JP4299502B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム状重合体存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じて用いられるこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体から成る単量体混合物を特定の製造条件下で重合して得られた特定のグラフト共重合体とビニル系共重合体を含有した熱可塑性樹脂組成物に関する。
さらに好ましくは、押出成形法で製造されたシートの熱加工性、とりわけ真空成形、圧空成形における加工性を向上させることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ビニル系樹脂、特にポリスチレン樹脂、AS樹脂、ABS樹脂は成形性、剛性に優れているため、これら熱可塑性樹脂は、射出成形、押出成形、真空成形などにより、目的の形状に付形され、家庭用品、電化製品などの部品として多量に使用されている。
【0003】
これらの成形法のうち、押出成形法により製造されたシートを用い、真空成形、圧空成形などの成形法で、目的の形状に成形する場合の具体的使用例として、電気冷蔵庫の内箱が挙げられる。例えば、ABS樹脂を使用して真空成形加工をしようとする場合、成形加工時の延伸倍率が大きくなるに伴い、延伸倍率の高い箇所は、肉厚がばらついたり、皺、破れ等が発生するために、材料粘度を適当に高めることが必要である。この場合ABS樹脂自体の平均分子量を大きくすることで溶融粘度を高めることが考えられるが、延伸時の粘度が増加し、金型転写性に劣ることになる。また、加工温度を高くしなければならず、結果として、成形加工する時間も延長される。また、延伸時の粘度特性を向上させるために、ABS樹脂に平均分子量の大きいAS樹脂と平均分子量の小さいAS樹脂との両成分を含有させたり、あるいはAS樹脂の分子量分布を調整する方法も提案されているが、必ずしも満足するものではなく改良が望まれていた。
【0004】
これらの要件を満足するABS樹脂に代表される熱可塑性樹脂組成物を製造する場合には、種々の方法が提案されている。例えば、特開平7−316390号公報、特開平8−127061号公報、特開平11−49926号公報では、その成形方法に適した成形性を得るため、これまでのABS樹脂に平均分子量の大きいAS樹脂に代表されるビニル系共重合体と平均分子量の小さいビニル系共重合体を配合することで分子量の調整を行ってきた。これらビニル系共重合体は別々に製造しそれぞれ配合することで解決されてきた。しかし、このような平均分子量の大きいビニル系共重合体は、例えば、特開昭61−258840号公報に記載されるように、特別な重合方法で製造されており、この方法では現在、一般に普及されている重合設備では容易に、さらに、大量に製造することが難しい。というのも、重合時に発生する大量の反応熱を取り除くのが難しいからである。いわんや、別々に製造したものを混合するのではなく、同一の製造設備で重合の際に一括して平均分子量が大きいビニル系共重合体と平均分子量の小さいビニル系共重合体は従来、安定して製造できるものではなかった。
また、目的の粘度を得るために大きな平均分子量を有する高分子量成分を配合する場合は、造粒時の混錬不足により十分溶融しない状態で溶融混合され、分散性が不足し物性値がバラつくことで一定の品質の発現が生じ難く、また溶融混練するにあたっては十分な時間が要求されるので時間的立場から見ても生産性に劣るなどの欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決することにあり、特に真空成形時の偏肉が少なく、金型転写性のよい熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、高分子量成分を配合することによって生じていた溶融混合時の分散性不良を改良して、物性値のバラツキラを改良して機械的強度の発現を促し、かつ、真空成形加工、圧空成形加工などでシートを成形する場合の溶融粘度、延伸時の粘度特性などの成形加工性を改良したものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グラフト重合時に通常の重量平均分子量を有するビニル系共重合体成分と重量平均分子量が特に大きいビニル系共重合体成分を一括製造したグラフト共重合体を使用した樹脂組成物とすることによって、この樹脂組成物から得られたシートは真空成形や圧空成形における加工成形性の向上が図られることを見出し、本発明を成すに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、下記の製造方法で得られたグラフト共重合体(A)20〜60質量部と、下記のビニル系共重合体(B)80〜40質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物である。
グラフト共重合体(A)は、全ゴム状重合体(X)25〜65質量部の存在下で、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じて用いられるこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体から成る単量体混合物(Y)35〜75質量部を重合してグラフト共重合体を製造するに際し(ただし、全ゴム状重合体(X)+全単量体混合物(Y)=100質量部)、
最初に全ゴム状重合体(X)の0〜100質量%および、全単量体混合物(Y)の10.0〜60.0質量%を仕込み、さらに最初の仕込みの単量体混合物量に対して乳化剤を質量比で100:5〜20、連鎖移動剤を質量比で100:0〜0.1、重合開始剤を質量比で100:0〜0.1および、レドックスを質量比で100:0〜0.3の割合で仕込み、重合温度40〜65℃で0.5〜3時間で重合した後、
必要に応じて残りの全ゴム状重合体(X)100〜0質量%を仕込み、さらに残りの全単量体混合物(Y)の90.0〜40.0質量%を段階的または連続的に投入し、同時に残りの単量体混合物量に対する乳化剤を質量比で100:0〜5、連鎖移動剤を質量比で100:0〜0.3、重合開始剤を質量比で100:0.01〜0.3および、レドックスを質量比で100:0〜0.3の割合で段階的または連続的に投入して、重合温度40〜90℃で2〜8時間重合することを特徴とする製造方法で得られたグラフト共重合体である。
【0008】
さらに好ましくは、ゴム状重合体としてラテックスゴム状重合体を用い、固形分換算のゴム状重合体(X)として100質量%を仕込み、また全単量体混合物(Y)中の芳香族ビニル系単量体8〜48質量%、シアン化ビニル系単量体2〜24質量%を仕込み(但し、10.0質量%≦芳香族ビニル系単量体+シアン化ビニル系単量体≦60.0質量%)、さらに最初の仕込みの単量体混合物量に対して乳化剤を質量比で100:5〜20、連鎖移動剤を質量比で100:0〜0.1、重合開始剤を質量比で100:0〜0.1および、レドックスを質量比で100:0〜0.3の割合で仕込み、重合温度40〜65℃で0.5〜3時間で重合した後、
