KR102535966B1

KR102535966B1 - 스티렌계 열가소성 수지 조성물, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형품 및 성형품의 제조 방법

Info

Publication number: KR102535966B1
Application number: KR1020217029372A
Authority: KR
Inventors: 노부히코 오타; 타쿠야 시바타; 타카노리 스가
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2023-05-26
Also published as: JP6984730B2; KR20210141496A; JPWO2020188978A1; TWI805899B; US20220177628A1; CN113574111B; CN113574111A; TW202045612A; WO2020188978A1; EP3940028A1; EP3940028A4

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수하고, 양호한 유동성을 겸비한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고, 공역 디엔계 고무질 중합체의 존재 하, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴산 에스테르계 단량체를 적어도 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그라프트 중합해서 얻어지는 그라프트 공중합체(A), 및, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴산 에스테르계 단량체, 시안화 비닐계 단량체를 포함하고, 아크릴산 에스테르계 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(b)을 공중합해서 얻어지는 비닐계 공중합체(B)를 함유해서 이루어지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물로 하는 것을 본지로 한다.

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형품 및 성형품의 제조 방법

본 발명은 가전제품, 통신 관련 기기, 일반잡화 및 의료 관련 기기 등에 적합하게 사용되는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

디엔계 고무 등의 고무질 중합체에 (i)스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과, (ii)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물을 공중합한 그라프트 공중합체를 함유해서 얻어지는 ABS 수지가 알려져 있다. 이 ABS 수지는 내충격성, 강성 등의 기계강도 밸런스나, 성형 가공성이나, 코스트 퍼포먼스 등이 우수한 점에서 가전제품, 자동차부재, 주설건재, 통신 관련 기기 및 일반잡화 등의 용도에서 폭넓게 이용되고 있다.

또한 (iii)메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르 화합물을 공중합한 그라프트 공중합체를 함유해서 얻어지는 투명 ABS 수지가 알려져 있다. 이 투명 ABS 수지는 내충격성, 강성 등의 기계강도 밸런스나, 성형 가공성이나, 코스트 퍼포먼스 등에 추가해서 투명성을 갖는 점에서 가전제품, 통신 관련 기기 및 일반잡화 등의 특히 제품이 투명한 것이 요구되는 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에서는 내충격성, 강성 및 외관특성을 향상시키는 방법으로서, 공역 디엔계 고무의 불포화 결합 중 7∼70몰%가 수첨가된 부분 수소 첨가 고무(B) 및 체적 평균 입자계에 특징을 갖는 그라프트 공중합체(C) 1∼30질량부의 존재 하에 방향족 비닐 단량체를 함유하는 중합성 모노머(A) 55∼98질량부를 중합시켜서 얻어지는 방향족 비닐계 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는 내충격성을 향상시키는 방법으로서, 고무질 중합체를 포함하는 코어 부분과 그라프트 부분을 갖는 코어 셸형의 고무 함유 그라프트 중합체로서, 상기 그라프트 부분은 다층으로 구성되고, 상기 그라프트 부분의 최외층에 (메타)아크릴레이트 단위와 방향족 단량체 단위를 포함하는 고무 함유 그라프트 공중합체가 제안되어 있다.

특허문헌 3에서는 성형 가공성, 투명성을 향상시키는 방법으로서, 고무질 중합체(a)와 스티렌계 단량체(b1)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체(c1)로 이루어지고, 상기 고무질 중합체(a), 상기 스티렌계 단량체(b1) 및 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체(c1)의 사용 비율(질량기준)이 (a)/(b1)/(c1)=8∼20/20∼60/40∼80인 고무 변성 스티렌계 공중합체(I)와, 스티렌계 단량체(b2)와 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체(c2)로 이루어지고, 상기 스티렌계 단량체(b2) 및 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체(c2)의 사용 비율(질량기준)이 (b2)/(c2)=20∼60/40∼80인 스티렌계 공중합체(II)와, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체(c3)의 중합체인 아크릴계 중합체(III-1), 또는 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체(c3)와, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 단량체(c3)와 공중합 가능한 비닐계 단량체(d1)의 합계 100질량부 중에 상기 비닐계 단량체(d1)를 20질량부 이하로 함유하는 단량체류를 중합해서 얻어지는 아크릴계 공중합체(III-2)와, 스티렌계 단량체(b3)와 (메타)아크릴산계 단량체(e)로 이루어지고, 상기 스티렌계 단량체(b3) 및 상기 (메타)아크릴산계 단량체(e)의 사용 비율(질량기준)이 (b3)/(e)=80∼95/5∼20인 산변성 스티렌계 공중합체(IV)와, 유기 폴리실록산(V)을 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물이 제안되어 있다.

특허문헌 4에서는 유동성을 향상시키는 방법으로서, (A)본질적으로 (A1)메틸메타크릴레이트, 80∼93질량%(A에 대해서), (A2)아크릴산의 C1∼C8-알킬에스테르 7∼20질량%(A에 대해서)로 이루어지는 혼합물의 55∼60ml/g의 범위의 점도수(디메틸포름아미드 중의 0.5질량% 용액으로, 23℃에서 측정)를 선택하는 조건에서의 중합에 의해 얻어지는 메틸메타크릴레이트-폴리머 15∼70질량% 및 (B)본질적으로 (B1)비닐 방향족 모노머 78∼88질량%(B에 대해서)(B2)비닐시아니드 12∼22질량%(B에 대해서)로 이루어지는 혼합물의 60∼80ml/g의 범위의 점도(디메틸포름아미드 중의 0.5% 용액으로, 23℃에서 측정)를 선택하는 조건에서의 중합에 의해 얻어지는 코폴리머 10∼50질량% 및 (C)본질적으로 (C1)(C11)1,3-디엔 50∼100질량% 및 (C12)비닐 방향족 모노머 50질량%까지로 이루어지는 모노머 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 핵 50∼80질량% (C2)핵 (C1)의 존재에서 (C21)메타크릴산 또는 아크릴산의 C1∼C8-알킬에스테르 40∼100질량% 및 (C22)비닐 방향족 모노머 0∼60질량%로 이루어지는 모노머 혼합물의 중합에 의해 얻어지는 그라프트 외각 20∼50질량%로부터의 그라프트 코폴리머의 평균 입도(d50) 40∼500nm를 선택하는 조건에서의 중합에 의해 얻어지는 그라프트 코폴리머 20∼50질량% 및 (D)상용의 첨가물 20질량%까지로 이루어지는 혼합물을 함유하는 열가소성 성형 재료가 제안되어 있다.

일본 특허공개 2006-348173호 공보 일본 특허공개 2017-193606호 공보 일본 특허공개 2009-235318호 공보 일본 특허공개 평 8-073685호 공보

그러나, 어느 방법에서나 유동성, 내충격성의 밸런스가 불충분했다.

본 발명은 상술한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하는 것이며, 즉, 내충격성이 우수하고, 양호한 유동성을 겸비한 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 비닐계 단량체 혼합물을 공중합해서 이루어지는 비닐계 공중합체에 고무질 중합체 함유 그라프트 공중합체가 분산된 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 조제함에 있어서, 특정 조건을 만족시킬 경우에 내충격성이 우수하고, 양호한 유동성을 겸비한 스티렌계 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 찾아내고, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 일양태는 이하와 같다.

(1)공역 디엔계 고무질 중합체의 존재 하, 방향족 비닐계 단량체, 아크릴산 에스테르계 단량체를 적어도 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그라프트 중합해서 얻어지는 그라프트 공중합체(A), 및, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체를 적어도 포함하고, 아크릴산 에스테르계 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(b)을 중합해서 얻어지는 비닐계 공중합체(B)를 함유해서 이루어지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물로서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 아세톤에 용해되지 않는 물질을 포함하고, 상기 아세톤 불용분 중에는 상기 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위를 포함하고, 또한, 그 함유 비율(d1)이 아세톤 불용분 100질량%에 대해서 1∼7질량%인 스티렌계 열가소성 수지 조성물.

(2)상기 단량체 혼합물(a)이 메타크릴산 에스테르계 단량체를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 스티렌계 열가소성 수지 조성물.

(3)상기 단량체 혼합물(b)이 메타크릴산 에스테르계 단량체를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 스티렌계 열가소성 수지 조성물.

(4)상기 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d2. 질량%)과, 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체 단위에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d3. 질량%)의 비(d2/d3)가 4∼75인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 열가소성 수지 조성물.

(5)상기 그라프트 공중합체(A)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 아세톤에 용해되지 않는 물질을 포함하고, 상기 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d4. 질량%)과, 상기 그라프트 공중합체(A)에 포함되는 아세톤 가용분의 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d5. 질량%)의 비(d4/d5)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 열가소성 수지 조성물.

(6)상기 그라프트 공중합체(A)에 사용되는 아크릴산 에스테르계 단량체가 아크릴산 n-부틸 또는 아크릴산 메틸인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 열가소성 수지 조성물.

(7)아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체가 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 질량을 100질량%로 했을 때, 0.0질량%∼0.5질량%인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 열가소성 수지 조성물.

(8)상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품.

(9)상기 그라프트 공중합체(A)가 유화 중합법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.

(10)상기 (9)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 내충격성이 우수하고, 양호한 유동성을 겸비한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 바람직한 양태에 의하면, 양호한 투명성을 겸비한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

도 1은 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조 장치의 일실시양태의 개략 단면도이다.

