JPS62252451A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定構造のグラフト共重合体二種又は、特定
構造のグラフト共重合体二種と共重合体とからなる耐落
球衝撃性と成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂
組成物に関する。

〈従来の技術〉 ＡＢＳ樹脂は耐衝堪性をはじめとする機械的性質および
成形加工性が良好な事から広範囲に使用されているが、
使用範囲が広すると共に更に耐衝型性と成形加工性のバ
ランスに優れるＡＢＳ樹脂の開発が望まれている。

このため、各種ＡＢＳ樹脂が検討されており、特に粒子
径の異なった二種類のジエン系ゴムを使用する技術が提
案されている。これら従来技術は以下の三タイプに大別
される。

■タイプ： 二種類の異なった粒子径をもっジエン系ゴム（ラテック
ス）を混合し、得られた混合ゴム（ラテックス）の存在
下にスチレン等の単量体をグラフト重合したＡＢＳ樹脂
であり、より具体的には特公昭５８−１６８３、特開昭
５５−２１４９９、特開昭５７−２３６５２、特開昭５
９−２８５８４、特開昭５９−１４７００９等の各公報
に記載されている。

■タイプ： 前段で特定の粒子径をもつジエン系ゴム（ラテックス）
の存在下にスチレン等の単量体の一部をグラフト重合さ
せ、更に後段で前段で用いられたゴム（ラテックス）と
は異なる粒子径を有するジエン系ゴム（ラテックス）と
残すの単量体を添加しグラフト重合を継続、完結させて
得たＡＢＳ樹脂であり、より具体的には特公昭５２−２
９７９４、特公昭５７−５１４０４、特公昭５９−２８
５７６等の各公報に記載されている。

■タイプ： 二種類の異なる粒子径をもつジエン系ゴムにそれぞれ個
別にグラフト重合を行い、得られたそれらグラフト重合
体を混合してなるＡＢＳ樹脂であり、より具体的には特
公昭５７−４３０９７、特公昭６０−２６４２５等の各
公報に記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、■タイプのＡＢＳ樹脂においては、二種
類のゴム、即ち小粒子径ゴムと大粒子径ゴムを混合した
形で同時にグラフト重合されるため、それぞれ個別にグ
ラフト構造を調整する事が不可能である。従って、得ら
れたＡＢＳ樹脂の耐落球衝撃性と成形加工性のバランス
に劣るものである。

■タイプのＡＢＳ樹脂においては、重合後期は、前期に
てグラフト重合したグラフト重合体及び未グラフト重合
のジエン系ゴムさらに、後期に添加されたジエン系ゴム
の混合系におけるグラフト重合となり、■タイプ同様、
グラフト構造を調整することが不可能となり、耐落球衝
撃性と成形加工性のバランスに優れたＡＢＳ樹脂が得ら
れない。

■タイプ及び■タイプに比べ■タイプは、グラフト重合
を個別に行うものであり、グラフト率等の構造調整は容
易ではあるが、耐落球衝１性と成形加工性のバランスの
レベルかう見れば十分満足出来る状況とは言い難いもの
である。

■タイプの一例である特公昭５７−４３０９７において
は、平均粒子径０．０５〜０．２５μｍのジエン系ゴム
をベースとしたグラフト率４０〜９０％のグラフト重合
体と平均粒子径０．２６〜０．６５μｍのジエン系ゴム
をベースとしたグラフト率１５〜７０％のグラフト重合
体とからなるＡＢＳ樹脂が提案されているが、小粒子径
側のグラフト率が４０〜９０％と高く、良好な成形加工
性が得られない。また、単にかかる小粒子径側のグラフ
ト率を４０％未満に低下させるだけでは成形加工時のゴ
ムの安定性が悪く凝集等が起こり、耐落球衝撃性と成形
加工性のバランスならびに外観が劣るといった問題を有
している。

又、特公昭６０−２６４２５においては、小粒子径−低
膨潤度のジエン系ゴムをベースとしたグラフト率４０％
以上のグラフト重合体と、大粒子径−高膨潤度のジエン
系ゴムｔベースとしたグラフト率４０チ以上のグラフト
重合体とからなるＡＢＳ樹脂が提案されているが、特公
昭ｓ？−４３０９７同様小粒子径側のグラフト率が４０
％以上と高く、良好な成形加工性と耐落球衝撃性のバラ
ンスが得られナイ。

