JPS6386756A - 熱可塑性樹脂の改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性樹脂の改質剤２％に成形品の艶消し
に有効な改質剤に関する。

（従来の技術） ゴムにアクリロニトリル、スチレン等をグラフト重合せ
しめたゴム変性熱可塑性樹脂には、いわゆるＡＢＳ樹脂
、ＡＡＳ樹脂として知られているものがある。これらは
加工性１機械的強度９表面光沢、耐薬品性々どのすぐれ
た性能を有しているため、今日広く用いられている。

一方、スチレンなどのビニル系単量体にＮ−置換アルキ
ルマレイミドを共重合せしめた共重合体は高い熱変形温
度と熱分解温度を有しているが（高分子論文集、第３６
巻、第７号、第４４７頁。

１９７９年発行）耐衝撃性に代表される機械的性質が劣
る（Ｌ、Ｅ−Ｃｏｌｅｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ８ｃｉ、第３８巻、第２４１頁、１９５９年
発行）ことが知られている。そこで米国特許３，７２１
，７２４号明細書では、ゴム成分にマレイミド、オレフ
ィン系不飽和ニトリル及び芳香族ビニルを反応せしめる
事によって得た衝撃強さと耐熱性にすぐれる共重合体が
記載されている。

又、米国特許第３，６４２，９４９号明細書にはマレイ
ミドとしてＮ−置換アルキルマレイミドとスチレンの共
重合体にゴム状重合体をペースとするグラフト共重合体
を配合した組成物が提案されている。このものはマレイ
ミド系共重合体とグラフト共重合体との相溶性を高めて
、前者の耐熱性と後者の耐衝撃性を両立せんとするもの
である。

また、Ｎ−置換マレイミド、芳香族ビニル並びにアクリ
ロニトリル又はメタクリル酸エステルの混合物を共重合
させて得られる共重合体とゴム状重合体をペースとする
グラフト共重合体とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組
成物が提案され、優れた耐熱性と耐衝撃性を示すことが
知られている（特開昭５７−１６７３４１号公報にはゴ
ム状重合体としてブタジェンゴムについて、特開昭５８
−１２９０４３号公報にはゴム状重合体として特に、ブ
タジェンゴム及びエチレン−プロピレン共重合体ゴムに
ついて詳細に述べられる）。

これらのゴム変性熱可塑性樹脂は、用途によっては１例
えば自動車の内装部品等には艶消しされた光沢の少ない
ものが要求されており、そのままではこの要求を満たさ
々いため、艶消し法が施こされるのが普通である。

一般に熱可塑性樹脂成形品を艶消し圧する方法としでは
、（１）金型表面に７ボ加工を施す方法、（２）成形品
表面に液状艶消し剤を塗布する方法、（３）タルク、炭
酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカゲル等の無機
フィラーを樹脂に混合する方法。

そして（４）艶消し剤として架橋マトリックスを樹脂に
混合する方法等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記（１）の方法では十分な艶消し効果は得ら
れず、（２）の方法では塗装工程にコストがかかること
や環境汚染の問題、さらには溶剤による樹る。そこで１
本発明者等は樹脂そのものの物性を低下させることなく
、その艶を均一に消す方法について鋭意検討した結果、
すぐれた艶消し性を有する改質剤を提供するに至ったも
のである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、シアン化ビニル系単量体５〜３５重量％、芳
香族ビニル系単量体５０〜８０重量係。

マレイミド系単量体３〜３０重１ｔ％及びこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％でこれらの
総量が１００重量％になるように配合される非架橋性単
量体並びに該非架橋性単量体に対してこれと共重合可能
な架橋性単量体０．２〜１重量％を重合して得られる共
重合体から成る熱可塑性樹脂の改質剤に関する。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等があるが、特にアクリロニトリル
が好ましい。芳香族ビニル系単量［−しては、スチレン
、α−メチルスチレン、と＝ｈ　）　ルエ７等：１５Ｌ
ｔ）ル２５ｆ＋％にα−メチルスチレンが好オしい。マ
レイミド系単量体としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド
、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド等があるが、４％にＮ−フェニルマレイミドが好ま
しいっまたこれらと共重合可能なその他のビニル系単量
体としてはメチルアクリル酸エステル、エチルアクリル
酸エステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタ
クリル酸エステル単量体アクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド等があげられる。ここで非架橋性単量体の全量に対
してマレイミド系単量体の使用量は３〜３０重量％が好
ましく、特に５〜２５重量％が好ましい。マレイミド系
単量体が３重量％未滴では、熱可塑性樹脂とブレンドし
た場合、耐熱性の低下をまねき、３０Ｔ１量チを越える
と衝撃強度、流れ性が低下しやすくなる。

