JPH02194012A - グラフト共重合体の製造方法及び艶消し熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形材料として有用な熱可塑性樹脂に、優れ
た艶消し性を寄与するグラフト共重合体の製造方法及び
このグラフト共重合体を含有する艶消し熱可塑性樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） ゴムにアクリロニトリル、スチレン等の単量体をグラフ
ト重合させたゴム変性熱可塑性樹脂は。

いわゆるＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥ８樹脂。

ＭＢＳ樹脂として知られている。これらの樹脂は加工性
１機械的強度９表面光沢、耐薬品性などの優れた性能を
有しているため、現在広く用いられてｂる。しかし、自
動車の内装部品等、用徐にょつては、艶消しされた光沢
の少ないものが要求されており、上記のようなゴム変性
熱可塑性樹脂はそのままではこの要求を満たさないため
、艶消し法が施されるのが普通である。

一般に、熱可塑性樹脂成形品を艶消しする方法としては
、（１）金型表面にシボ加工を施す方法、（２）成形品
表面に艶消し剤を塗布する方法、（３）タルク。

炭酸カルシウム、シリカゲル等の無機充填剤を樹脂に混
合する方法、（４）艶消し剤として架橋マトリックスを
樹脂に混合する方法等が知られている。

しかし、上記（１）の方法では、金型の加工にコストが
かかり、目詰まり等の問題もある。（２）の方法では。

塗装工程にコストがかかることや、環境汚染の問題。

さらには溶剤による樹脂の表面物性の劣化等が起こりや
すい。また、（３）及び（４）の方法では、艶むらが生
じ、物性も大幅に低下するという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、樹脂そのものの物性を低下することなく、均
一で、優れた艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物に有
用なグラフト共重合体の製造方法及びこのグラフト共重
合体を用いた艶消し熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。

ところで、従来、耐熱性向上を目的としてゴム含有グラ
フト共重合体のグーｙ７１’モノマー成分の一部に、α
−メチルスチレンを使用する方法が知られている。通常
、グラフトモノマーとして、α−メチルスチレンを使用
すると９重合性が悪くなるため９重合初期には、α−メ
チルスチレンを加えなかったり（特公昭４２−１３６１
６号公報。

特開昭５８−１２０６２３号公報）、使用するゴム質重
合体として、０．０４〜０．０９μｍ程度の小粒径のも
のを使用して重合性を高めている（特公昭５５−２３８
５４号及び同６０−１８８３号公報）。しかし、このよ
うな場合、目的である耐熱性の向上は達成されるが、成
形品表面はα−メチルスチレンを用いない通常のグラフ
ト共重合体の場合と同様に高光沢を保っている。ところ
が、α−メチルスチレンの用い方１重合触媒、ゴムの種
類、ゴムの平均粒子径などを検討した結果、特定の条件
下では、グラフトモノマーの一部としてα−メチルスチ
レンを用いることにより優れた艶消し樹脂が得られるこ
とが判明した。

（課題を解決するための手段） 本発明は、平均粒子径０．１〜０．６μｍのジエン系ゴ
ムを含むラテックスの存在下に１組成比がα−メテルス
チレン２０〜７０重量％、α−メチルスチレン以外の芳
香族ビニル単量体０〜７０重量％、シアン化ビニル単量
体１０〜５０ｊｉ量チ及びその他の共重合可能な単量体
０〜２０重量％の単量体混合物を９重合初期からα−メ
チルスチレンを存在させるように分割仕込み又は連続滴
下し。

かつ、少なくとも重合率３０％までは重合触媒としてク
メンヒドロペルオキシドを用いて９重合することを特徴
とするグラフト共重合体の製造方法。

並びに、この製造方法により得られるグラフト共重合体
（３）と、芳香族ビニル単量体及びシアニン化ビニル単
量体を成分として含む共重合体の）とを含有してなり、
かつ、グラフト共重合体（５）由来のα−メチルスチレ
ンの含有量を２〜１２重量％、ジエン系ゴムの割合を５
〜３０１ｉｊ１％とした艶消し熱可塑性樹脂組成物に関
する。