終了と同時に残りの単量体混合物量に対する乳化剤を質量比で100:0〜5、連鎖移動剤を質量比で100:0〜0.3、重合開始剤を質量比で100:0.01〜0.3および、レドックスを質量比で100:0〜0.3の割合で仕込み、続いて芳香族ビニル系単量体24〜72質量%、シアン化ビニル系単量体8〜36質量%(但し、40.0質量%≦芳香族ビニル系単量体+シアン化ビニル系単量体≦90.0質量%)を段階的または連続的に投入し、重合温度40〜90℃で2〜8時間重合する製造方法によって得られたグラフト共重合体である。
【0009】
ビニル系共重合体(B)としては、芳香族ビニル系単量体50〜90質量%、シアン化ビニル系単量体50〜100質量%、および必要に応じて用いられるこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体0〜20質量%から成る重合体で、かつ重量平均分子量が5万〜30万であるビニル系共重合体を用いる。
さらに、好ましいビニル系共重合体(B)は、芳香族ビニル系単量体60〜80質量%、シアン化ビニル系単量体20〜40質量%、および必要に応じて用いられるこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体0〜20質量%から成る重合体で、かつ重量平均分子量が5万〜30万であるビニル系共重合体である。
【0010】
さらには、好ましくはグラフト共重合体(A)が、メチルエチルケトン(MEK)可溶分の共重合体(a)のゲルパーミエションクロマトグラフイーにおける主成分(b)の重量平均分子量が8万〜60万で、残りの成分(c)の重量平均分子量が80万以上である熱可塑性樹脂組成物である。
【0011】
また、さらに好ましくはグラフト共重合体(A)が、メチルエチルケトン(MEK)可溶分の共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比がMw/Mn≧4.0である熱可塑性樹脂組成物である。
【0012】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム状重合体存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体からなる単量体混合物を乳化重合して得られる特定の製造条件で得られるグラフト共重合体(A)と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体成分からなるビニル系共重合体(B)とを含有したものである。
【0013】
本発明に係るグラフト共重合体(A)とビニル系共重合体(B)とで用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらのなかでもスチレンが好ましい。
【0014】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられ、これらのなかでもアクリロニトリルが好ましい。
【0015】
必要に応じて用いられるこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、特に制限はないがメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニルなどのようなメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エステル単量体、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸単量体および、これらの無水物、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体などが挙げられ、これらのビニル系単量体は、単独または2種以上を組み合わせても使用できる。
【0016】
本発明に係るグラフト共重合体(A)の製造で用いられるゴム状重合体としては、特に制限は無いが、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどのブタジエン系重合体、アクリル酸プロピル重合体、アクリル酸ブチル重合体などのアクリル酸エステル重合体、エチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴムなどをを挙げることができる。これらのゴム状重合体は単独でも2種以上を混合して使用することもできる。特に、本発明は乳化重合法が用いられるのでゴム状重合体としてはラテックス状態での上記のゴム状重合体を用いることが好ましい。
【0017】
なお、本発明の製造方法においては、ゴム状重合体の粒子径は特に限定されるものではないが、本発明で得られたグラフト共重合体およびその樹脂組成物を射出成形品、押出成形品などに用いる場合に、強度などを要求される成形品の場合にはゴム状重合体の粒子径は200nm〜420nm、好ましくは240nm〜390nm、さらに好ましくは280nm〜380nmの範囲にあるものを用いることが好ましい。
【0018】
本発明の製造方法における全ゴム状重合体(X)と全単量体混合物(Y)との全組成比は、ゴム状重合体25〜65質量部の存在下に、全単量体混合物(Y)35〜75質量部の範囲で選ぶのが好ましい(ただし、全ゴム状重合体(X)+全単量体混合物(Y)=100質量部)。なお、ゴム状重合体ラテックスを用いた場合は、全ゴム状重合体(X)とは、ゴム状重合体ラテックスの固形分をいう。
【0019】
また、ゴム状重合体は、全ゴム状重合体(X)の0〜100質量%を最初に仕込んでもよい。その後残りを順次重合時に投下することであるが、好ましくは最初に全ゴム状重合体(X)の100質量%を仕込んで製造することである。
【0020】
また、本発明における全単量体混合物(Y)中の各単量体の割合は、特に限定されるものではないが、最初に、全単量体混合物(Y)の10.0〜60.0質量%を仕込み、残りの単量体混合物(Y)の40.0〜90.0質量%を段階的または連続的に投入する。
【0021】
また、本発明に係るグラフト共重合体の製造方法では、同一バッチで段階的に重合するが、段数は限定されるものではなく、許される限り何段階でも構わない。
【0022】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、高分子量のビニル系共重合体を得るために2段階重合を行う方が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法などの公知の重合法を回分式および、または連続式と組み合わせて用いられる。これらのなかで、グラフト共重合体を製造する方法は乳化重合法によるのが好ましく、ラテックス状のゴム状重合体を用い、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じこれと共重合可能な単量体の単量体混合物を乳化重合法で重合するのが好ましい。
【0023】
