JP3340631B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関し、より詳しくは耐衝撃性、耐候性、成形加工性
に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂として、樹脂−ゴムの二層
系からなるＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン樹
脂が知られている。これらの樹脂は、高い耐衝撃性を付
与するためにゴム成分として用いられているジエン系重
合体が、その主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く
有しているため、紫外線等によって劣化し易く、一般的
に耐候性に劣ることがよく知られている。

【０００３】このＡＢＳ樹脂の耐候性を改良する方法と
して、二重結合を持たないアクリルゴムの存在下にアク
リロニトリル化合物とスチレン化合物とをグラフト共重
合してＡＳＡ樹脂を得る方法が提案されている。しか
し、ＡＳＡ樹脂は、ゴムとしてアクリルゴムを用いてお
り、耐候性には優れているものの、その反面、耐衝撃性
に劣るという欠点を有している。

【０００４】このためＡＳＡ樹脂の耐衝撃性を改良する
方法としてアクリルゴムの膨潤度を上げる手法が取られ
る場合があるが、このような場合、樹脂成形品の表面光
沢が著しく低下するという問題が発生する。また、樹脂
の分子量を上げて耐衝撃性を改良した場合には、ＡＳＡ
樹脂の特徴である優れた成形加工性は損なわれてしま
う。

【０００５】この耐候性、そして表面平滑性と成形性を
高い次元でバランスさせるためには、例えば特公平３−
６６３２９号公報に記載されているような、劣位量の共
役ジエンゴムと優位量のアクリル酸エステル系ゴムとを
複合化させたゴムを使用した特殊ＡＳＡ樹脂が提案され
ている。しかし、この特殊ＡＳＡ樹脂においても耐衝撃
性がまだ不十分であり、そのため良好な耐衝撃性を発現
させるためには多くのジエン系ゴムが必要となり、その
結果耐候性が低下するという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、耐衝撃性、耐候性および成形加工性に優れた熱
可塑性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる現
状に鑑み鋭意検討した結果、特定された物性およびポリ
マー構成からなる複合ゴム状重合体の存在下に、芳香族
ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単
量体混合物を重合して得られる樹脂組成物と、芳香族ビ
ニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を必須成分とす
る単量体混合物を重合して得られる共重合体とを配合し
てなる熱可塑性樹脂組成物が上記の目的を達成し得るこ
とを見い出し、本発明に到った。

【０００８】すなわち、本発明は、トルエン可溶分のポ
リスチレン換算重量平均分子量が１００，０００以上、
ゲル含有率が４０重量％以上、トルエンに対する膨潤度
が１５〜５０倍であるジエン系ゴム（ｉ）５〜９０重量
％およびアクリル酸エステルを主成分とする架橋アクリ
ル酸エステル系重合体（ii）９５〜１０重量％とで構成
される複合ゴム状重合体（Ｉ）ラテックス２０〜８０重
量部（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル系単量
体６０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜４０
重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜４０
重量％からなる単量体混合物（II）２０〜８０重量部
（ただし、（Ｉ）と（II）の合計量は１００重量部）重
合させて得られる樹脂組成物（Ａ）２０〜１００重量部
と、芳香族ビニル系単量体６０〜９５重量％、シアン化
ビニル系単量体５〜４０重量％およびこれらと共重合可
能な他の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物を
重合させて得られる共重合体（Ｂ）０〜８０重量部とか
らなり、（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量部となる
ように配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分に
ついて説明する。

【００１０】本発明における樹脂組成物（Ａ）は、ジエ
ン系ゴム（ｉ）および架橋アクリル酸エステル系重合体
（ii）とからなる複合ゴム状重合体（Ｉ）ラテックスの
存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体およびこれらと共重合可能な他の単量体とからなる
単量体混合物（II）をグラフト共重合して得られるもの
である。

