JPH0417230B2

JPH0417230B2 -

Info

Publication number: JPH0417230B2
Application number: JP1034986A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Minematsu; Tadashi Saeki
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS62167348A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明は、特定のグラフト共重合体二種又は、
特定のグラフト共重合体二種と共重合体とからな
る耐衝撃性と成形加工性のバランスに優れた熱可
塑性樹脂組成物に関する。〈従来の技術〉 ABS樹脂は耐衝撃性をはじめとする機械的性
質及び成形加工性が良好な事から広範囲に使用さ
れている。しかしながら、使用範囲が広まると共に更に成
形加工性、即ち流動性と耐衝撃性のバランスの良
好なものや、より低価格なもの等々が望まれてい
る。これらを反映して各種ABS樹脂が検討され
ており、二種類の粒子径の異なつたジエン系ゴム
を使用する技術が数多く提案されている。これら
従来技術を分類すると以下の三つのタイプに分け
られる。タイプ：二種類の異なつた粒子径をもつジエン系ゴム
（ラテツクス）を混合し、得られた混合ゴム（ラ
テツクス）の存在下にスチレン等の単量体をグラ
フト重合したABS樹脂であり、より具体的には
特公昭58−1683、特開昭55−21499、特開昭57−
23652、特開昭59−28584、特開昭59−147009等の
各公報に記載されている。タイプ：前段で特定の粒子径をもつジエン系ゴム（ラテ
ツクス）の存在下にスチレン等の単量体の一部を
グラフト重合させ、更に後段で前段で用いられた
ゴム（ラテツクス）とは異なる粒子径を有するジ
エン系ゴム（ラテツクス）と残りの単量体を添加
しグラフト重合を継続し、完結させて得たABS
樹脂であり、より具体的には特公昭52−29794、
特公昭57−51404、特公昭59−28576等の各公報に
記載されている。タイプ：二種類の異なる粒子径をもつジエン系ゴムにそ
れぞれ個別にグラフト重合を行い、得られたそれ
らグラフト重合体を混合してなるABS樹脂であ
り、より具体的には特公昭57−43097、特公昭60
−26425等の各公報に記載されている。しかしながら、タイプのABS樹脂において
は、二種類のゴム、即ち小粒子径ゴムと大粒子径
ゴムを混合した形で同時にグラフト重合されるた
め、それぞれ個別にグラフト率等を調整する事が
不可能である。従つて、得られたABS樹脂の耐
衝撃性と成形加工性のバランスに劣るものであ
る。タイプのABS樹脂においては、重合後期は、
前期にてグラフト重合したグラフト重合体及び未
グラフト重合のジエン系ゴムさらに、後期に添加
されたジエン系ゴムの混合系におけるグラフト重
合となり、タイプ同様、グラフト率等を調整す
ることが不可能となり、耐衝撃性と成形加工性の
バランスに優れたABS樹脂が得られない。タイプ及びタイプに比べタイプは、グラ
フト重合を個別に行うものであり、グラフト率等
の調整は容易ではあるが、耐衝撃性と成形加工性
のバランスのレベルから見れば十分満足出来る状
況とは言い難いものである。タイプの一例である特公昭57−43097におい
ては、平均粒子径0.05〜0.25μmのジエン系ゴムを
ベースとしたグラフト率40〜90％のグラフト重合
体と平均粒子径0.26〜0.65μmのジエン系ゴムをベ
ースとしたグラフト率15〜70％のグラフト重合体
とからなるABS樹脂が提案されているが、小粒
子径側のグラフト率40〜90％と高く、良好な成形
加工性が得られない。また、単にかかる小粒子径
側のグラフト率を40％未満に低下させるだけでは
成形加工時のゴムの安定性が悪く凝集等が起こ
り、機械的強度と成形加工性のバランスならびに
外観が劣るといつた問題を有している。又、特公昭60−26425においては、小粒子径−
低膨潤度のジエン系ゴムをベースとしたグラフト
率40％以上のグラフト重合体と、大粒子径−高膨
潤度のジエン系ゴムをベースとしたグラフト率40
％以上のグラフト重合体とからなるABS樹脂が
提案されているが、特公昭57−43097同様耐衝撃
性と成形加工性のバランスが充分とは言い難い。〈問題点を解決するための手段〉 ABS樹脂の広範囲な市場の広がりと共に成形
サイクルが短く、かつ優れた機械的特性を有する
ABS樹脂が求められているといつたニーズなら
びに従来技術が有する上述の問題点に鑑み鋭意研
究した結果、特定のゲル含有量ならびに粒子径を
有する二種類のジエン系ゴムへ個別にグラフト重
合してなる特定グラフト率のグラフト共重合体二
種を混合、又はそれらに別途製造された共重合体
をさらに混合してなる熱可塑性樹脂組成物が、従
来の組成物では得られなかつた優れた耐衝撃性と
成形加工性のバランスを有していることを見出し
本発明に到達したものである。特に驚くべきことは、従来好ましからざるグラ
フト共重合体とされていたグラフト率40％未満の
グラフト共重合体が他の要素と組合されることに
より、従来品よりもさらに優れた特性を発揮する
点である。すなわち、本発明は、粒子の90重量％以上が
0.1μm以上0.3μm以下からなり、かつゲル含有量
が70重量％以上であるジエン系ゴムラテツクス
（固形分）30〜75重量％の存在下に芳香族ビニル
の少なくとも一種と不飽和ニトリルの少なくとも