好ましい乳化重合法の例を示す。まず、最初にゴム状重合体ラッテクスを用い、固形分として全ゴム状重合体(X)100質量%を仕込み、さらに全単量体混合物(Y)の芳香族ビニル系単量体8〜48質量%、シアン化ビニル系単量体2〜24質量%を仕込み(但し、10.0質量%≦芳香族ビニル系単量体+シアン化ビニル系単量体≦60.0質量%)、最初の仕込みの単量体混合物量に対して乳化剤を質量比で100:5〜20、連鎖移動剤を質量比で100:0〜0.1、重合開始剤を質量比で100:0〜0.1、レドックスを質量比で100:0〜0.3の割合で仕込み、重合温度40〜65℃で0.5〜3時間で重合した後、終了と同時に残りの単量体混合物量に対する乳化剤を質量比で100:0〜5、連鎖移動剤を質量比で100:0〜0.3、重合開始剤を質量比で100:0.01〜0.3、レドックスを質量比で100:0〜0.3の割合で仕込み、続いて残りの単量体混合物として芳香族ビニル系単量体24〜72質量%、シアン化ビニル系単量体8〜36質量%(但し、40.0質量%≦芳香族ビニル系単量体+シアン化ビニル系単量体≦90.0質量%)を段階的または連続的に投入し、重合温度40〜90℃で2〜8時間重合するグラフト共重合体の製造方法である。
【0024】
使用する乳化剤は公知のものが使用でき、特に制限は無い。たとえば、高級脂肪酸塩(例えば、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸等)、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、さらにはアルキルアミン塩などのカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、これらの乳化剤は単独でも、併用しても使用することができる。
【0025】
また、重合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系、もしくはレドックス系のものでよく、例として、通常の過硫酸塩などの無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩などと組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。さらに、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いるか、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートなどと組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。
【0026】
レドックスとしては、特に制限は無いが、賦活剤、キレート剤、還元剤の少なくとも1種以上から構成されるのが好ましい。賦活剤はグルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム)、亜硫酸水素塩(例えば、亜硫酸水素ナトリウム)、チオ硫酸塩(例えばチオ硫酸ナトリウム)などが使用できる。
キレート剤としては、ヘキサシアノ鉄(III)カリウム、エチレンジアミン4酢酸塩などが使用できる。還元剤としては硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸銅などが使用できる。
【0027】
連鎖移動剤としては、特に制限は無いが、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、または、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【0028】
これら、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、レドックスの割合は最初の仕込みの単量体混合物量100に対しては質量比でそれぞれ乳化剤5〜20、連鎖移動剤0〜0.1、重合開始剤0〜0.1および、レドックス0〜0.3の割合で仕込み、好ましくは乳化剤8〜15、連鎖移動剤0〜0.05、重合開始剤0〜0.05および、レドックス0.1〜0.3である。
また、最初の重合終了と同時に残りの単量体混合物量100に対してそれぞれ質量比で乳化剤0〜5、連鎖移動剤0〜0.3、重合開始剤0.01〜0.3、レドックス0〜0.3の割合で仕込み、好ましくは乳化剤0〜3、連鎖移動剤0.05〜0.3、重合開始剤0.05〜0.3および、レドックスを0.05〜0.3の割合で仕込むことである。
【0029】
本発明の方法による高分子量含有重合体の回収方法は、例えば、得られた重合体ラテックスを常温まで冷却し、硫酸、塩酸、リン酸などの酸、または、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウムなどの塩などの電解質により、酸凝固もしくは塩析させて重合体を沈殿せしめた後、さらに濾過、洗浄、乾燥して得ることができる。また、得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥もしくは凍結乾燥などの手法で回収するなど、公知の回収方法を使用し得る。
【0030】
本発明の製造方法で得られるグラフト共重合体をメチルエチルケトン(MEK)に溶解させ、可溶分から回収される共重合体(a)の重量平均分子量は、15万〜250万、好ましくは20万〜200万、さらに好ましくは25万〜150万のものが得られる。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/MnがMw/Mn≧4.0、好ましくはMw/Mn≧5.0、さらに好ましくはMw/Mn≧6.0のものが得られる。
さらに、共重合体(a)は、後述する測定装置の計算機で波形解析し、主成分(b),残りの成分(c)の2成分に分けることが出来る。主成分(b)の重量平均分子量は8万〜60万、好ましくは12万〜40万、さらに好ましくは15万〜30万である。また、残りの成分(c)の重量平均分子量は80万以上、好ましくは120万以上、さらに好ましくは200万以上であるものが好ましく製造することができる。
また、グラフト共重合体をMEKに溶解する方法および各種平均分子量値、および測定の方法も後述する方法で行ったものをいう。
【0031】
本発明の製造方法で得られるグラフト共重合体のグラフト率は、30〜100%が好ましく、後記する通常のグラフト率の測定方法で得ることができる。
【0032】
本発明の樹脂組成物を構成するビニル系共重合体(B)は、芳香族ビニル系単量体50〜90質量%、シアン化ビニル系単量体50〜10質量%、および必要に応じて用いられるこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体0〜20質量%から成る重合体である。好ましい芳香族ビニル系単量体は55〜85質量%、さらに好ましくは60〜80質量%で、好ましいシアン化ビニル系単量体は15〜45質量%、さらに好ましくは20〜40質量%からなる共重合体である。
重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法などの公知の重合法を回分式および、または連続式と組み合わせて用いることができる。