【００１１】本発明おいて、複合ゴム状重合体（Ｉ）を
構成するジエン系ゴム（ｉ）は、１，３−ブタジエン５
０〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系
単量体０〜５０重量％（合計１００重量％）とから構成
されるものであり、１，３−ブタジエンのホモポリマ
ー、または１，３−ブタジエン単位を５０重量％以上含
有する共重合体である。該共重合体の例としては、例え
ばブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−ビニル
トルエン共重合体等のブタジエン−芳香族ビニル共重合
体；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−メタクリロニトリル共重合体等のブタジエン−シア
ン化ビニル共重合体；ブタジエン−アクリル酸メチル共
重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、ブタ
ジエン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等のブ
タジエン−アクリル酸アルキルエステル共重合体；ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−メ
タクリル酸エチル等のブタジエン−メタクリル酸アルキ
ルエステル共重合体などが挙げられ、さらに１，３−ブ
タジエン単位５０重量％以上から構成される三元共重合
体をも包括する。ジエン系ゴム（ｉ）において、１，３
−ブタジエン単位の含有量が５０重量％未満では得られ
る熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するようにな
る。

【００１２】これらのジエン系ゴム（ｉ）は、公知の乳
化重合法によって製造することができるが、本発明にお
いて用いるジエン系ゴム（ｉ）においては、トルエン可
溶分のポリスチレン換算重量平均分子量が１００，００
０以上、好ましくは１３０，０００以上であり、ゲル含
有率が４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であ
り、さらにトルエンに対する膨潤度が１５〜５０倍、好
ましくは２０〜４０倍であることが必要である。これ
は、ジエン系ゴム（ｉ）の重量平均分子量が１００，０
００未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
低下し、また、ゲル含有率が４０重量％未満では得られ
る熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および表面光沢が低下
するようになり、さらに膨潤度が１５倍未満では得られ
る熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、５０倍を越
える場合には得られる熱可塑性樹脂組成物の表面光沢が
低下するようになるためである。

【００１３】なお、本発明でいうジエン系ゴム（ｉ）の
トルエン可溶分のポリスチレン換算の重量平均分子量と
は、乾燥したジエン系ゴム０．５ｇをトルエン６０ｍｌ
に３０℃で４８時間浸漬させた後、１００メッシュの金
網で不溶分を除去し、トルエン溶液を乾固させた試料を
テトラヒドロフランに溶解し（試料濃度２．４ｍｇ／ｍ
ｌ）、ＧＰＣ（（株）島津製作所、ＬＣ−６Ａ）のポリ
スチレン換算により求められる値をいう。

【００１４】ジエン系ゴム（ｉ）におけるトルエン可溶
分の分子量を調節する方法としては、いかなる方法であ
っても構わないが、例えば重合開始剤の種類および量、
重合温度、メルカプタン等の連鎖移動剤の種類および量
等を目的に応じて変更することにより達成できる。

【００１５】ジエン系ゴム（ｉ）のゲル含有率および膨
潤度の調節は、公知の方法が利用でき、例えば、ジビニ
ルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジアリルアジペート等の架橋性単量
体の使用、重合温度の調節、開始剤濃度の調節、重合転
化率の調節、メルカプタン類等の連鎖移動剤の種類およ
び量等によって行うことができる。

【００１６】ジエン系ゴム（ｉ）の製造に使用する触
媒、乳化剤としては特に制限がなく、種々なものが用い
られる。

【００１７】ジエン系ゴム（ｉ）の粒子径は、１５０ｎ
ｍ〜１μｍに調整されることが好ましい。さらに好まし
くは２００〜５００ｎｍである。さらにこのジエン系ゴ
ム（ｉ）と架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）とを
複合させたラテックスの粒子径は、耐衝撃性や成形外観
の点から１８０〜５００ｎｍの範囲であることが好まし
い。なお、ジエン系ゴム（ｉ）の分散粒子径の分布には
特に制限はなく、分散粒子径の異なるものを２種以上併
用してもよい。

【００１８】ジエン系ゴム（ｉ）の粒子径の調節は、公
知の方法が使用でき、例えばジエン系ゴムの重合中のア
グロメーションによる肥大化、１５０ｎｍ未満の比較的
小さなジエン系ゴムを予め製造し、これに酸基を含有す
る共重合体ラテックスや酸、塩等を添加して肥大化する
方法、撹拌による剪断応力によって肥大化する方法等が
使用できる。

