JPH0419265B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0419265B2 JPH0419265B2 JP9570986A JP9570986A JPH0419265B2 JP H0419265 B2 JPH0419265 B2 JP H0419265B2 JP 9570986 A JP9570986 A JP 9570986A JP 9570986 A JP9570986 A JP 9570986A JP H0419265 B2 JPH0419265 B2 JP H0419265B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- graft
- copolymer
- graft copolymer
- diene rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 74
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 35
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 6
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 9
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100208721 Mus musculus Usp5 gene Proteins 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- PFBWBEXCUGKYKO-UHFFFAOYSA-N ethene;n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound C=C.CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCCCCCCCC PFBWBEXCUGKYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、特定構造のグラフト共重合体二種又
は、特定構造のグラフト共重合体二種と共重合体
とからなる耐落球衝撃性と成形加工性のバランス
に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 ＜従来の技術＞ ABS樹脂は耐衝撃性をはじめとする機械的性
質および成形加工性が良好な事から広範囲に使用
されているが、使用範囲が広まると共に更に耐衝
撃性と成形加工性のバランスに優れるABS樹脂
の開発が望まれている。 このため、各種ABS樹脂が検討されており、
特に粒子径の異なつた二種類のジエン系ゴムを使
用する技術が提案されている。これら従来技術は
以下の三タイプに大別される。 タイプ： 二種類の異なつた粒子径をもつジエン系ゴム
（ラテツクス）を混合し、得られた混合ゴム
（ラテツクス）の存在下にスチレン等の単量体
をグラフト重合したABS樹脂であり、より具
体的には特公昭58−1683、特開昭55−21499、
特開昭57−23652、特開昭59−28584、特開昭59
−147009等の各公報に記載されている。 タイプ： 前段で特定の粒子径をもつジエン系ゴム（ラ
テツクス）の存在下にスチレン等の単量体の一
部をグラフト重合させ、更に後段で前段で用い
られたゴム（ラテツクス）とは異なる粒子径を
有するジエン系ゴム（ラテツクス）と残りの単
量体を添加しグラフト重合を継続、完結させて
得たABS樹脂であり、より具体的には特公昭
52−29794、特公昭57−51404、特公昭59−
28576等の各公報に記載されている。 タイプ： 二種類の異なる粒子径をもつジエン系ゴムに
それぞれ個別にグラフト重合を行い、得られた
それらグラフト重合体を混合してなるABS樹
脂であり、より具体的には特公昭57−43097、
特公昭60−26425等の各公報に記載されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、タイプのABS樹脂におい
ては、二種類のゴム、即ち小粒子径ゴムと大粒
子径ゴムを混合した形で同時にグラフト重合さ
れるため、それぞれ個別にグラフト構造を調整
する事が不可能である。従つて、得られた
ABS樹脂の耐落球衝撃性と成形加工性のバラ
ンスに劣るものである。 タイプのABS樹脂においては、重合後期
は、前期にてグラフト重合したグラフト重合体
及び未グラフト重合のジエン系ゴムさらに、後
期に添加されたジエン系ゴムの混合系における
グラフト重合となり、タイプ同様、グラフト
構造を調整することが不可能となり、耐落球衝
撃性と成形加工性のバランスに優れたABS樹
脂が得られない。 タイプ及びタイプに比べタイプは、グ
ラフト重合を個別に行うものであり、グラフト
率等の構造調整は容易ではあるが、耐落球衝撃
性と成形加工性のバランスのレベルから見れば
十分満足出来る状況とは言い難いものである。 タイプの一例である特公昭57−43097にお
いては、平均粒子径0.05〜0.25μｍのジエン系
ゴムをベースとしたグラフト率40〜90％のグラ
フト重合体と平均粒子径0.26〜0.65μｍのジエ
ン系ゴムをベースとしたグラフト率15〜70％の
グラフト重合体とからなるABS樹脂が提案さ
れているが、小粒子径側のグラフト率が40〜90
％と高く、良好な成形加工性が得られない。ま
た、単にかかる小粒子径側のグラフト率を40％
未満に低下させるだけでは成形加工時のゴムの
安定性が悪く凝集等が起こり、耐落球衝撃性と
成形加工性のバランスならびに外観が劣るとい
つた問題を有している。 又、特公昭60−26425においては、小粒子径
−低膨潤度のジエン系ゴムをベースとしたグラ
フト率40％以上のグラフト重合体と、大粒子径
−高膨潤度のジエン系ゴムをベースとしたグラ
フト率40％以上のグラフト重合体とからなる
ABS樹脂が提案されているが、特公昭57−
43097同様小粒子径側のグラフト率が40％以上
と高く、良好な成形加工性と耐落球衝撃性のバ
ランスが得られない。 特公昭57−43097および60−26425のいずれに
おいてもグラフト共重合体のグラフト鎖の分子