本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、平均
粒子径０．１〜０．６μｍのジエン系ゴムを含むラテッ
クスが使用される。平均粒子径が０．１μｍ未満のゴム
を使用した場合には、艶消し効果が発揮されず、０．６
μｍを超えるゴムを用いると。

乳化が不安定となり９合成が困難となる。

ジエン系ゴムの種類としては、ポリブタジェンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、
ステレ／−ブタジェン共重合体ゴム（８ＢＢ）等が挙げ
られる。

グラフト共重合体のグラフト成分である単量体混合物は
、α−メチルスチレン２０〜７０重量％。

α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル単量体０〜７０
重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量−及びそ
の他の共重合可能な単量体０〜２０重量％から成る。α
−メチルスチレンが２０重量−未満であると、艶消し性
が充分でなく、７０重量係を超えると９反応性が悪くな
ったり、生成物の熱安定性が悪くなったりする。α−メ
チルステし／以外のグラフト成分の比率は９重合の際の
反応性あるいは組成物の耐熱性、耐衝撃性、流動性など
のバランスを考慮して適宜決定されるが、いずれの成分
についても上記の範囲外では反応性が悪くなったり、耐
熱性、耐衝撃性、流れ性が劣るなどの問題を生じる。

グ：）７ト成分であるα−メチルスチレン以外の芳香族
ビニル単量体としては、スチレ／、ビニルトルエン、ｔ
−ブチルスチレン、クロロスチレン等がある。また、シ
アン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、フマロニトリル等がある。その他の共重
合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル。

Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド。

Ｎ−フェニルマレイミド、ジクロルマレイミド等のマレ
イミド系単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等の酸アミドなどが挙げられる。

本発明におけるグラフト共重合体の製造方法は。

ジエン系ゴムを含むラテックスの存在下にグラフト成分
である単量体混合物を分割仕込みあるいは連続滴下して
得られる。このグラフト共重合体の合成に際して９重合
初期から単量体α−メテルステレ／を存在させることが
重要である。重合の後半のみにα−メチルスチレンを用
いる場合には。

艶消し効果は発揮されない。重合初期からα−メチルス
チレンをグラフトさせる場合、グラフト成分を一括して
仕込むと９重合性が悪くなるので９分割仕込みあるいは
連続滴下する。

分割仕込みで重合する場合の好ましい一例としては１例
えば、全グラフト単量体成分を４等分し。

４回に分けて１時間ごとに添加する。重合温度を約６０
℃とし、全成分添加後重合率８０重ｊ１％以上となった
ときに重合温度を約６５℃に上げ、さらに新たな重合触
媒を加えて、２時間保持し反応を完結させる。

また、連続滴下で重合する場合の好ましい一例としては
、約６０℃の重合温度で全グラフト成分を２時間に亘っ
て連続滴下し、さらに２時間重合を続け９重合率８０重
量−以上となった後９重合温度を約６５℃に上げ、さら
に祈念な重合触媒を加えて、２時間保持し反応を完結さ
せる。

ジエン系ゴムと、グラフト成分である単量体混合物との
配合比は、ジェノ系ゴム２０〜８０重量部に対し、グラ
フト成分８０〜２０重量部とするのが好ましい。ジエン
系ゴムが２０重量部未満では衝撃強度が低下する傾向に
あり、８０重量部を超えると成形性が低下する傾向にあ
る。

重合法としては、乳化重合が好ましい。その際乳化重合
に常用の任意の乳化剤を使用することができるが、中で
もアルキルベンゼンスルホン酸塩を使用することが好ま
しい。

また９重合に際して１重合触媒としてラジカル開始剤を
絵加する。使用しうるラジカル開始剤としては、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化
べ／ジイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物
が挙げられるが９本発明においては９重合初期において
、少なくとも重合率３０重量−までは、クメンヒドロペ
ルオキシドを使用する。重合初期に他の重合触媒を用い
ると、艶消し効果が少なくなる。重合率が３０重量％を
超えてからは１重合促進等のために他の重合触媒を併用
することができる。