【0033】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(A)20〜60質量部とビニル系共重合体(B)80〜40質量部からなる。さらには、グラフト共重合体(A)30〜45質量部とビニル系共重合体(B)70〜55質量部からなることが好ましい。グラフト共重合体量が、20質量部以下では偏肉が大きく、また60質量部以上では型転写性が劣る。
【0034】
この熱可塑性樹脂組成物を調整するには、(1)各々別々に製造された粉状、フレーク状、ビーズ状、ペレット状の重合体を所定量秤量して溶融混合する方法、(2)ラテックス状重合体の場合は、各々別々に製造されたラテックス状の重合体を所定量秤量して混合・凝固して粉状とする方法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0035】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を溶融混合する方法は特に制限されるものではなく、一軸押出機、二軸押出機などの押出機、またはバンバリーミキサー、ニーダー・ルーダー、加圧ニーダー、加熱ロールなどの混練機など一般の公知の加工装置により、溶融混合して、樹脂組成物とすることができる。
【0036】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物の性質を害しない種類、および量の滑剤、離型剤、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱向上剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などの各種樹脂添加剤を必要に応じて添加することができる。
【0037】
得られた熱可塑性樹脂組成物は、通常の公知の成形方法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、プレス成形などの各種成形法によって各種成形品を得ることができるが、特に、押出成形法によってシート化し、このシートをプラグアシスト圧空・真空成形法によって製造する電気冷蔵庫の内箱の用途等に好適に使用することができる。
【0038】
【実施例】
下記の実施例および比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【0039】
まず、用いた原料樹脂について述べる。
(1)グラフト共重合体(A)の製造
A−1:グラフト共重合体の製造
(イ)ゴム状重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、圧力計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、窒素置換後、ブタジエン100質量部に対しロジン酸カリウム3.0質量部、t−ドデシルメルカプタン0.3質量部、第二リン酸ナトリウム1.5質量部、脱イオン水70質量部を仕込み、攪拌下、内温を55℃に昇温した。内温が55℃に達した時点で、過硫酸アンモニウム0.5質量部を添加した。数分後に発熱が起こり、重合の開始が確認された。内圧が0.1MPaとなった時点で重合を終了し、冷却した。得られたゴム状重合体ラテックスの固形分濃度は50%、ゴムの平均粒径310nmであった。
【0040】
(ロ)グラフト共重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、脱イオン水(ラテックス中の水分を含む)270質量部、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸(花王社製KSソープ)1.5質量部、スチレン10.5質量部、アクリロニトリル4.5質量部を仕込み重合系内を窒素ガスで置換し、攪換下、上記(イ)で得られたゴム状重合体ラテックス50質量部(固形分として)を仕込み、内温を50℃に昇温した。内温が途中の48℃に達した時点で、脱イオン水10質量部に硫酸第一鉄0.0003質量部、エチレンジアミン四酢酸0.00075質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.0225質量部を溶解した溶液を添加し、内温50℃で1時間重合した。
続けて脱イオン水10質量部に硫酸第一鉄0.0014質量部、エチレンジアミン四酢酸0.00245質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.0735質量部を溶解した溶液を添加した。添加後、スチレン24.5質量部、アクリロニトリル10.5質量部からなる単量体混合物と脱イオン水27質量部、高級脂肪酸石鹸0.525質量部、t−ブチルパーオキシアセテート0.035質量部、α−メチルスチレンダイマー0.035質量部の割合よりなる溶液を連続添加し、温度60℃で5時間重合した。
重合終了後内温を冷却し、得られたラテックスに老化防止剤(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス1076)1.5質量部を添加し、続いてラテックスを温度95℃加熱した硫酸マグネシウム水溶液に加えて凝固し、濾過、洗浄、乾燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。
このグラフト共重合体をA−1とする。後記した各測定方法に従って測定した結果を表1に示す。
【0041】
A−2:グラフト共重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、脱イオン水(ラテックス中の水分を含む)270質量部、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸(花王社製KSソープ)2.4質量部、スチレン16.8質量部、アクリロニトリル7.2質量部を仕込み重合系内を窒素ガスで置換し、攪換下、上記(イ)で得られたゴム状重合体ラテックス40質量部(固形分として)を仕込み、内温を50℃に昇温した。内温が途中の48℃に達した時点で、脱イオン水10質量部に硫酸第一鉄0.00048質量部、エチレンジアミン四酢酸0.0012質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.036質量部を溶解した溶液を添加し、内温50℃で1時間重合した。
続けて脱イオン水10質量部に硫酸第一鉄0.00144質量部、エチレンジアミン四酢酸0.00252質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.0756質量部を溶解した溶液を添加した。添加後、スチレン25.2質量部、アクリロニトリル10.8質量部からなる単量体混合物と脱イオン水27質量部、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸0.54質量部、t−ブチルパーオキシアセテート0.036質量部、ターピノーレン0.036質量部の割合よりなる溶液を連続添加し、温度60℃で5時間重合した。