量に関しては何ら記載がない。 また、従来提案されていた各種技術における
耐衝撃性とはアイゾツト試験法による衝撃強度
であるが、近年アイゾツト衝撃強度よりもさら
に実用的な強度である落球衝撃強度が重視され
てきており、アイゾツト衝撃強度の高いものが
必ずしも落球衝撃強度が高いとはならないので
ある。 従つて、ABS樹脂の広範囲な市場の広がり
と共に成形サイクルが短く、かつ実用的な衝撃
強度である落球衝撃強度が高いABS樹脂が要
求されている。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、耐落球衝撃性と成形加工性に
優れたABS樹脂が求められているといつたニ
ーズならびに従来技術が有する上述の問題点に
鑑み鋭意研究した結果、特定のゲル含有量なら
びに粒子径を有する二種類のジエン系ゴムへ個
別にグラフト重合してなる特定構造のグラフト
共重合体二種を混合、又はそれらに別途製造さ
れた共重合体をさらに混合してなる熱可塑性樹
脂組成物が、従来の組成物では得られなかつた
優れた耐落球衝撃性と成形加工性のバランスを
有していることを見出し本発明に到達したもの
である。 すなわち、本発明は、以下に規定される重合
体からなり、組成比率が(1)〜(3)式に示される範
囲内であることを特徴とする耐落球衝撃強度と
成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。 Γグラフト共重合体(A) 粒子の90重量％以上が0.1μｍ以上〜0.3μｍ以
下からなり、かつゲル含有量が50重量％以上で
あるジエン系ゴム30〜75重量％の存在下に芳香
族ビニルの少なくとも一種と不飽和ニトリルの
少なくとも一種及び必要によりこれらと共重合
可能なビニル単量体からなる単量体（合計）25
〜70重量％を重合してなるグラフト率25％以上
〜40％未満で、かつグラフト鎖の重量平均分子
量２万以上〜７万以下であるグラフト共重合
体。 Γグラフト共重合体(B) 粒子の90重量％以上が0.3μｍを越し0.6μｍ以
下からなり、かつゲル含有量が50重量％以上で
あるジエン系ゴム30〜75重量％の存在下に芳香
族ビニルの少なくとも一種と不飽和ニトリルの
少なくとも一種および必要によりこれらと共重
合可能なビニル単量体からなる単量体（合計）
25〜70重量％を重合してなるグラフト率25％以
上〜60％以下で、かつグラフト鎖の重量平均分
子量７万以上〜20万以下であるグラフ共重合
体。 Γ共重合体(C) 芳香族ビニルの少なくとも一種50〜90重量％
と不飽和ニトリルの少なくとも一種10〜50重量
％及び必要によりこれらと共重合可能なビニル
単量体０〜40重量％を重合してなる共重合体。 Γグラフト共重合体(A)／グラフト共重合体(
A)＋グラフト共重合体(B)×100＝10〜80重量％……(1) Γ共重合体(C)／グラフト共重合体(A)＋グラ
フト共重合体(B)＋共重合体(C)×100＝０〜90重量％…
…(2) Γグラフト共重合体(A)および(B)からのジエ
ン系ゴム／グラフト共重合体(A)＋グラフト共重合体(B)
＋共重合体(C)×100＝５〜40重量％……(3) 以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細
に説明する。 Γジエン系ゴム グラフト共重合体(A)および(B)を構成するジエ
ン系ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体等が例示され、一種又は二種
以上用いられる。好ましくはポリブタジエンお
よび／又はスチレン含有量20重量％以下のスチ
レン−ブタジエン共重合体である。 本発明におけるこれらのジエン系ゴムはいず
れもゲル含有量50重量％以上である。 グラフト共重合体(A)および／又は(B)における
ジエン系ゴムのゲル含有量が50重量％未満で
は、本発明の目的である優れた耐落球衝撃性と
成形加工性のバランスが得られない。 特にグラフト共重合体(A)および(B)におけるジ
エン系ゴムのゲル含有量が70重量％以上である
ことが好ましい。 なお、ゴム１ｇをトルエン100mlに溶解し、
室温にて24時間放置、そして不溶部と可溶部に
分離した後、不溶部の重量％を求めゲル含有量
とする。ジエン系ゴムがラテツクス状態の場合
には、ラテツクスにメチルアルコールを添加
し、ゴムを折出、乾燥してから測定に供され
る。 Γグラフト共重合体(A) グラフト共重合体(A)におけるジエン系ゴム粒
子は、その90重量％以上が0.1μｍ以上〜0.3μｍ
以下である。0.1μｍ未満の微小粒子が多くなる
と耐落球衝撃性が低下する傾向にあり、また
0.3μｍを越す大粒子が多くなると成形加工性が
低下する傾向にある。 また、グラフト共重合体(A)のグラフト率は25
％以上〜40％未満である。25％未満では耐落球
衝撃性が急激に低下し、また40％以上では成形
加工性が著しく低下する。 さらに、グラフト鎖の重量平均分子量は２万
〜７万であり、２万未満では耐落球衝撃性が低
下し、また７万を越すと成形加工性の低下のみ
ならず耐落球衝撃性までもが低下する。 Γグラフト共重合体(B) グラフト共重合体(B)におけるジエン系ゴム粒
子は、その90重量％以上が0.3μｍを越し0.6μｍ
以下である。0.3μｍ以下の小粒子が多くなると
耐落球衝撃性と成形加工性のバランスが悪くな
り、また0.6μｍを越す粗大粒子が多くなると
ABS樹脂の特長の一つである光沢が低下する。 また、グラフト共重合体(B)のグラフト率は25
〜60％である。25％未満又は60％を越すと耐落
球衝撃性と成形加工性のバランスが悪くなる。 さらに、グラフト鎖の重量平均分子量は７万
〜20万であり、７万未満では耐落球衝撃性が低
下し、また20万を越すと成形加工性が低下す
る。 耐落球衝撃性と成形加工性のバランス面より
グラフト共重合体(B)のグラフト鎖の重量平均分
子量が７万〜15万であるものが特に好ましい。 なお、グラフト共重合体(A)および(B)のグラフト
率およびグラフト鎖の重量平均分子量は、グラフ
ト重合時の重合条件、例えば重合温度、開始剤の
種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量、単量体の
添加方法等の変更により調整することができる。
また、グラフト率およびグラフト鎖の重量平均分