【００１９】本発明における複合ゴム状重合体（Ｉ）を
構成する架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）は、ア
クリル酸エステルを主成分量（５０重量％以上）とする
ものである。このアクリル酸エステルとしては、例えば
エステル部分がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、２−エチルヘキシル、ｎ−ラウリル等の炭素数１
〜１２のアクリルエステル；アクリル酸クロルエステル
のようなハロアルキルエステル；アクリル酸ベンジルま
たはフェネチル等の芳香族エステルなどが用いられる。

【００２０】これらのアクリル酸エステルと共重合可能
な単量体として、例えばメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチルのようなメタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、スチレン等が挙げられ、これらは架橋アクリル
酸エステル系重合体（ii）中５０重量％以下の範囲で所
望により用いられる。

【００２１】アクリル酸エステル系重合体に架橋構造を
形成するためには、上記したアクリル酸エステルを主成
分とする単量体または単量体混合物にグラフト交叉剤も
しくは架橋剤を添加して重合することが必要である。さ
らに本発明におけるアクリル酸エステル系重合体に架橋
構造を形成させる際にはグラフト交叉剤と架橋剤とを組
み合わせて併用することが好ましい。

【００２２】本発明において用いることのできるグラフ
ト交叉剤としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、シアヌル酸、イソシアヌル酸等
のアリルエステル等が挙げられる。また、架橋剤として
はアルキレングリコールのジアクリレートもしくはジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン等の不飽和脂肪族基部
分を１分子中に２個以上含有するものが挙げられる。

【００２３】ジエン系ゴム（ｉ）と架橋アクリル酸エス
テル系重合体（ii）とからなる複合ゴム状重合体（Ｉ）
は、下記に示すような方法、例えばジエン系ゴム（ｉ）
ラテックス５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量
％（固形分として）の存在下で、架橋アクリル酸エステ
ル系重合体を構成する単量体混合物９５〜１０重量％、
好ましくは９０〜５０重量％を乳化重合させる、いわゆ
るシード重合によって得ることができる。

【００２４】本発明における樹脂組成物（Ａ）は、上記
のようにして得られた複合ゴム状重合体（Ｉ）ラテック
スの存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体からな
る単量体混合物を重合させることにより得られる。

【００２５】ここで使用される芳香族ビニル系単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン類、ジメチルスチレン類、エチルスチレン類、ｔ−ブ
チルスチレン類、ハロゲン化スチレン類等が例示され、
１種または２種以上を併用することもできる。これらの
うち、スチレンあるいはα−メチルスチレンを用いるこ
とが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、単量体混合物
中において６０〜９５重量％、好ましくは７０〜８５重
量％の範囲で使用される。これらの範囲外では得られる
樹脂組成物（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶性が損なわ
れ、得られる熱可塑性樹脂組成物の外観不良を生じるた
めに好ましくない。

【００２６】また、シアン化ビニル系単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリル、マレオニトリル、フマロニトリル等が例示さ
れ、１種または２種以上を併用することもできる。これ
らのうち、アクリロニトリルが好適である。シアン化ビ
ニル系単量体は、単量体混合物中において５〜４０重量
％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で使用される。
この範囲外では樹脂組成物（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相
溶性が損なわれ、得られる熱可塑性樹脂組成物の外観不
良を生じる可能性があるので好ましくない。

【００２７】さらに所望に応じて、０〜４０重量％の範
囲で上記単量体と共重合可能な他の単量体を使用するこ
とも可能である。そのような単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸化合物、メタク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グ
リシジル、酢酸ビニル等の不飽和エステル化合物、無水
マレイン酸等の不飽和酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合
物、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミ
ド化合物、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の不
飽和窒素塩基化合物等が用いられ、１種または２種以上
使用可能である。