重合終了後内温を冷却し、得られたラテックスに老化防止剤(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス1076)1.5質量部を添加し、続いてラテックスを温度95℃加熱した硫酸マグネシウム水溶液に加えて凝固し、濾過、洗浄、乾燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。
このグラフト重合体をA−2とする。後記した各測定方法に従って測定した結果を表1に示す。
【0042】
A−3:グラフト共重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、脱イオン水(ラテックス中の水分を含む)270質量部、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸(花王社製KSソープ)1.5質量部、スチレン11.25質量部,アクリロニトリル3.75質量部を仕込み重合系内を窒素ガスで置換し、攪換下、上記(イ)で得られたゴム状重合体ラテックス50質量部(固形分として)を仕込み、内温を50℃に昇温した。内温が途中の48℃に達した時点で、脱イオン水10質量部に硫酸第一鉄0.0003質量部、エチレンジアミン四酢酸0.00075質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.0225質量部を溶解した溶液を添加し、内温50℃で1時間重合した。
続けて脱イオン水10質量部に硫酸第一鉄0.0014質量部、エチレンジアミン四酢酸0.00245質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.0735質量部に溶解した溶液を添加した。添加後、スチレン26.25質量部、アクリロニトリル8.75質量部からなる単量体混合物と脱イオン水27質量部、高級脂肪酸石鹸0.525質量部、過硫酸カリウム0.035質量部、α−メチルスチレンダイマー0.035質量部の割合よりなる溶液を連続添加し、温度60℃で5時間重合した。
重合終了後内温を冷却し、得られたラテックスに老化防止剤(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス1076)1.5質量部を添加し、続いてラテックスを温度95℃加熱した硫酸マグネシウム水溶液に加えて凝固し、濾過、洗浄、乾燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。
このグラフト重合体をA−3とする。後記した各測定方法に従って測定した結果を表1に示す
【0043】
A−4:グラフト共重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、脱イオン水(ラテックス中の水分を含む)270質量部、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸(花王社製KSソープ)1.5質量部、t−ブチルパーオキシアセテート0.0015質量部、スチレン11.25質量部、アクリロニトリル3.75質量部を仕込み重合系内を窒素ガスで置換し、攪換下、上記(イ)で得られたゴム状重合体ラテックス50質量部(固形分として)を仕込み、内温を50℃に昇温した。内温が途中の48℃に達した時点で、脱イオン水10質量部に硫酸第一鉄0.0003質量部、エチレンジアミン四酢酸0.00075質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.0225質量部を溶解した溶液を添加し、内温50℃で1時間重合した。
続けて脱イオン水10質量部に硫酸第一鉄0.0014質量部、エチレンジアミン四酢酸0.00245質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.0735質量部を溶解した溶液を添加した。添加後、スチレン26.25質量部、アクリロニトリル8.75質量部からなる単量体混合物と脱イオン水27質量部、高級脂肪酸石鹸0.525質量部、t−ブチルパーオキシアセテート0.035質量部、n−ドデシルメルカプタン0.035質量部の割合よりなる溶液を連続添加し、温度60℃で5時間重合した。
重合終了後内温を冷却し、得られたラテックスに老化防止剤(チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス1076)1.5質量部を添加し、続いてラテックスを温度95℃加熱した硫酸マグネシウム水溶液に加えて凝固し、濾過、洗浄、乾燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。
このグラフト重合体をA−4とする。後記した各測定方法に従って測定した結果を表1に示す
【0044】
A−5:グラフト共重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、脱イオン水(ラテックス中の水分を含む)270質量部、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸(花王社製KSソープ)1.5質量部、t−ブチルパーオキシアセテート0.0075質量部、α−メチルスチレンダイマー0.0075質量部、スチレン11.25質量部,アクリロニトリル3.75質量部を仕込み重合系内を窒素ガスで置換し、攪換下、上記(イ)で得られたゴム状重合体ラテックス50質量部(固形分として)を仕込み、内温を50℃に昇温した。内温が途中の48℃に達した時点で、脱イオン水10質量部に硫酸第一鉄0.0003質量部、エチレンジアミン四酢酸0.00075質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.0225質量部を溶解した溶液を添加し、内温50℃で1時間重合した。
続けて脱イオン水10質量部に硫酸第一鉄0.0014質量部、エチレンジアミン四酢酸0.00245質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.0755質量部を溶解した溶液を添加した。添加後、スチレン26.25質量部、アクリロニトリル8.75質量部からなる単量体混合物と脱イオン水27質量部、高級脂肪酸石鹸0.525質量部、t−ブチルパーオキシアセテート0.035質量部、t−ドデシルメルカプタン0.035質量部の割合よりなる溶液を連続添加し、温度60℃で5時間重合した。
重合終了後内温を冷却し、得られたラテックスに老化防止剤(チバガイギー社製イルガノックス1076)1.5質量部を添加し、続いてラテックスを温度95℃加熱した硫酸マグネシウム水溶液に加えて凝固し、濾過、洗浄、乾燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。
このグラフト重合体をA−5とする。後記した各測定方法に従って測定した結果を表1に示す
【0045】