子量は以下の方法により求められる。 〔グラフト率〕 ジエン系ゴム上にグラフト重合した単量体重量÷ジエン
系ゴム重量×100（重量％） 〔グラフト鎖の重量平均分子量〕 グラフト重合においては、従来よりグラフト共
重合体と同時に副生成される未グラフトポリマー
の重量平均分子量とグラフト共重合体のグラフト
鎖の重量平均分子量がほぼ同一であることが知ら
れていることにより、グラフト重合反応物より常
法に従つて分別抽出された未グラフトポリマーの
GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー）測定による分子量をグラフト鎖の重量平均分
子量とする。 Γ単量体 グラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体
(B)を構成する芳香族ビニルとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ハロゲン化スチレン等が例示され、一種又は二
種以上用いることができる。特にスチレンが好
ましい。 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が例示され、一種又
は二種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。 必要により共重合可能なビニル単量体も使用
することができる。例えば、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、アクリルアミド、
メタクリル酸、アクリル酸等であり、それら一
種又は二種以上用いることができる。 グラフト重合におけるジエン系ゴムと単量体
合計量との比率は、グラフト共重合体(A)および
(B)とも、ジエン系ゴム30〜75重量％、特に好ま
しくは40〜70重量％、単量体合計70〜25重量
％、特に好ましくは60〜30重量％である。ジエ
ン系ゴムが30重量％未満では工業生産として生
産性が悪くなる。また、75重量％を越すと所定
のグラフト率を有するグラフト共重合体が得ら
れない。 グラフト共重合体(A)および(B)の重合方法とし
ては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、
塊状重合法およびそれらの組合せによる重合法
が挙げられる。特にジエン系ゴムの重量平均粒
子径ならびにグラフト共重合体の構造の調節が
容易であることより乳化重合法が好ましい。 Γ共重合体(C) 本発明において用いられる共重合体(C)は、芳
香族ビニルの少なくとも一種50〜90重量％と不
飽和ニトリルの少なくとも一種10〜50重量％及
び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜40重量％を重合してなる共重合体であ
る。 芳香族ビニルが50重量％未満では成形加工性
に劣り、又90重量％を越すと耐落球衝撃性及び
耐薬品性に劣り好ましくない。 不飽和ニトリルが10重量％未満では耐落球衝
撃性及び耐薬品性に劣り、又50重量％を越すと
成形加工性に劣り好ましくない。 共重合可能なビニル単量体が40重量％を越す
と耐落球衝撃性、成形加工性、耐薬品性、耐熱
性などの総合的バランスが劣り好ましくない。 共重合体(C)を構成する芳香族ビニルとして
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ハロゲン化スチレン等が例示され、一
種又は二種以上用いることができる。 特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好
ましい。 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が例示され、一種又
は二種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。 必要により共重合可能なビニル単量体も使用
することができる。例えば、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、アクリルアミド、
メタクリル酸、アクリル酸等であり、それら一
種又は二種以上用いることができる。 共重合体の製造法としては懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられ
る。 Γ組成比率 本発明の樹脂組成物は、上述の重合体から構
成されるものであり、その組成比率は次の(1)〜
(3)式に示される範囲内にある。 グラフト共重合体(A)／グラフト共重合体(A)
＋グラフト共重合体(B)×100＝10〜80重量％……(1) 共重合体(C)／グラフト共重合体(A)＋グラフ
ト共重合体(B)＋共重合体(C)×100＝０〜90重量％……(
2) グラフト共重合体(A)および(B)からのジエン
系ゴム／グラフト共重合体(A)＋グラフト共重合体(B)＋
共重合体(C)×100＝５〜40重量％……(3) (1)式に示されるとおり、グラフト共重合体(A)
がグラフト共重合体(A)及び(B)の合計当り10〜80
重量％を占める。この範囲外では耐落球衝撃性
と成形加工性の良好なバランスが得られない。 又、(2)式に示されるとおり、共重合体(C)がグ
ラフト共重合体(A)および(B)さらには共重合体(C)
の合計当り０〜90重量％を占める。90重量％を
越えると耐落球衝撃性および耐衝撃性（アイゾ
ツト衝撃強度）が急激に低下し好ましくない。 さらに、本発明においては(3)式に示されると
おり、グラフト共重合体(A)および(B)からもたら
されるジエン系ゴムの合計がグラフト共重合体
(A)および(B)さらには共重合体(C)の合計当り５〜
40重量％を占める。この範囲外では、耐落球衝
撃性と成形加工性の良好なバランスが得られな
い。 最終組成物の耐落球衝撃性と成形加工性のバ
ランスおよび耐衝撃性（アイゾツト衝撃強度）
の面より、(1)式で示されるグラフト共重合体(A)
の比率（Ａ／Ａ＋Ｂ）が30〜70重量％、(2)式で
示される共重合体(C)の比率（Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
が40〜80重量％ならびに(3)式で示されるジエン
系ゴム含有率が10〜30重量％であることが特に
