JP2004339418A - 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】高度な耐衝撃性と耐薬品性を有すると同時に、色調、およびコストを抑制可能な透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。
【解決手段】ゴム質重合体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体残基、芳香族ビニル系単量体残基、シアン化ビニル系単量体残基および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体残基を構成成分として構成する透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、２−ブタノンで抽出される成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出される成分全体の３〜２０重量％であり、２−ブタノンで抽出されない成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出されない成分全体の０．５重量％以下であることを特徴とする透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品。
【選択図】なし
【解決手段】ゴム質重合体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体残基、芳香族ビニル系単量体残基、シアン化ビニル系単量体残基および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体残基を構成成分として構成する透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、２−ブタノンで抽出される成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出される成分全体の３〜２０重量％であり、２−ブタノンで抽出されない成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出されない成分全体の０．５重量％以下であることを特徴とする透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品に関し、さらに詳しくは高度な耐薬品性、色調、透明性、耐衝撃性を有すると同時に、成形加工性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明性ゴム強化スチレン系樹脂は、優れた意匠性、機械的性質、成形加工性および電気絶縁性などを有することから、一般雑貨、電気機器、ＯＡ機器のハウジングや部品などに使用されている。
【０００３】
一般に、透明性ゴム強化スチレン系樹脂の透明性を発現させる手法としては、ゴムを光の屈折率以下に分散させる方法や、マトリックスとなる樹脂とゴムとの屈折率を同等にする方法が取られている。ゴムを光の屈折率以下に分散させる方法を用いる樹脂としては、透明ハイインパクトポリスチレン（透明ＨＩＰＳ）が知られており、マトリックスとなる樹脂とゴムとの屈折率を同等にする方法が採られている樹脂としては、透明メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（透明ＭＢＳ樹脂）や、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（透明ＡＢＳ樹脂）が知られている。
【０００４】
しかしながら、透明ＨＩＰＳではゴム効率が十分でないために耐衝撃性が十分でなく、さらに耐薬品性という点も十分でないという問題がある。また、透明ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させることが可能であるために、耐衝撃性に関しては問題ないが、耐薬品性については不十分である。
【０００５】
一方、透明ＡＢＳは透明ＭＢＳと同様に耐衝撃性については問題がなく、さらにアクリロニトリルを共重合しているため、耐薬品性にも優れるという特徴を持つ。しかし、この透明ＡＢＳはアクリロニトリルを共重合することによる色調の悪化が問題であり、この問題を解決する方法として、特許文献１には透明ＡＢＳ樹脂に対して次亜リン酸塩を使用する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−８１２７１号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、次亜リン酸塩を使用しても色調改良効果は十分でなく、さらにコストが上がることが問題であった。本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高度な耐衝撃性と耐薬品性を有すると同時に、色調およびコストを抑制可能な透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂中のグラフトゴムに関して、ゴムにグラフトした樹脂成分中のアクリロニトリル含有率を低減し、さらにゴムにグラフトしていない成分中のアクリロニトリル含有率を一定の範囲に調整することにより、耐衝撃性、耐薬品性、色調の全てに優れかつ安価な透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、ゴム質重合体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体残基、芳香族ビニル系単量体残基、シアン化ビニル系単量体残基および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体残基を構成成分として構成する透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、２−ブタノンで抽出される成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出される成分全体の３〜２０重量％であり、２−ブタノンで抽出されない成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出されない成分全体の０．５重量％以下であることを特徴とする透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物であり、また、本発明の成形品は、上記の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品について具体的に説明する。
【００１２】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成するゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられる。
【００１３】
これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能であるが、２種以上の混合物で使用する場合には、透明性の観点から、アッベ屈折計を用いて測定した屈折率差が０．０３以下となるように、２種以上のゴム質重合体を選択することが好ましい。
