JPH09316279A - ゴム強化スチレン系樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ブロッキング性などの粉体特性に優れたグ
ラフト共重合体を用い、かつ耐衝撃性などの成形品物性
に優れたゴム強化スチレン系樹脂の製法を提供する。 【解決手段】 ゴム状重合体４０〜８５重量部にビニル
単量体混合物１５〜６０部をグラフト重合してえられる
グラフト共重合体の粒子１００部を含むスラリーに、滑
剤の粒子０．０１〜１０部を含む水性分散液および／ま
たは共重合体の粒子０．１〜２５部を含む水性分散液を
混合し、凝集してえられる粒子混合物を熱処理し乾燥し
てえられる耐衝撃性改良剤とスチレン系樹脂を混合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム強化スチレン
系樹脂の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム強化スチレン系樹脂の製法と
しては、たとえば（１）ゴム状重合体の存在下にビニル
系単量体を重合させたのち、スチレン系樹脂と混合する
製法、（２）ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト
重合してえられるグラフト共重合体とスチレン系樹脂を
混合する製法などが知られている。

【０００３】しかし、前記（１）の製法では、多様化し
ている要求に対応するための多品種生産に対応するには
難点がある。また、前記（２）の製法では、前記グラフ
ト共重合体は乳化重合法で製造されることが多いので粉
末状であるが、これと混合する前記スチレン系樹脂は塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などで製造されるの
でペレット状、グラニュー状、ビーズ状である。前記グ
ラフト共重合体の粉末が保存時、輸送時にブロッキング
を起こすことが多かった。その結果、前記グラフト共重
合体の粉末をスムーズに計量できなかったり、該粉末と
スチレン系樹脂などとを混合するときに均一に混合でき
ないなどの支障が生じるという問題がある。また、とく
に最近では、前記グラフト共重合体の粉末と前記のよう
な形状のスチレン系樹脂を混合する際、前記グラフト共
重合体の自動計量機や製造ラインの大型化に伴い、耐ブ
ロッキング性を改良する要求が強まってきている。

【０００４】一方、ポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性など
を向上させることを目的として、これに用いる粉末状の
グラフト共重合体の粉体特性（前記耐ブロッキング性な
ど）を改良するための多くの提案がある。たとえば特開
昭５８−１７４２号公報には、グラフト共重合体の粒子
を含むスラリーにメタクリル酸メチル系共重合体を添加
する方法が、特開昭５８−４８５８４号公報ではグラフ
ト共重合体にゴム含有量の少ないグラフト共重合体を添
加する方法が、特開平７−３１０６号公報にはグラフト
共重合体に架橋したメタクリル酸メチル系共重合体を添
加する方法が、さらに特開昭６４−２６６４４号公報に
はグラフト共重合体に滑剤を添加する方法などがいずれ
も記載されている。

【０００５】しかし、これらいずれの公報に記載されて
いる方法もポリ塩化ビニル樹脂を対象としており、スチ
レン系樹脂に単に混合しただけでは、ゴム強化スチレン
系樹脂に要望されるような、たとえば、耐衝撃性、剛
性、耐熱変形性、熱安定性などの成形品物性、成形加工
性について充分に満足しうるゴム強化スチレン系樹脂は
えられないという問題がある。

【０００６】前記のようにゴム状重合体を含有している
従来のグラフト共重合体の耐ブロッキング性などの粉体
特性を改良したうえで、さらにスチレン系樹脂と混合し
て、要望される成形品物性を充分に満足しうるゴム強化
スチレン系樹脂がえられる製法は見出されていないのが
現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
ような問題に鑑み鋭意検討の結果、特定組成のグラフト
共重合体の粒子と滑剤の粒子および／または特定組成の
共重合体の粒子とを水性分散液やスラリーの状態、すな
わち湿式状態で混合してえられる耐衝撃性改良剤がとく
に前記耐ブロッキング性に優れ、これをスチレン系樹脂
とくに一定範囲内のスチレン系樹脂と混合することによ
り、前記耐衝撃性などの成形品物性を大幅に向上させう
ることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、耐ブロッキン
グ性などの粉体特性に優れたグラフト共重合体を用い、
かつ前記耐衝撃性などの成形品物性に優れたゴム強化ス
チレン系樹脂の製法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
４０〜８５重量部に、重量比で１０〜４０／９０〜６０
のシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体からなる
ビニル単量体混合物（１）１５〜６０重量部（ただし、
ゴム状重合体とビニル単量体混合物（１）の合計量は１
００重量部である）をグラフト重合してえられるグラフ
ト共重合体（ａ−Ｉ）の粒子１００重量部を含むスラリ
ーに、滑剤（ａ−ＩＩ）の粒子０．０１〜１０重量部を
含む水性分散液および／またはシアン化ビニル単量体０
〜４０重量％と芳香族ビニル単量体０〜８０重量％とア
クリル酸エステル単量体０〜１００重量％とメタクリル
酸エステル単量体０〜１００重量％からなる混合物（た
だし、これら４種の単量体の合計量は１００重量％であ
る）を含むビニル単量体混合物（２）を共重合してえら
れる共重合体（ａ−ＩＩＩ）の粒子０．１〜２５重量部
を含む水性分散液を混合し、凝集してえられる粒子混合
物を熱処理し乾燥してえられる耐衝撃性改良剤とスチレ
ン系樹脂を混合するゴム強化スチレン系樹脂の製法に関
する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のゴム強化スチレン系樹脂
の製法は、特定組成のグラフト共重合体（ａ−Ｉ）の粒
子と滑剤（ａ−ＩＩ）の粒子および／または特定組成の
共重合体（ａ−ＩＩＩ）の粒子とをスラリーや水性分散
液の状態で、湿式状態で混合してえられる耐衝撃性改良
剤を用いることに最大の特徴があり、滑剤（ａ−ＩＩ）
の粒子および特定組成の共重合体（ａ−ＩＩＩ）の粒子
は、これらのうちの少なくとも１種を用いる。