C−1:グラフト共重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、上記(イ)で得られたゴム状重合体ラテックス50質量部(固形分として)、脱イオン水(ラテックス中の水分を含む)270質量部を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換し、攪拌下、内温50℃に昇温した。内温が途中の48℃に達した時点で、脱イオン水13質量部に、硫酸第一鉄7水塩0.0025質量部、エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム2水塩0.005質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.3質量部よりなる溶液を添加した。スチレン35質量部、アクリロニトリル15質量部と脱イオン水27質量部に、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸1.5質量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2質量部、α−メチルスチレンダイマー0.25質量部よりなる溶液を連続添加開始し、60℃の温度で5時間重合した。その後、70℃の温度で2時間反応を継続した後、内温を冷却した。得られた混合ラテックスに老化防止剤(イルガノックス1076)1.5部を添加し、次いでラテックスを温度95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液に加えて凝固し、濾過、洗浄、乾燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。このグラフト重合体をC−1とする。結果を表1に示す。
【0046】
C−2:グラフト共重合体の製造
C−1のグラフト共重合体を製造する条件のうち、連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー0.25質量部をt−ドデシルメルカプタン0.075質量部に代えた以外はC−1と同一の製造上件で重合した。また、得られたラテックスに老化防止剤(イルガノックス1076)1.5部を添加し、次いでラテックスを温度95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液に加えて凝固し、濾過、洗浄、乾燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。このグラフト重合体をC−2とする。結果を表1に示す。
【0047】
C−3:グラフト共重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、上記(イ)で得られたゴム状重合体ラテックス50質量部(固形分として)、脱イオン水(ラテックス中の水分を含む)270質量部を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換し、攪拌下、内温50℃に昇温した。内温が途中の48℃に達した時点で、脱イオン水13質量部に、硫酸第一鉄7水塩0.0025質量部、エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム2水塩0.005質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.3質量部よりなる溶液を添加した。スチレン35質量部、アクリロニトリル15質量部と脱イオン水27質量部に、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸1.5質量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1質量部、α−メチルスチレンダイマー0.1質量部よりなる溶液を連続添加開始し、60℃の温度で5時間重合した。その後、70℃の温度で2時間反応を継続した後、内温を冷却した。得られた混合ラテックスに老化防止剤(イルガノックス1076)1.5部を添加し、次いでラテックスを温度95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液に加えて凝固し、濾過、洗浄、乾燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。このグラフト重合体をC−3とする。結果を表1に示す。
【0048】
(2)ビニル系共重合体の製造
B−1:ビニル系共重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、スチレン30質量部、アクリロニトリル30質量部、第三リン酸カルシウム0.07質量部、n−ドデシルメルカプタン0.1質量部、脱イオン水100質量部を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、内温96℃に昇温し、過硫酸カリウム0.01質量部を添加し、重合反応を開始した。重合を開始してから直ちにスチレン40質量部を一定の速度で7時間かけて連続添加するとともに、内温を96℃で4時間維持し、その後30分かけて105℃に昇温し、1.5時間維持した。さらに30分かけて115℃に昇温し、3時間維持し重合を終了した。その後、冷却し、濾過、水洗、乾燥して、ビーズ状のビニル系系共重合体を得た。この重合体の重量平均分子量は16万であった。この重合体を以下B−1という。なお、このビニル系共重合体のスチレンモノマーとアクリロニトリルの質量比は熱分解ガスクロマトグラフィーにて定量し、70.2/29.8であった。
【0049】
B−2:ビニル系共重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、スチレン25質量部、アクリロニトリル25質量部、第三リン酸カルシウム0.07質量部、n−ドデシルメルカプタン0.2質量部、脱イオン水100質量部を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、内温96℃に昇温し、過硫酸カリウム0.01質量部を添加し、重合反応を開始した。重合を開始してから直ちにスチレン50質量部を一定の速度で7時間かけて連続添加するとともに、内温を96℃で4時間維持し、その後30分かけて105℃に昇温し、1.5時間維持した。さらに30分かけて115℃に昇温し、3時間維持し重合を終了した。その後、冷却し、濾過、水洗、乾燥して、ビーズ状のビニル系系共重合体を得た。この重合体の重量平均分子量は15万であった。この重合体を以下B−2という。なお、このビニル系共重合体のスチレンモノマーとアクリロニトリルの質量比は熱分解ガスクロマトグラフィーにて定量し、75.8/24.2であった。
【0050】
B−3:ビニル系共重合体の製造