【００２８】樹脂組成物（Ａ）は、重合開始剤の存在下
で複合ゴム状重合体（Ｉ）ラテックスに、上記の単量体
混合物を添加し重合することによって製造される。単量
体混合物の添加方法については特に制限はなく、全量を
一括または分割して一時に仕込む方法、一部を一時に仕
込み残部を連続添加する方法、全量を連続添加する方法
等が用いられる。また、必要に応じて、重合系を安定化
させる目的で乳化剤の追加、重合度調節剤を使用、およ
び重合系のｐＨの調節等の処置を施してグラフト共重合
することは、何等差し支えない。

【００２９】樹脂組成物のラテックスは、公知の方法で
凝固され、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることにより、樹
脂組成物（Ａ）として得られる。

【００３０】本発明における共重合体（Ｂ）は、芳香族
ビニル系単量体６０〜９５重量％、シアン化ビニル系単
量体５〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単
量体０〜４０重量％からなる単量体混合物を重合して得
られる共重合体である。共重合体（Ｂ）を得るのに用い
られる芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
およびこれらの共重合可能な他の単量体は、樹脂組成物
（Ａ）を得るのに用いられるものが使用される。

【００３１】共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に
限定されず、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
等の方法が使用できる。

【００３２】樹脂組成物（Ａ）と共重合体（Ｂ）との配
合割合は、樹脂組成物（Ａ）２０〜１００重量部に対
し、共重合体（Ｂ）が０〜８０重量部（合計１００重量
部）の範囲であり、共重合体（Ｂ）の配合量が８０重量
部を超える場合には得られる熱可塑性樹脂組成物中の複
合ゴム状重合体の含有量が少なくなるため、耐衝撃性が
低下するようになる。

【００３３】本発明の上記の樹脂組成物（Ａ）および共
重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物においては、
必要に応じてポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等の
熱可塑性樹脂、公知の各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属
石鹸、帯電防止剤、染料、無機または有機の粒状、粉状
または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することができ
る。

【００３４】これらの混合には、バンバリーミキサー、
押出機、加熱ロール等の装置が用いられ、また、さらに
得られた樹脂組成物は射出成形や押出成形、ブロー成形
等のような成形方法により有用な成形品を得ることがで
きる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の％および部数は明記しない限りは重量部基準と
する。また、以下の実施例および比較例中での、各種物
性の測定は以下の方法により測定した。

【００３６】（１）ジエン系ゴム（ｉ）および複合ゴム
状重合体（Ｉ）の重量平均粒子径 透過型電子顕微鏡を用いて、３００〜４００個のゴム状
重合体粒子のサイズをカウントし、重量平均粒子径を求
めた。

【００３７】（２）トルエン可溶分の重量平均分子量 上記した方法で測定した。

【００３８】（３）ゲル含有率、膨潤度 ジエン系ゴム（ｉ）を乾燥させた後、その０．５ｇ（Ｗ
₀ ）をトルエン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた
後、１００メッシュ金網で濾別し、不溶分の重量（Ｗ
₁ ）を測定した後、乾燥後の重量（Ｗ₂ ）を求め、下式
から算出した。

【００３９】

【数１】ゲル含有率（％）＝（Ｗ₂ ／Ｗ₀ ）×１００

【００４０】

【数２】膨潤度（倍）＝（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）／Ｗ₂

【００４１】（４）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

【００４２】（５）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２００℃、荷重５ｋｇ
ｆの条件で測定し、１０分間あたりの流出量をｇ数で表
示した。

【００４３】（６）表面光沢 ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定した。

【００４４】（７）耐候性 スガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロングライ
フウェザーメーター、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型を使用
し、６３℃、雨ありの条件下で５００時間の加速暴露を
行った。そして、村上色彩技術研究所製の高速分光測色
計、ＣＭＳ−１５００を使用し、暴露試片と非暴露試片
との色差（ΔＥ）を測定した。