【００１１】なお、本明細書において、前記水性分散液
とは、たとえば前記ビニル単量体混合物（１）または
（２）を乳化重合してえられる水性分散液、前記滑剤か
らたとえば転相乳化法などによりえられる水性分散液な
どをいい、前記スラリーとは、前記水性分散液にたとえ
ば凝析剤などを添加するなどして、水性分散液中の微粒
子をある程度凝集させたものをいう。

【００１２】本発明において、明らかではないが、滑剤
（ａ−ＩＩ）の粒子を用いることにより、スラリー状の
グラフト共重合体（ａ−Ｉ）の表面が滑剤（ａ−ＩＩ）
によりコーティングされるので、粉体特性、とくに耐ブ
ロッキング性に優れた耐衝撃性改良剤がえられるものと
思われる。また、特定組成の共重合体（ａ−ＩＩＩ）の
粒子を用いることによりスラリー状のグラフト共重合体
（ａ−Ｉ）の表面が特定組成の共重合体（ａ−ＩＩＩ）
によりコーティングされるので、前記と同様、とくに耐
ブロッキング性に優れるものと思われる。

【００１３】また、本発明において、滑剤（ａ−ＩＩ）
の粒子および特定組成の共重合体（ａ−ＩＩＩ）の粒子
のうちから少なくとも１種を選び、これとグラフト共重
合体（ａ−Ｉ）の粒子を前記湿式状態で混合することに
より、これらの粒子がきわめて均一に混合される結果、
後記するスチレン系樹脂中に均一に分散され、グラフト
共重合体（ａ−Ｉ）の粒子中のゴム状重合体も均一に分
散されることになるので、成形品物性、とくに耐衝撃性
に優れたゴム強化スチレン系樹脂がえられるものと思わ
れる。

【００１４】前記特定組成のグラフト共重合体（ａ−
Ｉ）は、ゴム状重合体に後述するスチレン系樹脂との相
溶性をもたせるために、シアン化ビニル単量体と芳香族
ビニル単量体からなるビニル単量体混合物（１）をグラ
フト重合してえられるものである。なお、本発明におい
て、グラフト共重合体（ａ−Ｉ）は、ゴム状重合体にグ
ラフトしていないビニル単量体混合物（１）の未グラフ
ト共重合体を含む。

【００１５】前記ゴム状重合体は、とくに耐衝撃性をう
るために用い、常温において通常いわれているゴム状を
呈する重合体であり、たとえばポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエ
ン共重合体などのジエン系重合体、ポリアクリル酸ブチ
ルなどのアクリル系重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのオ
レフィン系重合体などがあげられ、これらは単独でまた
は２種以上を用いることができるが、成形品物性の点か
らポリブタジエン、ポリアクリル酸ブチルがとくに好ま
しい。

【００１６】前記ゴム状重合体は、乳化重合法などの通
常の方法によりたとえば水性分散液としてえられるもの
を用いることができ、そのガラス転移点は耐衝撃性がえ
られる点から−２０℃以下であり、−５０℃以下である
ことが好ましい。また、ゴム状重合体粒子の重量平均粒
子径は、０．０５〜１μｍの範囲内にあればよく、０．
０５μｍ未満では耐衝撃性が低下する傾向があり、１μ
ｍを超えると剛性、耐衝撃性、表面光沢が低下する傾向
がある。また、ゴム状重合体粒子のゲル含有量（トルエ
ンに２４時間浸漬後）は、１０〜９５％（重量％、以下
同様）の範囲内にあればよく、１０％未満では表面光沢
が低下する傾向があり、９５％を超えると耐衝撃性が低
下する傾向がある。