一種及び必要によりこれらと共重合可能なビニル
単量体からなる単量体合計25〜70重量％を重合し
てなるグラフト率25％以上40％未満のグラフト共
重合体(A)10〜80重量％と、粒子の90重量％以上が0.3μmを越し0.6μm以下
からなり、かつゲル含有量が70重量％以上である
ジエン系ゴムラテツクス（固形分）30〜75重量％
の存在下に芳香族ビニルの少なくとも一種と不飽
和ニトリルの少なくとも一種および必要によりこ
れらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体
合計25〜70重量％を重合してなるグラフト率25％
以上60％以下のグラフト共重合体(B)90〜20重量％
から構成されるグラフト共重合体合計10〜100重
量部および芳香族ビニルの少なくとも一種50〜90重量％と
不飽和ニトリルの少なくとも一種10〜50重量％及
び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体
０〜40重量％を重合してなる共重合体(C)０〜90重
量部からなり、全樹脂組成物中のゴム含有量が５
〜40重量％であることを特徴とする耐衝撃性等の
機械的特性と成形加工性のバランスに優れる熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細
に説明する。ｏジエン系ゴムグラフト共重合体(A)及び(B)を構成するジエン系
ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体等が例示され、一種又は二種以上用いら
れる。好ましくはポリブタジエンおよび／又はス
チレン含有量20重量％以下のスチレン−ブタジエ
ン共重合体である。本発明におけるこれらのジエン系ゴムはいずれ
もゲル含有量70重量％以上である。グラフト共重
合体(A)および／又は(B)におけるジエン系ゴムのゲ
ル含有量が70重量％未満では、本発明の目的であ
る優れた耐衝撃性と成形加工性のバランスが得ら
れない。特にグラフト共重合体(A)においては80重
量％以上、(B)においては75重量％以上が好まし
い。なお、ゲル含有量とは、まず、ジエン系ゴムラ
テツクスにメチルアルコールを添加し、ジエン系
ゴムを折出、乾燥してゴムを得る。次に、得られ
たゴム１ｇとトルエン100mlに溶解し、室温にて
24時間放置、そして不溶部と可溶部に分離した
後、不溶部の重量％をゲル含有量とする。ｏグラフト共重合体(A) グラフト共重合体(A)におけるジエン系ゴム粒子
は、その90重量％以上が0.1μm以上0.3μm以下で
ある。0.1μm未満の微小粒子が多くなると耐衝撃
性が低下する傾向にあり、また0.3μmを越す大粒
子が多くなると成形加工性が低下する傾向にあ
る。さらに、グラフト共重合体(A)のグラフト率は25
％以上40％未満である。25％未満では耐衝撃性が
急激に低下し、また40％以上では加工性が著しく
低下する。ｏグラフト共重合体(B) グラフト共重合体(B)におけるジエン系ゴム粒子
は、その90重量％以上が0.3μmを越し0.6μm以下
である。0.3μm以下の小粒子が多くなると耐衝撃
性と成形加工性のバランスが悪くなり、また
0.6μmを越す粗大粒子が多くなると外観、特に光
沢が低下する。さらにグラフト共重合体(B)のグラフト率は25％
〜60％である。25％未満又は60％を越すと耐衝撃
性と成形加工性のバランスが悪くなる。グラフト共重合体(A)および(B)のグラフト率は、
グラフト重合時の重合条件、例えば重合温度、開
始剤の種類及び量、分子量調整剤の種類及び量、
単量体の添加方法等の変更により調整することが
できる。また、重合方法としては、懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法およびそれ
らの組合せによる重合法が挙げられる。〔グラフト率〕ジエン系ゴム上にグラフト重合した単量体重量
÷ジエン系ゴム重量×100（重量％）ｏ単量体グラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)
を構成する芳香族ビニルとしては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン等が例示され、一種又は二種以上用いるこ
とができる。特にスチレンが好ましい。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が例示され、一種又は二種
以上用いることができる。特にアクリロニトリル
が好ましい。必要により共重合可能なビニル単量体も使用す
ることができる。例えば、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、アクリルアミド、メタ
クリル酸、アクリル酸等であり、それら一種又は
二種以上用いることができる。グラフト重合におけるジエン系ゴムラテツクス
（固形分）と単量体合計量との比率は、グラフト
共重合体(A)および(B)とも、ジエン系ゴムラテツク
ス（固形分）30〜75重量％、特に好ましくは40〜
70重量％単量体合計70〜25重量％、特に好ましく
は60〜30重量％である。ジエン系ゴムラテツクス
（固形分）が30重量％未満では工業生産として生
産性が悪くなる。また、75重量％を越すと所定の
グラフト率を有するグラフト共重合体が得られな
い。ｏグラフト共重合体 (A)／(B) グラフト共重合体(A)対グラフト共重合体(B)との
比率は、10〜80重量％対90〜20重量％、特に好ま