【００４５】［参考例］実施例および比較例において用
いた樹脂組成物（Ａ）ならびに共重合体（Ｂ）は以下の
ようにして製造した。

【００４６】（１）樹脂組成物（Ａ）の製造 （ａ）小粒子ゴムの製造 小粒子ジエン系ゴム（ａ−１）ラテックスの製造 １０リットルのステンレススチール製のオートクレーブ
（以下、ＳＵＳ製オートクレーブと略記）中に、 脱イオン水（以下、単に水と略記） １４５部 ロジン酸カリウム １．０部 オレイン酸カリウム １．０部 水酸化ナトリウム ０．０５部 硫酸ナトリウム ０．４部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２部 を仕込み窒素置換した後、１，３−ブタジエン１２５部
を仕込み、６０℃に昇温した。

【００４７】次いで、過硫酸カリウム０．３部を水５部
に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中は
重合温度を６５℃に調節し、１２時間後内圧が４．５ｋ
ｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）となった時点で未反応の１，３
−ブタジエンを回収した。その後、内温を８０℃にして
１時間保持し、重量平均粒子径が８０ｎｍ、固形分が４
１％、重合転化率が８１％、トルエン可溶分のポリスチ
レン換算重量平均分子量が１５７，０００、ゲル含有率
が７５％、そして膨潤度が４１倍である小粒子ジエン系
ゴム（ａ−１）ラテックスを得た。

【００４８】小粒子ジエン系ゴム（ａ−２）ラテックス
の製造 １０リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中に、 水 １４５部 オレイン酸カリウム １．５部 ロジン酸カリウム １．５部 炭酸水素ナトリウム ０．５部 ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート ０．２部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１５部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０．２部 を仕込み窒素置換後、１，３−ブタジエン８０部および
アクリル酸ｎ−ブチル１０部を添加し、５０℃に昇温し
た。

【００４９】次いで、これにエチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム０．００１５部および硫酸第一鉄・七水塩
０．０００５部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重
合を開始した。重合中は内温を５０℃に保ち、４時間後
からアクリル酸ｎ−ブチル１０部を１時間かけて滴下し
９時間でほぼ重合は完了し、重量平均粒子径が７０ｎ
ｍ、固形分が４０％、重合転化率が７９％で、トルエン
可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量が１９０，０
００、ゲル含有率が８４％、そして膨潤度が３０倍であ
る小粒子ジエン系ゴム（ａ−２）ラテックスを得た。

【００５０】小粒子ジエン系ゴム（ａ−３）ラテックス
の製造 １０リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中に、 水 １４５部 ロジン酸カリウム １．０部 オレイン酸カリウム １．０部 水酸化ナトリウム ０．０５部 硫酸ナトリウム ０．４部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．８部 を仕込み窒素置換後、１，３−ブタジエン１００部を仕
込み、６０℃に昇温した。

【００５１】次いで、過硫酸カリウム０．３部を水５部
に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中は
重合温度を６５℃に調節し、１６時間後内圧が１．０ｋ
ｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）となった時点で未反応の１，３
−ブタジエンを回収した。その後内温を８０℃にして１
時間保持し、重量平均粒子径が８０ｎｍ、固形分が４０
％、重合転化率が９８％、トルエン可溶分のポリスチレ
ン換算重量平均分子量が８６，０００、ゲル含有率が７
０％、そして膨潤度が４５倍である小粒子ジエン系ゴム
（ａ−３）ラテックスを得た。

【００５２】小粒子ジエン系ゴム（ａ−４）ラテックス
の製造 １０リットルのＳＵＳ製オートクレーブ中に、 水 １４５部 ロジン酸カリウム １．０部 オレイン酸カリウム １．０部 水酸化ナトリウム ０．０５部 硫酸ナトリウム ０．４部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１部 を仕込み窒素置換後、１，３−ブタジエン１００部を仕
込み、６０℃に昇温した。

【００５３】次いで、過硫酸カリウム０．３部を水５部
に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中は
重合温度を６５℃に調節し、１４時間後内圧が１．０ｋ
ｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）となった時点で未反応の１，３
−ブタジエンを回収した。その後、内温を８０℃にして
１時間保持し、重量平均粒子径が７０ｎｍ、固形分が４
１％、重合転化率が９９％、トルエン可溶分のポリスチ
レン換算重量平均分子量が１５５，０００、ゲル含有率
が９３％、そして膨潤度が１１倍である小粒子ジエン系
ゴム（ａ−４）ラテックスを得た。