攪拌機、加熱冷却装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、脱イオン水(ラテックス中の水分を含む)2000質量部、半硬化牛脂肪酸カリ石鹸(花王社製KSソープ)20質量部、スチレン75質量部,アクリロニトリル25質量部を仕込み重合系内を窒素ガスで置換し、内温を50℃に昇温した。内温が途中の50℃に達した時点で、脱イオン水26質量部に硫酸第一鉄0.005質量部、エチレンジアミン四酢酸0.01質量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.3質量部を溶解した溶液を添加し、内温50℃を維持し、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.01質量部を連続滴下しながら、4時間半攪拌し重合した。重合終了後内温を冷却し、続いてラテックスを温度95℃加熱した硫酸マグネシウム水溶液に加えて凝固し、濾過、洗浄、乾燥して、白色粉末状のビニル系共重合体を得た。この重合体の重量平均分子量は312万であった。この重合体を以下B−3という。なお、このビニル系共重合体のスチレンモノマーとアクリロニトリルの質量比は熱分解ガスクロマトグラフィーにて定量し、74.5/25.5であった。
【0051】
【表1】
【0052】
なお、表1の各物性は、下記のようにして測定した。
(1) 重量平均分子量およびMw/Mn
グラフト共重合体のメチルエチルケトン(MEK)可溶分の共重合体(a)の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)装置を用い、次の条件で測定したもので、分子量はポリスチレン換算値である。
装 置;Shodex製、「SYSTEM−21」
カラム;PLgel MIXED−B
温 度;40℃
溶 媒;テトラヒドロフラン
検 出;RI
濃 度;0.2%
注入量;100μl
検量線;標準ポリスチレン(Polymer Laboratories製)を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求めた。
なお、ビニル系共重合体(B)の重量平均分子量も上記の条件で測定した。
【0053】
(イ)なお、グラフト共重合体からメチルエチルケトン(MEK)可溶分を抽出する条件は下記の条件で行った。
グラフト共重合体ラテックス約20gをメタノール100mlで析出、凝固させ、凝固物は濾紙を用いて吸引濾過する。濾過物は室温で24時間、真空乾燥機で約4時間乾燥させる。得られた試料の約1.2gを100ml三角フラスコに取り、メチルエチルケトン(MEK)30gを加えた後、温度23℃で24時間攪拌し、その後、遠心分離器機(日立製作所製CR26H)でメチルエチルケトン(MEK)に対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後30分静置した。この遠心分離器の操作条件を次の通り設定した。
温度 :−9℃
回転数:23,000rpm
時間 :50分
遠心分離させた溶液の上澄み液と沈殿物とを分離し、上澄み液をメタノール150mlが入れてある300mlビーカーに注ぎ入れて、析出させ、析出物を濾紙を用いて吸引濾過する。濾過物は室温で24時間乾燥させ、次に真空乾燥機で4時間残溶剤を飛ばして試料を得た。
【0054】
(ロ)主成分の低分子側と従成分の高分子量側との解析
なお、グラフト共重合体のメチルエチルケトン(MEK)可溶分の重量平均分子量は、GPC溶離曲線において低分子量側の主ピークと高分子量側の従ピークとが明確に区別できる場合、主ピークと従ピークに対応する位置の対照ガウス分布を想定して重量平均分子量および数平均分子量を求める方法でおこなった。
また、残り高分子側における従ピークが目立たずあるは判別が難しい場合は、主ピークで想定したガウス分布から外れた高分子量側の裾部についてトライアンドエラーで最適なガウス分布を想定しながら、重量平均分子量および数平均分子量を求める方法で求めた。
なお、GPC溶離曲線を溶出量ml(mv)と溶出時間を0.5ml/secごとに分割して計算した。詳細な計算はGPC装置に付設されているデーター処理機東洋曹達SC−8020を用いて分子量分布曲線および各種平均分量値を求めた。
【0055】
(2)ゴム状重合体ラテックス中のゴムの体積平均粒子径の測定方法
本発明のゴム状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法で求めた。その測定条件は以下の通りである。
装置:COULTER LS 230(COULTER社製)
濃度:2.0%
希釈溶媒:蒸留水
解析ソフトウエアー:Version2.05
【0056】
(3)グラフト率の測定方法
本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、次の方法で求めた。
グラフト共重合体ラテックス約20gをメタノール100mlで析出、凝固させ、凝固物を濾紙を用いて吸引濾過する。濾過物は真空乾燥機で24時間、室温で乾燥させる。得られた試料の約1.2gを100ml三角フラスコに取り、メチルエチルケトン(MEK)30gを加えた後、温度23℃で24時間攪拌し、その後遠心分離器機でメチルエチルケトン(MEK)に対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後30分静置した。この遠心分離器の操作条件を次の通り設定した。
温度:−9℃
回転数:20,000rpm
時間:60分
遠心分離させた溶液の上澄液と沈殿物とを分離し、沈殿物は真空乾燥機で乾燥し、不溶分xとした。さらに、この不溶分の試料を用いてケルダール窒素法によって定量したアクリロニトリル単量体の質量yと熱分解ガスクロマトグラフィーにより定量したスチレン単量体の質量zを求め、グラフト率(%)=100×(y+z)/{x−(y+z)}の式から計算した。
【0057】
実施例1〜5
上記グラフト共重合体(A)およびビニル系共重合体(B)を表2に記載した割合で配合して、二軸押出機にてペレット化した。このペレットを押出成形機にて厚さ2mmのシートを作製し、引き続き真空成形試験を行った。結果を表2に示す。
【0058】
比較例1〜4
上記グラフト共重合体(C)およびビニル系共重合体(B)を表2に記載した割合で配合して、二軸押出機にてペレット化した。このペレットを押出成形機にて厚さ2mmのシートを作製し、引き続き真空成形試験を行った。結果を表2に示す。
【0059】
【表2】
【0060】
なお、表2の真空成形性の評価に下記の方法で行った。
(1)真空成形における編肉性(編肉比)
熱可塑性樹脂組成物を用いてTダイ付き押出成形機(田辺プラスチック工業社製VE−40)を使用して厚さ1mmのシートを製造し、このシートから400×400mmのシート板を切り出し、真空成形機(FK0431−10、プラグアシスト式)を使用して、一辺270mm、深さ150mmの箱型成形品をシート温度で170℃で成形した。
なお、シート温度は、シート表面温度分布を日本電子製サーモビュアーJTG−6300で観察し、ブローイング成形直前の表面温度が均一になるよう加熱ヒーターの温度制御で行った。
成形時に使用したプラグの形状は、一辺225mm、高さ140mmで各コーナー部のRは10mmである。成形工程の時間は、最初のブローイング時間は2秒で、加熱終了し、さらに1秒後ブローイングを開始した。次のプラグ降下は、加熱終了後から5.5秒後に開始した。真空成形は、加熱終了後7秒後に開始し、−730mmHgで20秒真空を保持した。