【００１７】前記ビニル単量体混合物（１）は、スチレ
ン系樹脂との相溶性をうるために用いるものである。こ
のうち、前記シアン化ビニル単量体は、たとえばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられるが、
成形品物性の点からアクリロニトリルが好ましい。ま
た、前記芳香族ビニル単量体は、たとえばスチレン、α
−メチルスチレン、該置換α−メチルスチレンなどがあ
げられるが、とくにスチレン系樹脂との相溶性の点から
スチレンが好ましい。なお、本発明において、必要によ
りこれらのビニル単量体と共重合が可能な単量体、たと
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルな
どのメタクリル酸アルキルエステルなども用いることが
できるが、これらのうちでも成形品物性の点からメタク
リル酸メチルが好ましい。

【００１８】前記ビニル単量体混合物（１）の組成は、
シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とが重量比
で１０〜４０／９０〜６０であることが好ましく、とく
に芳香族ビニル単量体が６０未満であると成形性が低下
する傾向があり、９０を超えると耐衝撃性、耐薬品性が
低下する傾向がある。なお、必要に応じて前記ビニル単
量体と共重が可能な単量体を用いるときのこれら単量体
の量は、ビニル単量体混合物（１）の重量基準で３０％
以下であることが好ましい。

【００１９】前記グラフト共重合体（ａ−Ｉ）は、前記
ゴム状重合体４０〜８５部（重量部、以下同様）に前記
組成のビニル単量体混合物（１）を１５〜６０部（ただ
し、ゴム状重合体とビニル単量体混合物（１）の合計量
は１００部である）の割合でグラフト重合してえられ、
とくにゴム状重合体が４０部未満では耐衝撃性が低下す
る傾向があり、後述するスチレン系樹脂と混合するとき
の混合比率に制限が生じる傾向があり、８５部を超える
とスチレン系樹脂との相溶性、耐衝撃性、剛性、表面光
沢が低下する傾向があり、成形品表面が不均一になる傾
向もある。

【００２０】前記グラフト共重合体（ａ−Ｉ）を合成す
る方法としては、たとえば乳化重合法、乳化−懸濁重合
法、溶液重合法など通常の重合法があげられ、たとえば
水性分散液などとしてえられるが、用いるゴム状重合体
やビニル単量体混合物（１）などの組成比を広範囲に設
定することができるいう点から乳化重合法が好ましい。

【００２１】より具体的には、たとえば前記ゴム状重合
体の粒子の存在下で該重合体に前記割合のビニル単量体
混合物（１）を乳化重合法によりグラフト重合する方法
があげられ、このとき用いる過硫酸塩、有機過酸化物な
どの重合開始剤や必要により用いることができる乳化
剤、連鎖移動剤などは公知のものを用いることができ
る。また、重合温度、時間なども通常の条件を採用する
ことができる。

【００２２】なお、本発明におけるグラフト共重合体
（ａ−Ｉ）は、前記したようにグラフト重合時に生成す
る未グラフト共重合体、すなわち前記ビニル単量体混合
物（１）自身が重合してえられる未グラフト共重合体を
含み、この未グラフト共重合体の含有率およびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドを用いた３０℃における還元粘度
は、グラフト共重合体（ａ−Ｉ）の重量基準でそれぞれ
６．５〜４８％および０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるこ
とが好ましい。なお、この未グラフト共重合体の含有率
が、６．５％未満ではスチレン系樹脂との相溶性、表面
光沢、剛性が低下する傾向があり、４８％を超えるとつ
ぎにあげるグラフト率、ゴム状重合体の含有率が低下す
る傾向がある。

【００２３】前記グラフト重合において、式（１）： (グラフト率)＝[(グラフト枝の重量)／(ゴム状重合体の重量)]×１００ (1) で示されるグラフト率は、１０〜８０％であり、１５〜
６０％であることが好ましく、１０％未満では、スチレ
ン系樹脂との相溶性、成形性、剛性、表面光沢が低下す
る傾向があり、成形品表面が不均一になる傾向もあり、
８０％を超えると耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００２４】本発明においてグラフト共重合体（ａ−
Ｉ）の粒子を含むスラリーは、前記のとおり滑剤（ａ−
ＩＩ）および／または共重合体（ａ−ＩＩＩ）によりグ
ラフト共重合体（ａ−Ｉ）の表面を効率的にコーティン
グするために必要であり、たとえば前記グラフト共重合
体（ａ−Ｉ）の粒子を含む水性分散液に通常の方法によ
り凝析剤を添加し、該水性分散液中の微粒子を凝集させ
てえられるものであり、重量平均粒子径が２０〜５００
μｍの凝集粒子を含み、スラリー中の固形分含有率は通
常５〜４０％程度である。

【００２５】前記凝析剤としては、たとえば硫酸、塩
酸、酢酸などの酸、塩化ナトリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニ
ウムなどの塩などがあげられ、これらは単独で用いても
よくまた２種以上を用いてもよい。