본 발명의 이해를 돕기 위해서, 이하에서는 본 발명에서 말하는 단량체 혼합물(a)에 있어서, 메타크릴산 에스테르계 단량체가 포함되지 않는 단량체 혼합물을 단량체 혼합물(a')로 하고, 본 발명에서 말하는 그라프트 공중합체(A)에 있어서, 상기 단량체 혼합물(a')이 사용되어서 얻어지는 그라프트 공중합체를 그라프트 공중합체(A')로 하고, 또한 본 발명에서 말하는 단량체 혼합물(a)에 있어서, 메타크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 단량체 혼합물(a")로 하고, 본 발명에서 말하는 그라프트 공중합체(A)에 있어서, 상기 단량체 혼합물(a")이 사용되어서 얻어지는 그라프트 공중합체를 그라프트 공중합체(A")로 하고, 또한 본 발명에서 말하는 단량체 혼합물(b)에 있어서, 메타크릴산 에스테르계 단량체가 포함되지 않는 단량체 혼합물을 단량체 혼합물(b')로 하고, 본 발명에서 말하는 비닐계 중합체(B)에 있어서, 상기 단량체 혼합물(b')이 사용되어서 얻어지는 비닐계 공중합체를 비닐계 공중합체(B')로 하고, 또한 본 발명에서 말하는 단량체 혼합물(b)에 있어서, 메타크릴산 에스테르계 단량체가 포함되는 단량체 혼합물을 단량체 혼합물(b")로 하고, 본 발명에서 말하는 비닐계 중합체(B)에 있어서, 상기 단량체 혼합물(b")이 사용되어서 얻어지는 비닐계 공중합체를 비닐계 공중합체(B")로 해서 이하에 상세하게 설명한다.

또, 본 발명에 있어서, 「그라프트 중합해서 얻어진다」나 「중합해서 얻어진다」는 공역 디엔계 고무질 중합체에 단량체 혼합물(a)이 그라프트 중합된 결과로서의 그라프트 공중합체(A), 또는 단량체 혼합물(b)이 중합된 결과로서의 비닐계 공중합체(B)와 같이, 각각은 그라프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B)의 상태를 나타내고 있다.

우선, 그라프트 공중합체(A'), 비닐계 공중합체(B')를 사용하는 경우에 대해서 설명한다.

이 경우에 있어서의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 후술하는 그라프트 공중합체(A')와 후술하는 비닐계 공중합체(B')를 함유하는 수지 조성물이다. 그라프트 공중합체(A')를 함유함으로써, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키고, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 또한 비닐계 공중합체(B')를 함유함으로써, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다.

그라프트 공중합체(A')는 공역 디엔계 고무질 중합체의 존재 하, 방향족 비닐계 단량체, 아크릴산 에스테르계 단량체를 적어도 포함하는 단량체 혼합물(a')을 그라프트 중합해서 얻어진다. 여기에서, 그라프트 공중합체(A')는 그라프트 공중합체(A')를 얻는 공정에 있어서 산생하는 중합체의 총칭을 말하고, 공역 디엔계 고무질 중합체에 그라프트 중합되어서 산생한 중합체 이외에 공역 디엔계 고무질 중합체에 그라프트 중합되지 않고 산생한 중합체 성분을 포함한다. 단량체 혼합물(a')은 후술하는 바와 같이 공중합 가능한 다른 단량체(단, 메타크릴산 에스테르계 단량체를 제외한다)를 더 함유해도 좋다.

공역 디엔계 고무질 중합체로서는 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌)(SBR), 폴리(부타디엔-아크릴산 부틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산 메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산 에틸), 천연고무 등을 들 수 있다. 상기 고무질 중합체는 2종 이상이 사용되어도 상관없다. 상기 고무질 중합체 중에서도, 내충격성, 색조를 보다 향상시키는 관점에서 폴리부타디엔, SBR, 천연고무를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리부타디엔을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

그라프트 공중합체(A')에 사용되는 공역 디엔계 고무질 중합체의 양은 공역 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물(a')의 총량에 대해서 20질량% 이상 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 사용되는 공역 디엔계 고무질 중합체의 양이 20질량% 이상이면, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 고무질 중합체의 양은 35질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 사용되는 공역 디엔계 고무질 중합체)의 양이 80질량% 이하이면, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성을 보다 향상시킬 수 있고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.

공역 디엔계 고무질 중합체의 질량 평균 입자지름은 0.15㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25㎛ 이상이며, 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35㎛ 이하이다. 공역 디엔계 고무질 중합체의 질량 평균 입자지름을 0.15㎛ 이상으로 함으로써, 내충격성의 저하를 억제할 수 있다. 또한 공역 디엔계 고무질 중합체의 질량 평균 입자지름을 0.4㎛ 이하로 함으로써, 유동성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

단량체 혼합물(a')에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. 단량체 혼합물(a')은 방향족 비닐계 단량체를 2종 이상 함유해도 좋다. 그 중에서도, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 강성을 보다 향상시키는 관점에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

단량체 혼합물(a')에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 양은 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 강성을 보다 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(a')의 합계 100질량%에 대해서 45질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a')에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 양은 내충격성을 향상시키는 관점에서 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하다.

단량체 혼합물(a')에 포함되는 아크릴산 에스테르계 단량체로서는 예를 들면 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산의 에스테르를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산의 에스테르는 또한 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 가져도 좋다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산의 에스테르로서는 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 클로로메틸, 아크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있다. 단량체 혼합물(a')은 아크릴산 에스테르계 단량체를 2종 이상 함유해도 좋다. 그 중에서도, 유동성을 향상시키는 관점에서 아크릴산 메틸 또는 아크릴산 n-부틸을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 n-부틸이 가장 바람직하다.

단량체 혼합물(a')에 포함되는 아크릴산 에스테르계 단량체의 양은 유동성을 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(a')의 합계 100질량%에 대해서 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a')에 포함되는 아크릴산 에스테르계 단량체의 양은 유동성을 보다 향상시키는 관점에서 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.

또한 단량체 혼합물(a')은 본 발명의 목적을 저해하지 않으면 여러가지 목적에 따라, 공역 디엔계 고무질 중합체에 대해서 그라프트 중합 가능한 다른 단량체를 함유할 수 있다. 그러한 것으로서는 예를 들면 시안화 비닐계 단량체, 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다. 단량체 혼합물(a')은 관계되는 다른 단량체를 2종 이상 함유해도 좋다.

시안화 비닐계 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 불포화 지방산으로서는 예를 들면 이타콘산, 말레산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는 예를 들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

비닐계 공중합체(B')는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 적어도 포함하고, 아크릴산 에스테르계 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(b')을 중합해서 얻어지는 것이다. 단량체 혼합물(b')은 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.

단량체 혼합물(b')에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 예로서는 상기 단량체 혼합물(a')에 대해서 설명한 내용을 여기에 인용한다. 그 중에서는 스티렌이 바람직하다.

단량체 혼합물(b')에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 양은 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 강성을 보다 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(b')의 합계 100질량%에 대해서 45질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(b')에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 양은 내충격성을 향상시키는 관점에서 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하다.

단량체 혼합물(b') 중에는 아크릴산 에스테르계 단량체를 실질적으로 함유하지 않는다. 바람직하게는 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 함유하지 않는다란 후술하는 분석법에 의해 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위에 귀속되는 탄소 시그널이 관측되지 않는 것을 말한다.

단량체 혼합물(b')에 포함되는 시안화 비닐계 단량체의 예로서는 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다. 그 중에서는 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.

단량체 혼합물(b')에 포함되는 시안화 비닐계 단량체의 양은 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(b')의 합계 100질량%에 대해서 10질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이다. 한편, 단량체 혼합물(b')에 포함되는 시안화 비닐계 단량체의 함유량은 성형품의 색조를 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(b')의 합계 100질량%에 대해서 50질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하이다.

또한 단량체 혼합물(b')에 포함될 수 있는 공중합 가능한 다른 단량체는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 그러한 다른 단량체의 예로서, 예를 들면 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다. 불포화 지방산으로서는 예를 들면 이타콘산, 말레산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는 예를 들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

다음에 본 발명에서 말하는 단량체 혼합물(a)에 있어서, 메타크릴산 에스테르계 단량체가 포함된 단량체 혼합물인 단량체 혼합물(a")로부터 얻어지는 그라프트 공중합체(A")에 대해서 설명한다.

그라프트 공중합체(A")는 공역 디엔계 고무질 중합체의 존재 하, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴산 에스테르계 단량체를 적어도 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그라프트 중합해서 얻어진다. 여기에서, 그라프트 공중합체(A")는 그라프트 공중합체(A")를 얻는 공정에 있어서 산생하는 중합체의 총칭을 말하고, 공역 디엔계 고무질 중합체에 그라프트 중합되어서 산생한 중합체 외에 공역 디엔계 고무질 중합체에 그라프트 중합되지 않고 산생한 중합체 성분을 포함한다. 단량체 혼합물(a")은 후술하는 바와 같이 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.

공역 디엔계 고무질 중합체로서는 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌)(SBR), 폴리(부타디엔-아크릴산 부틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산 메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산 에틸), 천연고무 등을 들 수 있다. 상기 고무질 중합체는 2종 이상이 사용되어도 상관없다. 상기 고무질 중합체 중에서도, 내충격성, 투명성, 색조를 보다 향상시키는 관점에서 폴리부타디엔, SBR, 천연고무를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리부타디엔을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

그라프트 공중합체(A")에 사용되는 공역 디엔계 고무질 중합체의 양은 공역 디엔계 고무질 중합체 및 단량체 혼합물(a")의 총량에 대해서 20질량% 이상 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 사용되는 공역 디엔계 고무질 중합체의 양이 20질량% 이상이면, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 고무질 중합체의 양은 35질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 사용되는 공역 디엔계 고무질 중합체)의 양이 80질량% 이하이면, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 유동성을 보다 향상시킬 수 있고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.

공역 디엔계 고무질 중합체의 질량 평균 입자지름은 0.15㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25㎛ 이상이며, 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35㎛ 이하이다. 공역 디엔계 고무질 중합체의 질량 평균 입자지름을 0.15㎛ 이상으로 함으로써, 내충격성의 저하를 억제할 수 있다. 또한 공역 디엔계 고무질 중합체의 질량 평균 입자지름을 0.4㎛ 이하로 함으로써, 투명성, 유동성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

단량체 혼합물(a")에 포함되는 방향족 비닐계 단량체로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. 단량체 혼합물(a)은 방향족 비닐계 단량체를 2종 이상 함유해도 좋다. 그 중에서도, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 투명성, 강성을 보다 향상시키는 관점에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

단량체 혼합물(a")에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 양은 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 강성, 투명성을 보다 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(a")의 합계 100질량%에 대해서 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a")에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 양은 내충격성 및 투명성을 향상시키는 관점에서 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하다.