【００５４】小粒子非ジエン系ゴム（ａ−５）ラテック
スの製造 １０リットルのガラス製反応器に、 水 １４５部 Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム １．０部 オレイン酸カリウム １．０部 硫酸ナトリウム ０．４部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２部 デキストローズ ０．３部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド ０．２部 アクリル酸ｎ−ブチル ９５．５部 メタクリル酸アリル ０．５部 を仕込み、窒素置換した後６０℃に昇温した。

【００５５】次いで、ピロリン酸ナトリウム０．２部お
よび硫酸第一鉄・七水塩０．００３部を水５部に溶解し
た水溶液を圧入して重合を開始した。重合中は重合温度
を５０℃に調節し、６時間後内温を６５℃にして１時間
保持し、重量平均粒子径が７０ｎｍ、固形分が４１％、
重合転化率が９９％、トルエン可溶分のポリスチレン換
算重量平均分子量が２０１，０００、ゲル含有率が７０
％、そして膨潤度が３７倍である小粒子非ジエン系ゴム
（ａ−５）ラテックスを得た。

【００５６】（ｂ）ゴム肥大化用の酸基含有共重合体の
製造 酸基含有共重合体（ｂ−１）ラテックスの製造 ５リットルのガラス製反応器中に、 水 ２００部 オレイン酸カリウム ２．０部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部 ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート ０．３部 を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、 アクリル酸ｎ−ブチル ８５部 メタクリル酸 １５部 クメンハイドロパーオキシド ０．４部 からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。さ
らに２時間熟成を行い、重合転化率が９８％、平均粒子
径が８０ｎｍである酸基含有共重合体（ｂ−１）ラテッ
クスを得た。

【００５７】酸基含有共重合体（ｂ−２）ラテックスの
製造 ５リットルのガラス製反応器中に、 水 ２００部 オレイン酸カリウム ２．５部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部 ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート ０．３部 を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、 アクリル酸ｎ−ブチル ７５部 メタクリル酸 ２５部 クメンハイドロパーオキシド ０．４部 からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。さ
らに２時間熟成を行い、重合転化率が９８％、平均粒子
径が１２０ｎｍである酸基含有共重合体（ｂ−２）ラテ
ックスを得た。

【００５８】（ｃ）ジエン系ゴム（ｉ）の製造 ジエン系ゴム（ｉ−ａ）〜（ｉ−ｆ）ラテックスの製造 上記製造の小粒子ゴム（ａ−１）〜（ａ−５）ラテック
ス１００部（固形分）に、酸基含有共重合体（ｂ−１）
〜（ｂ−２）ラテックスを表１に示す量（固形分）を撹
拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌してジエン系ゴ
ム（ｉ−ａ）〜（ｉ−ｆ）ラテックスを得た。得られた
ジエン系ゴム（ｉ−ａ）〜（ｉ−ｆ）ラテックスについ
ての平均粒子径の測定結果を表１に示した。

【００５９】ジエン系ゴム（ｉ−ｇ）ラテックスの製造 １０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、 水 １５０部 ロジン酸カリウム ２．０部 水酸化カリウム ０．１部 硫酸ナトリウム ０．３部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２部 １，３−ブタジエン １００部 を仕込み、５０℃で重合を開始した。さらに重合転化率
に応じて反応温度を上げ、最終的には７０℃で、合計７
５時間の重合を行い、最後に未反応の１，３−ブタジエ
ンを除去した後８０℃で１時間保持し、重量平均粒子径
が２８０ｎｍ、固形分が３８％、トルエン可溶分の重量
平均分子量が２１８，０００、ゲル含有率が８２％、膨
潤度が２３倍であるジエン系ゴム（ｉ−ｇ）ラテックス
を得た。