【００２６】また、前記スラリーをうる方法としては、
本発明において用いることができる耐衝撃性改良剤中の
５３μｍ以下の微粒子を減少させる目的で、たとえば特
公昭６１−４２９２３号公報に記載されている気相凝固
法を採用することもできる。

【００２７】本発明において用いる滑剤（ａ−ＩＩ）
は、とくに前記耐ブロッキング性をうるために用いるも
のであり、たとえばステアリン酸、ベヘニン酸などの脂
肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、オレイン
酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルア
ミド、ステアリン酸などの高級脂肪酸とコハク酸などの
ジカルボン酸とエチレンジアミンなどのジアミンから脱
水反応により合成されるビスアミドより高い融点を有す
る化合物などの脂肪酸アミド、ステアリン酸エステル、
ペンタエリトリトールテトラステアレートなどのステア
リン酸エステル、オレイン酸モノグリセリドなどのグリ
セリン脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油などの脂肪酸エス
テル、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなど
があげられ、これらは単独で用いてもよく２種以上を組
み合せて用いてもよい。また、耐衝撃性改良剤の保管ま
たは輸送時などにおいて、高温になったときの耐ブロッ
キング性をさらに向上させる点から、融点が５０℃以上
の滑剤を用いることが好ましい。

【００２８】これらの滑剤のうちでも、耐ブロッキング
性、成形品物性の点から、エチレンビスステアリルアミ
ド、ペンタエリトリトールテトラステアレートが好まし
い。

【００２９】前記滑剤（ａ−ＩＩ）の粒子を含む水性分
散液は、たとえば転相乳化法などの通常の乳化法により
えられるものであり、前記のとおり前記グラフト共重合
体（ａ−Ｉ）の表面をコーティングするために必要であ
る。さらに、滑剤（ａ−ＩＩ）の粒子を含むスラリー
も、前記と同様である。このスラリーをうる方法、凝集
粒子の重量平均粒子径、スラリー中の固形分含有率は、
前記グラフト共重合体（ａ−Ｉ）の粒子を含むスラリー
のばあいと同様である。

【００３０】本発明において用いる前記特定組成の共重
合体（ａ−ＩＩＩ）は、とくに耐ブロッキング性をうる
ために用いるものであり、シアン化ビニル単量体０〜４
０％と芳香族ビニル単量体０〜８０％とアクリル酸エス
テル単量体０〜１００％とメタクリル酸エステル単量体
０〜１００％からなる混合物（ただし、これらの単量体
の合計量は１００％である）を含むビニル単量体混合物
（２）を共重合してえられ、とくに芳香族ビニル単量体
が８０％を超えると耐衝撃性が低下する傾向があり、シ
アン化ビニル単量体が４０％を超えると着色したり熱安
定性が低下する傾向がある。なお、共重合体（ａ−ＩＩ
Ｉ）に用いるこのビニル単量体混合物（２）中の各ビニ
ル単量体は、前記グラフト共重合体（ａ−Ｉ）をうるた
めにあげたビニル単量体混合物（１）中の各ビニル単量
体を用いることができる。

【００３１】前記共重合体（ａ−ＩＩＩ）の組成は、さ
らに好ましくは、式（２）：

【００３２】

【数１】

【００３３】［式中、αは共重合体（ａ−ＩＩＩ）中の
シアン化ビニルの割合（％）、βは共重合体（ａ−ＩＩ
Ｉ）中の（メタ）アクリル酸エステルの割合（％）、γ
はグラフト共重合体（ａ−Ｉ）中のグラフト反応させた
シアン化ビニルの割合（％）、δはグラフト共重合体
（ａ−Ｉ）中のグラフト反応させた（メタ）アクリル酸
エステルの割合（％）を表わす］で示される組成であ
る。式（２）で示される組成にすることにより、ゴム強
化スチレン系樹脂の耐衝撃性、剛性などの物性バランス
がよくなる。

【００３４】前記共重合体（ａ−ＩＩＩ）のメチルエチ
ルケトン可溶分の還元粘度は、０．２〜３．０ｄｌ／ｇ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃）の範囲
内にあることが好ましく、０．２未満では耐衝撃性改良
剤の耐ブロッキング性が低下したり、ゴム強化スチレン
系樹脂の耐薬品性、耐衝撃性などが低下する傾向があ
る。また、３．０を超えるとゴム強化スチレン系樹脂の
成形加工性が低下する傾向がある。

【００３５】前記共重合体（ａ−ＩＩＩ）のガラス転移
温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好
ましく、３０℃未満では耐ブロッキング性の改良効果が
少なくなる傾向がある。

【００３６】さらに、耐ブロッキング性を向上させるた
めに、前記共重合体（ａ−ＩＩＩ）を製造する際に、架
橋性単量体を共重合させることも可能である。

【００３７】架橋性単量体としては、たとえばジビニル
ベンゼン、１，３−ブチレングリコール−ジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが
あげられる。