また、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体
及び他のビニル系単量体の使用量は、耐熱性、耐衝撃性
、流れ性、Ｎ合速度等のバランスを考慮して定めたもの
であり、前記の範囲外では。

重合反応性が悪くなったす、熱可塑性樹脂とブレンドし
たときに耐熱性、耐衝撃性、流れ性等が劣るがどの問題
が生じやすく々る。

一方架橋性単量体としてはジビニルベンゼン。

エチレングリコール斥ジメタクリレート等の２官能性単
量体やトリアリルシアヌレート、トリアリルインシアヌ
レート、トリアクリルホルマール等の３官能性単量体が
用いられる。架橋性単量体の使用量は非架橋性単量体混
合物１００重量部あたり０．２〜１．０重量部が望まし
く、特に好ましくは０．３〜０，７重量部である。０．
２重量部未満では架橋度が十分でないために、！８消し
効果が少なく。

１重量部を越えると熱可塑性樹脂との相容性の低下が起
こり、架橋度は十分であるにもかかわらずこれも艶消し
効果が少ない結果となってしまう。

さらＫこの場合には、衝撃強度、流れ性等の物性の低下
も伴う。

本発明の改質剤は溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化
重合等任意の重合法により重合させて得られる。

重合触媒としては乳化重合では過硫酸カリウム。

過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、
キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロバーオキサイド等の水溶性過酸化物等、こ
れらとレドックス系触媒を形成する化合物との組合せな
どがあり、他の重合法では、ベンゾイルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーオキサイド等の油溶性過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系触媒を用いることが
できる。これらは通常、単量体総ｔＫ対して０．０５〜
５重量％使用されるのが好ましい。

また、乳化重合を行なう時、乳化剤としては。

アニオン系、カチオン系又はノニオン系界面活性剤が使
用でき１％に、アニオン系界面活性剤が好ましく、具体
的にはラウリル硫酸す）　ＩＪウム、オレイン酸カリウ
ム、不均化ロジン酸カリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等がある。

これらは、単量体ｖｔ３量て対して０．５〜７重量％使
用されるのが好ましい。さらに、連鎖移動剤として、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
キサントゲンジスルフィド、テルペン、テトラヒドロナ
フタレン等を重合系に添加してもよい。これらは単量体
線、ｉＶｃ対して０．０１〜３重量％使用されるのが好
ましい。

乳化重合により共重合を行なったときは２重合が終了し
たのち共重合体を単離するには、ラテックスと塩化カル
シウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の塩析
剤を混合し、塩析したのちｒ過等により行なうのが好ま
しい。塩析剤は、ラテックス固形分に対して１〜１５重
ｉ％使用されるのが好ましい。

本発明罠係る改償剤の適用対象となる熱可塑性樹脂とし
ては、グラフト共重合体、マレイミド系共重合体、これ
らのブレンド物等があり、特に。

グラフト共重合体とマレイミド系共重合体のブレンド物
に対して顕著な効果を奏する。

グラフト共重合体とは、ゴム状重合体の存在下に、芳香
族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を必須成分と
する単量体をグラフト共重合させて得られるグラフト共
重合体である。

上記ゴム状重合体としては、ポリブタジェンゴム、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ス
チレン−ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン
系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルへキ
シルアクリレート等のアクリル系ゴム、およびエチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
系共重合体等のエチレン−プロピレン系ゴム（Ｅ　Ｐ　
Ｄ　Ｍ　）　−ポリブタジェンゴムの存在下に合成した
アクリルゴム（ポリブタジェンゴム−アクリルゴム複合
体）等を用いることができる。

アクリルゴムは、トリアリルイソシアヌレート。

トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート等の多官能不飽和化合物、
過酸化物によって架橋されているのが好ましい。

グラフト重合させる芳香族ビニル単量体及びシアン化ビ
ニル単量体としては、前記に例示したものと同じものが
使用できる。また、グラフト重合させる単量体として、
さらにメタクリル酸エステル単量体、マレイミド系単量
体等の他の単量体を使用してもよい。メタクリル酸エス
テルとしては。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等が使用でき
る。マレイミド系単量体としては、前記したものが使用
できる。