【００１４】
これらのゴム質重合体の重量平均粒子径は特に制限はないが、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．１μｍ〜０．５μｍ未満の範囲とすることによって、耐衝撃性と透明性の両立を図ることができる。
【００１５】
なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００１６】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体残基は不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を重合することによって得られる。この不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。
【００１７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましい。これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００１８】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成する芳香族ビニル系単量体残基は芳香族ビニル系単量体を重合することによって得られる。この芳香族ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００１９】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成するシアン化ビニル系単量体残基はシアン化ビニル系単量体を重合することによって得られる。このシアン化ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００２０】
また、本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物の成分を必要に応じて構成することができる他のビニル系単量体残基は上記単量体以外のビニル系単量体を重合することによって得られる。この他のビニル系単量体には特に制限はないが、具体例としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのを挙げることができ、これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００２１】
本発明における透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物の製造方法としては、ゴム質重合体と上記の単量体混合物から得られるグラフト共重合体、および上記の単量体混合物から得られるビニル系共重合体を公知の方法で溶融混練することにより得られる。
【００２２】
ゴム質重合体と上記の単量体混合物から得られるグラフト共重合体は、ゴム質重合体３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部の存在下に、上記の単量体混合物３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が３０〜７０重量部のときは衝撃強度や表面外観が良好になるため好ましい。
【００２３】
また、グラフト共重合体に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体が９〜４９重量％、より好ましくは１７〜３７重量％、シアン化ビニル系単量体が０〜１重量％、より好ましくは０〜０．５重量％であり、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を３０重量％以下で使用することにより、良好な色調、透明性、耐衝撃性および成形加工性を得ることができる。
【００２４】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からグラフト率は３０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とはゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体の２−ブタノン溶媒中、３０℃で測定した還元粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられる。
【００２５】
上記のビニル系共重合体に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体が９〜４９重量％、より好ましくは１７〜３７重量％、シアン化ビニル系単量体が３〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％であり、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を３０重量％以下で使用することにより、良好な耐薬品性、色調、透明性、耐衝撃性および成形加工性を得ることができる。このビニル系共重合体の２−ブタノン溶媒中、３０℃で測定した還元粘度には特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００２６】
上記のグラフト共重合体およびビニル系共重合体の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００２７】
上記のグラフト共重合体とビニル系共重合体との混合比は、グラフト共重合体１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部と、ビニル系共重合体４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部との範囲である。グラフト共重合体が１０〜６０重量部の範囲のとき、耐衝撃性が優れるため好ましい。
【００２８】
上記のグラフト共重合体の２−ブタノンで抽出される成分およびビニル系共重合体それぞれの屈折率と、グラフト重合体に使用されるゴム質重合体の屈折率との差を０．０３以下、より好ましくは０．０２以下になるよう単量体の組成比を調製することが、透明性の観点から好ましい。このようなグラフト重合体およびビニル系共重合体は複数種類用いてもよい。
【００２９】
上記のグラフト共重合体とビニル系共重合体および必要に応じてその他の添加剤を予備混合するか、または個別に押出機などに供給して、１５０℃〜３００℃の温度範囲において十分溶融混練することにより調製される。この場合には、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができるが、揮発性成分を脱気するためにベントを有する押出機を用いる方法が好ましい。