【００３８】架橋性単量体の量は、とくに限定されない
が、前記ビニル単量体混合物（２）１００部に対して、
２０部以下が好ましく、２０部を超えると耐ブロッキン
グ性の改良効果が飽和したり、ゴム強化スチレン系樹脂
の耐衝撃性、成形加工性が低下する傾向がある。

【００３９】また、耐ブロッキング性の改良効果を損な
わない範囲で、前記共重合体（ａ−ＩＩＩ）を製造する
際に、少量の前記ゴム状重合体の存在下に前記ビニル単
量体混合物（２）を共重合させることも可能である。ゴ
ム状重合体の量としては、共重合体（ａ−ＩＩＩ）１０
０部に対し、２５部以下が好ましい。

【００４０】共重合体（ａ−ＩＩＩ）の製造法として
は、たとえば前記グラフト共重合体（ａ−Ｉ）と同様な
方法をあげることができる。

【００４１】前記共重合体（ａ−ＩＩＩ）の粒子を含む
水性分散液は、前記のとおりグラフト共重合体（ａ−
Ｉ）の表面をコーティングするために必要である。さら
に、共重合体（ａ−ＩＩＩ）の粒子を含むスラリーも、
前記と同様である。このスラリーをうる方法、凝集粒子
の重量平均粒子径、スラリー中の固形分含有率は、前記
グラフト共重合体（ａ−Ｉ）の粒子を含むスラリーのば
あいと同様である。

【００４２】本発明における耐衝撃性改良剤は、前記グ
ラフト共重合体（ａ−Ｉ）の粒子１００部と前記滑剤
（ａ−ＩＩ）の粒子０．０１〜１０部および／または前
記共重合体（ａ−ＩＩＩ）の粒子０．１〜２５部からな
る。

【００４３】前記滑剤（ａ−ＩＩ）の粒子が、０．０１
部未満では、耐ブロッキング性の改良効果が少なく、１
０部を超えるとゴム強化スチレン系樹脂の剛性などが低
下する傾向がある。また、前記共重合体（ａ−ＩＩＩ）
の粒子が０．１部未満では耐ブロッキング性の改良効果
が少なく、２５部を超えるとゴム強化スチレン系樹脂の
耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００４４】前記耐衝撃性改良剤の製法としては、たと
えばグラフト共重合体（ａ−Ｉ）の水性分散液を前記方
法によりスラリーにしたのち、滑剤（ａ−ＩＩ）および
／または共重合体（ａ−ＩＩＩ）の各水性分散液を所定
量混合し、凝集し（ただし、滑剤（ａ−ＩＩ）と共重合
体（ａ−ＩＩＩ）がスラリーのときは凝集工程を除く）
えられる粒子混合物を通常の方法により熱処理し、脱
水、乾燥する方法があげられる。

【００４５】前記グラフト共重合体（ａ−Ｉ）のスラリ
ーと滑剤（ａ−ＩＩ）および／または共重合体（ａ−Ｉ
ＩＩ）の水性分散液（またはスラリー）との混合方法は
とくに限定されないが、攪拌機やラインミキサーなどを
用いる方法があげられる。

【００４６】本発明において用いることができるスチレ
ン系樹脂としては、たとえばポリスチレン樹脂、スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体樹脂、スチレン−マレ
イミド共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重
合体樹脂、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共
重合体樹脂、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体樹脂、スチレン−α−メチルスチレン
−アクリロニトリル−マレイミド共重合体樹脂、α−メ
チルスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体樹脂などがあげら
れ、これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いら
れる。

【００４７】前記スチレン系樹脂の還元粘度は、０．３
〜１．５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液、３０℃）の範囲内にあることが好ましく、０．３未
満ではゴム強化スチレン系樹脂の耐衝撃性、耐薬品性、
剛性などが低下する傾向があり、１．５を超えると成形
加工性が低下する傾向がある。

【００４８】前記スチレン系樹脂の製法としては、とく
に限定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、溶液
重合、塊状重合などの公知の方法をあげることができ
る。スチレン系樹脂の形状としてはとくに限定はなく、
たとえばビーズ状、グラニュー状、ペレット状、パウダ
ー状のものが使用可能であるが、好ましくは５３μｍ以
下の微粉の含有量が１０％以下であるものが好ましい。
微粉が１０％を超えると発塵し、分級しやすくなる。