しくは30〜70重量％対70〜30重量％であり、この
範囲を越えると耐衝撃性と成形加工性のバランス
が劣り好ましくない。ｏ共重合体(C) 本発明において用いられる共重合体(C)は、芳香
族ビニルの少なくとも一種50〜90重量％と不飽和
ニトリルの少なくとも一種10〜50重量％及び必要
によりこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40
重量％を重合してなる共重合体である。芳香族ビニルが50重量％未満では加工性に劣
り、又90重量％を越すと耐衝撃性及び耐薬品性に
劣り好ましくない。不飽和ニトリルが10重量％未満では耐衝撃性及
び耐薬品性に劣り、又50重量％を越すと加工性に
劣り好ましくない。共重合可能なビニル単量体が40重量％を越すと
耐衝撃性、加工性、耐薬品性、耐熱性などの総合
的バランスが劣り好ましくない。共重合体(C)を構成する芳香族ビニルとしては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ハロゲン化スチレン等が例示され、一種又は二種
以上用いることができる。特にスチレンおよびα
−メチルスチレンが好ましい。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が例示され、一種又は二種
以上用いることができる。特にアクリロニトリル
が好ましい。必要により共重合可能なビニル単量体も使用す
ることができる。例えば、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、アクリルアミド、メタ
クリル酸、アクリル酸等であり、それら一種又は
二種以上用いることができる。共重合体の製造法としては懸濁重合法、乳化重
合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられる。本発明において用いることのできる共重合体
（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共
重合体(B)の合計量対共重合体(C)の比率で、100〜
10重量部対０〜90重量部である。共重合体(C)の配合量がかかる範囲を越えると耐
衝撃性が急激に低下し好ましくない。ｏゴム含有量本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のグラフ
ト共重合体(A)および(B)又はグラフト共重合体(A)、
グラフト共重合体(B)および共重合体(C)から構成さ
れるが、グラフト共重合体(A)および(B)からもたら
されるゴム量は全樹脂組成物に対し５〜40重量％
必要である。特に好ましくは10〜30重量％であ
る。かかる範囲外では、本発明の目的とする耐衝撃
性と成形加工性のバランスに優れた組成物が得ら
れない。グラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)
又はグラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)お
よび共重合体(C)の混合は、バンバリーミキサー、
一軸押出機、二軸押出機等の公知の混合機を用い
て行うことができる。なお、混合に際して、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、染顔料などの公知の添加
剤、ならびにガラス繊維、金属繊維、炭素繊維な
どの強化剤を適宜配合することができる。以下に実施例を挙げて説明する、本発明はこれ
によつて何ら制限されるものでない。実施例〈ポリブタジエンラテツクスの製造〉窒素置換した３反応器でブタジエン100重量
部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム3.0重
量部、開始剤として過硫酸カリウム0.5重量部、
連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン0.5重量
部および脱イオン水100重量部を用いて55℃で重
合した。なお、乳化剤の添加方法を変更することにより
粒子径分布の異なる各種ポリブタジエンラテツク
スを製造した。得られたラテツクスの粒子径分布は電子顕微鏡
により測定した。（測定対象粒子数500個）〈グラフト共重合体の製造〉窒素置換した３ガラスフラスコに表−１〜２
に示されるポリブタジエンラテツクスと開始剤を
仕込み65℃に昇温。その後ｔ−ドデシルメルカプ
タンを含む単量体混合物と乳化剤溶液を五時間に
わたつて連続添加しグラフト重合を行い更に熟成
を68℃で２時間行い重合を完了した。塩化カルシウムを用いて塩析し、グラフト共重
合体を得た。〈共重合体の製造〉窒素置換した３ガラスフラスコに表−３に示
される乳化剤溶液の30重量％、開始剤全量および
ｔ−ドデシルメルカプタンを含む単量体混合物の
15重量％を仕込み65℃に昇温し、30分間65℃で重
合を行なつた、その後、残りの乳化剤溶液及び単
量体混合物を５時間にわたつて連続添加し、重合
を行い、更に熟成を68℃で３時間行い重合を完了
した。塩化カルシウムを用いて塩析し、共重合体を得
た。上述の方法により得られたグラフト共重合体及
び共重合体を表−４〜５に示す組成で混合し、さ
らに、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド
0.5重量部を添加してバンバリーミキサーで混練。
その後押出機により造粒した。射出成形機により試験片を作成し、物性を測定
した。測定結果を表−４〜５に示す。