【００３０】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、２−ブタノンで抽出される成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出された成分全体の３〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％であり、２−ブタノンで抽出されない成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出されない成分全体の０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下である。
【００３１】
２−ブタノンで抽出された成分中のシアン化ビニル系単量体残基が３〜２０重量％である場合には、耐薬品性が優れるため好ましい。また、２−ブタノンで抽出されない成分中のシアン化ビニル系単量体残基が０．５重量％以下である場合には、色調が優れるため好ましい。
【００３２】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、２−ブタノンで抽出されない成分は透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物全体の１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。２−ブタノンで抽出されない成分が１０〜４０重量％である場合、耐衝撃性、成形加工性、表面外観が優れるため好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の含有量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。ゴム質重合体の含有量を５〜３０重量％の範囲とすることによって、耐衝撃性および成形加工性を十分満足することができる。
【００３４】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物の厚さ３ｍｍの成形品の２３℃で測定した全光線透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。同様の条件で測定したヘイズは２０以下が好ましく、１０以下がさらに好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、その透明性を損なわない範囲において、ホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３６】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、色調、耐薬品性、耐衝撃性に優れるだけではなく、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや、希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【００３７】
そして、本発明の透明性樹脂組成物からなる成形品は、その優れた色調、耐薬品性、耐衝撃性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００３８】
本発明の透明性樹脂組成物からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の構成、効果をさらに説明する。実施例及び比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、すべて「重量部」および「重量％」を表わしたものである。
【００４０】
なお、以下の実施例及び比較例においては、各特性を以下の測定方法にて評価した。
【００４１】
（１）色調
色差計（大日精化工業社製カラコムシステム）を使用して、２３℃で厚み３ｍｍの角板のイエローネスインデックス（以下ＹＩ）を測定した。ＹＩが低いほど色調に優れることを示している。
【００４２】
（２）透明性
東洋精機社製直読ヘイズメーターを使用して、２３℃で厚み３ｍｍの角板の全光線透過率値（％）とヘイズ値を測定した。全光線透過率は高いほど、ヘイズ値は低いほど透明性が高いことを示している。
【００４３】
（３）衝撃特性
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの試験片（ノッチ付）を用いて２３℃にてアイゾッド衝撃強度を測定した。
【００４４】
（４）流動性
ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、樹脂ペレットを、８０℃で３時間乾燥し、２２０℃、９８Ｎの条件でメルトフローレート（以下ＭＦＲ）を測定した。この値が大きいほど、高い流動性を示し、成形加工性が優れる。
【００４５】
（５）２−ブタノン可溶分中のシアン化ビニル系単量体残基の定量
フラスコ等のガラス容器に樹脂ペレット２０ｇおよび２−ブタノン１００ｇを加え、８時間還流した。不溶分を分離した後、２−ブタノン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した析出物（２−ブタノン可溶分）を、７０℃で５時間減圧乾燥した。この析出物について、パーキンエルマー社製有機元素分析装置（２４００・ＣＨＮＳ）を用いて窒素含有量を測定し、この値をシアン化ビニル系単量体残基の分子量に換算して定量を行った。
【００４６】
（６）２−ブタノン不溶分中のシアン化ビニル系単量体残基の定量
フラスコ等のガラス容器に樹脂ペレット２０ｇおよび２−ブタノン１００ｇを加え、８時間還流した。不溶分を分離した後、この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥した。このサンプルについて、パーキンエルマー社製有機元素分析装置（２４００・ＣＨＮＳ）を用いて窒素含有量を測定し、この値をシアン化ビニル系単量体残基の分子量に換算して定量を行った。
【００４７】
（７）耐薬品性
プレス成形した試験片（１２７×１２．７×１ｍｍ）を図１に示した１／４楕円治具に沿わして固定後、２５０ｍｌのイソプロピルアルコールを入れた直径３００ｍｍのデシケ−タ内に治具ごと設置した。２３℃環境下で２４時間放置後、クレ−ズおよびクラックの発生有無を確認し、臨界歪みの計算式（１）により臨界歪み（％）を算出した。臨界歪みが大きいほど耐薬品性に優れることを示している。
【００４８】
【数１】
【００４９】
ε：臨界歪み （％）
ａ：治具の長軸（ｍｍ）［１２７ｍｍ］
ｂ：治具の短軸（ｍｍ）［３８ｍｍ］
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）［１．５ｍｍ］
Ｘ：クラック発生点の長方向長（ｍｍ）。
【００５０】
（８）屈折率
測定するサンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光 源 ：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２０℃。
【００５１】
［参考例１］グラフト共重合体の製造方法
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．２μｍ）５０部（固形分換算）
オレイン酸カリウム ０．５部
ブドウ糖 ０．５部
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
硫酸第一鉄 ０．００５部
脱イオン水 １２０部。