【００６０】ジエン系ゴム（ｉ−ｈ）ラテックスの製造 １０リットルのガラス製反応器に、上記製造の小粒子ジ
エン系ゴム（ａ−１）ラテックス（固形分）１００部、
およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部
を仕込み２３℃にて１５分間に撹拌した。その後、５％
リン酸水溶液１６部を５分間かけて滴下し、滴下終了
後、１０％水酸化ナトリウム水溶液８部を添加してジエ
ン系ゴム（ｉ−ｈ）ラテックスを得た。このジエン系ゴ
ム（ｉ−ｈ）ラテックスの重量平均粒子径は２６０ｎｍ
であった。

【００６１】

【表１】

【００６２】（ｄ）複合ゴム状重合体（Ｉ）の製造 複合ゴム状重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３）ラテックス
の製造 上記の肥大化ジエン系ゴム（ｉ−ａ）〜（ｉ−ｈ）ラテ
ックスを、５リットルのガラス製反応器に表２に示した
量（固形分として）を仕込み、次いで、ロジン酸カリウ
ム１．０部と水１５０部とを加えて窒素置換を行い、内
温を７０℃に昇温した。これに１０部の水に過硫酸カリ
ウム０．１２部を溶解した水溶液を加え、引き続き予め
窒素置換しておいた表２に示した架橋アクリル酸エステ
ル系重合体（ii）用の単量体混合物を２時間かけて連続
的に滴下した。滴下終了後、内温を８０℃に昇温し、１
時間保持して肥大化ジエン系ゴム（ｉ）と架橋アクリル
酸エステル系共重合体（ii）とからなる複合ゴム状重合
体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３）ラテックスを得た。表２に
得られた複合ゴム状重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３）ラ
テックスの平均粒子径を示した。

【００６３】

【表２】

【００６４】（ｅ）樹脂組成物（Ａ）の製造 樹脂組成物（Ａ−１）の製造 上記の複合ゴム状重合体（Ｉ−１）ラテックス５０部
（固形分）をガラス製反応器に仕込み、水１４０部を加
え７０℃に昇温した。次いで、これにアクリロニトリル
２５重量％およびスチレン７５重量％からなる単量体混
合物５０部に、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）０．
３部を溶解し、窒素置換したグラフト用重合液を３時間
かけて滴下し重合させた。滴下終了後内温を８０℃に昇
温し、１時間の熟成を行い、樹脂組成物（Ａ−１）ラテ
ックスを得た。重合率は９７％であった。この樹脂組成
物（Ａ−１）ラテックスを、全ラテックスの２倍量の
０．４％硫酸水溶液（７０℃）中に撹拌しながら投入
し、投入終了後９５℃に昇温し５分間保持して凝固し
た。その後その凝固物を脱水、洗浄、乾燥して乳白色粉
末状の樹脂組成物（Ａ−１）を得た。

【００６５】樹脂組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１３）の製
造 複合ゴム状重合体（Ｉ−１）ラテックスを複合ゴム状重
合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−１１）ラテックスに変えて各々
を使用した以外は、上記樹脂組成物（Ｉ−１）の製造と
同様にして、樹脂組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１３）を得
た。

【００６６】樹脂組成物（Ａ−１４）の製造 グラフト重合用の単量体混合物をアクリロニトリル３３
重量％およびスチレン６７重量％からなる単量体組成に
変更した以外は、樹脂組成物（Ａ−１）の製造と同様に
して、樹脂組成物（Ａ−１４）を得た。

【００６７】樹脂組成物（Ａ−１５）の製造 複合ゴム状重合体（Ｉ−１）ラテックスの代わりに、ジ
エン系ゴム（ｉ−ａ）ラテックスを用いた以外は、樹脂
組成物（Ａ−１）の製造と同様にして、樹脂組成物（Ａ
−１５）を得た。