【００４９】本発明のゴム強化スチレン系樹脂の特性
は、前記耐衝撃性改良剤および前記スチレン系樹脂の組
成、混合比率などにより左右される。

【００５０】ゴム強化スチレン系樹脂の組成は、好まし
くは式（３）：

【００５１】

【数２】

【００５２】［式中、λはグラフト共重合体（ａ−Ｉ）
中のグラフト反応したシアン化ビニルの割合（％）、μ
はグラフト共重合体（ａ−Ｉ）中のグラフト反応した
（メタ）アクリル酸エステルの割合（％）、εはスチレ
ン系樹脂中のシアン化ビニルの割合（％）、ηはスチレ
ン系樹脂中の（メタ）アクリル酸エステルの割合
（％）、θはスチレン系樹脂中のマレイミド誘導体の割
合（％）を表わす］で示される組成である。式（３）で
示される組成の範囲外では、耐衝撃性改良剤とスチレン
系樹脂の相溶性がわるくなり、えられるゴム強化スチレ
ン系樹脂の耐衝撃性、剛性などが低下したり、成形品表
面に剥離を生じたりする傾向がある。

【００５３】耐衝撃性改良剤とスチレン系樹脂との混合
比率は、所望の物性により異なるが、ゴム強化スチレン
系樹脂中に、ゴム状重合体が５〜４０％含有するように
混合することが好ましく、５％未満では、えられるゴム
強化スチレン系樹脂の耐衝撃性が低下し、４０％を超え
ると剛性が低下したり、成形加工性が低下する不都合が
生じる傾向がある。

【００５４】前記耐衝撃性改良剤とスチレン系樹脂を混
合、溶融させる方法は、とくに限定されるものではな
く、通常の方法があげられるが、たとえば所定量の耐衝
撃性改良剤およびスチレン系樹脂をヘンシェルミキサ
ー、バンバリーミキサーなどで混合したのち、必要によ
り単軸、多軸の押出機で１８０℃〜３００℃の範囲内で
溶融し、押し出すことによりペレット状またはグラニュ
ー状の本発明のゴム強化スチレン系樹脂をうることがで
きる。使用される押出機のスクリュータイプについても
とくに限定されるものでなく、たとえば単軸押出機のば
あい、フルフライト型、ダルメージ型、ジスパージョン
型などのスクリユーで圧縮比２〜５の範囲のものでよ
く、多軸押出機のばあいも任意のスクリューエレメント
を組み合せることが可能である。また、塊状重合法など
でスチレン系樹脂をうるばあいには、重合釜から連続的
にスチレン系樹脂を押出機に供給し、耐衝撃性改良剤を
サイドフィーダーなどにより、連続的に供給することも
可能である。

【００５５】前記混合、溶融するに際し、必要に応じ
て、公知の熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料、フィラー、難燃剤、
帯電防止剤、防菌剤などの１種または２種以上を添加す
ることもできる。さらに、ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂の１種ま
たは２種以上を混合することも可能である。

【００５６】本発明の製法において用いるグラフト共重
合体（ａ−Ｉ）、滑剤（ａ−ＩＩ）および共重合体（ａ
−ＩＩＩ）の各成分の組合せとしては、たとえばつぎの
ようなものが好ましくあげられる。

【００５７】 （ａ−Ｉ）グラフト共重合体 １００部 ・ゴム状重合体 ４０〜８５部 ・ビニル単量体混合物（１） １５〜６０部 ・シアン化ビニル単量体と芳香族 １０〜４０／９０〜６０ ビニル単量体の重量比 （ａ−ＩＩ）滑剤 ０．０１〜１０部 （ａ−ＩＩＩ）共重合体 ０．１〜２５部 ・ビニル単量体混合物（２） ・シアン化ビニル単量体 ０〜４０％ ・芳香族ビニル単量体 ０〜８０％ ・アクリル酸エステル単量体 ０〜１００％ ・メタクリル酸エステル単量体 ０〜１００％ （ただし、これら４種の単量体の合計量は１００％） この組合せは、耐ブロッキング性、耐衝撃性に有利であ
る。

【００５８】より好ましくは、 （ａ−Ｉ）グラフト共重合体 １００部 ・ジエン系重合体またはアクリル 系重合体からなるゴム状重合体 ４０〜８５部 ・ビニル単量体混合物（１） １５〜６０部 ・アクリロニトリルと １０〜４０／９０〜６０ スチレンの重量比 （ａ−ＩＩ）脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、 グリセリン脂肪酸エステルまたは高級 アルコールからなる滑剤 ０．０１〜１０部 （ａ−ＩＩＩ）共重合体 ０．１〜２５部 ・ビニル単量体混合物（２） ・アクリロニトリル ０〜４０％ ・スチレン ０〜８０％ ・メタクリル酸メチル ０〜１００％ （ただし、これらの単量体の合計量は１００％） この組合せは、耐ブロッキング性、耐衝撃性に優れてい
る。

【００５９】

【実施例】つぎに、本発明を製造実験例および実験例に
基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの
みに限定されない。

【００６０】（グラフト共重合体（ａ−Ｉ）の製造） 製造実験例１ 通常の乳化重合法でポリブタジエン粒子の存在下にアク
リロニトリルおよびスチレンをグラフト共重合させた。
えられた水性分散液３００部（固形分１００部）に乳化
されたフェノール系酸化防止剤１部（固形分）を加え、
撹拌したのち、５％の硫酸水溶液４０部を加えて粒子を
凝集させ、重量平均粒子径１２０μｍのスラリーをえ
た。