特公昭５７−４３０９７および６０−２６４２５のいず
れにおいてもグラフト共重合体のグラフト鎖の分子量に
関しては何ら記載がない０また、従来提案されていた各
種技術における耐衝型性とはアイゾツト試験法による衝
撃強度であるが、近年アイゾツト衝撃強度エリもさらに
実用的な強度である落球衝撃強度が重視されてきており
、アイゾツト衝撃強度の高いものが必ずしも落球衝撃強
度が高いとはならないのである。

従って、ＡＢＳ樹脂の広範囲な市場の広がりと共に成形
サイクルが短く、かつ実用的な衝撃強度である落球衝撃
強度が高いＡＢＳ樹脂が要求されている。

く問題点を解決するだめの手段〉 本発明者らは、耐落球衝撃性と成形加工性に優れたＡＢ
Ｓ樹脂が求められているといったニーズならびに従来技
術が有する上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、特定
のゲル含有量ならびに粒子径を有する二種類のジエン系
ゴムへ個別にグラフト重合してなる特定構造のグラフト
共重合体二種を混合、又はそれらに別途製造された共重
合体をさらに混合してなる熱可塑性樹脂組成物が、従来
の組成物では得られなかった優れた耐落球衝撃性と成形
加工性のバランスを有していること全見出し本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、以下に規定される重合体からなり
、組成比率が（１）〜（３）式に示される範囲内である
ことを特徴とする耐落球衝撃性度と成形加工性のバラン
スに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

・グラフト共重合体（ＡＪ 粒子の９０重量％以上が０．１μｍ以上〜０．３μｍ以
下からなり、かつゲル含有量が５０重量％以上であるジ
エン系ゴム３０〜７５重量％の存在下に芳香族ビニルの
少なくとも一種と不飽和ニトリルの少なくとも一種及び
必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体からなる
単量体（合計）２５〜７０重量％を重合してなるグラフ
ト率２５％以上〜４０％未満で、かつグラフト鎖の重量
平均分子量２万以上〜７万以下であるグラフト共重合体
。

・グラフト共重合体（Ｂ） 粒子の９０重量％以上が０．３　／Ｊ　ｍを越し０．６
μｍ以下からなり、かつゲル含有量が５０重量％以上で
あるジエン系ゴム３０〜７５ｍ１１ｉ１Ｄ存在下に芳香
族ビニルの少なくとも一種と不飽和ニトリルの少なくと
も一種および必要によりこれらと共重合可能なビニル単
量体からなる単量体（合計）２５〜７０重量％を重合し
てなるグラフト率２５％以上〜６０％以下で、かつグラ
フト鎖の重量平均分子量７万以上〜２０万以下であるグ
ラフト共重合体。

０共重合体（Ｃ） 芳香族ビニルの少なくとも一種５０〜９０重量％と不飽
和ニトリルの少なくとも一種１０〜５０重量％及び必要
によりこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０１竜
％を重合してなる共重合体。

１０〜８０重量％・・（１） Ｘ１００＝０〜９０重量％・・　（２）Ｘ１００＝５〜
４０重量％拳・（３） 以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明す
る。

０ジエン系ゴム グラフト共重合体（Ｎおよび（Ｂ）を構成するジエン系
ゴムとしては、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体等が
例示され、一種又は二種以上用いられる。好ましくはポ
リブタジェンおよび／又はスチレン含有量２０重量係以
下のスチレン−ブタジェン共重合体である。

本発明におけるこれらのジエン系ゴムはいずれもゲル含
有量５０重量％以上である。

グラフト共重合体（Ｎおよび／又Ｕ　（Ｂ）におけるジ
エン系ゴムのゲル含有量が５０重量％未満では、本発明
の目的である優れた耐落球衝撃性と成形加工性のバラン
スが得られない。

特にグラフト共重合体（Ａ）および（Ｂ）におけるジエ
ン系ゴムのゲル含有量が７０重量係以上であることが好
ましい。

なお、ゴム１ｙをトルエン１００−に溶解し、室温にて
２４時間放置、そして不各部と可溶部に分離した後、不
溶部の重量チを求めケル含有量トスる。ジエン系ゴムが
ラテックス状態の場合には、ラテックスにメチルアルコ
ールを添加し、ゴムを析出、乾燥してから測定に供され
る。