단량체 혼합물(a")에 포함되는 메타크릴산 에스테르계 단량체로서는 예를 들면 탄소수 1∼6의 알콜과 메타크릴산의 에스테르를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콜과 메타크릴산의 에스테르는 또한 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 가져도 좋다. 탄소수 1∼6의 알콜과 메타크릴산의 에스테르로서는 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 클로로메틸, 메타크릴산 3-히드록시프로필, 메타크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 메타크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있다. 단량체 혼합물(a")은 메타크릴산 에스테르계 단량체를 2종 이상 함유해도 좋다. 그 중에서도, 투명성을 향상시키는 관점에서 메타크릴산 메틸을 사용하는 것이 바람직하다.

단량체 혼합물(a")에 포함되는 메타크릴산 에스테르계 단량체의 양은 투명성을 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(a")의 합계 100질량%에 대해서 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a")에 포함되는 메타크릴산 에스테르계 단량체의 양은 투명성을 보다 향상시키는 관점에서 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 75질량% 이하가 더욱 바람직하다.

단량체 혼합물(a")에 포함되는 아크릴산 에스테르계 단량체로서는 예를 들면 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산의 에스테르를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산의 에스테르는 또한 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 가져도 좋다. 탄소수 1∼6의 알콜과 아크릴산의 에스테르로서는 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 클로로메틸, 아크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, 아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있다. 단량체 혼합물(a")은 아크릴산 에스테르계 단량체를 2종 이상 함유해도 좋다. 그 중에서도, 유동성 및 투명성을 향상시키는 관점에서 아크릴산 메틸 또는 아크릴산 n-부틸을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 n-부틸이 가장 바람직하다.

단량체 혼합물(a")에 포함되는 아크릴산 에스테르계 단량체의 양은 유동성 및 투명성을 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(a")의 합계 100질량%에 대해서 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 단량체 혼합물(a")에 포함되는 아크릴산 에스테르계 단량체의 양은 유동성 및 투명성을 보다 향상시키는 관점에서 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.

또한 단량체 혼합물(a")은 본 발명의 목적을 저해하지 않으면 여러가지 목적에 따라, 공역 디엔계 고무질 중합체에 대해서 그라프트 중합 가능한 다른 단량체를 함유할 수 있다. 그러한 것으로서는 예를 들면 시안화 비닐계 단량체, 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다. 단량체 혼합물(a")은 관계되는 다른 단량체를 2종 이상 함유해도 좋다.

그라프트 공중합체(A)는 통상 아세톤에 대해서 용해되는 성분과 아세톤에 대해서 용해되지 않는 성분으로 이루어진다.

그라프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 30,000 이상이 바람직하고, 35,000 이상이 보다 바람직하다. 그라프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량이 30,000 이상이면, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그라프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 60,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다. 그라프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량이 60,000 이하이면, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다.

여기에서, 그라프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 그라프트 공중합체(A)로부터 아세톤 불용분을 여과한 여과액을 로터리 이배포레이터로 농축함으로써 채취한 아세톤 가용분에 대해서 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해한 약 0.2질량%의 용액을 제작하고, 이 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.

측정 장치:Waters2695

컬럼 온도:40℃

검출기:RI2414(시차 굴절률계)

캐리어 용리액 유량:0.3ml/분(용매:테트라히드로푸란)

컬럼:TSKgel SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15cm), TSKgel SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15cm) 직렬(모두 토소(주)제).

그라프트 공중합체(A)의 그라프트율에는 특별히 제한은 없지만, 내충격성을 향상시키는 관점에서 10% 이상 100% 이하가 바람직하다.

여기에서, 그라프트 공중합체(A)의 그라프트율은 이하의 방법에 의해 구해진다. 우선, 그라프트 공중합체(A) 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류한다. 이 용액을 12000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과함으로써, 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 그 질량(하기 식에서는 n으로 한다)을 측정하고, 하기 식으로부터 그라프트율을 산출한다. 여기에서, m은 사용한 그라프트 공중합체(A)의 샘플 질량이며, X는 그라프트 공중합체(A) 중의 공역 디엔 고무질 중합체의 함유량(질량%)이다.

그라프트율(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100.

또한 그라프트 중합이 된 중합체에 있어서, 그라프트 중합에 의해 화합된 부분과 공역 디엔계 고무질 중합체의 부분의 굴절률의 차가 0.03 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 그라프트 공중합체(A)의 그라프트 중합에 의해 화합된 부분과 공역 디엔계 고무질 중합체의 부분의 굴절률의 차를 0.03 이하로 억제함으로써 투명성을 한층 향상시킬 수 있다.

그라프트 공중합체(A)의 그라프트 중합에 의해 화합된 부분의 굴절률은 주로 원료가 되는 단량체의 조성에 의존하므로, 단량체의 종류나 조성비를 적당하게 선택함으로써, 굴절률을 소망의 범위로 할 수 있다. 특히, 유화 중합법에 의해, 고분자량체 전환율을 95% 이상으로 하는 경우, 그라프트에 의해 화합된 부분에 있어서의 단량체 혼합물(a)에 사용된 각 모노머에 유래하는 구조단위의 함유 비율은 단량체 혼합물(a)에 사용된 각 모노머의 조성비 또는 배합비율과 거의 같아진다.

그러나, 그라프트 공중합체(A)의 그라프트 중합에 의해 화합된 부분의 굴절률은 단량체 혼합물(a)에 포함되는 단량체의 굴절률과 함유량을 기초로 해서 예측할 수 있다. 예를 들면 스티렌, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 n-부틸의 공중합체의 경우에는 하기 식에 의해 그라프트 공중합체(A)의 그라프트 중합에 의해 화합된 부분의 굴절률의 목표로 할 수 있다.

nD(G)=(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)+(1.460×MB/100).

여기에서, nD(G)는 그라프트 공중합체(A)의 그라프트 중합에 의해 화합된 부분의 굴절률을 나타내고, MS는 스티렌 함유량(질량%)을 나타내고, MM은 메타크릴산 메틸 함유량(질량%)을 나타내고, MB는 아크릴산 n-부틸 함유량(질량%)을 나타낸다. 1.595는 폴리스티렌의 굴절률을 나타내고, 1.490은 폴리메타크릴산 메틸의 굴절률을 나타내고, 1.460은 폴리아크릴산 n-부틸의 굴절률을 나타낸다. 또, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산 n-부틸의 굴절률은 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.

그라프트 공중합체(A)의 제조에 있어서는, 공역 디엔계 고무질 중합체의 입자지름에 대한 자유도가 높은 것, 중합시에 발생하는 열의 제열이 용이하며, 중합 안정성의 제어가 용이한 점에서 유화 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.

그라프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 공역 디엔계 고무질 중합체와 단량체 혼합물(a)의 투입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 이들 모두를 초기 일괄 투입으로 해도 좋고, 각 모노머의 반응성을 고려해서 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 투입해도 좋고, 단량체 혼합물(a)의 일부 또는 모두를 분할해서 투입해도 좋다. 여기에서, 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 투입한다란, 단량체 혼합물(a)의 일부를 초기에 투입하고, 나머지를 경시적으로 연속해서 투입하는 것을 의미한다. 또한 단량체 혼합물(a)을 분할해서 투입한다란 단량체 혼합물(a)을 초기투입보다 나중의 시점에서 투입하는 것을 의미한다. 또, 각 투입시의 각 모노머의 조성비는 같아도 좋고, 달라도 좋다.

그라프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 유화제로서 각종 계면활성제를 사용해도 좋다. 각종 계면활성제로서는 카르복실산염형, 황산 에스테르염형, 술폰산염형 등의 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하고, 음이온계 계면활성제를 2종 이상 조합해도 좋다. 또, 여기에서 말하는 염으로서는 예를 들면, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.

카르복실산염형의 유화제로서는 예를 들면 카프릴산염, 카프르산염, 라우릴산염, 미스티린산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 올레산염, 리놀산염, 리놀렌산염, 로진산염, 베헨산염, 디알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다.

황산 에스테르염형의 유화제로서는 예를 들면 피마자유 황산 에스테르염, 라우릴알콜 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염 등을 들 수 있다.

술폰산염형의 유화제로서는 예를 들면 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산염 축합물 등을 들 수 있다.

그라프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 필요에 따라 개시제를 첨가해도 좋다. 개시제로서는 예를 들면 과산화물, 아조계 화합물, 수용성의 과황산 칼륨 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 조합해도 좋다. 또한 개시제로서 레독스계 중합개시제를 사용해도 좋다.

과산화물로서는 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥테이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 과산화물 중에서도, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 특히 바람직하게 사용된다.

아조계 화합물로서는 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸)발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1-t-부틸아조-2-시아노부탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄 등을 들 수 있다. 아조계 화합물 중에서도, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴이 특히 바람직하게 사용된다.

그라프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 양에 특별히 제한은 없지만, 그라프트 공중합체(A)의 수 평균 분자량을 전술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 공역 디엔계 고무질 중합체와 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량부에 대해서 0.05질량부 이상 0.5질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

그라프트 공중합체(A)를 제조하는 경우, 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 그라프트율을 소망의 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 연쇄 이동제로서는 예를 들면 (i)n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등의 메르캅탄, (ii)테르피놀렌 등의 테르펜 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 조합해도 좋다. 연쇄 이동제 중에서도, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄이 바람직하게 사용된다.

그라프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄 이동제의 양은 특별히 제한은 없다. 그라프트 공중합체(A)의 그라프트율을 전술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 그라프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄 이동제의 첨가량은 공역 디엔계 고무질 중합체와 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량부에 대해서 0.2질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4질량부 이상이며, 0.8질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7질량부 이하이다.