【００６８】（２）共重合体（Ｂ）の製造 共重合体（Ｂ−１）の製造 １０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、 水 １５０部 アクリロニトリル ２５部 スチレン ７５部 アゾビスイソブチロニトリル ０．１５部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３部 ポリビニルアルコール ０．５部 を仕込み、激しく撹拌した。系内の分散状態を確認した
後、７５℃に昇温し２時間重合を行った。その後、内温
を１１０℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結さ
せた。冷却後、脱水、洗浄、乾燥して白色粒状の共重合
体（Ｂ−１）を得た。この共重合体（Ｂ−１）単独での
メルトフローレートは５．８ｇ／１０分であった。

【００６９】共重合体（Ｂ−２）の製造 １０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、 水 １５０部 アクリロニトリル ２０部 スチレン ６５部 メタクリル酸メチル １５部 アゾビスイソブチロニトリル ０．１８部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３部 ポリビニルアルコール ０．５部 を仕込み、共重合体（Ｂ−１）と同様にして重合を行
い、白色粒状の共重合体（Ｂ−２）を得た。この共重合
体（Ｂ−１）単独でのメルトフローレートは５．２ｇ／
１０分であった。

【００７０】共重合体（Ｂ−３）の製造 １０リットルガラス製反応器に、 水 ２５０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２．０部 無水硫酸ナトリウム ０．２部 過硫酸カリウム ０．２部 を仕込み、８０℃に昇温した。これに、 アクリロニトリル ２０部 スチレン ６５部 Ｎ−フェニルマレイミド １５部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．８部 からなる単量体混合物を３時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに１時間保持して重合を完結させた。得られ
たラテックスを９０℃に昇温したラテックスと同重量の
１５％硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しながら投入し
て凝析させ、その後１００℃で３０分撹拌をして凝固し
た。冷却後、脱水、洗浄を繰り返し行い、最後に脱水、
乾燥して白色粉末の共重合体（Ｂ−３）を得た。

【００７１】［実施例１〜１２、比較例１〜８］上記の
ようにして製造した樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１
５）と共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）とを、表３に示
す樹脂組成となるようにヘンシェルミキサーでブレンド
した。この混合物を４０ｍｍφの単軸スクリュー押出機
を用い、シリンダー温度２００℃にて溶融混練し、押出
してペレット化した。このペレットを２オンスの縦型射
出成形機を用い、シリンダー温度２００℃にて種々の試
験片を作成し物性を評価した。表３に得られた物性の評
価結果を示した。

【００７２】

【表３】

【００７３】表３に示す結果から明らかなように、本発
明による樹脂組成物（実施例１〜１２）は、耐衝撃性、
成形外観、表面光沢および耐候性にバランスが取れて優
れている。これに対し本発明で規定する要件を充足しな
い樹脂組成物（比較例１〜８）は、いずれかの特性、特
に耐衝撃性および成形品の外観、または耐候性に劣るこ
とが判る。

【００７４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、成形
性、表面光沢および耐候性にバランスが取れ、特に耐衝
撃性に優れているために、車輌の外装部品等の用途に使
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−247612（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207104（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41143（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−319327（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−268246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08F 291/00 C08L 25/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トルエン可溶分のポリスチレン換算重量
   平均分子量が１００，０００以上、ゲル含有率が４０重
   量％以上、トルエンに対する膨潤度が１５〜５０倍であ
   るジエン系ゴム（ｉ）５〜９０重量％およびアクリル酸
   エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系重合
   体（ii）９５〜１０重量％とで構成される複合ゴム状重
   合体（Ｉ）ラテックス２０〜８０重量部（固形分とし
   て）の存在下に、芳香族ビニル系単量体６０〜９５重量
   ％、シアン化ビニル系単量体５〜４０重量％およびこれ
   らと共重合可能な他の単量体０〜４０重量％からなる単
   量体混合物（II）２０〜８０重量部（ただし、（Ｉ）と
   （II）の合計量は１００重量部）重合させて得られる樹
   脂組成物（Ａ）２０〜１００重量部と、芳香族ビニル系
   単量体６０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜
   ４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜
   ４０重量％からなる単量体混合物を重合させて得られる
   共重合体（Ｂ）０〜８０重量部とからなり、（Ａ）と
   （Ｂ）との合計が１００重量部となるように配合してな
   る熱可塑性樹脂組成物。