【００５２】
内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル７５部、スチレン２５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物５０部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部および脱イオン水２５部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。反応後に、固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体０．９重量部（固形分０．４１重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．４６重量部（固形分０．２１重量部）をそれぞれ添加した。このグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水酸化ナトリウムで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５３】
このグラフト共重合体（Ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流し、この溶液を８，８００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は４５％であった。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【００５４】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した析出物（アセトン可溶分）を、７０℃で５時間減圧乾燥した。この析出物０．４ｇを１００ｍｌの２−ブタノンに溶解し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃での還元粘度を測定した結果、０．２８ｄｌ／ｇであった。また、この析出物の屈折率をアッペ屈折計を用いて、ナトリウムランプＤ線光源、２０℃で測定した結果、１．５１５であった。ポリブタジエンの屈折率は１．５１６であるので、その差は０．００１であった。
【００５５】
同様の方法で、メタクリル酸メチル７５部／スチレン２５重を、メタクリル酸メチル７４部／スチレン２５部／アクリロニトリル１部に変更することにより、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。このときのグラフト率は４９％、還元粘度は０．２８ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１５、ポリブタジエンとの屈折率差は０．００１であった。
【００５６】
また、同様の方法で、メタクリル酸メチル７５部／スチレン２５部を、メタクリル酸メチル７０部／スチレン２５部／アクリロニトリル５部に変更することにより、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。このときのグラフト率は４６％、還元粘度は０．２９ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１６、ポリブタジエンとの屈折率差は０であった。
【００５７】
さらに、同様の方法で、メタクリル酸メチル７５部／スチレン２５部を、スチレン７５部／アクリロニトリル２５部に変更することにより、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。このときのグラフト率は４５％、還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５７２、ポリブタジエンとの屈折率差は０．０５６であった。
【００５８】
［参考例２］ビニル系共重合体の製造方法
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【００５９】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を添加して４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
メタクリル酸メチル ６６部
スチレン ２４部
アクリロニトリル １０部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４部。
【００６０】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、ビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１６、ポリブタジエンとの屈折率差は０であった。
【００６１】
同様の方法で、モノマー組成を、メタクリル酸メチル７５部／スチレン２５部に変更することにより、ビニル系共重合体（Ｂ−２）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−２）の還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１５、ポリブタジエンとの屈折率差は０．００１であった。
【００６２】
また、同様の方法で、モノマー組成を、スチレン７５部／アクリロニトリル２５部に変更することにより、ビニル系共重合体（Ｂ−３）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−３）の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５７２、ポリブタジエンとの屈折率差は０．０５６であった。
【００６３】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示す配合割合に従った各成分をヘンシェルミキサーを使用して配合後、ベントを有する４０ｍｍφ単軸押出機を用いて樹脂温度２３０℃で溶融混練した。得られたペレットを８０℃で３時間乾燥後、成形温度２３０℃にて射出成形に供し、試験片を成形した。シアン化ビニル系単量体残基の定量、および各物性を測定した結果を表２に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
【００６７】
実施例と比較例１〜２との比較から、２−ブタノン不溶分中のシアン化ビニル系単量体残基量が多い場合には、ＹＩが高くなることが分かる。実施例と比較例２〜３との比較から、２−ブタノン可溶分中のシアン化ビニル系単量体残基量が少ない場合には耐薬品性が不足し、耐衝撃性が低くなることが分かる。実施例と比較例４との比較から、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を用いず、ゴム質重合体との屈折率差が大きい場合には、透明性が劣ることが分かる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂の透明性、耐衝撃性、流動性、耐薬品性を損なうことなく、色調に優れた透明性樹脂組成物を得ることができる。そして、本発明で得られる樹脂組成物およびそれからなる成形品は、一般雑貨や電気機器、ＯＡ機器などのハウジングや部品などの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略平面図を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品に関し、さらに詳しくは高度な耐薬品性、色調、透明性、耐衝撃性を有すると同時に、成形加工性に優れた透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明性ゴム強化スチレン系樹脂は、優れた意匠性、機械的性質、成形加工性および電気絶縁性などを有することから、一般雑貨、電気機器、ＯＡ機器のハウジングや部品などに使用されている。
【０００３】
一般に、透明性ゴム強化スチレン系樹脂の透明性を発現させる手法としては、ゴムを光の屈折率以下に分散させる方法や、マトリックスとなる樹脂とゴムとの屈折率を同等にする方法が取られている。ゴムを光の屈折率以下に分散させる方法を用いる樹脂としては、透明ハイインパクトポリスチレン（透明ＨＩＰＳ）が知られており、マトリックスとなる樹脂とゴムとの屈折率を同等にする方法が採られている樹脂としては、透明メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（透明ＭＢＳ樹脂）や、透明アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（透明ＡＢＳ樹脂）が知られている。
【０００４】
しかしながら、透明ＨＩＰＳではゴム効率が十分でないために耐衝撃性が十分でなく、さらに耐薬品性という点も十分でないという問題がある。また、透明ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させることが可能であるために、耐衝撃性に関しては問題ないが、耐薬品性については不十分である。
【０００５】
一方、透明ＡＢＳは透明ＭＢＳと同様に耐衝撃性については問題がなく、さらにアクリロニトリルを共重合しているため、耐薬品性にも優れるという特徴を持つ。しかし、この透明ＡＢＳはアクリロニトリルを共重合することによる色調の悪化が問題であり、この問題を解決する方法として、特許文献１には透明ＡＢＳ樹脂に対して次亜リン酸塩を使用する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−８１２７１号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、次亜リン酸塩を使用しても色調改良効果は十分でなく、さらにコストが上がることが問題であった。本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高度な耐衝撃性と耐薬品性を有すると同時に、色調およびコストを抑制可能な透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂中のグラフトゴムに関して、ゴムにグラフトした樹脂成分中のアクリロニトリル含有率を低減し、さらにゴムにグラフトしていない成分中のアクリロニトリル含有率を一定の範囲に調整することにより、耐衝撃性、耐薬品性、色調の全てに優れかつ安価な透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、ゴム質重合体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体残基、芳香族ビニル系単量体残基、シアン化ビニル系単量体残基および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体残基を構成成分として構成する透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、２−ブタノンで抽出される成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出される成分全体の３〜２０重量％であり、２−ブタノンで抽出されない成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出されない成分全体の０．５重量％以下であることを特徴とする透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物であり、また、本発明の成形品は、上記の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品について具体的に説明する。
【００１２】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成するゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられる。
【００１３】
これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能であるが、２種以上の混合物で使用する場合には、透明性の観点から、アッベ屈折計を用いて測定した屈折率差が０．０３以下となるように、２種以上のゴム質重合体を選択することが好ましい。
【００１４】
これらのゴム質重合体の重量平均粒子径は特に制限はないが、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．１μｍ〜０．５μｍ未満の範囲とすることによって、耐衝撃性と透明性の両立を図ることができる。
【００１５】
なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００１６】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体残基は不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を重合することによって得られる。この不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。
【００１７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましい。これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００１８】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成する芳香族ビニル系単量体残基は芳香族ビニル系単量体を重合することによって得られる。この芳香族ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００１９】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を構成するシアン化ビニル系単量体残基はシアン化ビニル系単量体を重合することによって得られる。このシアン化ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００２０】
また、本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物の成分を必要に応じて構成することができる他のビニル系単量体残基は上記単量体以外のビニル系単量体を重合することによって得られる。この他のビニル系単量体には特に制限はないが、具体例としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのを挙げることができ、これらは１種または２種以上用いてもよい。
【００２１】
本発明における透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物の製造方法としては、ゴム質重合体と上記の単量体混合物から得られるグラフト共重合体、および上記の単量体混合物から得られるビニル系共重合体を公知の方法で溶融混練することにより得られる。
【００２２】
ゴム質重合体と上記の単量体混合物から得られるグラフト共重合体は、ゴム質重合体３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部の存在下に、上記の単量体混合物３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が３０〜７０重量部のときは衝撃強度や表面外観が良好になるため好ましい。
【００２３】
また、グラフト共重合体に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体が９〜４９重量％、より好ましくは１７〜３７重量％、シアン化ビニル系単量体が０〜１重量％、より好ましくは０〜０．５重量％であり、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を３０重量％以下で使用することにより、良好な色調、透明性、耐衝撃性および成形加工性を得ることができる。
【００２４】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からグラフト率は３０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とはゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体の２−ブタノン溶媒中、３０℃で測定した還元粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられる。
【００２５】
上記のビニル系共重合体に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体が９〜４９重量％、より好ましくは１７〜３７重量％、シアン化ビニル系単量体が３〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％であり、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を３０重量％以下で使用することにより、良好な耐薬品性、色調、透明性、耐衝撃性および成形加工性を得ることができる。このビニル系共重合体の２−ブタノン溶媒中、３０℃で測定した還元粘度には特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００２６】
上記のグラフト共重合体およびビニル系共重合体の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００２７】
上記のグラフト共重合体とビニル系共重合体との混合比は、グラフト共重合体１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部と、ビニル系共重合体４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部との範囲である。グラフト共重合体が１０〜６０重量部の範囲のとき、耐衝撃性が優れるため好ましい。
【００２８】
上記のグラフト共重合体の２−ブタノンで抽出される成分およびビニル系共重合体それぞれの屈折率と、グラフト重合体に使用されるゴム質重合体の屈折率との差を０．０３以下、より好ましくは０．０２以下になるよう単量体の組成比を調製することが、透明性の観点から好ましい。このようなグラフト重合体およびビニル系共重合体は複数種類用いてもよい。
【００２９】
上記のグラフト共重合体とビニル系共重合体および必要に応じてその他の添加剤を予備混合するか、または個別に押出機などに供給して、１５０℃〜３００℃の温度範囲において十分溶融混練することにより調製される。この場合には、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができるが、揮発性成分を脱気するためにベントを有する押出機を用いる方法が好ましい。
【００３０】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、２−ブタノンで抽出される成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出された成分全体の３〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％であり、２−ブタノンで抽出されない成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出されない成分全体の０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下である。
【００３１】
２−ブタノンで抽出された成分中のシアン化ビニル系単量体残基が３〜２０重量％である場合には、耐薬品性が優れるため好ましい。また、２−ブタノンで抽出されない成分中のシアン化ビニル系単量体残基が０．５重量％以下である場合には、色調が優れるため好ましい。
【００３２】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、２−ブタノンで抽出されない成分は透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物全体の１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。２−ブタノンで抽出されない成分が１０〜４０重量％である場合、耐衝撃性、成形加工性、表面外観が優れるため好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物に含まれるゴム質重合体の含有量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。ゴム質重合体の含有量を５〜３０重量％の範囲とすることによって、耐衝撃性および成形加工性を十分満足することができる。
【００３４】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物の厚さ３ｍｍの成形品の２３℃で測定した全光線透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。同様の条件で測定したヘイズは２０以下が好ましく、１０以下がさらに好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、その透明性を損なわない範囲において、ホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３６】
本発明の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、色調、耐薬品性、耐衝撃性に優れるだけではなく、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや、希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【００３７】
そして、本発明の透明性樹脂組成物からなる成形品は、その優れた色調、耐薬品性、耐衝撃性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００３８】
本発明の透明性樹脂組成物からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の構成、効果をさらに説明する。実施例及び比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、すべて「重量部」および「重量％」を表わしたものである。
【００４０】
なお、以下の実施例及び比較例においては、各特性を以下の測定方法にて評価した。
【００４１】
（１）色調
色差計（大日精化工業社製カラコムシステム）を使用して、２３℃で厚み３ｍｍの角板のイエローネスインデックス（以下ＹＩ）を測定した。ＹＩが低いほど色調に優れることを示している。
【００４２】
（２）透明性
東洋精機社製直読ヘイズメーターを使用して、２３℃で厚み３ｍｍの角板の全光線透過率値（％）とヘイズ値を測定した。全光線透過率は高いほど、ヘイズ値は低いほど透明性が高いことを示している。
【００４３】
（３）衝撃特性
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの試験片（ノッチ付）を用いて２３℃にてアイゾッド衝撃強度を測定した。
【００４４】
（４）流動性
ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、樹脂ペレットを、８０℃で３時間乾燥し、２２０℃、９８Ｎの条件でメルトフローレート（以下ＭＦＲ）を測定した。この値が大きいほど、高い流動性を示し、成形加工性が優れる。
【００４５】
（５）２−ブタノン可溶分中のシアン化ビニル系単量体残基の定量
フラスコ等のガラス容器に樹脂ペレット２０ｇおよび２−ブタノン１００ｇを加え、８時間還流した。不溶分を分離した後、２−ブタノン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した析出物（２−ブタノン可溶分）を、７０℃で５時間減圧乾燥した。この析出物について、パーキンエルマー社製有機元素分析装置（２４００・ＣＨＮＳ）を用いて窒素含有量を測定し、この値をシアン化ビニル系単量体残基の分子量に換算して定量を行った。
【００４６】
（６）２−ブタノン不溶分中のシアン化ビニル系単量体残基の定量
フラスコ等のガラス容器に樹脂ペレット２０ｇおよび２−ブタノン１００ｇを加え、８時間還流した。不溶分を分離した後、この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥した。このサンプルについて、パーキンエルマー社製有機元素分析装置（２４００・ＣＨＮＳ）を用いて窒素含有量を測定し、この値をシアン化ビニル系単量体残基の分子量に換算して定量を行った。
【００４７】
（７）耐薬品性
プレス成形した試験片（１２７×１２．７×１ｍｍ）を図１に示した１／４楕円治具に沿わして固定後、２５０ｍｌのイソプロピルアルコールを入れた直径３００ｍｍのデシケ−タ内に治具ごと設置した。２３℃環境下で２４時間放置後、クレ−ズおよびクラックの発生有無を確認し、臨界歪みの計算式（１）により臨界歪み（％）を算出した。臨界歪みが大きいほど耐薬品性に優れることを示している。
【００４８】
【数１】
ε：臨界歪み （％）
ａ：治具の長軸（ｍｍ）［１２７ｍｍ］
ｂ：治具の短軸（ｍｍ）［３８ｍｍ］
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）［１．５ｍｍ］
Ｘ：クラック発生点の長方向長（ｍｍ）。
【００５０】
（８）屈折率
測定するサンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光 源 ：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２０℃。
【００５１】
［参考例１］グラフト共重合体の製造方法
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．２μｍ）５０部（固形分換算）
オレイン酸カリウム ０．５部
ブドウ糖 ０．５部
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
硫酸第一鉄 ０．００５部
脱イオン水 １２０部。
【００５２】
内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル７５部、スチレン２５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物５０部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部および脱イオン水２５部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。反応後に、固形分濃度４５％の４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）乳化分散体０．９重量部（固形分０．４１重量部）と固形分濃度４５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト乳化分散体０．４６重量部（固形分０．２１重量部）をそれぞれ添加した。このグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水酸化ナトリウムで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５３】
このグラフト共重合体（Ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流し、この溶液を８，８００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は４５％であった。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【００５４】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した析出物（アセトン可溶分）を、７０℃で５時間減圧乾燥した。この析出物０．４ｇを１００ｍｌの２−ブタノンに溶解し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃での還元粘度を測定した結果、０．２８ｄｌ／ｇであった。また、この析出物の屈折率をアッペ屈折計を用いて、ナトリウムランプＤ線光源、２０℃で測定した結果、１．５１５であった。ポリブタジエンの屈折率は１．５１６であるので、その差は０．００１であった。
【００５５】
同様の方法で、メタクリル酸メチル７５部／スチレン２５重を、メタクリル酸メチル７４部／スチレン２５部／アクリロニトリル１部に変更することにより、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。このときのグラフト率は４９％、還元粘度は０．２８ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１５、ポリブタジエンとの屈折率差は０．００１であった。
【００５６】
また、同様の方法で、メタクリル酸メチル７５部／スチレン２５部を、メタクリル酸メチル７０部／スチレン２５部／アクリロニトリル５部に変更することにより、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。このときのグラフト率は４６％、還元粘度は０．２９ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１６、ポリブタジエンとの屈折率差は０であった。
【００５７】
さらに、同様の方法で、メタクリル酸メチル７５部／スチレン２５部を、スチレン７５部／アクリロニトリル２５部に変更することにより、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。このときのグラフト率は４５％、還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５７２、ポリブタジエンとの屈折率差は０．０５６であった。
【００５８】
［参考例２］ビニル系共重合体の製造方法
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【００５９】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を添加して４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
メタクリル酸メチル ６６部
スチレン ２４部
アクリロニトリル １０部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４部。
【００６０】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、ビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１６、ポリブタジエンとの屈折率差は０であった。
【００６１】
同様の方法で、モノマー組成を、メタクリル酸メチル７５部／スチレン２５部に変更することにより、ビニル系共重合体（Ｂ−２）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−２）の還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１５、ポリブタジエンとの屈折率差は０．００１であった。
【００６２】
また、同様の方法で、モノマー組成を、スチレン７５部／アクリロニトリル２５部に変更することにより、ビニル系共重合体（Ｂ−３）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ−３）の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５７２、ポリブタジエンとの屈折率差は０．０５６であった。
【００６３】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示す配合割合に従った各成分をヘンシェルミキサーを使用して配合後、ベントを有する４０ｍｍφ単軸押出機を用いて樹脂温度２３０℃で溶融混練した。得られたペレットを８０℃で３時間乾燥後、成形温度２３０℃にて射出成形に供し、試験片を成形した。シアン化ビニル系単量体残基の定量、および各物性を測定した結果を表２に示した。
【００６４】
【表１】
【表２】
表２の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
【００６７】
実施例と比較例１〜２との比較から、２−ブタノン不溶分中のシアン化ビニル系単量体残基量が多い場合には、ＹＩが高くなることが分かる。実施例と比較例２〜３との比較から、２−ブタノン可溶分中のシアン化ビニル系単量体残基量が少ない場合には耐薬品性が不足し、耐衝撃性が低くなることが分かる。実施例と比較例４との比較から、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を用いず、ゴム質重合体との屈折率差が大きい場合には、透明性が劣ることが分かる。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂の透明性、耐衝撃性、流動性、耐薬品性を損なうことなく、色調に優れた透明性樹脂組成物を得ることができる。そして、本発明で得られる樹脂組成物およびそれからなる成形品は、一般雑貨や電気機器、ＯＡ機器などのハウジングや部品などの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略平面図を示す。
Claims (4)
- ゴム質重合体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体残基、芳香族ビニル系単量体残基、シアン化ビニル系単量体残基および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体残基を構成成分として構成する透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物において、２−ブタノンで抽出される成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出される成分全体の３〜２０重量％であり、２−ブタノンで抽出されない成分中のシアン化ビニル系単量体残基が、２−ブタノンで抽出されない成分全体の０．５重量％以下であることを特徴とする透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- ２−ブタノンで抽出されない成分が透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物全体の１０〜４０重量％であることを特徴とする透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- 厚さ３ｍｍの成形品の２３℃で測定した全光線透過率が７０％以上、ヘイズが２０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜３いずれか１項に記載の透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
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