　　　　　０．２〃 そののち実施例１と同様にし、てグラフト重合を行ない
、ＭＢＳ樹脂をえた。

えられたＭＢＳ樹脂ラテックスの平均粒子径は７００人
であり、全ての粒子が１０００Å以下であった。

えられたＤＢＳ樹脂を用いて実施例１と同様にして試料
を作製し、評価した。その結果を第２表に示す。

比較例８ 比較例７と同様にしてえられたゴムラテックスを用い、
グラフト単量体をグラフト重合させる３０分前に、硫酸
ナトリウム　１．５８部を１０９６水溶液として加えた
以外は比較例７と同様にしてグラフト重合を行ない、Ｍ
ＢＳ樹脂をえた。

第１段「１グラフト単量体を添加する前のゴムラテック
スの平均粒子径は８２０人であった。またグラフ８１６
合してえられたＭＢＳ樹脂ラテックスの平均粒子径は１
８８０人であり、１０００Å以下の粒子径を有する粒子
は約１０％であり、３０００Å以上の粒子径を有する粒
子は約１５％であった。

えられたＭＢＳ樹脂を用いて実施例１と同様にしてｇ　
Ｌｌを作製し、評価した。その結果を第２表に示す。

比較例９ 硫酸ナトリウムのかわりに酢酸０．９１部を１０９６水
溶液として加え、さらに２％水酸化ナトリウムを加えて
安定化させた以外は比較例７と同様にしてグラフト重合
を行ない、ＭＢＳ樹脂をえた。

ゴムラテックスに酢酸水溶液を加え、水酸化ナトリウム
で安定化したのちのゴムラテックスの平均粒子径は、１
２００人であった。さらにメチルメタクリレートをグラ
フト重合させたのちのラテックスの平均粒子径は１９０
０人であり、スチレンをグラフト重合させたのちえられ
た）４８Ｓ樹脂ラテツクスの平均粒子径は２０５０人で
あり、１０００Å以下の粒子径を有する粒子は２３％で
あり、また３０００Å以上の粒子径を有する粒子は９％
であった。

えられたＵＳ樹脂を用いて実施例Ｊと同様にして試料を
作製し、評価した。その結果を第２表に示す。

比較例１Ｏ 酢酸水溶液を加えるかわりに、０．２部の塩化水素を０
４％の塩酸水溶液として加えた以外は、比較例９と同様
にしてＭＢＳ樹脂をえた。えられたＭＢＳ樹脂ラテック
スの平均粒子径およびｉｏｏ。

Å以下、３０００Å以上の粒子径を有する粒子の割合は
第２表に示すとおりであった。

えられたＭ１３Ｓ樹脂を用いて実施例１と同様にして試
料を作製し、評価した。その結果を第２表に示す。

〔以下余白コ 第２表から、ＭＢＳ樹脂の平均粒子径が１０００Å以下
のものは、強化塩化ビニル系樹脂成形品の耐溶剤性の改
良に実質的に効果を示さないことがわかる。またＤＢＳ
樹脂の平均粒子径が１５００Å以上であっても、１００
０Å以下の粒子径を有する粒子が１５％をこえて存在し
たり、３０００Å以上のｌｎ　子種を有する粒子が１０
％をこえて存在すると、強化塩化ビニル系樹脂成形品の
耐溶剤性に劣ることがわかる。

実施例６ 実施例１と同様にしてロールおよびプレスを行なって作
製した試料を用い、全光線透過率および１］＾ＺＥを測
定した。それらの結果を第３表に示す。

比較例ｉｉ 酢酸水溶液を加えるかわりに、０．３８部の塩化水素を
０．３％の塩酸水溶液として加えた以外は比較例９と同
様にして、ＭＢＳ樹脂をえた。

塩酸水溶液を加え、水酸化ナトリウム溶液で安定化した
のちのゴムラテックスの平均粒子径は２３００人であっ
た。グラフト重合を行なってえられたＭＢＳ樹脂ラテッ
クスの粒子径、該ラテックス中のｉｏｎÅ以下および３
０ＤＯＡ以上の粒子径を有する粒子の割合は第３表に示
すとおりであった。

えられたＭＢＳ樹脂を用いて実施例６と同様にしてロー
ルおよびプレスを行ない試料を作製し、全光線透過率お
よびＨＡＺＥを７ｍ定した。それらの結果を第３表に示
す。

ｃ以下余白］ セットする方向に関する説明図である。

鐘淵化学工業株式会社 第３表から、　ａｏｏｏÅ以上の粒子径を有するＭｎＳ
樹脂の割合が多くなると、強化塩化ビニル系樹脂成形品
の透明性が低下する傾向がみられ、実用的でないことが
わかる。

すなわち、耐溶剤性と透明性に優れた強化塩化ビニル系
樹脂成形品をうるためのＭｎＳ樹脂としては、まず平均
粒子径として１５００人の粒子径を自゛シ、かつ１００
０Å以下の粒子径を有するＭｎＳ樹脂が１５％以下であ
り、３０００人以上の粒子径を有するＭｎＳ樹脂が１０
％以下であることが必要である。

［発明の効果］ 本発明の組成物を用いると、耐溶剤性、透明性、耐衝撃
性に優れた成形品かえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は強化塩化ビニル系樹脂成形品の耐溶剤性を試験
するばあいの試料の調整法に関する説明図、第２図はア
イゾツト衝撃試験機で、試料の延性破壊の割合を測定す
るばあいの試料を第１ 口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　スチレンが５０重量％以下からなるスチレン−ブタ
   ジエン系ゴム４０〜７０重量部に、まず第１段目として
   、メチルメタクリレート８０〜１００重量％およびこれ
   と共重合可能な他のビニル系単量体２０〜０重量％から
   なる単量体成分１５〜４０重量部をグラフト重合させ、
   ついで第２段目として、スチレン８０〜１００重量％お
   よびこれと共重合可能なビニル系単量体２０〜０重量％
   からなる単量体成分１０〜４０重量部を合計量が１００
   重量部になるようにグラフト重合させたＭＢＳ樹脂であ
   って、 （ｉ）全グラフト単量体成分中におけるメチルメタクリ
   レートを主成分とする第１段目にグラフト重合される単
   量体成分が４０〜８０重量％であり、 （ｉｉ）実質的にスチレン−ブタジエン系ゴムの凝集肥
   大を生じない重合条件下で、グラフト重合させてえられ
   るＭＢＳ樹脂の平均粒子径が１５００Å以上であり、か
   つ１０００Å以下の粒子径を有するＭＢＳ樹脂の割合が
   １５重量％以下であり、また３０００Å以上の粒子径を
   有するＭＢＳ樹脂の割合が１０重量％以下であるＭＢＳ
   樹脂５〜５０重量％と、 塩化ビニル系樹脂９５〜５０重量％ とを混合したことを特徴とする耐溶剤性、透明性、耐衝
   撃性に優れた成形品を与える塩化ビニル系樹脂組成物。