【００６１】なお、えられたグラフト共重合体（ａ−Ｉ
−１）について、通常の方法によりグラフト率などを調
べた。結果を表１に示す。

【００６２】製造実験例２〜５ 表１に示す組成などを採用したこと以外は製造実験例１
と同様にしてグラフト共重合体（ａ−Ｉ−２）〜（ａ−
Ｉ−５）をえ、製造実験例１と同様にしてグラフト率な
どを調べた。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】なお、表１におけるゴム状重合体の種類、
ビニル単量体の種類はつぎのものを示す。

【００６５】ＰＢＤ：ポリブタジエン ＰＢＡ：ポリアクリル酸ブチル ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ＭＭＡ：メタクリル酸メチル （滑剤（ａ−ＩＩ）の製造） 製造実験例６ 通常の方法により１０％のエチレンビスステアリルアミ
ド（滑剤（ａ−ＩＩ−１）の水性分散液をえた。

【００６６】製造実験例７ 通常の方法によりペンタエリトリトールテトラステアレ
ート（滑剤（ａ−ＩＩ−２）の水性分散液をえた。

【００６７】（共重合体（ａ−ＩＩＩ）の製造） 製造実験例８ 乳化重合法でえられたアクリロニトリル２７％、スチレ
ン７３％からなる共重合体でメチルエチルケトン可溶分
の還元粘度が０．６０（ｄｌ／ｇ）、固形分が３１％の
共重合体（ａ−ＩＩＩ−１）の水性分散液をえた。

【００６８】製造実験例９ 乳化重合法でえられたメチルメタクリレート５５％、ス
チレン２９％、アクリロニトリル１１％、１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレート５％からなる共重合体
で、メチルエチルケトン不溶分が７０％、メチルエチル
ケトン可溶分の還元粘度が２．９、固形分が２９％の共
重合体（ａ−ＩＩＩ−２）の水性分散液をえた。

【００６９】（耐衝撃性改良剤の製造） 製造実験例１０ 製造実験例１でえられたグラフト共重合体（ａ−Ｉ−
１）の水性分散液から製造したスラリー１００部（固形
分として）に、製造実験例６でえられた滑剤（ａ−ＩＩ
−１）の水性分散液１部（固形分として）を添加し、粒
子を凝集させたのち、熱処理、脱水、乾燥を行ない、粉
末（耐衝撃性改良剤（Ａ−１））をえた。

【００７０】えられた粉末について、つぎに示す方法に
より嵩比重、耐ブロッキング性および通常の方法により
平均粒子径を測定した。

【００７１】嵩比重：えられた耐衝撃性改良剤について
通常の方法で測定した。

【００７２】耐ブロッキング性：えられた耐衝撃性改良
剤３０ｇを秤量し、直径４０ｍｍの筒状の容器に入れ、
６０℃で５ｋｇ／ｃｍ²の荷重を３時間かけブロックを
作り、このブロックにホソカワミクロン（株）製パウダ
ーテストターＰＦＥにより６０Ｈｚの振動を１００秒間
与えて崩壊させ、１８メッシュのフルイを通過させた粉
末の全粉末に対する割合を求めた。数値が高いほど耐ブ
ロッキング性が高いことを示す。結果を表２に示す。

【００７３】製造実験例１１〜２０ 表２に示すグラフト共重合体（ａ−Ｉ）、滑剤（ａ−Ｉ
Ｉ）および共重合体（ａ−ＩＩＩ）を用いたこと以外は
製造実験例１０と同様にして粉末（耐衝撃性改良剤（Ａ
−２）〜（Ａ−１１））をえ、製造実験例１０と同様に
して嵩比重、耐ブロッキング性、平均粒子径を測定し
た。結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】（スチレン系樹脂の製造） 製造実験例２１ 懸濁重合法で製造されたアクリロニトリル３０％、スチ
レン７０％からなり、還元粘度が０．６７（ｄｌ／ｇ）
であるスチレン系樹脂（Ｂ−１）であり、平均粒子径が
５００μｍ、５３μｍ以下の微粉量が０．１％以下のビ
ーズ状の樹脂をえた。

【００７６】製造実験例２２ 塊状重合法で製造されたスチレン５５％、アクリロニト
リル２３％、フェニルマレイミド２０％からなり、還元
粘度が０．５８ｄｌ／ｇであるスチレン系樹脂（Ｂ−
２）であり、平均長さ３．１ｍｍ、平均直径２５ｍｍ、
５３μｍ以下の微粉量が０．１％以下のペレット状の樹
脂をえた。