그라프트 공중합체(A)를 유화 중합에 의해 제조하는 경우, 중합온도에 특별히 제한은 없지만, 유화 안정성의 관점에서 40℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.

그라프트 공중합체(A)를 유화 중합법에 의해 제조하는 경우, 그라프트 공중합체 라텍스에 응고제를 첨가하고, 그라프트 공중합체(A)를 회수하는 것이 일반적이다. 응고제로서는 산 또는 수용성염이 바람직하게 사용된다.

응고제로서 사용하는 산으로서는 예를 들면 황산, 염산, 인산, 아세트산 등을 들 수 있다. 응고제로서 사용하는 수용성염으로서는 예를 들면 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산알루미늄암모늄, 황산알루미늄칼륨, 황산알루미늄나트륨 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 조합해도 좋다. 성형품의 색조를 향상시키는 관점에서 스티렌계 열가소성 수지 조성물 중에 유화제를 잔존시키지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에 유화제로서 알칼리 지방산염을 사용하고, 산응고시키고, 이어서, 예를 들면 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화함으로써, 유화제를 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 단량체 혼합물(b)에 있어서, 메타크릴산 에스테르계 단량체가 포함된 단량체 혼합물인 단량체 혼합물(b")로부터 얻어지는 비닐계 공중합체(B")에 대해서 설명한다.

비닐계 공중합체(B")는 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴산 에스테르계 단량체, 시안화 비닐계 단량체를 적어도 포함하고, 아크릴산 에스테르계 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(b")을 중합해서 얻어지는 것이다. 단량체 혼합물(b")은 공중합 가능한 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.

단량체 혼합물(b")에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 예로서는 상기 단량체 혼합물(a")에 대해서 설명한 내용을 여기에 인용한다. 그 중에서는 스티렌이 바람직하다.

단량체 혼합물(b")에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 양은 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 강성, 투명성을 보다 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(b")의 합계 100질량%에 대해서 5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이다. 한편, 단량체 혼합물(b")에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 양은 내충격성 및 투명성을 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(b")의 합계 100질량%에 대해서 40질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하이다.

단량체 혼합물(b")에 포함되는 메타크릴산 에스테르계 단량체의 예로서는 상기 단량체 혼합물(a")에 대해서 설명한 내용을 여기에 인용한다. 그 중에서는 메타크릴산 메틸이 바람직하다.

단량체 혼합물(b")에 포함되는 메타크릴산 에스테르계 단량체의 양은 투명성을 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(b")의 합계 100질량%에 대해서 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상이다. 한편, 단량체 혼합물(b")에 포함되는 메타크릴산 에스테르계 단량체의 양은 투명성을 보다 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(b")의 합계 100질량%에 대해서 85질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하이다.

단량체 혼합물(b") 중에는 아크릴산 에스테르계 단량체를 실질적으로 함유하지 않는다. 바람직하게는 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 함유하지 않는다란 후술하는 분석법에 의해 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위에 귀속되는 탄소 시그널이 관측되지 않는 것을 말한다.

단량체 혼합물(b")에 포함되는 시안화 비닐계 단량체의 예로서는 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다. 그 중에서는 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.

단량체 혼합물(b")에 포함되는 시안화 비닐계 단량체의 양은 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(b")의 합계 100질량%에 대해서 2질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이다. 한편, 단량체 혼합물(b")에 포함되는 시안화 비닐계 단량체의 함유량은 성형품의 색조를 향상시키는 관점에서 단량체 혼합물(b")의 합계 100질량%에 대해서 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.

또한 단량체 혼합물(b")에 포함될 수 있는 공중합 가능한 다른 단량체는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 그러한 다른 단량체의 예로서, 예를 들면 불포화 지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상이 함유되어 있어도 좋다. 불포화 지방산으로서는 예를 들면 이타콘산, 말레산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는 예를 들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산 알킬에스테르 화합물이 단량체로서 사용된 그라프트 공중합체(A")와 비닐계 공중합체(B")가 함유된 수지 조성물로 함으로써, 투명성을 대폭 향상시킬 수 있다.

비닐계 공중합체(B)의 수 평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 40,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 수 평균 분자량을 40,000 이상으로 함으로써, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비닐계 공중합체(B)의 수 평균 분자량은 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 수 평균 분자량을 100,000 이하로 함으로써, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량이 40,000 이상 100,000 이하의 범위에 있는 비닐계 공중합체(B)는 예를 들면 후술하는 개시제나 연쇄 이동제를 사용하는 것, 중합온도를 후술의 바람직한 범위로 하는 것 등에 의해, 용이하게 제조할 수 있다.

여기에서, 비닐계 공중합체(B)의 수 평균 분자량은 비닐계 공중합체(B) 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해한 약 0.2질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로서 환산함으로써 구할 수 있다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.

측정 장치:Waters2695

컬럼 온도:40℃

검출기:RI2414(시차 굴절률계)

캐리어 용리액 유량:0.3ml/분(용매:테트라히드로푸란)

비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 상기한 공역 디엔계 고무질 중합체의 굴절률과의 차가 0.03 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 굴절률과 공역 디엔계 고무질 중합체의 굴절률의 차를 0.03 이하로 억제함으로써, 투명성, 색조를 향상시킬 수 있다.

비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 주로 원료가 되는 비닐계 단량체의 조성에 의존하므로, 단량체의 종류나 조성비를 적당하게 선택함으로써, 굴절률을 소망의 범위로 할 수 있다. 또, 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 단량체의 굴절률과 함유량으로부터 추측할 수 있고, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 메틸의 공중합체의 경우에는 하기 식에 의해 비닐계 공중합체(B)의 굴절률을 추측할 수 있다.

nD(B)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100).

여기에서, nD(B)는 비닐계 공중합체(B)의 굴절률을 나타내고, MA는 아크릴로니트릴 함유량(질량%)을 나타내고, MS는 스티렌 함유량(질량%)을 나타내고, MM은 메타크릴산 메틸 함유량(질량%)을 나타낸다. 1.510은 폴리아크릴로니트릴의 굴절률을 나타내고, 1.595는 폴리스티렌의 굴절률을 나타내고, 1.490은 폴리메타크릴산 메틸의 굴절률을 나타낸다. 또, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸의 굴절률은 모두 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.

또한 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은 아베 굴절률계로 측정할 수 있다.

비닐계 공중합체(B)를 얻기 위한 방법에는 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성, 투명성 및 색조의 관점에서 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 연속 괴상 중합법이란 경시적으로 연속해서 단량체 혼합물을 투입하고, 괴상 중합한 비닐계 공중합체를 경시적으로 연속해서 배출하는 방법이며, 연속 용액 중합법이란 경시적으로 연속해서 단량체 혼합물 및 용매를 투입하고, 용액 중합한 비닐계 공중합체 및 용매로 이루어지는 용액을 경시적으로 연속해서 배출하는 방법이다.

연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 비닐계 공중합체(B)를 제조하는 방법으로서는 임의의 방법이 채용 가능하며, 예를 들면 단량체 혼합물(b)을 중합조에서 중합한 후, 탈 모노머(탈 용매·탈 휘)하는 방법을 들 수 있다.

중합조로서는 예를 들면 패들 날개, 터빈 날개, 프로펠러 날개, 블루머신 날개, 다단 날개, 앵커 날개, 맥스 블렌드 날개, 더블 헬리컬 날개 등의 교반 날개를 갖는 혼합 타입의 중합조나, 각종의 탑식의 반응기 등을 사용할 수 있다. 또한 다관 반응기, 니더식 반응기 및 2축 압출기 등을 중합 반응기로서 사용할 수도 있다(예를 들면 고분자 제조 프로세스의 어세스먼트 10 「내충격성 폴리스티렌의 어세스먼트」고분자 학회, 1989년 1월 26일 발행 등을 참조.).

비닐계 공중합체(B)를 제조할 때에 상술의 중합조 또는 중합 반응기를 2기(조) 이상 사용해도 좋고, 필요에 따라 2종 이상의 중합조 또는 중합 반응기를 조합해도 좋다. 비닐계 공중합체(B)의 분산도를 작게 하는 관점에서 중합조 또는 중합 반응기는 2기(조) 이하인 것이 바람직하고, 1조식의 완전 혼합형 중합조가 보다 바람직하다.

상술의 중합조 또는 중합 반응기에서 중합해서 얻어진 반응 혼합물은 통상 다음에 탈 모노머 공정에 제공됨으로써, 모노머 및 용매 외 기타의 휘발 성분이 제거된다. 탈 모노머를 행하는 방법으로서는 예를 들면 벤트를 갖는 1축 또는 2축의 압출기로 가열 하, 상압 또는 감압 하에서 벤트구멍으로부터 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 플레이트 핀형 가열기를 드럼에 내장하는 증발기로 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 박막 증발기로 휘발 성분을 제거하는 방법, 다관식 열교환기를 이용하여 예열, 발포해서 진공조에 플래시해서 휘발 성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 탈 모노머를 행하는 방법 중에서도, 특히, 벤트를 갖는 1축 또는 2축의 압출기로 휘발 성분을 제거하는 방법이 바람직하게 사용된다.

비닐계 공중합체(B)를 제조하는 경우, 적당하게 개시제나 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 개시제 및 연쇄 이동제로서는 그라프트 공중합체(A)의 제조 방법에 있어서의 설명에서 예시한 것과 같은 개시제 및 같은 연쇄 이동제를 들 수 있다.

비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 개시제의 양에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 수 평균 분자량을 전술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 0.03질량부 이하가 바람직하다.

비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 사용되는 연쇄 이동제의 양에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 수 평균 분자량을 전술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대해서 0.05질량부 이상 0.30질량부 이하가 바람직하다.

비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 제조하는 경우의 중합온도에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 수 평균 분자량을 전술의 범위로 조정하기 쉽다고 하는 관점에서 120℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다.