好ましい。 グラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体
(B)又はグラフト共重合体(A)、グラフト共重合体
(B)および共重合体(C)の混合は、バンバリーミキ
サー、一軸押出機、二軸押出機等の公知の混合
機を用いて行うことができる。又、混合順序に
も特に制限はなく、３成分の一括混合はもとよ
り、２成分の混合後残りの１成分を添加、混合
する方法等を用いることができる。 なお、混合に際して、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、染顔料などの公知の
添加剤、ならびにガラス繊維、金属繊維、炭素
繊維などの強化剤を適宜配合することができ
る。 以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらによつて何ら制限されるものでない。 実施例 ＜ポリブタジエンラテツクスの製造＞ 窒素置換した３反応器にブタジエン、不均化
ロジン酸カリウム（乳化剤）、過硫酸カリウム
（開始剤、ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
および脱イオン水を導入し、重合した。 なお、乳化剤の添加方法、連鎖移動剤の使用
量、重合温度、反応率を変更することにより構造
の異なる各種ポリブタジエンラテツクスを得た。 得られたラテツクスの粒子径分布は電子顕微鏡
により測定した。（測定対象粒子数500個） ＜グラフト共重合体の製造＞ 窒素置換した３ガラスフラスコに表−１〜２
に示されるポルブタジエンラテツクス及びデキス
トリン0.5重量％、ピロリン酸ナトリウム0.3重量
％および硫酸第１鉄0.005重量％からなる還元剤
と水を仕込み、65℃に昇温後、キユメンハイドロ
パーオキサイドおよびｔ−ドデシルメルカプタン
を含む単量体混合物と乳化剤溶液を５時間に亘つ
て連続添加して重合を行つた。さらに68℃に昇温
して２時間熟成を行い重合を完了した。 塩化カルシウムを用いて塩析し、グラフト共重
合体を得た。 ＜共重合体の製造＞ 窒素置換した３ガラスフラスコに表−３に示
される乳化剤溶液の30重量％、開始剤全量および
ｔ−ドデシルメルカプタンを含む単量体混合物の
15重量％を仕込み65℃に昇温し、30分間65℃で重
合を行つた。 その後、残りの乳化剤溶液及び単量体混合物を
５時間にわたつて連続添加し、重合を行い、更に
熟成を68℃で３時間行い重合を完了した。 塩化カルシウムを用いて塩析し、共重合体を得
た。 上述の方法により得られたグラフト共重合体及
び共重合体を表−４〜５に示す組成で混合し、さ
らに、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド
0.5重量部を添加してバンバリーミキサーで混練。
その後押出機により造粒した。 射出成形機により試験片を作成し、物性を測定
した。 測定結果を表−４〜５に示す。 測定法 １ 落球衝撃強度 射出成形機により縦横各150mm、厚さ３mmの
板状試験片を作成し、治具（高さ８mm、内径
120mm、外径126mm）の上に載せる。 室温（23℃）で５Kgの鋼球を試験片中心部に
落下させ、試験片が破壊しない最大エネルギー
（Kg・cm）を求める。 ２ 加工性（高化式フロー） ペレツトを高化式フローテスター（ノズル；
10mm×１mmφ）に入れ、210℃、30Kg／cm2荷重
下における流出量（c.c.／min）を求める。
は、特定構造のグラフト共重合体二種と共重合体
とからなる耐落球衝撃性と成形加工性のバランス
に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 ＜従来の技術＞ ABS樹脂は耐衝撃性をはじめとする機械的性
質および成形加工性が良好な事から広範囲に使用
されているが、使用範囲が広まると共に更に耐衝
撃性と成形加工性のバランスに優れるABS樹脂
の開発が望まれている。 このため、各種ABS樹脂が検討されており、
特に粒子径の異なつた二種類のジエン系ゴムを使
用する技術が提案されている。これら従来技術は
以下の三タイプに大別される。 タイプ： 二種類の異なつた粒子径をもつジエン系ゴム
（ラテツクス）を混合し、得られた混合ゴム
（ラテツクス）の存在下にスチレン等の単量体
をグラフト重合したABS樹脂であり、より具
体的には特公昭58−1683、特開昭55−21499、
特開昭57−23652、特開昭59−28584、特開昭59
−147009等の各公報に記載されている。 タイプ： 前段で特定の粒子径をもつジエン系ゴム（ラ
テツクス）の存在下にスチレン等の単量体の一
部をグラフト重合させ、更に後段で前段で用い
られたゴム（ラテツクス）とは異なる粒子径を
有するジエン系ゴム（ラテツクス）と残りの単
量体を添加しグラフト重合を継続、完結させて
得たABS樹脂であり、より具体的には特公昭
52−29794、特公昭57−51404、特公昭59−
28576等の各公報に記載されている。 タイプ： 二種類の異なる粒子径をもつジエン系ゴムに
それぞれ個別にグラフト重合を行い、得られた
それらグラフト重合体を混合してなるABS樹
脂であり、より具体的には特公昭57−43097、
特公昭60−26425等の各公報に記載されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、タイプのABS樹脂におい
ては、二種類のゴム、即ち小粒子径ゴムと大粒
子径ゴムを混合した形で同時にグラフト重合さ
れるため、それぞれ個別にグラフト構造を調整
する事が不可能である。従つて、得られた
ABS樹脂の耐落球衝撃性と成形加工性のバラ
ンスに劣るものである。 タイプのABS樹脂においては、重合後期
は、前期にてグラフト重合したグラフト重合体
及び未グラフト重合のジエン系ゴムさらに、後
期に添加されたジエン系ゴムの混合系における
グラフト重合となり、タイプ同様、グラフト
構造を調整することが不可能となり、耐落球衝
撃性と成形加工性のバランスに優れたABS樹
脂が得られない。 タイプ及びタイプに比べタイプは、グ
ラフト重合を個別に行うものであり、グラフト
率等の構造調整は容易ではあるが、耐落球衝撃
性と成形加工性のバランスのレベルから見れば
十分満足出来る状況とは言い難いものである。 タイプの一例である特公昭57−43097にお