・グラフト共重合体（Ａｌ グラフト共重合体（Ａ）Ｋおけるジエン系ゴム粒子は、
その９０重量％以上が０．１　ｐ　ｍ以上〜０．３μｍ
以下である。０．１μｍ未満の微小粒子が多くなると耐
落球衝撃性が低下する傾向にあり、また０、　３μｍを
越す大粒子が多くなると成形加工性が低下する傾向にあ
る。

また、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は２５％以
上〜４０％未満である。２５％未満では耐落球衝撃性が
急激に低下し、また４０％以上では成形加工性が著しく
低下する。

さらに、グラフト鎖の重量平均分子量は２万〜７万であ
り、２万未満では耐落球衝撃性が低下し、また７万を越
すと成形加工性の低下のみならず耐落球衝撃性までもが
低下する。

・グラフト共重合体（Ｂ） グラフト共重合体（Ｂ）におけるジエン系ゴム粒子は、
その９０重ｉ％以上が０．３μｍを越し０、６μｍ以下
である。０．３μｍ以下の小粒子が多くなると耐落球衝
撃性と成形加工性のバランスが悪くなり、また０、６μ
ｍを越す粗大粒子が多くなるとＡＢＳ樹脂の特長の一つ
である光沢が低下する。

また、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は２５〜６
０％である。２５％未満又は６０％を越すと耐落球衝撃
性と成形加工性のバランスが悪くなる。

さらに、グラフト鎖の重量平均分子量は７万〜２０万で
あり、７万未満では耐落球衝撃性が低下し、また２０万
を越すと成形加工性が低下する。

耐落球衝撃性と成形加工性のバランス面よりグラフト共
重合体（均のグラフト鎖の重量平均分子量が７万〜１５
万であるものが特に好ましい。

なお、グラフト共重合体（Ｎお工び（Ｂ）のグラフト率
およびグラフト鎖の重量平均分子量は、グ単量体の添加
方法等の変更により調整することができる。また、グラ
フト率およびグラフト鎖の重量平均分子量は以下の方法
により求められる０ 〔グラフト率〕 ジエン系ゴム上にグラフト重合した単量体重量÷ジエン
系ゴム重量Ｘ１００（重量％）〔グラフト鎖の重量平均
分子量〕 グラフト重合においては、従来よりグラフト共重合体と
同時に副生成される未グラフトポリマーの重量平均分子
量とグラフト共重合体のグラフト鎖の重量平均分子量が
ほぼ同一であることが知られていることより、グラフト
重合反応物より常法に従って分別抽出された未グラフト
ポリマーのＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー）測定による分子量をグラフト鎖の重量平均分子
量とする。

０単量体 グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）
を構成する芳香族ビニル、とじては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン
、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が例示さ
れ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレ
ンが好ましい。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が例示され、一種又は二種以上用いること
ができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

必要により共重合可能なビニル単量体も使用することが
できる。例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸等
であり、それら一種又は二種以上用いることができる。

グラフト重合におけるジエン系ゴムと単量体合計量との
比率は、グラフト共重合体（Ｎおよび（Ｂ）とも、ジエ
ン系ゴム３０〜７５重量係、特に好ましくは４０〜７０
重量％、単量体合計７０〜２５重量予、特に好１しくは
６０〜３０重量％である。ジエン系ゴムが３０重量％未
満では工業生産として生産性が悪くなる。また、７５重
量％を越すと所定のグラフト率を有するグラフト共重合
体が得られない。

グラフト共重合体（Ａ）および（Ｂ）の重合方法として
は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法
およびそれらの組合せによる重合法が挙げられる。特に
ジエン系ゴムの重量平均粒子径ならびにグラフト共重合
体の構造の調節が容易であることより乳化重合法が好ま
しい。

０共重合体（Ｃ） 本発明において用いられる共重合体（Ｃ）は、芳香族ビ
ニルの少なくとも一種５０〜９０重量％と不飽和ニトリ
ルの少なくとも一種１０〜５０重量％及び必要によりこ
れらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％を重合
してなる共重合体である。

芳香族ビニルが５０重量％未満では成形加工性に劣り、
又９０重量％を越すと耐落球衝撃性及び耐薬品性に劣り
好ましくない。

不飽和ニトリルが１０重量％未満では耐落球衝撃性及び
耐薬品性に劣り、又５０重量％を越すと成形加工性に劣
り好ましくない。

共重合可能なビニル単量体が４０重量％を越すと耐落球
衝撃性、成形加工性、耐薬品性、耐熱性などの総合的バ
ランスが劣り好１しくない。

共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニルとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロケン化スチレ
ン等が例示され、一種又は二種以上用いることができる
。