비닐계 공중합체(B)를 연속 용액 중합법에 의해 제조하는 경우, 용매의 양은 생산성의 점에서 중합용액 중 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 용매로서는 중합안정성의 점에서 에틸벤젠 또는 메틸에틸케톤이 바람직하고, 에틸벤젠이 특히 바람직하게 사용된다.

비닐계 공중합체(B)는 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위를 실질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 함유하지 않는다. 여기에서, 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유량은 ¹³C-NMR 분석에 있어서 구할 수 있고, 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위에 귀속되는 탄소 시그널의 면적으로 구해진다. 예를 들면 아크릴산 n-부틸이 사용된 경우에는 알콕시기의 O-CH₂-의 탄소에 귀속되는 64ppm의 피크를 지표로 할 수 있다. 또 적당히, GC/MS법 등의 분석 수단을 병용해서 구할 수 있다. 또 여기에서, 실질적으로 함유하지 않는다란 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위에 귀속되는 탄소 시그널이 관측되지 않는 것을 말한다. 비닐계 공중합체(B)가 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위를 포함하는 경우, 내충격성이 저하된다.

¹³C-NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치:(주)JEOL RESONANCE제 ECA-400

측정법:single ¹³C pulse with inverse gated 1H decoupling

관측 주파수:100.53MHz

용매:클로로포름-d

농도:100mg/0.65ml(시료/클로로포름-d)

화학 시프트 기준:Me₄Si

온도:실온

관측폭:25126Hz

데이터점:32768

펄스폭:4.66μs

지연시간:10.0s

적산 횟수:5000회

시료 회전수:15.0Hz.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서 그라프트 공중합체(A) 10질량부 이상 50질량부 이하 및 비닐계 공중합체(B) 50질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체(A)가 10질량부 이상이며, 비닐계 공중합체(B)가 90질량부 이하임으로써, 내충격성 저하를 억제할 수 있다. 그라프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서 그라프트 공중합체(A)를 20질량부 이상, 비닐계 공중합체(B)를 80질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 그라프트 공중합체(A)를 70질량부 이하, 비닐계 공중합체(B)를 30질량부 이상으로 함으로써, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 용융 점도가 상승하는 것을 억제하면서, 유동성의 저하를 억제하고, 색조의 저하도 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한 그라프트 공중합체(A")를 70질량부 이하, 비닐계 공중합체(B")를 30질량부 이상으로 한 경우에 있어서는 투명성이 양호한 것으로 할 수 있다. 그라프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서 그라프트 공중합체(A) 40질량부 이하, 비닐계 공중합체(B) 60질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

그라프트 공중합체(A") 및 비닐계 공중합체(B")를 사용했을 때, 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 투명하다. 여기에서, 투명하다란 두께 3mm의 각판 성형품에 있어서의 흐림도(헤이즈)가 5 이하인 것을 의미한다.

여기에서, 두께 3mm의 각판 성형품은 수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 주키카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 성형함으로써 얻어진다. 또한 도요 세이키(주)제 직독 헤이즈 미터를 사용해서 얻어진 각판 성형품의 헤이즈를 측정한다.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 아세톤 불용분이 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 아세톤 불용분이 아크릴산 에스테르계 단량체 유래 단위를 포함하는 것은 후술하는 아세톤 불용분 성분에 대한 ¹³C 고체 NMR 분석에 있어서 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위에 귀속되는 탄소 시그널이 관측됨으로써 확인할 수 있다. 예를 들면 아크릴산 n-부틸이 사용된 경우에는 알콕시기의 말단에 위치하는 CH₃의 탄소에 귀속되는 15ppm에 피크를 관측할 수 있다. 또 적당히 GC/MS법 등의 분석 수단을 병용해서 구할 수 있다. 아세톤 불용분이 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위를 함유함으로써, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성이 보다 향상된다. 또한 아세톤 불용분에 있어서의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d1)이 1질량% 이상이면, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성이 보다 향상된다. 한편, 아세톤 불용분에 있어서의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d1)이 7질량% 이하이면, 내충격성의 저하를 보다 억제할 수 있다.

여기에서, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분에 있어서의 아크릴산 에스테르계 단량체 단위의 함유량은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 스티렌계 열가소성 수지 조성물 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 12000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 아세톤 불용분을 얻었다. 얻어진 아세톤 불용분은 80℃에서 5시간 감압 건조했다.

얻어진 아세톤 불용분에 대해서 ¹³C 고체 NMR 분석을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 피크의 면적비로부터 성분비를 산출했다.

¹³C 고체 NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치: chemagnetics사제 CMX-300 Infinity

측정법: DD/MAS법

관측 주파수:75.18829MHz

화학 시프트 기준:폴리디메틸실록산

온도:100℃

관측폭:30003Hz

데이터점:16384

펄스폭:4.2μs

지연시간:140s

적산 횟수:1200회

시료 회전수:10.0kHz.

본 발명에 있어서는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d2. 질량%)과, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d3. 질량%)의 비(d2/d3)가 4∼75인 것이 바람직하다. 이 비(d2/d3)가 4 이상이면, 내충격성을 유지하면서, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 이 비(d2/d3)가 75 이하이면, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성을 유지하면서, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.

아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 아세톤 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d2. 질량%)은 아세톤 불용분에 포함되는 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율의 결정에 채용한 조건과 같은 조건으로 ¹³C 고체 NMR 분석을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 피크의 면적비로부터 성분비를 산출했다

또한 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분을 100질량%로 했을 때의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d3. 질량%)은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.

우선, 스티렌계 열가소성 수지 조성물 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 12000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 여과액을 로터리 이배포레이터로 농축하고, 아세톤 가용분을 얻었다. 얻어진 아세톤 가용분은 80℃에서 5시간 감압 건조했다.

얻어진 아세톤 가용분에 대해서 상술과 같은 조건에 있어서의 ¹³C-NMR 분석을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 피크의 면적비로부터 성분비를 산출했다.

스티렌계 열가소성 수지 조성물이 아세톤에 용해되지 않는 물질을 포함하고, 상기 아세톤 불용분 중에는 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위를 포함하고, 또한 그 함유 비율(d1)을 전술의 범위로 하고, 또한 상기 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 아세톤 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d2. 질량%)과, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d3. 질량%)의 비(d2/d3)를 전술의 범위로 하는 방법으로서는 예를 들면 첨가하는 단량체의 공중합 조성비를 고려하고, 경우에 따라서는 단량체 혼합물(a)의 투입을 조정하면서 조제한 그라프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B)로 이루어지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 사용함으로써 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는 그라프트 공중합체(A)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 아세톤에 용해되지 않는 물질을 포함하고, 상기 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d4. 질량%)과, 상기 그라프트 공중합체(A)에 포함되는 아세톤 가용분의 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d5. 질량%)의 비(d4/d5)가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이 비(d4/d5)가 2.0 이하이면, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.

그라프트 공중합체(A)의 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분 중에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d4. 질량%)과, 그라프트 공중합체(A)에 포함되는 아세톤 가용분의 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중에 포함되는 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d5. 질량%)은 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 그라프트 공중합체(A) 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 12000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 아세톤 불용분을 얻었다. 또한 여과액을 로터리 이배포레이터로 농축하고, 아세톤 가용분을 얻었다. 얻어진 아세톤 불용분 및 아세톤 가용분을 각각 80℃에서 5시간 감압 건조했다.

이 아세톤 불용분의 질량으로부터 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d4. 질량%)은 얻어진 아세톤 불용분에 대해서 상술과 같은 조건으로 ¹³C 고체 NMR 분석을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 피크의 면적비로부터 성분비를 산출했다.

또한 얻어진 아세톤 가용분에 대해서 상술과 같은 조건으로 ¹³C-NMR 분석을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 피크의 피크 강도비로부터 그라프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분 100질량%에 있어서의 아크릴산 에스테르계 단량체 단위 함유량(d5)을 정량할 수 있다.

그라프트 공중합체(A)에 포함되는 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d4. 질량%)과, 그라프트 공중합체(A)에 포함되는 아세톤 가용분의 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d5. 질량%)의 비(d4/d5)를 전술의 범위로 하는 방법으로서는 예를 들면 첨가하는 단량체의 공중합 조성비를 고려하고, 적당히, 단량체 혼합물(a)의 투입을 조정하면서 조제한 그라프트 공중합체(A)를 사용함으로써 제조할 수 있다.

투명성을 손상하지 않고, 내충격성, 유동성을 향상시키기 위해서는 유리전이온도가 낮아지는 효과를 가진 아크릴산 에스테르계 단량체를 사용하는 것이 중요하다.

그라프트 공중합체(A)의 아세톤 불용분에 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위를 도입한 경우, 그라프트 중합이 된 중합체에 있어서, 그라프트 중합에 의해 화합된 부분의 유리전이온도를 내릴 수 있다.

그라프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분에 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위를 도입한 경우, 이것에 의해 산생되는 중합체는 유리전이온도가 낮고, 유동성이 높으므로, 비닐계 공중합체(B)에 대한 분산성이 양호한 것이 되고, 스티렌계 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다.

또한 그라프트 공중합체(A)에 포함되는 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d4. 질량%)과, 상기 그라프트 공중합체(A)에 포함되는 아세톤 가용분의 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d5. 질량%)의 비(d4/d5)를 2.0 이하로 함으로써 분산성과 유동성을 더욱 높은 레벨로 양립할 수 있고, 또한 내충격성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 그 질량을 100질량%로 했을 때, 아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체의 함유량이 0.0질량%∼0.5질량%이다. 여기에서, 아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체란 아크릴산 에스테르계 단량체만으로 이루어지는 중합체를 의미한다. 아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체의 함유량이 0.5질량%를 초과하면, 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 또, 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체를 포함하지 않는, 즉, 0.0질량%인 것이 바람직하다.

여기에서, 스티렌계 열가소성 수지 조성물 중의 아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체의 함유량은 이하의 방법으로 구할 수 있다.