いては、平均粒子径0.05〜0.25μｍのジエン系
ゴムをベースとしたグラフト率40〜90％のグラ
フト重合体と平均粒子径0.26〜0.65μｍのジエ
ン系ゴムをベースとしたグラフト率15〜70％の
グラフト重合体とからなるABS樹脂が提案さ
れているが、小粒子径側のグラフト率が40〜90
％と高く、良好な成形加工性が得られない。ま
た、単にかかる小粒子径側のグラフト率を40％
未満に低下させるだけでは成形加工時のゴムの
安定性が悪く凝集等が起こり、耐落球衝撃性と
成形加工性のバランスならびに外観が劣るとい
つた問題を有している。 又、特公昭60−26425においては、小粒子径
−低膨潤度のジエン系ゴムをベースとしたグラ
フト率40％以上のグラフト重合体と、大粒子径
−高膨潤度のジエン系ゴムをベースとしたグラ
フト率40％以上のグラフト重合体とからなる
ABS樹脂が提案されているが、特公昭57−
43097同様小粒子径側のグラフト率が40％以上
と高く、良好な成形加工性と耐落球衝撃性のバ
ランスが得られない。 特公昭57−43097および60−26425のいずれに
おいてもグラフト共重合体のグラフト鎖の分子
量に関しては何ら記載がない。 また、従来提案されていた各種技術における
耐衝撃性とはアイゾツト試験法による衝撃強度
であるが、近年アイゾツト衝撃強度よりもさら
に実用的な強度である落球衝撃強度が重視され
てきており、アイゾツト衝撃強度の高いものが
必ずしも落球衝撃強度が高いとはならないので
ある。 従つて、ABS樹脂の広範囲な市場の広がり
と共に成形サイクルが短く、かつ実用的な衝撃
強度である落球衝撃強度が高いABS樹脂が要
求されている。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、耐落球衝撃性と成形加工性に
優れたABS樹脂が求められているといつたニ
ーズならびに従来技術が有する上述の問題点に
鑑み鋭意研究した結果、特定のゲル含有量なら
びに粒子径を有する二種類のジエン系ゴムへ個
別にグラフト重合してなる特定構造のグラフト
共重合体二種を混合、又はそれらに別途製造さ
れた共重合体をさらに混合してなる熱可塑性樹
脂組成物が、従来の組成物では得られなかつた
優れた耐落球衝撃性と成形加工性のバランスを
有していることを見出し本発明に到達したもの
である。 すなわち、本発明は、以下に規定される重合
体からなり、組成比率が(1)〜(3)式に示される範
囲内であることを特徴とする耐落球衝撃強度と
成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。 Γグラフト共重合体(A) 粒子の90重量％以上が0.1μｍ以上〜0.3μｍ以
下からなり、かつゲル含有量が50重量％以上で
あるジエン系ゴム30〜75重量％の存在下に芳香
族ビニルの少なくとも一種と不飽和ニトリルの
少なくとも一種及び必要によりこれらと共重合
可能なビニル単量体からなる単量体（合計）25
〜70重量％を重合してなるグラフト率25％以上
〜40％未満で、かつグラフト鎖の重量平均分子
量２万以上〜７万以下であるグラフト共重合
体。 Γグラフト共重合体(B) 粒子の90重量％以上が0.3μｍを越し0.6μｍ以
下からなり、かつゲル含有量が50重量％以上で
あるジエン系ゴム30〜75重量％の存在下に芳香
族ビニルの少なくとも一種と不飽和ニトリルの
少なくとも一種および必要によりこれらと共重
合可能なビニル単量体からなる単量体（合計）
25〜70重量％を重合してなるグラフト率25％以
上〜60％以下で、かつグラフト鎖の重量平均分
子量７万以上〜20万以下であるグラフ共重合
体。 Γ共重合体(C) 芳香族ビニルの少なくとも一種50〜90重量％
と不飽和ニトリルの少なくとも一種10〜50重量
％及び必要によりこれらと共重合可能なビニル
単量体０〜40重量％を重合してなる共重合体。 Γグラフト共重合体(A)／グラフト共重合体(
A)＋グラフト共重合体(B)×100＝10〜80重量％……(1) Γ共重合体(C)／グラフト共重合体(A)＋グラ
フト共重合体(B)＋共重合体(C)×100＝０〜90重量％…
…(2) Γグラフト共重合体(A)および(B)からのジエ
ン系ゴム／グラフト共重合体(A)＋グラフト共重合体(B)
＋共重合体(C)×100＝５〜40重量％……(3) 以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細
に説明する。 Γジエン系ゴム グラフト共重合体(A)および(B)を構成するジエ
ン系ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体等が例示され、一種又は二種
以上用いられる。好ましくはポリブタジエンお
よび／又はスチレン含有量20重量％以下のスチ
レン−ブタジエン共重合体である。 本発明におけるこれらのジエン系ゴムはいず
れもゲル含有量50重量％以上である。 グラフト共重合体(A)および／又は(B)における
ジエン系ゴムのゲル含有量が50重量％未満で
は、本発明の目的である優れた耐落球衝撃性と
成形加工性のバランスが得られない。 特にグラフト共重合体(A)および(B)におけるジ
エン系ゴムのゲル含有量が70重量％以上である
ことが好ましい。 なお、ゴム１ｇをトルエン100mlに溶解し、
室温にて24時間放置、そして不溶部と可溶部に
分離した後、不溶部の重量％を求めゲル含有量
とする。ジエン系ゴムがラテツクス状態の場合
には、ラテツクスにメチルアルコールを添加
し、ゴムを折出、乾燥してから測定に供され
る。 Γグラフト共重合体(A) グラフト共重合体(A)におけるジエン系ゴム粒
子は、その90重量％以上が0.1μｍ以上〜0.3μｍ
以下である。0.1μｍ未満の微小粒子が多くなる
と耐落球衝撃性が低下する傾向にあり、また
0.3μｍを越す大粒子が多くなると成形加工性が
低下する傾向にある。 また、グラフト共重合体(A)のグラフト率は25
％以上〜40％未満である。25％未満では耐落球
衝撃性が急激に低下し、また40％以上では成形
加工性が著しく低下する。 さらに、グラフト鎖の重量平均分子量は２万
〜７万であり、２万未満では耐落球衝撃性が低
下し、また７万を越すと成形加工性の低下のみ
ならず耐落球衝撃性までもが低下する。 Γグラフト共重合体(B) グラフト共重合体(B)におけるジエン系ゴム粒