上記グラフト重合は、公知方法によって行なうことがで
きる。例えば乳化重合法、塊状重合法。

溶液重合法、塊状−懸濁重合法等により行なうことがで
きる。

ゴム状重合体とグラフトさせる単量体の割合は。

ゴム状重合体２０〜８０重量部に対し、単量体総量が８
０〜２０重量部となるようにするのが好ましく、単量体
は、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビ
ニル単量体１０〜５０重量％及びメタクリル酸エステル
、マレイミド系単量体等の他の単量体０〜２０重量％で
全体が１００重量％になるように配合されるのが好まし
い。このような配合割合の時に、特に、マレイミド系共
重合体との相溶性が優れ、したがって、グラフト共重合
体とマレイミド系共重合体のブレンド物は衝撃強さが優
れる。

マレイミド系共重合体とは、マレイミド系単量体（前記
に例示したものが使用できる）と他の共重合性単量体（
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリ
ル酸エステル等で、これらは前記に例示したものを使用
することができる）との共重合体である。

マレイミド系共重合体は、成分としてマレイミド系単量
体５〜４０重量％含まれるのが好ましい。

このときにマレイミド系共重合体の耐熱性が優れ。

前記グラフト共重合体との相溶性に優れる。また。

マレイミド系共重合体には、シアン化ビニル単量体１０
〜４０重ｉチ、芳香族ビニル単量体２５〜８５重量％及
びメタクリル酸エステル０〜２０重量％で含まれるのが
、衝撃強さ、耐熱性、加工流動性等の物性バランスが極
めて良好である。

マレイミド系共重合体は、乳化重合、懸濁重合。

塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法で製造でき、ま
た、原料を一括して仕込んで重合しても。

一部を重合後、残りを追加して重合させてもよい。

前記グラフト共重合体とマレイミド系共重合体をブレン
ドする場合は、前者／後者が重量比で９０／１０〜１０
／９０になるように配合するのが好ましく９％に２０／
８０〜６０／４０になるように配合するのが好ましい。

このような配合のとき耐衝撃性及び耐熱性が同時に優れ
る。

本発明の改質剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して
５〜３０重量部配合するのが好ましく。

％に、１０〜２５重量部配合するのが好ましい。

５重量部未満では艶消しの効果が不十分であり。

３０重量部を越えると衝撃強度、流れ性が低下しやすく
なる。このような組成物は必要に応じ一般の配合剤２例
えば安定剤、滑剤、加工助剤、紫外線吸収剤２着色剤、
充てん剤などを含む事ができ。

所定成分をミキサー等で混合したのち押出機、バンバリ
ー、熱ロール等の通常の混線機械を通してブレンドする
ことができる。

（実施例） 次に９本発明の実施例を示す。以下９部およびチは特に
ことわらない限りはそれぞれ重量部および重量％をあら
れす。又、実施例中の特性値は欠配に準じて行なった。

１、表面光沢 日本置き工業グロスメーターＶＧ−ＩＢｔ−用い。

入射角６０℃９反射角６０℃での反射強度を測定した。

単位チ ２　熱変形温度 λ　アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６準拠　　単位ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ４
、　メルトインデックス ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８準拠　　単位９／１０分（２３
０℃、１０ｋｇ） 実施例及び比較例 比較例１ 成分！ 脱イオン水　　　　　　　　　３６００部ラウリル硫酸
ナトリウム　　　　　２４部成分■ α−メチルスチレン　　　　　　９００部Ｎ−フェニル
マレイミド　　　　　８０部ジビニルベンゼン　　　　
　　　０．９６部ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　
８成分分■ 過硫酸カリウム　　　　　　　　　２４部亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　０．２４部成分■ α−メチルスチレン　　　　　　１０８部アクリロニト
リル　　　　　　　　４１６部Ｎ−フェニルマレイミド
　　　　　９６部ジビニルベンゼン　　　　　　　０．
６４部ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　８成分分Ｖ 脱イオン水　　　　　　　　　２００部ラウリル硫酸ナ
トリウム　　　　　１６部成分■ 脱イオン水　　　　　　　　　　５０部過硫酸カリウム
　　　　　　　　０．４８部〔重合操作〕 反応容器に成分Ｉ及び成分■を仕込み５０℃で混合攪拌
し、窒素置換後成分■を加え６０″ＣＫ昇温し３０分間
重合させた後、成分■を２時間にわ九って滴下した。滴
下終了後成分Ｖを加え、さらに３時間重合を続けた。重
合率が９０％になったことを確認した後成分■を加え８
５℃に昇温し。