【００７７】（ゴム強化スチレン系樹脂の製造） 実験例１〜１４ 表３に示す割合で耐衝撃性改良剤とスチレン系樹脂およ
び両者の合計１００部に対し、エチレンビスステアリル
アミド０．５部、アデカスタブＡＯ−２０（フェノール
系酸化防止剤）０．１部を混合してコンパウンドをえ、
スクリー径４０ｍｍのベント式単軸押出機で２００〜２
６０℃で溶融混練してペレット（ゴム強化スチレン系樹
脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２））をえた。

【００７８】前記コンパウンドおよびえられたゴム強化
スチレン系樹脂の特性についてつぎの方法により試験を
行なった。なお、耐衝撃性改良剤は全て、６０℃で５ｋ
ｇ／ｃｍ²の荷重を７日間かけたものを使用した。

【００７９】コンパウンドの均一性：ヘンシェルミキサ
ーで混合したコンパウンドを観察し、つぎの基準で評価
した。

【００８０】○：耐衝撃性改良剤およびスチレン系樹脂
が均一に分散しており、ブロック状のものが観察されな
い。

【００８１】×：耐衝撃性改良剤およびスチレン系樹脂
が不均一に存在しブロック状のものが観察される。

【００８２】押出安定性：溶融押出し時、押出機の電流
計の指針およびストランドを観察し、つぎの基準で評価
した。

【００８３】○：ストランドが安定し、電流計の指針も
ほとんどふれない。

【００８４】×：ストランドが不安定またはストランド
の切れが発生し、電流計の指針もふれる。

【００８５】アイゾット衝撃値（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（１／４インチ厚、ノッチ付、２
３℃）に準じて測定した。

【００８６】抗張力（ｋｇ／ｃｍ²）：ＡＳＴＭ Ｄ−
６３８（２３℃）に準じて測定した。

【００８７】耐熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ−６４
８（１／４インチ厚、１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重）に準
じて測定した。

【００８８】光沢（％）：１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３
ｍｍの平板（鏡面）の中央部の６０°反射率を測定し
た。

【００８９】ＭＩ（メルトインデックス）（ｇ／１０
分）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃×１０ｋｇ）
に準じて測定した。

【００９０】成形品表面性：光沢の測定に用いた平板に
ついてつぎの基準で評価した。

【００９１】○：表面光沢が均一で、ゲート部のフロー
マークなどの不良が認められない。

【００９２】×：表面光沢の不均一化および／またはゲ
ート部のフローマークなどの不良が認められる。

【００９３】結果を表３に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】

【発明の効果】本発明の製法によれば、耐ブロッキング
性などの粉体特性に優れた耐衝撃性改良剤を用ることに
より、押出安定性も良好で高品質、すなわち耐衝撃性な
どの成形品物性に優れたゴム強化スチレン系樹脂を経験
的かつ容易に製造できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体４０〜８５重量部に、重量
   比で１０〜４０／９０〜６０のシアン化ビニル単量体と
   芳香族ビニル単量体からなるビニル単量体混合物（１）
   １５〜６０重量部（ただし、ゴム状重合体とビニル単量
   体混合物（１）の合計量は１００重量部である）をグラ
   フト重合してえられるグラフト共重合体（ａ−Ｉ）の粒
   子１００重量部を含むスラリーに、滑剤（ａ−ＩＩ）の
   粒子０．０１〜１０重量部を含む水性分散液および／ま
   たはシアン化ビニル単量体０〜４０重量％と芳香族ビニ
   ル単量体０〜８０重量％とアクリル酸エステル単量体０
   〜１００重量％とメタクリル酸エステル単量体０〜１０
   ０重量％からなる混合物（ただし、これら４種の単量体
   の合計量は１００重量％である）を含むビニル単量体混
   合物（２）を共重合してえられる共重合体（ａ−ＩＩ
   Ｉ）の粒子０．１〜２５重量部を含む水性分散液を混合
   し、凝集してえられる粒子混合物を熱処理し乾燥してえ
   られる耐衝撃性改良剤とスチレン系樹脂を混合するゴム
   強化スチレン系樹脂の製法。
2. 【請求項２】 前記粒子混合物として、前記グラフト共
   重合体（ａ−Ｉ）の粒子を含むスラリーに、前記滑剤
   （ａ−ＩＩ）の粒子を含むスラリーおよび／または前記
   共重合体（ａ−ＩＩＩ）の粒子を含むスラリーを混合し
   てえられる粒子混合物を用いる請求項１記載のゴム強化
   スチレン系樹脂の製法。
3. 【請求項３】 前記ゴム強化スチレン系樹脂の重量基準
   で前記ゴム状重合体を５〜４０重量％用いる請求項１ま
   たは２記載のゴム強化スチレン系樹脂の製法。
4. 【請求項４】 前記スチレン系樹脂として、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルホルムアミドを用いた３０℃における還元粘度が
   ０．３〜１．５ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂を用いる請求
   項１〜３のいずれかに記載のゴム強化スチレン系樹脂の
   製法。