子は、その90重量％以上が0.3μｍを越し0.6μｍ
以下である。0.3μｍ以下の小粒子が多くなると
耐落球衝撃性と成形加工性のバランスが悪くな
り、また0.6μｍを越す粗大粒子が多くなると
ABS樹脂の特長の一つである光沢が低下する。 また、グラフト共重合体(B)のグラフト率は25
〜60％である。25％未満又は60％を越すと耐落
球衝撃性と成形加工性のバランスが悪くなる。 さらに、グラフト鎖の重量平均分子量は７万
〜20万であり、７万未満では耐落球衝撃性が低
下し、また20万を越すと成形加工性が低下す
る。 耐落球衝撃性と成形加工性のバランス面より
グラフト共重合体(B)のグラフト鎖の重量平均分
子量が７万〜15万であるものが特に好ましい。 なお、グラフト共重合体(A)および(B)のグラフト
率およびグラフト鎖の重量平均分子量は、グラフ
ト重合時の重合条件、例えば重合温度、開始剤の
種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量、単量体の
添加方法等の変更により調整することができる。
また、グラフト率およびグラフト鎖の重量平均分
子量は以下の方法により求められる。 〔グラフト率〕 ジエン系ゴム上にグラフト重合した単量体重量÷ジエン
系ゴム重量×100（重量％） 〔グラフト鎖の重量平均分子量〕 グラフト重合においては、従来よりグラフト共
重合体と同時に副生成される未グラフトポリマー
の重量平均分子量とグラフト共重合体のグラフト
鎖の重量平均分子量がほぼ同一であることが知ら
れていることにより、グラフト重合反応物より常
法に従つて分別抽出された未グラフトポリマーの
GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー）測定による分子量をグラフト鎖の重量平均分
子量とする。 Γ単量体 グラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体
(B)を構成する芳香族ビニルとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ハロゲン化スチレン等が例示され、一種又は二
種以上用いることができる。特にスチレンが好
ましい。 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が例示され、一種又
は二種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。 必要により共重合可能なビニル単量体も使用
することができる。例えば、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、アクリルアミド、
メタクリル酸、アクリル酸等であり、それら一
種又は二種以上用いることができる。 グラフト重合におけるジエン系ゴムと単量体
合計量との比率は、グラフト共重合体(A)および
(B)とも、ジエン系ゴム30〜75重量％、特に好ま
しくは40〜70重量％、単量体合計70〜25重量
％、特に好ましくは60〜30重量％である。ジエ
ン系ゴムが30重量％未満では工業生産として生
産性が悪くなる。また、75重量％を越すと所定
のグラフト率を有するグラフト共重合体が得ら
れない。 グラフト共重合体(A)および(B)の重合方法とし
ては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、
塊状重合法およびそれらの組合せによる重合法
が挙げられる。特にジエン系ゴムの重量平均粒
子径ならびにグラフト共重合体の構造の調節が
容易であることより乳化重合法が好ましい。 Γ共重合体(C) 本発明において用いられる共重合体(C)は、芳
香族ビニルの少なくとも一種50〜90重量％と不
飽和ニトリルの少なくとも一種10〜50重量％及
び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜40重量％を重合してなる共重合体であ
る。 芳香族ビニルが50重量％未満では成形加工性
に劣り、又90重量％を越すと耐落球衝撃性及び
耐薬品性に劣り好ましくない。 不飽和ニトリルが10重量％未満では耐落球衝
撃性及び耐薬品性に劣り、又50重量％を越すと
成形加工性に劣り好ましくない。 共重合可能なビニル単量体が40重量％を越す
と耐落球衝撃性、成形加工性、耐薬品性、耐熱
性などの総合的バランスが劣り好ましくない。 共重合体(C)を構成する芳香族ビニルとして
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ハロゲン化スチレン等が例示され、一
種又は二種以上用いることができる。 特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好
ましい。 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が例示され、一種又
は二種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。 必要により共重合可能なビニル単量体も使用
することができる。例えば、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、アクリルアミド、
メタクリル酸、アクリル酸等であり、それら一
種又は二種以上用いることができる。 共重合体の製造法としては懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられ
る。 Γ組成比率 本発明の樹脂組成物は、上述の重合体から構
成されるものであり、その組成比率は次の(1)〜
(3)式に示される範囲内にある。 グラフト共重合体(A)／グラフト共重合体(A)
＋グラフト共重合体(B)×100＝10〜80重量％……(1) 共重合体(C)／グラフト共重合体(A)＋グラフ
ト共重合体(B)＋共重合体(C)×100＝０〜90重量％……(
2) グラフト共重合体(A)および(B)からのジエン
系ゴム／グラフト共重合体(A)＋グラフト共重合体(B)＋
共重合体(C)×100＝５〜40重量％……(3) (1)式に示されるとおり、グラフト共重合体(A)
がグラフト共重合体(A)及び(B)の合計当り10〜80