【表】

【表】 ※３スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリルおよ
びメチルメタクリレートの合計
100重量部に対する比率

【表】

【表】〈発明の効果〉表−４及び５の対比からも明らかなとおり、特
定のグラフト共重合体二種又はそれらと共重合体
とからなる組成物は、同一ゴム含有量において、
従来の組成物に比べ優れた耐衝撃性と成形加工性
のバランスを有している。

Claims

【特許請求の範囲】１粒子の90重量％以上が0.1μm以上0.3μm以下
からなり、かつゲル含有量が70重量％以上である
ジエン系ゴムラテツクス（固形分）30〜75重量％
の存在下に芳香族ビニルの少なくとも一種と不飽
和ニトリルの少なくとも一種及び必要によりこれ
らと共重合可能なビニル単量体からなる単量体合
計25〜70重量％を重合してなるグラフト率25％以
上40％未満のグラフト重合合体(A)10〜80重量％
と、粒子の90重量％以上が0.3μmを越し0.6μm以下
からなり、かつゲル含有量が70重量％以上である
ジエン系ゴムラテツクス（固形分）30〜75重量％
の存在下に芳香族ビニルの少なくとも一種と不飽
和ニトリルの少なくとも一種および必要によりこ
れらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体
合計25〜70重量％を重合してなるグラフト率25％
以上60％以下のグラフト共重合体(B)90〜20重量％
から構成されるグラフト共重合体合計10〜100重
量部および芳香族ビニルの少なくとも一種50〜90重量％と
不飽和ニトリルの少なくとも一種10〜50重量％及
び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体
０〜40重量％を重合してなる共重合体(C)０〜90重
量部からなり、全樹脂組成物中のゴム含有量が５
〜40重量％である熱可塑性樹脂組成物。