得られた成形品を開口部の一辺の中央から底部の中央に縦方向に切断し、切断面における最低肉厚aを測定し、シート成形品の厚さbとの比(b/a)を偏肉比としてその値を示した。偏肉比が小さいほど偏肉がなく好ましいことを意味する。
【0061】
(2)真空成形における型転写性(曲率半径)
上記真空成形で得られた成形品の4角部の開口部から底部へ125mmの深さとなる点を中心とした開口部と平行方向の曲率半径Rの測定値を示した。金型の該部位の半径R値は1.0であるので、該部位の曲率半径R値が1.0に近いほど型転写性が良いことを示す。
【0062】
表2より、次のことが明らかになる。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、実施例1〜5から偏肉性及び型転写性に優れて良好な真空成形性が得られていることがわかる。これに対し比較例1〜3は、グラフト共重合体中のメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量の構成が本発明の適用範囲を外れるため、良好な真空成形性が得られない。また、比較例4は、構成的には実施例と対応するが、別々に製造したビニル系共重合体を混合しているために編肉性、型転写性共に実施例よりは劣る。
【0063】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体中に異なる重量平均分子量成分、特に高分子量成分を製造時に有しているので、押出成形法で製造されたシートの熱加工性、とりわけ真空成形性、圧空成形性に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 A−1のGPCによる分子量分布曲線である。
【図2】 C−1のGPCによる分子量分布曲線である。
Claims (2)
- 下記の製造方法で得られたグラフト共重合体(A)20〜60質量部と、下記のビニル系共重合体(B)80〜40質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物{但し、(ジエン系重合体5〜40重量部の存在下に、多官能性単量体0.1〜20重量%、炭素数1〜13のアルキル基を有するアクリル酸エステル50〜99.9重量%およびその他のビニル化合物0〜30重量%からなる単量体混合物95〜60重量部を、ジエン系重合体との総量が100重量部となるように配合し乳化重合して得られるゴム状重合体ラテックス15〜80重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物30〜100重量%、メタクリル酸エステル0〜70重量%およびシアン化ビニル化合物0〜40重量%からなる単量体(混合物)85〜20重量部を、ゴム状重合体ラテックスとの総量が100重量部となるように配合し、アセトン可溶分の重量平均分子量が18万〜50万となるように重合して得られるグラフト共重合体(A)10〜90重量部、並びに、芳香族ビニル化合物30〜100重量%、メタクリル酸エステル0〜70重量%およびシアン化ビニル化合物0〜40重量%を配合し、重量平均分子量が8万〜15万となるように重合して得られる共重合体(B)90〜10重量部を総量が100重量部となるように配合した混合物を含有してなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物)を除く。}。グラフト共重合体(A)は、ブタジエンからなる全ゴム状重合体(X)25〜65質量部の存在下で、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体から成る単量体混合物(Y)35〜75質量部を重合してグラフト共重合体を製造するに際し(ただし、ブタジエンからなる全ゴム状重合体(X)+全単量体混合物(Y)=100質量部)、最初にブタジエンからなる全ゴム状重合体(X)の100質量%および、全単量体混合物(Y)の10.0〜60.0質量%を仕込み、さらに最初の仕込みの単量体混合物量に対して乳化剤を質量比で100:5〜20、連鎖移動剤を質量比で100:0〜0.1、重合開始剤を質量比で100:0〜0.1、およびホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、エチレンジアミン4酢酸塩、硫酸第一鉄から選ばれた1種からなるレドックスを質量比で100:0〜0.3の割合で仕込み、重合温度40〜65℃で0.5〜3時間重合した後、さらに残りの全単量体混合物(Y)の90.0〜40.0質量%を段階的または連続的に投入し、同時に残りの単量体混合物量に対する乳化剤を質量比で100:0〜5、連鎖移動剤を質量比で100:0〜0.3、重合開始剤を質量比で100:0.01〜0.3および、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、エチレンジアミン4酢酸塩、硫酸第一鉄から選ばれた1種からなるレドックスを質量比で100:0〜0.3の割合で段階的または連続的に投入し、重合温度を40〜90℃で2〜8時間重合することを特徴とする製造方法で得られ、かつ以下の条件にて抽出されたメチルエチルケトン(MEK)可溶分の共重合体(a)の重量平均分子量が50.6万〜74.2万であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける主成分(b)の重量平均分子量が18.3万〜21.2万で、残りの成分(c)の重量平均分子量が325万〜420万であるグラフト共重合体であり、
ビニル系共重合体(B)は、芳香族ビニル系単量体50〜90質量%、シアン化ビニル系単量体50〜10質量%から成る重合体で、かつ重量平均分子量が5万〜30万であるビニル系共重合体。
{グラフト共重合体からメチルエチルケトン(MEK)可溶分を抽出する条件}
グラフト共重合体ラテックス20gをメタノール100mlで析出、凝固させ、凝固物は濾紙を用いて吸引濾過する。濾過物は室温で24時間、真空乾燥機で4時間乾燥させる。得られた試料の1.2gを100ml三角フラスコに取り、メチルエチルケトン(MEK)30gを加えた後、温度23℃で24時間攪拌し、その後、遠心分離器機(日立製作所製CR26H)でメチルエチルケトン(MEK)に対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後30分静置した。この遠心分離器の操作条件を次の通り設定した。
温度 :−9℃
回転数:23,000rpm
時間 :50分
遠心分離させた溶液の上澄み液と沈殿物とを分離し、上澄み液をメタノール150mlが入れてある300mlビーカーに注ぎ入れて、析出させ、析出物を濾紙を用いて吸引濾過する。濾過物は室温で24時間乾燥させ、次に真空乾燥機で4時間残溶剤を飛ばして試料を得た。 - グラフト共重合体(A)が、メチルエチルケトン(MEK)可溶分の共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比がMw/Mn≧4.0であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
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