重量％を占める。この範囲外では耐落球衝撃性
と成形加工性の良好なバランスが得られない。 又、(2)式に示されるとおり、共重合体(C)がグ
ラフト共重合体(A)および(B)さらには共重合体(C)
の合計当り０〜90重量％を占める。90重量％を
越えると耐落球衝撃性および耐衝撃性（アイゾ
ツト衝撃強度）が急激に低下し好ましくない。 さらに、本発明においては(3)式に示されると
おり、グラフト共重合体(A)および(B)からもたら
されるジエン系ゴムの合計がグラフト共重合体
(A)および(B)さらには共重合体(C)の合計当り５〜
40重量％を占める。この範囲外では、耐落球衝
撃性と成形加工性の良好なバランスが得られな
い。 最終組成物の耐落球衝撃性と成形加工性のバ
ランスおよび耐衝撃性（アイゾツト衝撃強度）
の面より、(1)式で示されるグラフト共重合体(A)
の比率（Ａ／Ａ＋Ｂ）が30〜70重量％、(2)式で
示される共重合体(C)の比率（Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
が40〜80重量％ならびに(3)式で示されるジエン
系ゴム含有率が10〜30重量％であることが特に
好ましい。 グラフト共重合体(A)およびグラフト共重合体
(B)又はグラフト共重合体(A)、グラフト共重合体
(B)および共重合体(C)の混合は、バンバリーミキ
サー、一軸押出機、二軸押出機等の公知の混合
機を用いて行うことができる。又、混合順序に
も特に制限はなく、３成分の一括混合はもとよ
り、２成分の混合後残りの１成分を添加、混合
する方法等を用いることができる。 なお、混合に際して、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、染顔料などの公知の
添加剤、ならびにガラス繊維、金属繊維、炭素
繊維などの強化剤を適宜配合することができ
る。 以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらによつて何ら制限されるものでない。 実施例 ＜ポリブタジエンラテツクスの製造＞ 窒素置換した３反応器にブタジエン、不均化
ロジン酸カリウム（乳化剤）、過硫酸カリウム
（開始剤、ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
および脱イオン水を導入し、重合した。 なお、乳化剤の添加方法、連鎖移動剤の使用
量、重合温度、反応率を変更することにより構造
の異なる各種ポリブタジエンラテツクスを得た。 得られたラテツクスの粒子径分布は電子顕微鏡
により測定した。（測定対象粒子数500個） ＜グラフト共重合体の製造＞ 窒素置換した３ガラスフラスコに表−１〜２
に示されるポルブタジエンラテツクス及びデキス
トリン0.5重量％、ピロリン酸ナトリウム0.3重量
％および硫酸第１鉄0.005重量％からなる還元剤
と水を仕込み、65℃に昇温後、キユメンハイドロ
パーオキサイドおよびｔ−ドデシルメルカプタン
を含む単量体混合物と乳化剤溶液を５時間に亘つ
て連続添加して重合を行つた。さらに68℃に昇温
して２時間熟成を行い重合を完了した。 塩化カルシウムを用いて塩析し、グラフト共重
合体を得た。 ＜共重合体の製造＞ 窒素置換した３ガラスフラスコに表−３に示
される乳化剤溶液の30重量％、開始剤全量および
ｔ−ドデシルメルカプタンを含む単量体混合物の
15重量％を仕込み65℃に昇温し、30分間65℃で重
合を行つた。 その後、残りの乳化剤溶液及び単量体混合物を
５時間にわたつて連続添加し、重合を行い、更に
熟成を68℃で３時間行い重合を完了した。 塩化カルシウムを用いて塩析し、共重合体を得
た。 上述の方法により得られたグラフト共重合体及
び共重合体を表−４〜５に示す組成で混合し、さ
らに、滑剤としてエチレンビスステアリルアミド
0.5重量部を添加してバンバリーミキサーで混練。
その後押出機により造粒した。 射出成形機により試験片を作成し、物性を測定
した。 測定結果を表−４〜５に示す。 測定法 １ 落球衝撃強度 射出成形機により縦横各150mm、厚さ３mmの
板状試験片を作成し、治具（高さ８mm、内径
120mm、外径126mm）の上に載せる。 室温（23℃）で５Kgの鋼球を試験片中心部に
落下させ、試験片が破壊しない最大エネルギー
（Kg・cm）を求める。 ２ 加工性（高化式フロー） ペレツトを高化式フローテスター（ノズル；
10mm×１mmφ）に入れ、210℃、30Kg／cm2荷重
下における流出量（c.c.／min）を求める。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
※ スチレン、α−メチルスチレンおよびア
クリロニトリルの合計100重量部に対する
比率
クリロニトリルの合計100重量部に対する
比率
【表】
【表】
＜発明の効果＞
表−４及び５の対比からも明らかなとおり、特
定構造の重合体を特定比率で用いてなる組成物
は、同一ゴム含有量において、従来の組成物に比
べ優れた落球衝撃強度と加工性のバランスを有し
ている。
定構造の重合体を特定比率で用いてなる組成物
は、同一ゴム含有量において、従来の組成物に比
べ優れた落球衝撃強度と加工性のバランスを有し
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 以下に規定される重合体からなり、組成比率
が(1)〜(3)式に示される範囲内であることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物。 Γグラフト共重合体(A) 粒子の90重量％以上が0.1μｍ以上〜0.3μｍ以
下からなり、かつゲル含有量が50重量％以上で
あるジエン系ゴム30〜75重量％の存在下に芳香
族ビニルの少なくとも一種と不飽和ニトリルの
少なくとも一種及び必要によりこれらと共重合
可能なビニル単量体からなる単量体（合計）25
〜70重量％を重合してなるグラフト率25％以上
〜40％未満で、かつグラフト鎖の重量平均分子
量２万以上〜７万以下であるグラフト共重合
体。 Γグラフト共重合体(B) 粒子の90重量％以上が0.3μｍを越し0.6μｍ以
下からなり、かつゲル含有量が50重量％以上で
あるジエン系ゴム30〜75重量％の存在下に芳香
族ビニルの少なくとも一種と不飽和ニトリルの