우선, 동결 분쇄한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 약 2g에 메탄올 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 12000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 메탄올 불용분을 얻었다. 또한 여과액을 로터리 이배포레이터로 농축하고, 메탄올 가용분을 얻었다. 얻어진 메탄올 불용분 및 메탄올 가용분을 각각 80℃에서 5시간 감압 건조했다.

얻어진 메탄올 가용분에 대해서 약 0.5g을 클로로포름 약 100g에 용해한 용액을 제작하고, 이 용액을 이용하여 GPC 분취를 행했다. 또, GPC 분취는 하기 조건에 의해 실시할 수 있다.

측정 장치: (주)Shimadzu Corporation제

펌프 LC-6A

프랙션 콜렉터 FRC-10A

컬럼 온도:45℃

검출기:RID-10A(시차 굴절률계)

캐리어 용리액 유량:2.8ml/분(용매:클로로포름)

컬럼:Shodex K2002(20.0mmI.D.×30cm), Shodex K2003(20.0mmI.D.×30cm) 직렬(모두 쇼와 덴코(주)제).

얻어진 GPC 분취물 각각에 대해서 ¹H-NMR 측정을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 시그널의 피크 면적으로부터 아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체에 귀속되는 피크의 면적을 구해서 정량할 수 있다. 예를 들면 아크릴산 n-부틸의 단독 중합체의 경우에는 아크릴산 n-부틸에 유래하는 알콕시기의 O-CH₂-의 2개의 수소에 귀속되는 4ppm 부근의 피크 면적으로부터 함유량을 산출했다.

¹H-NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치: (주)JEOL RESONANCE제 ECA-400

측정법:single pulse

관측 주파수:399.78MHz

용매:클로로포름-d

농도:각 분취물/0.65ml(시료/클로로포름-d)

화학 시프트 기준:Me₄Si

온도:실온

관측폭:8000Hz

데이터점:32768

펄스폭:6.45μs

지연시간:15.0s

적산 횟수:64회

시료 회전수:15.0Hz.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 예를 들면 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 비즈, 유리 프레이크, 알루미나, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 스테인레스 섬유, 비스커, 티탄산 칼륨 섬유, 규회석, 아스베스토, 하드 클레이, 소성 클레이, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 광물 등의 무기 충전재; 실리콘 화합물 등의 충격 개질제; 힌다드 페놀계, 함유황 화합물계 또는 함인 유기 화합물계 등의 산화방지제; 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열안정제; 벤조트리아졸계, 벤조페논계 또는 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제; 힌다드 아민계 광안정제; 고급 지방산, 산 에스테르, 산 아미드계 또는 고급 알콜 등의 활제 및 가소제; 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알콜, 스테아라미드 및 에틸렌 왁스 등의 이형제; 각종 난연제; 난연 조제; 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제; 인산, 인산 1나트륨, 무수 말레산, 무수 숙신산 등의 중화제; 핵제; 아민계, 술폰산계, 폴리에테르계 등의 대전 방지제; 카본블랙, 안료, 염료 등의 착색제, 브루잉제 등을 함유할 수 있다.

다음에 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 예를 들어서 설명한다. 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 예를 들면 상술의 그라프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 필요에 따라서 기타 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합하고, 또한 연속적으로 그라프트 공중합체(A) 및 필요에 따라서 기타 성분을 용융 혼련하는 방법이 보다 바람직하다.

도 1에 본 발명에 바람직하게 사용되는 제조 장치의 일실시양태의 개략 단면도를 나타낸다. 도 1에 나타내듯이, 이 장치에서는 비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위한 반응조(1)와, 얻어진 비닐계 공중합체(B)를 소정 온도로 가열하기 위한 예열기(2)와, 2축 압출기형 탈 모노머기(3)가 이 순서로 연결되어 있다. 또한, 2축 압출기형 탈 모노머기(3)에 대해서 사이드 피드하도록 그라프트 공중합체(A)를 공급하기 위한 2축 압출기형 피더(5)가 접속되어 있다. 반응조(1)는 교반기(헬리칼 리본 날개)(7)를 갖고, 2축 압출기형 탈 모노머기(3)는 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하기 위한 벤트구(8)를 갖는다.

반응조(1)로부터 연속적으로 공급되는 반응 생성물은 예열기(2)에서 소정의 온도로 가열되고, 이어서, 2축 압출기형 탈 모노머기(3)에 공급된다. 2축 압출기형 탈 모노머기(3)에 있어서, 일반적으로는 150∼280℃ 정도의 온도이며 또한, 상압 또는 감압 하에 있어서, 벤트구(8)로부터 미반응 단량체 등의 휘발 성분이 계외로 제거된다. 이 휘발 성분의 제거는 일반적으로는 휘발 성분이 소정량, 예를 들면 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하가 될 때까지 행해진다. 또한 제거된 휘발 성분은 반응조(1)에 다시 공급되는 것이 바람직하다.

2축 압출기형 탈 모노머기(3)의 도중의 하류측에 가까운 위치에 형성된 개구부를 통해서 2축 압출기형 피더(5)로부터 그라프트 공중합체(A)가 공급된다. 2축 압출기형 피더(5)는 가열 장치를 갖는 것이 바람직하고, 그라프트 공중합체(A)를 반용융 또는 용융 상태에 있어서 2축 압출기형 탈 모노머기(3)에 공급함으로써, 양호한 혼합상태로 할 수 있다. 그라프트 공중합체(A)의 가열온도는 100∼220℃가 일반적이다. 2축 압출기형 피더(5)로서는 예를 들면 스크류, 실린더 및 스크류 구동부로 이루어지고, 실린더가 가열·냉각 기능을 갖는 2축의 압출기형 피더를 들 수 있다.

2축 압출기형 탈 모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치에 있어서는 그 후의 미반응 단량체를 제거하는 조작에 의한 고무 성분의 열열화를 억제하기 위해서, 미반응 단량체의 함유량이 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하까지 저감되어 있는 것이 바람직하다.

2축 압출기형 탈 모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치 이후의 하류역인 용융 혼련역(4) 내에서 비닐계 공중합체(B)와 그라프트 공중합체(A)가 용융 혼련되고, 토출구(6)로부터 스티렌계 열가소성 수지 조성물이 계외로 토출된다. 용융 혼련역(4)에 물 주입구(9)를 형성하고, 소정량의 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 주입된 물 및 미반응 단량체 등의 휘발 성분은 더 하류에 형성된 최종 벤트구(10)로부터 계외로 제거된다.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 임의의 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 성형 방법으로서는 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형, 가스 어시스트 성형 등을 들 수 있고, 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 사출 성형시의 실린더 온도는 210℃ 이상 320℃ 이하가 바람직하고, 금형 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 임의의 형상의 성형품으로서 넓게 사용할 수 있다. 성형품으로서는 예를 들면 필름, 시트, 섬유, 천, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공 압공 성형품, 블로우 성형품, 다른 재료와의 복합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 내충격성이 우수하면서, 양호한 색조를 겸비한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서 가전제품, 통신 관련 기기, 일반잡화 및 의료 관련 기기 등의 용도로서 유용하다. 또한 바람직한 양태에서는 고도의 투명성을 살린 가전제품, 통신 관련 기기, 일반잡화 및 의료 관련 기기 등의 용도로서 유용하다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정해서 해석되는 것은 아니다. 우선, 평가 방법에 대해서 설명한다.

(1)수 평균 분자량

샘플 약 0.03g을 테트라히드로푸란 약 15g에 용해하고, 약 0.2질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터 폴리메타크릴산 메틸을 표준물질로서 환산함으로써 구했다. 또, GPC 측정은 하기 조건에 의해 측정했다.

기기:Waters2695

컬럼 온도:40℃

검출기:RI2414(시차 굴절률계)

캐리어 용리액 유량:0.3ml/분(용매:테트라히드로푸란)

(2)그라프트 공중합체(A)의 그라프트율

그라프트 공중합체(A) 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류한다. 이 용액을 8000r.p.m(10000G)으로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과함으로써, 아세톤 불용분을 얻었다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 그 질량(하기 식에서는 n으로 한다)을 측정하고, 하기 식으로부터 그라프트율을 산출했다. 여기에서, m은 사용한 그라프트 공중합체(A)의 샘플 질량이며, X는 그라프트 공중합체(A)에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체상당부의 함유량(질량%)이다.

그라프트율(%)={[(n)-((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100.

(3)스티렌계 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분에 포함되는 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 ¹³C 고체 NMR에 있어서의 피크의 유무, 또 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유량(d1)

수지 조성물 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 12000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 아세톤 불용분을 얻었다. 얻어진 아세톤 불용분은 80℃에서 5시간 감압 건조했다.

¹³C 고체 NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치: chemagnetics사제 CMX-300 Infinity

측정법: DD/MAS법

관측 주파수:75.18829MHz

화학 시프트 기준:폴리디메틸실록산

온도:100℃

관측폭:30003Hz

데이터점:16384

펄스폭:4.2μs

지연시간:140s

적산 횟수:1200회

시료 회전수:10.0kHz.

(4)스티렌계 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 성분을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d2. 질량%)

상기 (3)의 방법에 의해 얻어진 아세톤 불용분에 대해서 상술과 같은 조건에 있어서의 ¹³C 고체 NMR 분석을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 피크의 면적비로부터 성분비를 산출했다

(5)스티렌계 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d3. 질량%)

수지 조성물 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 12000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 여과액을 로터리 이배포레이터로 농축하고, 아세톤 가용분을 얻었다. 얻어진 아세톤 가용분은 80℃에서 5시간 감압 건조했다.

얻어진 아세톤 가용분에 대해서 ¹³C-NMR 분석을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 피크의 면적비로부터 성분비를 산출했다.

¹³C-NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치: (주)JEOL RESONANCE제 ECA-400

측정법:single ¹³C pulse with inverse gated ¹H decoupling

관측 주파수:100.53MHz

용매:클로로포름-d

농도:100mg/0.65ml(시료/클로로포름-d)

화학 시프트 기준:Me₄Si

온도:실온

관측폭:25126Hz

데이터점:32768

펄스폭:4.66μs

지연시간:10.0s

적산 횟수:5000회

시료 회전수:15.0Hz.

(6)그라프트 공중합체(A)에 포함되는 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d4. 질량%)

그라프트 공중합체(A) 약 1g에 아세톤 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 12000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 아세톤 불용분을 얻었다. 또한 여과액을 로터리 이배포레이터로 농축하고, 아세톤 가용분을 얻었다. 얻어진 아세톤 불용분 및 아세톤 가용분을 각각 80℃에서 5시간 감압 건조했다.

얻어진 아세톤 불용분에 대해서 상기 (3)과 같은 조건에 있어서의 ¹³C 고체 NMR 분석을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 피크의 면적비로부터 성분비를 산출했다.

(7)그라프트 공중합체(A)에 포함되는 아세톤 가용분을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d5. 질량%)

얻어진 아세톤 가용분에 대해서 상기 (5)와 같은 조건으로 ¹³C-NMR 분석을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 피크 강도비로부터 구했다.

(8)스티렌계 열가소성 수지 조성물에 포함되는 아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체의 유무의 확인 및 함유량(질량%)

동결 분쇄한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 약 2g에 메탄올 80ml를 첨가하고, 70℃의 온수욕 속에서 3시간 환류하고, 이 용액을 12000r.p.m으로 20분간 원심분리한 후, 불용분을 여과하고, 메탄올 불용분을 얻었다. 또한 여과액을 로터리 이배포레이터로 농축하고, 메탄올 가용분을 얻었다. 얻어진 메탄올 불용분 및 메탄올 가용분을 각각 80℃에서 5시간 감압 건조했다.

얻어진 메탄올 가용분에 대해서 약 0.5g을 클로로포름 약 100g에 용해한 용액을 제작하고, 이 용액을 이용하여 GPC 분취를 행했다. 또, GPC 분취는 하기 조건에 의해 실시했다.

측정 장치: (주) Shimadzu Corporation제

펌프 LC-6A

프랙션 콜렉터 FRC-10A

컬럼 온도:45℃

검출기:RID-10A(시차 굴절률계)

캐리어 용리액 유량:2.8ml/분(용매:클로로포름)

얻어진 GPC 분취물 각각에 대해서 ¹H-NMR 측정을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 각 피크 강도로부터 아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체의 유무를 확인하고, 존재하는 경우는 그 양을 구했다.

¹H-NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치: (주)JEOL RESONANCE제 ECA-400

측정법:single pulse

관측 주파수:399.78MHz

용매:클로로포름-d

농도:각 분취물/0.65ml(시료/클로로포름-d)

화학 시프트 기준:Me₄Si

온도:실온

관측폭:8000Hz

데이터점:32768

펄스폭:6.45μs

지연시간:15.0s

적산 횟수:64회

시료 회전수:15.0Hz.

(9)투명성(흐림도(헤이즈), 전광선 투과율)

수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 주키카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 즉시 두께 3mm의 각판 성형품을 성형했다. 도요 세이키(주)제 직독 헤이즈 미터를 사용하고, 얻어진 각판 성형품 각 5매에 대해서 헤이즈, 전광선 투과율을 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다.

(10)내충격성(샤르피 충격강도)

수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 스미토모 주키카이 고교(주)제 SE-50DU 성형기 내에 충전하고, 즉시 두께 4mm의 덤벨 시험편을 성형했다. 얻어진 덤벨 시험편 각 7개에 대해서 ISO179에 준거한 방법으로 샤르피 충격강도를 측정하고, 그 수 평균값을 산출했다.

(11)유동성(멜트 플로우 레이트)

수지 조성물 펠릿을 80℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조한 후, ISO1133에 준거하고, 220℃, 98N의 조건으로 멜트 플로우 레이트를 측정했다.

(제조예 1)그라프트 공중합체(A-1)

교반 날개를 구비한 반응조에 폴리부타디엔라텍스 40질량부(고형분 환산), 순수 90질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.4질량부, 피롤린산 나트륨 0.3질량부, 황산 제1철 0.005질량부를 투입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 5.1질량부, 메타크릴산 메틸 12.9질량부, 아크릴산 n-부틸 2.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.2질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.

이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2질량부, 유화제로서 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 30질량부를 4시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 동시에 병행해서 스티렌 11.1질량부, 메타크릴산 메틸 24.9질량부, 아크릴산 n-부틸 4.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.25질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더형상의 그라프트 공중합체(A-1)(단량체 비율:스티렌 27질량%, 메타크릴산 메틸 63질량%, 아크릴산 n-부틸 10질량%)를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체(A-1)의 그라프트율은 70%였다. 또한 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 43,000이었다.

(제조예 2)그라프트 공중합체(A-2)

교반 날개를 구비한 반응조에 폴리부타디엔라텍스 40질량부(고형분 환산), 순수 90질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.4질량부, 피롤린산 나트륨 0.3질량부, 황산 제1철 0.005질량부를 투입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 5.2질량부, 메타크릴산 메틸 12질량부, 아크릴산 n-부틸 2.0질량부, 아크릴로니트릴 0.8질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.2질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.

이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 30질량부를 4시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 동시에 병행해서 스티렌 10.5질량부, 메타크릴산 메틸 23.9질량부, 아크릴산 n-부틸 4.0질량부, 아크릴로니트릴 1.6질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.25질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더형상의 그라프트 공중합체(A-1)(단량체 비율:스티렌 26질량%, 메타크릴산 메틸 60질량%, 아크릴산 n-부틸 10질량%, 아크릴로니트릴 4질량%)를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체(A-2)의 그라프트율은 73%였다. 또한 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 46,000이었다.

(제조예 3)그라프트 공중합체(A-3)

교반 날개를 구비한 반응조에 폴리부타디엔라텍스 40질량부(고형분 환산), 순수 90질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.4질량부, 피롤린산 나트륨 0.3질량부, 황산 제1철 0.005질량부를 투입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 6.2질량부, 메타크릴산 메틸 12.8질량부, 아크릴산 n-부틸 1.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.2질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.

이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 30질량부를 4시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 동시에 병행해서 스티렌 10.1질량부, 메타크릴산 메틸 24.9질량부, 아크릴산 n-부틸 5.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.25질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더형상의 그라프트 공중합체(A-3)(단량체 비율:스티렌 27질량%, 메타크릴산 메틸 63질량%, 아크릴산 n-부틸 10질량%)를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체(A-3)의 그라프트율은 71%였다. 또한 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 44,000이었다.

(제조예 4)그라프트 공중합체(A-4)

교반 날개를 구비한 반응조에 폴리부타디엔라텍스 40질량부(고형분 환산), 순수 90질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.4질량부, 피롤린산 나트륨 0.3질량부, 황산 제1철 0.005질량부를 투입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 5.1질량부, 메타크릴산 메틸 11.9질량부, 아크릴산 n-부틸 3.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.2질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.

이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 30질량부를 4시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 동시에 병행해서 스티렌 11.1질량부, 메타크릴산 메틸 25.9질량부, 아크릴산 n-부틸 3.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.25질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더형상의 그라프트 공중합체(A-5)(단량체 비율:스티렌 27질량%, 메타크릴산 메틸 63질량%, 아크릴산 n-부틸 10질량%)를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체(A-5)의 그라프트율은 65%였다. 또한 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 41,000이었다.

(제조예 5)그라프트 공중합체(A-5)

교반 날개를 구비한 반응조에 폴리부타디엔라텍스 40질량부(고형분 환산), 순수 90질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.4질량부, 피롤린산 나트륨 0.3질량부, 황산 제1철 0.005질량을 투입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 4.5질량부, 메타크릴산 메틸 15.5질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.2질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.

이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 30질량부의 개시제 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 동시에 병행해서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 메틸 30질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.25질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더형상의 그라프트 공중합체(A-5)(단량체 비율:스티렌 27질량%, 메타크릴산 메틸 63질량%, 아크릴산 n-부틸 10질량%)를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체(A-5)의 그라프트율은 71%였다. 또한 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 45,000이었다.

(제조예 6)그라프트 공중합체(A-6)

교반 날개를 구비한 반응조에 폴리부타디엔라텍스 40질량부(고형분 환산), 순수 90질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.4질량부, 피롤린산 나트륨 0.3질량부, 황산 제1철 0.005질량부를 투입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 9.75질량부, 아크릴산 n-부틸 2.0질량부, 아크릴로니트릴 3.25질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.2질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.

이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2질량부, 유화제로서 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 30질량부를 4시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 동시에 병행해서 스티렌 30.75질량부, 아크릴산 n-부틸 4.0질량부, 아크릴로니트릴 10.25질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.25질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더형상의 그라프트 공중합체(A-6)(단량체 비율:스티렌 67.5질량%, 아크릴산 n-부틸 10질량%, 아크릴로니트릴 22.5질량%)를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체(A-6)의 그라프트율은 62%였다. 또한 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 40,000이었다.

(제조예 7)그라프트 공중합체(A-7)

교반 날개를 구비한 반응조에 폴리부타디엔라텍스 40질량부(고형분 환산), 순수 90질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.4질량부, 피롤린산 나트륨 0.3질량부, 황산 제1철 0.005질량부를 투입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 11.25질량부, 아크릴로니트릴 3.75질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.2질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.

이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2질량부, 유화제로서 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 30질량부를 4시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 동시에 병행해서 스티렌 33.75질량부, 아크릴산 n-부틸 4질량부, 아크릴로니트릴 11.25질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.25질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더형상의 그라프트 공중합체(A-7)(단량체 비율:스티렌 75질량%, 아크릴로니트릴 25질량%)를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체(A-7)의 그라프트율은 64%였다. 또한 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 41,000이었다.

상술의 그라프트 중합체의 상세를 표 1에 나타낸다.

(제조예 8)그라프트 공중합체(A-8)

교반 날개를 구비한 반응조에 폴리부타디엔라텍스 40질량부(고형분 환산), 순수 90질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.4질량부, 피롤린산 나트륨 0.3질량부, 황산 제1철 0.005질량을 투입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 6.0질량부, 메타크릴산 메틸 10.0질량부, 아크릴산 n-부틸 4.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.2질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐서 초기 첨가했다.

이어서, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 30질량부의 개시제 혼합물을 4시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 동시에 병행해서 스티렌 10.0질량부, 메타크릴산 메틸 29.0질량부, 아크릴산 n-부틸 1.0질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.25질량부의 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 추첨가 후, 1시간 유지해서 중합을 종료시켰다. 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조해서 파우더형상의 그라프트 공중합체(A-8)(단량체 비율:스티렌 26.7질량%, 메타크릴산 메틸 65질량%, 아크릴산 n-부틸 8.3질량%)를 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체(A-8)의 그라프트율은 63%였다. 또한 아세톤 가용분의 수 평균 분자량은 42,000이었다.

(제조예 9)아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체

아크릴산 n-부틸을 현탁 중합해서 얻어진 슬러리를 세정·탈수·건조 공정을 거쳐 아크릴산 n-부틸의 단독 중합체를 얻었다. 얻어진 아크릴산 n-부틸의 단독 중합체의 수 평균 분자량은 13,000이었다.

[실시예 1]

단량체 증기의 증발 건류용 콘덴서 및 헬리칼리본 날개를 갖는 2㎥의 완전 혼합형 중합조와, 단축 압출기형 예열기와, 2축 압출기형 탈 모노머기와, 탈 모노머기의 하류(출구)측 선단으로부터 1/3 길이 바로앞의 배럴부에 사이드 피드하도록 접속된 2축 압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 비닐계 공중합체(B-1) 및 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조를 실시했다.

우선, 스티렌 23.5질량부, 아크릴로니트릴 4.5질량부, 메타크릴산 메틸 72질량부, n-옥틸메르캅탄 0.26질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 150kg/시로 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합온도를 130℃, 조 내압을 0.08MPa로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합 조출구에 있어서의 중합 반응 혼합물의 중합률은 65±3%로 제어했다.

다음에 중합 반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후, 2축 압출기형 탈 모노머기에 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈 모노머기의 벤트구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 2축 압출기형 탈 모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대해서 1/3 바로앞의 곳에서 겉보기 중합률이 99% 이상으로 된 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 150kg/시에 2축 압출기형 피더에 의해, 페놀계 안정제인 ｔ-부틸히드록시톨루엔 0.225kg/시, 인계 안정제인 트리(노닐페닐)포스파이트 0.225kg/시, 제조예 1에서 제조한 그라프트 공중합체(A-1)의 반용융 상태물 69kg/시를 공급하고, 2축 압출기형 탈 모노머기 중에서 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체와 용융 혼련했다. 그 용융 혼련 공정 중, 2축 압출기형 탈 모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대해서 1/6 바로앞의 곳에서 물 2kg/시를 공급했다. 이 물 및 기타의 휘발분은 2축 압출기형 탈 모노머기의 더 하류에 설치한 벤트구로부터 감압 증발시켜서 제거했다. 그 후에 용융 혼련물을 스트랜드형상으로 토출시키고, 커터에 의해 절단해서 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

또한 2축 압출기형 피더로부터의 공급을 멈추고, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체를 토출하고, 샘플링했다. 얻어진, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸 공중합체 및 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 특성을 상술한 방법으로 평가했다.

[실시예 2]

제조예 1에서 제조한 그라프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그라프트 공중합체(A-2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

[실시예 3]

제조예 1에서 제조한 그라프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 3에서 제조한 그라프트 공중합체(A-3)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

[참고예 1]

제조예 1에서 제조한 그라프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 4에서 제조한 그라프트 공중합체(A-4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

[실시예 5]

2축 압출기형 피더에 의해, 제조예 9에서 제조한 아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체를 0.6kg/시로 공급한 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 스티렌계 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.

[실시예 6]

2축 압출기형 피더에 의해, 제조예 9에서 제조한 아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체를 1.8kg/시로 공급한 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 스티렌계 열가소성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.

[실시예 7]

단량체 증기의 증발 건류용 콘덴서 및 헬리칼리본 날개를 갖는 2㎥의 완전 혼합형 중합조와, 단축 압출기형 예열기와, 2축 압출기형 탈 모노머기와, 탈 모노머기의 하류(출구)측 선단으로부터 1/3 길이 바로앞의 배럴부에 사이드 피드하도록 접속된 2축 압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 이용하여, 이하의 방법에 의해 비닐계 공중합체(B-2) 및 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조를 실시했다.

우선, 스티렌 75.0질량부, 아크릴로니트릴 25.0질량부, n-옥틸메르캅탄 0.26질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.015질량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 150kg/시로 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합온도를 130℃, 조 내압을 0.08MPa로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합 조출구에 있어서의 중합 반응 혼합물의 중합률은 65±3%로 제어했다.

다음에 중합 반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후, 2축 압출기형 탈 모노머기에 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈 모노머기의 벤트구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 2축 압출기형 탈 모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대해서 1/3 바로앞의 곳에서 겉보기 중합률이 99% 이상으로 된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 150kg/시에 2축 압출기형 피더에 의해, 페놀계 안정제인 ｔ-부틸히드록시톨루엔 0.225kg/시, 인계 안정제인 트리(노닐페닐)포스파이트 0.225kg/시, 제조예 1에서 제조한 그라프트 공중합체(A-6)의 반용융 상태물 69kg/시를 공급하고, 2축 압출기형 탈 모노머기 중에서 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 용융 혼련했다. 그 용융 혼련 공정 중, 2축 압출기형 탈 모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대해서 1/6 바로앞의 곳에서 물 2kg/시를 공급했다. 이 물 및 기타의 휘발분은 2축 압출기형 탈 모노머기의 더 하류에 설치한 벤트구로부터 감압 증발시켜서 제거했다. 그 후에 용융 혼련물을 스트랜드형상으로 토출시키고, 커터에 의해 절단해서 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

[실시예 8]

제조예 1에서 제조한 그라프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 8에서 제조한 그라프트 공중합체(A-8)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

[비교예 1]

제조예 1에서 제조한 그라프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 5에서 제조한 그라프트 공중합체(A-5)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

[비교예 2]

비닐계 공중합체(B-1) 대신에 단량체 혼합물의 조성을 스티렌 26.3질량%, 아크릴로니트릴 4.0질량%, 메타크릴산 메틸 59.7질량%, 아크릴산 n-부틸 10.0질량%로 한 것 이외는 실시예 1 기재의 비닐계 공중합체의 제조 방법과 같은 방법에 의해 얻은 비닐계 공중합체(B-3)를 사용하여 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

[비교예 3]

제조예 6에서 제조한 그라프트 공중합체(A-6) 대신에 제조예 7에서 제조한 그라프트 공중합체(A-7)를 사용한 것 이외는 실시예 7과 같은 방법에 의해, 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

얻어진 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 조성을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 1∼3, 5∼8의 평가 결과에 나타내듯이, 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 내충격성이 우수하고, 양호한 유동성을 겸비한 성형품으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1, 3은 아크릴산 에스테르계 단량체를 단량체로서 사용하고 있지 않은 그라프트 공중합체가 사용되고 있는 점에서 유동성이 떨어지는 것이었다. 또한 비교예 2는 아크릴산 에스테르계 단량체를 단량체로서 사용한 비닐계 공중합체가 사용되고 있는 점에서 내충격성이 떨어지는 것이었다.

본 실시형태의 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 가전제품, 통신 관련 기기, 일반잡화 및 의료 관련 기기 등의 용도로 폭넓게 이용할 수 있다.

1…반응조, 2…예열기, 3…2축 압출기형 탈 모노머기, 4…용융 혼련역, 5…2축 압출기형 피더, 6…토출구, 7…교반기(헬리칼리본 날개), 8…벤트구, 9…물 주입 구, 10…최종 벤트구

Claims

공역 디엔계 고무질 중합체의 존재 하, 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴산 에스테르계 단량체를 적어도 포함하는 단량체 혼합물(a)을 그라프트 중합해서 얻어지는 그라프트 공중합체(A), 및, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 적어도 포함하고, 아크릴산 에스테르계 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(b)을 중합해서 얻어지는 비닐계 공중합체(B)를 함유해서 이루어지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물로서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 아세톤에 용해되지 않는 물질을 포함하고, 상기 아세톤 불용분 중에는 상기 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위를 포함하고, 또한, 그 함유 비율(d1)이 아세톤 불용분 100질량%에 대해서 1∼7질량%인 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 단량체 혼합물(a)이 메타크릴산 에스테르계 단량체를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단량체 혼합물(b)이 메타크릴산 에스테르계 단량체를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d2. 질량%)과, 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d3. 질량%)의 비(d2/d3)가 4∼75인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체(A)에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 아세톤에 용해되지 않는 물질을 포함하고, 상기 아세톤 불용분의 질량으로부터 상기 불용분에 포함되는 공역 디엔계 고무질 중합체에 상당하는 질량을 제외한 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 불용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d4. 질량%)과, 상기 그라프트 공중합체(A)에 포함되는 아세톤 가용분의 질량을 100질량%로 했을 때의 상기 가용분 중의 아크릴산 에스테르계 단량체에 유래하는 구조단위의 함유 비율(d5. 질량%)의 비(d4/d5)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체(A)에 사용되는 아크릴산 에스테르계 단량체가 아크릴산 n-부틸 또는 아크릴산 메틸인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체의 함유량이 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 질량을 100질량%로 했을 때, 0.0질량%∼0.5질량%인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 그라프트 공중합체(A)가 유화 중합법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품의 제조 방법.