特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい０ 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が例示され、一種又は二種以上用いること
ができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

必要により共重合可能なビニル単量体も使用することが
できる。例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸等
であり、それら一種又は二種以上用いることができる。

共重合体の製造法としては懸濁重合法、乳化重合法、溶
液重合法、塊状重合法等が挙げられる０ ０組成比率 本発明の樹脂組成物は、上述の重合体から構成されるも
のであり、その組成比率は次の（１）〜（３）式に示さ
れる範囲内にある０ ＝１０〜８０重量％・・（１） 共重合体（Ｃ） グラフト共重合ＥＡＩ＋グラフト共重合体（Ｂ）十共重
合体（Ｃ）Ｘ　１００＝０〜９０重量係拳−（２）Ｘ１
００＝５〜４０重量％・・（３） （１）式に示されるとおり、グラフト共重合体（Ａ）が
グラフト共重合体（８及び（Ｂ）の合計当り１０〜８０
重量％を占める。この範囲外では耐落球衝撃性と成形加
工性の良好なバランスが得られない０ 又、（２）式に示されるとおり、共重合体（Ｃ）がグラ
フト共重合体（Ａ）および（］１さらには共重合体（Ｃ
）の合計当り０〜９０重量％を占める。９０重量％を越
えると耐落球衝撃性および耐衝撃性（アイゾツト筒型強
度）が急激に低下し好ましくない０ さらに、本発明においては（３）式に示されるとおり、
グラフト共重合体（Ａ）および（Ｂ）からもたらされる
ジエン系ゴムの合計がグラフト共重合体型性と成形加工
性の良好なバランスが得られない０ 最終組成物の耐落球衝撃性と成形加工性のバランスおよ
び耐衝撃性（アイゾツト筒型強度）の面より、（１）式
で示されるグラフト共重合体（Ａ）の比率（Ａ　／　Ａ
　＋　Ｂ　）が３０〜７０重量％、（２）式で示される
共重合体（ｑの比率（Ｃ／Ａ　＋　Ｂ　十Ｃ）が４０〜
８０重量％ならびに（３）式で示されるジエン系ゴム含
有率が１０〜３０重量％であることが特に好ましい。

グラフト共重合体（Ｎおよびグラフト共重合体の）又は
グラフト共重合体（Ｎ、グラフト共重合体の］および共
重合体（Ｃ）の混合は、パン／＜　ＩＪ　−ミキサー、
−軸押出機、二軸押出機等の公知の混合機を用いて行う
ことができる。又、混合順序にも特に制限はなく、３成
分の一括混合はもとより、２成分の混合後残りの１成分
を添加、混合する方法等を用いることができる。

なお、混合に際して、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、滑剤、染顔料などの公知の添加剤、ならびにガ
ラス繊維、金属繊維、炭素線維などの強化剤を適宜配合
することができる。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに↓
つで何ら制限されるものでない。

実施例 〈ポリブタジェンラテックスの製造〉 窒素置換した３１反応器にブタジェン、不均化ロジン酸
カリウム（乳化剤）、過硫酸カリウム（開始剤）、ドデ
シルメルカプタン（連鎖移動剤）および脱イオン水を導
入し、重合した。

なお、乳化剤の添加方法、連鎖移動剤の使用量、重合温
度、反応率を変更することにより構造の異なる各種ポリ
ブタジェンラテックスを得た。

得られたラテックスの粒子径分布は電子顕微鏡により測
定した。（測定対象粒子数５００個）〈グラフト共重合
体の製造〉 窒素置換した３１ガラスフラスコに表−１〜２に示され
るポリブタジェンラテックス及びデキストリン０．５重
ｉ％、ビロリン酸ナトリウム０，３重量％および硫酸第
１鉄０．００５重量％からなる還元剤と水を仕込み、６
５℃に昇温後、キュメンハイドロパーオキサイドおよび
ｔ−ドデシルメルカプタンを含む単量体混合物と乳化剤
溶液を５時間に亘って連続添加して重合を行った。さら
に６８℃に昇温しで２時間熟成を行い重合を完了した。

塩化カルシウムを用いて塩析し、グラフト共重合体を得
た。

〈共重合体の製造〉 窒素置換した３１ガラスフラスコに表−３に示される乳
化剤溶液の３０重量％、開始剤全量およびｔ−ドデシル
メルカプタンを含む単量体混合物の１５重量％を仕込み
６５℃に昇温し、３０分間６５℃で重合を行った。

その後、残りの乳化剤溶液及び単１体温合物を５時間に
わたって連続添加し、重合を行い、更に熟成を６８℃で
３時間行い重合を完了した。

塩化カルシウムを用いて塩析し、共重合体を得た０ 上述の方法により得られたグラフト共重合体及び共重合
体を表−４〜５に示す組成で混合し、さらに、滑剤とし
てエチレンビスステアリルアミド０．５重量部を添加し
てバンバリーミキサ−で混練。

その後押出機により造粒した。

射出成形機により試験片を作成し、物性を測定した。

測定結果を表−４〜５に示す。

一測　定　法− １、落球衝撃強度 射出成形機により縦横各１５０Ｍｎ、厚さ３咽の板状試
験片を作成し、治具（高さ８０１ｒｒＩｎ、内径１２０
ｍｍ、外径１２６ｍｍ）の上に載せる。

室温（２３℃）で５＃の鋼球を試験片中心部に落下させ
、試験片が破壊しない最大エネルギー（ｋｇ・ｃｌｎ）
を求める。

２、　加工性（高化式フロー） ペレットｌ高化式フローテスター（ノズル；１０団×ｌ
叫φ）に入れ、２１０℃、６０却／ｃｒｒｉ荷重下にお
ける流出量（ｃｃ／ｍ１ｎ）を求める。

表−１ 表−３ ※　スチレン、α−メチルスチレンおよヒアクリロニト
リルの合計１００重量部に対する比〈発明の効果〉 表−４及び５の対比からも明らかなとおり、特定構造の
重合体を特定比率で用いてなる組成物は、同一ゴム含有
量において、従来の組成物に比べ優れた落球衝撃強度と
加工性のバランスを有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 以下に規定される重合体からなり、組成比率が（１）〜
   （３）式に示される範囲内であることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。 ・グラフト共重合体（Ａ） 粒子の９０重量％以上が０．１μｍ以上〜０．３μｍ以
   下からなり、かつゲル含有量が５０重量％以上であるジ
   エン系ゴム３０〜７５重量％の存在下に芳香族ビニルの
   少なくとも一種と不飽和ニトリルの少なくとも一種及び
   必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体からなる
   単量体（合計）２５〜７０重量％を重合してなるグラフ
   ト率２５％以上〜４０％未満で、かつグラフト鎖の重量
   平均分子量２万以上〜７万以下であるグラフト共重合体
   。 ・グラフト共重合体（Ｂ） 粒子の９０重量％以上が０．３μｍを越し０．６μｍ以
   下からなり、かつゲル含有量が５０重量％以上であるジ
   エン系ゴム３０〜７５重量％の存在下に芳香族ビニルの
   少なくとも一種と不飽和ニトリルの少なくとも一種およ
   び必要によりこれらと共重合可能なビニル単量体からな
   る単量体（合計）２５〜７０重量％を重合してなるグラ
   フト率２５％以上〜６０％以下で、かつグラフト鎖の重
   量平均分子量７万以上〜２０万以下であるグラフト共重
   合体。 ・共重合体（Ｃ） 芳香族ビニルの少なくとも一種５０〜９０重量％と不飽
   和ニトリルの少なくとも一種１０〜５０重量％及び必要
   によりこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量
   ％を重合してなる共重合体。 ・（グラフト共重合体（Ａ））／（グラフト共重合体（
   Ａ）＋グラフト共重合体（Ｂ））×１００＝１０〜８０
   重量％・・（１） ・（共重合体（Ｃ））／（グラフト共重合体（Ａ）＋グ
   ラフト共重合体（Ｂ）＋共重合体（Ｃ））×１００＝０
   〜９０重量％・・（２） ・（グラフト共重合体（Ａ）および（Ｂ）からのジエン
   系ゴム）／グラフト共重合体（Ａ）＋グラフト共重合体
   （Ｂ）＋共重合体（Ｃ）×１００＝５〜４０重量％・・
   （３）