２時間重合を続は反応を完結した。重合率は９８チであ
った。その後硫酸マグネシウムで凝固、脱水、乾燥して
粉末状の共重合体（改質剤Ａ−１）を得た。

実施例１〜３及び比較例２ 成分■及び■のジビニルベンゼン量を表１に示したよう
に変更した以外は比較例１と同様の操作を行ない、改質
剤Ａ−２乃至Ａ−５を得た。なお。

表１中ＫＯ２！用したジビニルベンゼン量を示す。

表１　ジビニルベンゼン量 比較例夕 成分■ 脱イオン水　　　　　　　　　３７００部ラウリル硫酸
ナトリウム　　　　　２４部成分■ α−メチルスチレン　　　　　１１０４部アクリロニト
リル　　　　　　　４９６部ジビニルベンゼン　　　　
　　　　６．４部ｔ−ドデシルメルキブタン　　　　１
６部成分■ 過硫酸カリウム　　　　　　　　　２４部亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　０．２４部〔重合操作〕 反応容器に成分■及び成分■を仕込み、混合攪拌したの
ち窒素置換後６０”Ｃに昇温し、５時間重合し２重合率
９０チを確認した後８５℃に昇温し。

さらＶｃ２時間重合し９反応を完結し九。重合率は９９
チであった。その後硫酸マグネシウムで凝固。

脱水、乾燥して粉末状の共重合体（改質剤Ｂ）を得た。

比較例− 成分Ｉ 脱イオン水　　　　　　　　　１５００部リン酸三カル
シウム　　　　　　３．７５部ドデシルベンゼンスルホ
ン　０．０３７５ｍ酸ナトリウム 成分■ アクリルニトリル　　　　　　　　３６０部スチレン　
　　　　　　　　　１１４０部ラウロイルパーオキサイ
ド　　　　７．５部ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　
４．２部ジビニルベンゼン　　　　　　　　１０部成分
■ 脱イオン水　　　　　　　　　　　１ｏ部リン酸三カル
シウム　　　　　１．２４５部〔重合操作〕 反応容器に成分Ｉ及び成分■を仕込み混合攪拌した後７
０℃に昇温し、５時間重合させ、エマルジョン滴の比重
が１．０になったことを確認した後。

成分■を加え、さらに２時間重合を続けた。ここで９５
℃に昇温し、さらに２時間重合を続は反応を完結した。

重合率は９９チであった。その後脱水乾燥して粒子状の
共重合体（改質剤Ｃ）を得た。

応用例１ 熱可塑性樹脂（Ｎ−フェニルマレイミド１２％。

α−メチルスチレン６２チ及びアクリロニトリル２６チ
からなるマレイミド系重合体６６部とポリブタジェンゴ
ム−アクリルゴム複合体（ポリブタジェン／アクリルゴ
ム＝３／７　：１ｉＪＬ比）　６０％。

スチレン２７．６　％及びアクリロニトリル１２．４％
からなるグラフト共重合体３４部のブレンド物）に改質
剤Ａ−ｌ乃至Ａ−５を表２に示すように加工、各々ヘン
シェルミキサーにて十分混合し、押出機でペレット化し
たのち、射出成形機で成形し。

成形品を評価した。この結果を表２に示す。

応用例２ 応用例１で使用した熱可塑性樹脂と改質剤Ａ−３を表３
に示すように配合し、応用例１と同様にして成形品を得
、評価した。この結果を表３に示す。

応用例３（比較例） 応用例１の熱可塑性樹脂と改質剤Ｂ又Ｆｉｃを表４に示
すように配合し、応用例１に準じて成形品を得、ＦＦ価
した。この結果を表４に示す。

表２　配合と評価結果 以下余０ 表３　評価結果 表４　評価結果 （発明の効果） 本発明に係る改質剤は、熱可塑性樹脂の物性をあまり低
下させることなく、ｔａ消し効果が優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シアン化ビニル系単量体５〜３５重量％、芳香族ビ
   ニル系単量体５０〜８０重量％、マレイミド系単量体３
   〜３０重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単
   量体０〜２０重量％でこれらの総量が１００重量％にな
   るように配合される非架橋性単量体並びに該非架橋性単
   量体に対してこれと共重合可能な架橋性単量体０．２〜
   １重量％を重合して得られる共重合体から成る熱可塑性
   樹脂の改質剤。