重合に当たっては、さらに９重合促進剤９重合度調節剤
などを添加することができ、一般に乳化重合に際して使
用されているものを適宜選択して使用することができる
。

以上のようＫして得られるグラフト共重合体は。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物の（３）成分として
使用される。

一方１本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物に用いる共重
合体の）は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単
量体を成分として含有するが、さらにその他の共重合可
能な単量体を含んでいてもよく、芳香族ビニル重合体４
０〜９０重量部、シアン化ビニル単量体５〜５０重量部
及びその他の共重合可能な単量体０〜４０重量部から成
るのが好ましい。各単量体は、具体的には、グラフト共
重合体固接ついて例示したものを使用することができる
。共重合体［Ｆ］）は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合
、溶液重合等の公知の重合方法によって製造することが
できる。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物を製造するには、グ
ラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを配合するが
、その際、艶消し熱可塑性樹脂組成物の成分としてグラ
フト共重合体囚由来のα−メチルスチレンの含有量が２
〜１２重量％、ジエン系ゴムの割合が５〜３０重量％と
なるように配合する。

グラフト共重合体（Ａ）由来のα−メチルスチレンの割
合が２重ｆｔＬｓ未滴であると、艶消し性が劣シ。

１２重量−を超えると、熱安定性の劣化等により外観が
不良となる。また、ジエン系ゴムが５重量−未満では、
衝撃強度が低下し、３０重量％を超えると成形性及び耐
熱性が低下する。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物には、さらに一般の
ＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥ８樹脂。

ＭＢＳ樹脂などをブレンドすることができる。この場合
にも、前記と同様の理由で最終樹脂中でのグラフト共重
合体囚由来のα−メチルスチレンの含有量が２〜１２重
ｉチ、ジエ／系ゴムの割合が５〜３０重’ｋ１％となる
ように配合するのが好ましい。

本発明において、ＡＡＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂をブレンド
すると、耐候性が向上し、ＭＢ８樹脂をブレンドすると
表面硬度が向上し、ＡＢＳ樹脂をブレンドすると成形性
が向上する。従って９本発明は、目的に応じて、異なっ
た特長を有する多種の艶消し熱可塑性樹脂組成物を提供
することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに、必要に応じ
て常用の配合剤９例えば安定剤、滑剤。

加工助剤、紫外線吸収剤１着色剤、充填剤等を含むこと
ができる。

上記のような各種の成分をミキサー等で乾式混合した後
、押出機、バンバリー、熱ロール等の通常の混線機を用
いてブレンドし９本発明に係る艶消し熱可塑性樹脂組成
物を得ることができる。

（実施例） 次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお９例中、「部」及び「チ」は９％に断らな
い限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する
。

また、特性は、下記の方法で試験した。

■　表面光沢 日本電電工業■製グロスメータＶＧ−ＩＢを用いて、入
射角６０°９反射角６０″での反射強度を測定した。チ
を単位として示す。

■　アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準拠して測定した。

ｋ、・ｃｍ　／ａｍを単位として示す。

■　熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準拠し、荷重点の試験片のタ
ワミが１／２イ／チに遜したときの温度（’Ｃ）で示す
。

■　メルトインデックス ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃で、ｉｏ
ｋｇの荷重で測定し、ｇ／ｌｏ分を単位として示す。

グラフト共重合体（Ａ）−１〜４の製造（成分Ｉ） 脱イオン水 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（成分Ｍ） 脱イオン水 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 硫酸第一鉄 ピロリン酸ナトリウム 炭酸カリウム １０００部 １３部 ４００部 ０．１８部 ０、０４５部 ３．６部 １ａ５部 （成分■） （成分Ｖ） 脱イオン水 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６００部 １３部 混合し、窒素置換後、（成分■）を加え、６０℃に昇温
する。次に、この混合物に（成分ｍ１２時間かけて連続
滴下し、さらに２時間重合した。

重合率（ガスクロマトグラフィーで残存単量体量を測定
し確認、以下同様が８０９６になつ九ことを確認した後
、（成分■）を加え、６５℃に昇温し。

２時間重合を続け９反応を完結させ九。重合率は９５〜
９７％でめった。

グラフト共重合体図）−５及び６の製造グラフト共重合
体囚−１〜４における（成分■）を（成分■′）に変え
た以外は、グラフト共重合体（３）−１〜４の製造と同
様に行った。

（重合操作） 反応容器に（成分Ｉ）を仕込み、４０℃で攪拌グラフト
共重合体（Ａ）−７の製造 成分！のポリプタジエ／ラテックス量を３００部（固形
分）とした以外は、グラフト共重合体（Ａ）−５の製造
方法と同様にして製造した。

グラフト共重合体図−８の製造 成分Ｉのポリブタジエ／ラテックス量を１０５０部（固
形分）とし穴以外は、グラフト共重合体（Ａ）−１の製
造方法と同様にして製造した。

グラフト共重合体（Ｎ−９の製造 グラフトモノマーの添加の際に初めにスチレン１３５部
とアクリロニトリル６５部の混合物を１時間にわたって
滴下し９次に、α−メチルスチレン１８０部とアクリロ
ニトリル７０部の混合物を１時間にわたって滴下するこ
と以外は、グラフト共重合体ＩＡ）−２の製造方法と同
様にして製造した。

グラフト共重合体図−１０の製造 ポリブタジエ／の平均粒子径が０．０９　ｔｉｍ（ＵＢ
−１００１８，日本ゼオン■製である以外は、グラフト
共重合体（ＡＩ−２の製造方法と同様にして製造した。

グラフト共重合体（Ａ）−１１の製造 グラフト共重合体（Ａ）−２の成分＋ｌｌｌ１中のクメ
ンヒドロペルオキシドの代わりに、λ４，４−）リメチ
ルフェニルヒドロペルオキシドを用いた以外ハ。

グラフト共重合体（Ａ）−２の製造方法と同様にして製
造した。

共重合体（Ｂ）−１の製造 （成分り 脱イオン水　　　　　　　　　　　２５００部ラウリル
硫酸ナトリウム　　　　　　　１８部（成分ｎ） α−メチルスチレン　　　　　　　　６００部Ｎ−フェ
ニルマレイミド　　　　　　　６０部ｔ−ドデシルメル
カプタン　　　　　　６部（成分■） 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　１８部亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１．８部（成分■） α−メチルスチレン　　　　　　　　１２０部アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　３６０部Ｎ−フェニルマレ
イミド　　　　　　６０部ｔ−ドデシルメルカプタン　
　　　　　６部（成分Ｖ） 脱イオン水　　　　　　　　　　　　１５０部ラウリル
硫酸ナトリウム　　　　　　　１２９５（成分■） 脱イオン水　　　　　　　　　　　　５０部過硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　０．３６部反応容器Ｋ（成分
Ｉ）及び（成分ＩＩ）を仕込み。

５０℃で混合攪拌し窒素置換後（成分ＩＩ）を加え。

６０℃に昇温し３０分間重合させた後、（成分■）を２
時間にわたって滴下した。滴下終了後（成分Ｖ）を加え
さらに３時間重合を続けた。重合率が９０％になったこ
とを確認した後、（成分■）を加え８５℃に昇温し、２
時間重合を続は反応を完結した。重合率は９８％であっ
た。

共重合体（Ｂ）−２の製造 （成分Ｉ） 脱イオン水　　　　　　　　　　　２５００部ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　９部（成分■
） スチレン　　　　　　　　　　　　７２０部α−メチル
ステレ／　　　　　　　　１２０部アクリロニトリル　
　　　　　　　　３６０部ｔ−ドデシルメルカプタン　
　　　　３．６部（成分四） 脱イオン水　　　　　　　　　　　２００部過硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　２部反応容器に（成分■）
及び（成分１）を仕込み。

室温で攪拌し、窒素置換後（成分■）を加え６５℃に昇
温し４時間重合を続けた。重合率が９０ｅＩｂになった
ことを確認した後８０℃に昇温し、２時間重合を続は反
応を完結した。重合率は９８嗟であった。

共重合体Ｑ３）−３の製造 （成分） アクリロニトリル　　　　　　　　　３６０部スチレン
　　　　　　　　　　　　８４０部ラウロイルパーオキ
サイド　　　　　　６部ビス−１−ブチルバーオキシン
クロヘキサン　０．６６部リン酸三カルシウム　　　　
　　　　　４．８部ドデシルベンゼンスルホΔ唆ナトリ
ウム　　０．０７３Ｉ（Ｓｔ−ドデシルメルカプタン　
　　　　４７部脱イオン水　　　　　　　　　　　２５
００部反応容器に上記（成分）を仕込み６３℃で１０時
間重合した後、さらに１００℃で２時間重合した。重合
率は９９％であった。

実施例１〜７ グラフト共重合体（Ａｌ−１〜４と共重合体０３１−１
〜３とを下記の第１表に示す割合で配合し友。このとき
、共重合体の１−１又は２を用いる場合は。

グラフト共重合体囚とラテックスブレノドし、これを塩
析、脱水、乾燥した後、押出成形し、特性を評価した。

共重合体Ｑ３）−３を用いるときは、グラフト共重合体
（Ａ）を単独で塩析し、脱水し、乾燥したパウダーと共
重合体０３）−３のビーズとをブレンドし、押出成形し
た。

第１表から９本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、樹
脂の物性を低下することなく、良好な艶消し性を有する
ことが分かる。

比較例１〜８ 第２表に示した配合でグラフト共重合体（Ａ）−４〜１
１と共重合体（Ｂ）−１をブレンドし、押出成形し、９
性を評価し、第２表に示す結果を得た。

比較例１〜５から明らかなとおり、グラフト共重合体（
Ａ）のグラフト成分単量体中のα−メチルスチレン量が
本発明の範囲外であったり、最終樹脂組成物中のα−メ
チルスチレン量が本発明の範囲外であったりすると、艶
消し効果が不足したり。

外観不良となったりする。

また、比較例６〜８に示すように９組成が本発明の範囲
内であっても、グラフト共重合体の合成方法９重合触媒
、使用するゴムの平均粒子径等が範囲外であると、艶消
し効果が消失する。

実施例８〜１１及び比較例９〜１１ 実施例２で得られた樹脂と一般のＡＡＳ樹脂（日立化成
工業■製バイタックスＶ６７００）及びＡＢＳ樹脂（住
人ノーガタック■製クララスチック２９３８Ａ）を第３
表に示す配合でブレンドして押出成形し、特性を評価し
た。結果を第３表に示す。

第３表から分かるように、最終樹脂組成物中でのグラフ
ト共重合体囚由来のα−メチルスチレン量が本発明の範
囲内であれば、良好な艶消し性を示すが、そのα−メチ
ルスチレン量が２％未満となるような配合では、艶消し
性が劣る。

（発明の効果） 本発明の製造方法によるグラフト共重合体は。

すぐれた艶消し性を有するものであり、これを使用する
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性。

衝撃強度などの樹脂の物性を低下することなく。

優れた艶消し性を示す。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車の内装部品等、
光沢の少ない部品の成形に有用である。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒子径０．１〜０．６μｍのジエン系ゴムを含
   むラテックスの存在下に、組成比がα−メチルスチレン
   ２０〜７０重量％、α−メチルスチレン以外の芳香族ビ
   ニル単量体０〜７０重量％、シアン化ビニル単量体１０
   〜５０重量％及びその他の共重合可能な単量体０〜２０
   重量％の単量体混合物を、重合初期からα−メチルスチ
   レンを存在させるように分割仕込み又は連続滴下し、か
   つ、少なくとも重合率３０％までは重合触媒としてクメ
   ンヒドロペルオキシドを用いて、重合することを特徴と
   するグラフト共重合体の製造方法。 ２　請求項１記載の製造方法により得られるグラフト共
   重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニ
   ル単量体を成分として含む共重合体（Ｂ）とを含有して
   なり、かつ、グラフト共重合体（Ａ）由来のα−メチル
   スチレンの含有量を２〜１２重量％、ジエン系ゴムの割
   合を５〜３０重量％とした艶消し熱可塑性樹脂組成物。 ３、さらにＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂及び／
   又はＭＢＳ樹脂を含有してなる請求項２記載の艶消し熱
   可塑性樹脂組成物。