少なくとも一種および必要によりこれらと共重
合可能なビニル単量体からなる単量体（合計）
25〜70重量％を重合してなるグラフト率25％以
上〜60％以下で、かつグラフト鎖の重量平均分
子量７万以上〜20万以下であるグラフト共重合
体。 Γ共重合体(C) 芳香族ビニルの少なくとも一種50〜90重量％
と不飽和ニトリルの少なくとも一種10〜50重量
％及び必要によりこれらと共重合可能なビニル
単量体０〜40重量％を重合してなる共重合体。 Γグラフト共重合体(A)／グラフト共重合体(
A)＋グラフト共重合体(B)×100＝10〜80重量％……(1) Γ共重合体(C)／グラフト共重合体(A)＋グラ
フト共重合体(B)＋共重合体(C)×100＝０〜90重量％…
…(2) Γグラフト共重合体(A)および(B)からのジエ
ン系ゴム／グラフト共重合体(A)＋グラフト共重合体(B)
＋共重合体(C)×100＝５〜40重量％……(3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9570986A JPS62252451A (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9570986A JPS62252451A (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62252451A JPS62252451A (ja) | 1987-11-04 |
| JPH0419265B2 true JPH0419265B2 (ja) | 1992-03-30 |
Family
ID=14145027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9570986A Granted JPS62252451A (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62252451A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19520286A1 (de) * | 1995-06-02 | 1996-12-05 | Bayer Ag | ABS-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften |
-
1986
- 1986-04-24 JP JP9570986A patent/JPS62252451A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62252451A (ja) | 1987-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4605699A (en) | Thermoplastic molding compositions containing polycarbonate and an acrylate graft copolymer | |
| JPH0134461B2 (ja) | ||
| JPH083023B2 (ja) | Ａｂｓ組成物およびその製造方法 | |
| KR20200017161A (ko) | 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품 | |
| JP3396240B2 (ja) | メタアクリル樹脂組成物 | |
| JPS604544A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US3792122A (en) | Polyphenylene ether resins containing a butadiene-acrylic-styrene polymer modifier | |
| KR100845447B1 (ko) | 투명한 내충격성 열가소성 수지 조성물 | |
| KR100340616B1 (ko) | 염화비닐계 수지 조성물 | |
| JPH0417230B2 (ja) | ||
| JPH0419265B2 (ja) | ||
| JP3286971B2 (ja) | スチレン系共重合体、該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法 | |
| AU627190B2 (en) | Polyvinyl chloride resin composition | |
| JP3625566B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3340631B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0379386B2 (ja) | ||
| JPS63304042A (ja) | 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR920004212B1 (ko) | 열가소성수지 조성물과 그 제조방법 | |
| US3192178A (en) | Blends of rubbery diene polymers, resinous styrene-acrylonitrile polymers, and a sulfone | |
| US3607978A (en) | Nitrile polymeric blends | |
| KR20030097298A (ko) | 고온 신율이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의제조방법 | |
| JP2617509B2 (ja) | Ｎ−置換マレイミド含有熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3941152B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPH1030047A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| JP3392179B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |