WO2004081110A1

WO2004081110A1 - 熱可塑性樹脂組成物、成形品およびフィルム

Info

Publication number: WO2004081110A1
Application number: PCT/JP2004/002900
Authority: WO
Inventors: Hideki Matsumoto; Daisuke Sato; Akiko Tanaka; Toru Yamanaka
Original assignee: Toray Industries Inc.
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2004-09-23
Also published as: DE602004027220D1; US20060100391A1; CN100362051C; EP1602688B1; CN1759143A; EP1602688A1; KR101074996B1; ATE468371T1; EP1602688A4; TW200427768A; KR20050116139A; US7462671B2

Description

熱可塑性樹脂組成物、成形品およびフィルム技術分野

本発明は、耐熱性、無色透明性、流動性、機械特性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物おょぴ該熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およぴフィルムに関するものである。明背景技術

書

ポリメタクリル酸メチル (以下 P M M Aと称する）やポリカーボネート（以下 P Cと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、 O A機器おょぴ自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。

近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバ一、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性、成形加工性および耐熱性もより高度なものになっている。

また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといつた自動車等の灯具部材としても使用されている。近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズゃィンナーレンズ、へッドランプ、シーノレドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、あるいは、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性おょぴ耐油性も要求される。

しかしながら、 P M M A樹脂は、優れた透明性およぴ耐候性を有するものの、耐熱性およぴ耐衝撃性が十分ではないといった問題があった。一方、 P C樹脂は、耐熱性おょぴ耐衝擊性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、そして成形加工性、耐傷性およぴ耐溶剤性に著しく劣るといつた問題があった。

そのため、 P M M Aの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。

これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体が開示されている（GB 1437176A, EP0306133A) 。また、耐衝撃性などの機械特性を改良する方法として、グルタル酸無水物含有単位を含有する共重合体に、ゴム質含有重合体を添加する方法が開示されている ( JP60-67557A, JP6 0 - 120734A, JP4-277546A, JP5— 186659A) 。し力しながら、これら特許文献に開示された方法においては、耐衝撃性などの機械特性は改良されるものの、樹脂組成物の透明性が著しく低下するといつた問題点や、樹脂組成物の光弾性係数 (複屈折) 、すなわち光学異方性が大きくなるといつた問題点があった。近年要求されるより高度な光学特性、すなわち透明性や光学等方性、を有しながら、良好な耐衝撃性などの機械特性を兼備した樹脂組成物は知られていなかった。発明の開示

本発明は、高度な耐熱性おょぴ機械特性を有すると同時に、近年要求されている高度な無色透明性、光学等方性、および成形性（流動性）を有し、耐溶剤性をも有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、（A ) 下記一般式（ 1 ) で表されるダルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体、

(上記式中、 R R ²は、同一または相異なる水素原子または炭素数 1 〜 5のアルキル基を表す。）

および（B ) ゴム質含有重合体を含有し、かつ、下記の（I)および/または（II)を満足する熱可塑性樹脂組成物である；

(I)熱可塑性樹脂組成物の厚み 2 m mあたりの全光線透過率が 9 0 %以上；

(II)熱可塑性重合体（A) の重量平均分子量が 3万〜 1 5万であり、かつガラス転移温度が 1 3 0 °C以上。

また、本発明は、該熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムである。図面の簡単な説明

第 1 図は、実施例の耐溶剤性評価における 1 / 4楕円治具と板状成型品の概略図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の熱可塑性重合体について具体的に説明する。

本発明の熱可塑性重合体（A) とは、上記のごとく、下記一般式（1)

(上記式中、 R ¹、 R ²は、同一または相異なる水素原子または炭素数 1 〜 5のアルキル基を表す。）

で表されるダルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体である。

中でも（i)上記一般式 ( 1 ) で表されるグルタル酸無水物含有単位および（ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体が好ましい。

本発明の熱可塑性重合体 ( A) 中の前記一般式（ 1 ) で表されるグルタル酸無水物含有単位（i)の含有量は、好ましくは熱可塑性重合体（A) 1 0 0重量％中に 2 5〜 5 0重量％、より好ましくは 3 0〜 4 5重量％である。ダルタル酸無水物含有単位が 2 5重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、複屈折特性 (光学等方性) ゃ耐溶剤性が低下する傾向がある。

また、本発明の熱可塑性重合体（A) 中の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ii)の含有量は、熱可塑性重合体（A) 1 0 0重量％中に好ましくは 5 0〜 7 5重量％、より好ましくは 5 5〜 7 0重量％である。本発明の熱可塑性重合体（A) における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴 ( ¹ H - NM R ) 測定機が用いられる。赤外分光法では、ダルタル酸無水物含有単位は、 1 8 0 0 c m ^{_ 1}および 1 7 6 0 c m ¹の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、 ¹ H— N M R法では、スぺクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およぴメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスぺクトルの帰属は、 0 . 5 〜 1 . 5 p p mのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよぴグルタル酸無水物環化合物の α —メチル基の水素、 1 . 6 〜 2. l p p mのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、 3 . 5 p p mのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（一 C O O C H ₃) の水素、 1 2. 4 p ； mのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、 6 . 5 〜 7 . 5 p p mにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスぺクトル比から共重合体組成を決定することができる。

また、本発明の熱可塑性重合体は、上記（i；)、（ii)め単位に加えて、さらに（iii)不飽和カルボン酸単位および/または、（iv)その他のビニル単量体単位を含有することができる。ここで、（iv)その他のビュル単量体単位とは、上記（i)~ (iii)のいずれにも属さない共重合可能なビュル単量体単位である。

本発明の熱可塑性重合体（A) 1 0 0重量％中に含有される不飽和力ルボン酸単位（i i i)の含有量は 1 0重量％以下、すなわち 0〜 1 0重量％であることが好ましく、より好ましくは 0 〜 5重量％、最も好ましくは 0〜 1重量％である。不飽和カルボン酸単位（i i i)が 1 0重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。

また、その他のビニル単量体単位（iv)の含有量は、熱可塑性重合体（ A ) 1 0 0重量％中、 1 0重量％以下、すなわち 0 〜 1 0重量％の範囲であることが好ましい。また、その他のビニル単量体単位（iv)としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビ二ル単量体単位の場合、含有量が髙いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、含有量は 5重量％以下、すなわち 0 〜 5重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは 0〜 3重量％である。

前記不飽和カルボン酸単位（iii)としては、下記一般式（ 2 ) で表される構造を有するものが好ましい。

(ただし、 R ³は水素または炭素数 1 〜 5のアルキル基を表す）前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ii)としては、下記一般式（ 3 ) で表される構造を有するものが好ましい。

(ただし、 R ⁴は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 R ⁵は炭素数 1〜 6の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、または 1個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数 1〜 6の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）

また熱可塑性重合体（A) は、重量平均分子量が 3万〜 1 5万であることが好ましく、より好ましくは 5万〜 1 3万、特に 7万〜 1 1 万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C— MA L L S ) で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。

また、熱可塑性重合体（A) はガラス転移温度（Tg)が 1 3 0 °C以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度は、 1 4 0 °C以上がより好ましく、 1 5 0 °C以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、 1 7 0 °C程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（ P e r k i n E 1 m e r社製 D S C— 7型）を用いて、昇温速度 2 0 °C /分で測定したガラス転移温度（ T g ) である。かくして得られる熱可塑性重合体（A) は、黄色度（Y e 1 1 o w n e s s I n d e x ) の値が 5以下と着色が極めて抑制され、さらに好ま.しい態様においては 4以下、最も好ましい態様においては、 3以下と極めて優れた無色性を有する。これによつて、熱可塑性重合体（A) を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の黄色度も、 5以下、より好ましくは 4以下、最も好ましくは 3以下とすることができ、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。また、熱可塑性重合体（A) の黄色度の値が大きい場合は、熱可塑性重合体（A) の一部が熱分解を起こしており、熱可塑性重合体（A) を含む本発明の熱可塑性榭脂組成物の機械物性が低下する傾向にある。この点でも、熱可塑性重合体（ A ) の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Y e 1 1 o w n e s s I n d e ) とは、熱可塑性重合体（A) もしくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ 2 mm成形品を J I S - K 7 1 0 3 に従い、 S Mカラーコンピューター (スガ試験機社製) を用いて測定した Y I 値である。

このような本発明の上記一般式 ( 1 ) で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（A) は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（ 1 ) で表されるグルタル酸無水物含有単位（i)を与える不飽和カルボン酸単量体おょぴ不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ a ) を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位（i V)を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。得られた共重合体（ a。）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよぴまたは脱水による分子内辕化反応を行わせることにより、熱可塑性重合体（A) を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ a ) を加熱することにより、隣接する 2単位の不飽和カルボン酸単位（ i i i )のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（iii)と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ii)の間の脱アルコール反応により、 1 単位の前記（i) ダルタル酸無水物含有単位が生成される。

この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（ 4 )

(ただし、 R ³は水素または炭素数 1 〜 5のアルキル基を表す) で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタタリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその 1 種または 2種以上を用いることができる。なお、上記一般式（ 4 ) で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（ 2 ) で表される構造の不飽和カルボン酸単位（ i i i )を与える。

また不飽和カルボン酸アルキルエステル単蛩体の好ましい例として、下記一般式（ 5 ) で表されるものを挙げることができる。

CH₂二

('ただし、 R ⁴は水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 R ⁵は炭素数 1 〜 6 の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、または 1個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数 1 〜 6 の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す）

これらのうち、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（ 5 ) で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（ 3 ) で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（i i )を与える。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としてはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸 n —プロピル、メタクリル酸 n —プロピル、ァクリル酸 n —プチル、メタクリル酸 n —ブチル、ァクリノレ酸 t 一プチル、メタクリル酸 t ーブチル、アクリル酸 n —へキシル、メタクリル酸 n — へキシノレ、ァクリノレ酸シクロへキシル、メタクリノレ酸シクロへキシノレ、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アタリノレ酸 2 — クロロェチノレ、メタクリノレ酸 2 —ク口ロェチノレ、ァクリノレ酸 2 — ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2 —ヒドロキシェチル、アクリル酸 3 —ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 3 —ヒドロキシプロピル、ァクリル酸 2 ， 3 ， 4 , 5 , 6 —ペンタヒドロキシへキシル、メタクリル酸 2 , 3 ， 4 , 5 ， 6 —ペンタヒドロキシへキシノレ、アタリノレ酸 2 ， 3 , 4 , 5 —テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリノレ酸 2 ， 3 , 4 ， 5 —テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその 1 種または 2種以上を用いることができる。

また、本発明で用いる共重合体（ a ) の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビュル単量体を用いてもかまわない。このその他のビエル単量体は、共重合すると前記のその他のビニル単量体単位（i v)を与える。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、 α —メチノレスチレン、 ο —メチノレスチレン、 ρ —メチノレスチレン、 ο ーェチルスチレン、 ρ — ェチノレスチレンおょぴ ρ — t ーブチノレスチレンなどの芳香族ビュル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、' ェタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、ァリルグリシジルエーテル、スチレン一 p —グリシジルエーテル、 p —グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、 N —メチルマレイミド、 N —ェチノレマレイミド、 N —シク口へキシノレマレイミド、 N —フエ二ノレマレイミド、ァクリルアミド、メタクリルアミド、 N —メチルアクリルァ、ド、ブトキシメチルアタリルアミド、 N —プロピルメタクリルアミアクリル酸ァミノェチル、アタリル酸プロピルァミノェチル、メタクリル酸ジメチルアミノェチノレ、メタクリル酸ェチルアミノプロピル、メタクリル酸フエニルァミノエチル、メタクリル酸シク口へキシノレアミノェチノレ、 N—ビエルジェチルァミン、 N —ァセチルビエルァミン、ァルァミン、メタァリルァミン、 N -メチルァリルァミン、 p —ァミノスチレン、 2 —イソプぺニルーォキサゾリン、 2 一ビニノレーォキサゾン、 2 —ァクロイノレ ―ォキサゾリンおよび 2 —スチリル一ォキサゾリンなどを挙げることがでる。透明性、光学等方性およぴ耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし 2種以上を用いることがで Β· る。

共重合体（ a ) の重方法については、基本的にはラジ力 /レ重合による、塊状重合、溶液重ム

a 、懸濁乳化重合等.の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合おょぴ懸濁重合が特に好ましい

重合温度については、色調の観点力ら、 9 5 °C以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は 8 5 °C以下であり、特に好ましくは 7 5 °C以下であるまた、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、 5 0 °C以上が好ましく、より好ましくは 6 0 °C以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も、昇温する上限温度は 9 5 °C以下に制御することが好ましく、重合開始温度も 7 5 °C以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から 6 0〜 3 6 0分間の範囲が好ましく、 9 0〜： 1 8

0分間の範囲が特に好ましい。

本発明において、共重合体（ a ) の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を 1 0 0重量％として、不飽和カルボン酸単量体が 1 5〜 5 0重量％、より好ましくは 2 0〜 4

5重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は 5 0〜 8 5重量％、より好ましくは 5 5 ~ 8 0重量％である。これらに共重合可能な他のビエル単量体を用いる場合、その好ましい割合は 0〜 1 0重量⁰ /₀である。他のビュル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は 0〜 5重量％であり、より好ましい割合は 0〜 3重量％である

不飽和カルボン酸単量体の含有量が 1 5重量％未満の場合には、共重合体（ a ) の加熱により、熱可塑性重合体（A) を製造する際に、上記一般式（ 1 ) で表されるグルタル酸無水物含有単位（i)の生成量が少なくなり、熱可塑性重合体 ( A) の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体（iii)の含有量が 5 0重量％を超える場合には、共重合体（ a ) の加熱により、熱可塑性重合体（A) を製造する際に、不飽和カルボン酸単位（i i i)が多量に残存する傾向があり、熱可塑性重合体（A) の無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。

また、前記のように、本発明の熱可塑性重合体（A) は、重量平均分子量が 3万〜 1 5万であることが好ましい。このような分子量を有する熱可塑性重合体（A) は、共重合体（ a ) の製造時に、共重合体（ a ) を重量平均分子量で 3万〜 1 5万に予め制御しておくことにより、達成することができる。

共重合体（ a ) の分子量制御方法については、例えば、ァゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルァミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することがでさる ο

本発明に使用されるァルキルメルカプタンとしては、例えば、 n—ォクチルメノレカプタン、 t - ドデシノレメノレ力プタン、 n ―ドデシノレメノレ力ブタン、 n —テトラテシルメルカプタン、 n ―オタタテシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも t — ドデシルメルカプタンまたは n — ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

れらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量 1 0 0重量部に対して、 0 . 2 ~ 5 .

0重部が好ましく、より好ましくは 0 . 3〜 4 . 0重量部、さらに好まし < は 0 . 4〜 3 . 0重量部である。

本発明における共重合体（ a ) を加熱し、脱水および/または脱ァル一ルにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体（A ) を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体 ( a ) をベントを有する加熱した押出機に通す方法ゃ不活性ガス雰囲または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、 " ュニメルト " タイブのスクリユー ¾·備た単軸押出機ゝ一軸押出機、三軸押出機、続式またはパッチ式二ーダ一タイプの混練機などを用いることがでさ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することがで含る 0 また、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置が、より好ましい o 例ば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホクパー上部および/または下部より、 1 0 〜 1 0 0 ジ -y 卜ル /分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる o

7j:お、 _h SDの方法により加熱脱择する温度は、脱水およぴ/または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは 1 8 0〜 3 0 0 °Cの範囲、特に好ましくは 2 0 0〜 2 8 0 °Cの範囲である。

また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、 1分間〜 6 0分間が好ましく、より好ましくは 2分間〜 3 0分間、とりわけ好ましくは 3〜 2 0分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ Z直径比（ L Z D ) が 4 0以上であることが好ましい。 L / Dの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。

さらに本発明では、共重合体（ a ) を上記方法等により加熱する際にダルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた 1種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ a ) 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1 〜 1重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、 _P — トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フエニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニゥム塩等が挙げられる。さらに、塩化合物触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフエノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフエノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸力リゥム、ステアリン酸ナトリゥム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リ. チウム、およぴ酢酸ナトリゥムが好ましく使用することができる。

本発明においては、上記の（A ) 熱可塑性重合体に（B ) ゴム質含有重合体を含有せしめることにより、（A ) 熱可塑性重合体の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。（B ) ゴム質含有重合体としては、 1 以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される 1以上の層から構成され、かつ、内部に 1層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体（B— 1 ) や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体（B— 2 ) 等が好ましく使用できる。

本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体（B— 1 ) を構成する層の数は、 2層以上であればよく、 3層以上または 4'層以上であつてもよいが、内部に 1層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。

本発明の'多層構造重合体（B— 1 ) において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、二トリル成分、共役ジェン成分、ウレタン成分、エチレン成分、プロピレン成分、ィソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、ァクリル酸ェチル単位ゃァクリル酸プチル単位などのァクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフエニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位や α —メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位ゃメタクリロニトリル単位などの二トリル成分おょぴブタンジェン単位やイソプレン単位などの共役ジェン成分から構成されるゴムである。また、これらの成分を 2種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（ 1 ) アクリル酸ェチル単位やアクリル酸プチル単位などのアクリル成分おょぴジメチルシロキサン単位やフエニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、（ 2 ) ァクリル酸ェチル単位ゃァクリル酸プチル単位などのァリル成分おょぴスチレン単位や _α—メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（ 3 ) アクリル酸ェチル単位やアクリル酸プチル単位などのァクリル成分おょぴプタンジェン単位ゃィソプレン単位などの共役ジェン成分から構成されるゴム、および（ 4 ) アクリル酸ェチル単位やアタリル酸ブチル単位などのァクリル成分、. ジメチルシロキサン単位やフエ二ルメチノレシロキサン単位などのシリコーン成分おょぴスチレン単位や _α ーメチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが举げられる。これらのうち、ァクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、透明性おょぴ機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルべンゼン単位、ァリルァクリレート単位おょぴブチレングリコールジァクリレート単位などの架橘性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。

本発明の多層構造重合体（B _ l ) において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビュル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位おょぴその他のビニル単位などから選ばれる 1種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルェステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる 1種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメダクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸 n —プロピル、メタクリル酸 n —プロピル、ァクリル酸 n —プチル、メタクリル酸 n —プチル、ァクリル酸 t —プチル、メタクリル酸 t —プチル、アクリル酸 n —へキシル、メタクリル酸 n — へキシル、アタリノレ酸 2 —ェチルへキシノレ、メタクリル酸 2 —ェチノレへキシル、ァクリノレ酸シクロへキシノレ、メタクリル酸シク口へキシノレ、ァクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ォクタデシル、メタクリル酸ォクタデシル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸フェニル、ァクリノレ酸ベンジル、メタクリノレ酸べンジノレ、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチノレ、ァクリル酸 2 —クロロェチル、メタクリル酸 2 —クロロェチル、アクリル酸 2 — ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2 — ヒドロキシェチル、ァクリノレ酸 3 — ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 3 — ヒドロキシプロピル、アクリル酸 2 ， 3 4 , ο , 6

—ペンタヒドロキシへキシノレ、メタクリル酸 2 ， 3 ， 4 5 6 _ペンタヒドロキシへキシル、アクリル酸 2 ， 3 ， 4 , 5 —テラヒドロキシペンチ ^ /レ、メタクリル酸 2 , 3 ， 4 , 5 —テトラヒト' キシぺンチル、アクリル酸アミノエチル、アタリル酸プ口ピルァミノエチル、メタクリル酸ジメチルァミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプ P ピル、メタクリル酸フエ二ルアミノエチルぉょぴメタクリル酸シク Pへキシノレアミノエチノレなどが挙げられる。耐衝擊性を向上する効果が大いとヽぅ観点から、アタリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし 2種以上を用いることがでさ -S3 。

上記不飽和力ノレボン酸単量体としては特に制限はなく、ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およぴさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアタリル酸ょぴメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である o れらはその 1 種または 2種以上用いることができる。上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、ィタコン酸ジグリシジル、ァリルグリシジレエ ^"テノレ、スチレン一 4ーグリシジルエーテルおよび 4—グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、ァクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸ダリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし 2種以上を用いることができる。

上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水ダルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし 2種以上を用いることができる。

また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよぴブタジェンなどを用いることができる上芳 ¾" ヒ二ル単位の原料となる単量体としては、スチレン、メチルスチレン、

1 - ビエルナフタレン、 4 ―メチノレスチレン、 4 —プピノレスチレン、

4 ーシクロへシノレステレン、 4 ― ドデシノレスチレン、 2 —ェチル一 4

―ペンジノレスチレン、 4 一 (フェ二ノレプチノレ）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、ァク二トリル、メタタリ二トリルおょぴェタクリロ二トリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、 Ν—メチルマレイミド、 N一ェチルマレィミド、 N—プピルマレイミド、 Ν _ィソプロピノレマレイ

、、ド、 N—シク口へキシルマレイミド、 Ν—フエニルマレイミド、 N—

( P —プロモフ工ニル) マレィミドおよび Ν— (クロフエ二ノレ）マレィミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカノレポン酸単位の原料となる単量体としては、マレィン酸、マレイン酸モノェチノレエステノレ、ィタコン酸およぴフタノレ酸などを用いることができる上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルァミド、 N—メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N —プロピルメタクリルアミド、 N— ビ^ルジェチルァミン、 N _ァセチルビニルァミン、ァリルァミン、メタァリルアミン、 N—メチルァリルァミン、 p —アミノスチレン、 2 —イソプロぺニルーォキサゾリン、 2 ービニルーォキサゾリン、 2 —ァクロィル一ォキサゾリンおよび 2 —スチリルーォキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし 2種以上を用いることができる。

本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体（B— 1 )において、最外層（シェル層）の種類は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジ力ルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位おょぴその他のビ二ル単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位おょぴ不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれた少なくとも 1種が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位およぴ不飽和カルボン酸単位を含有する重合体が最も好ましレヽ。

本発明では、上記の多層構造重合体（B— 1 ) における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位おょぴ不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体（A ) の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（ 1 ) で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成することを見出した。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位おょぴ不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体（B— 1 ) を熱可塑性共重合体（A ) に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、最外層に前記一般式（ 1 ) で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体（B— 1 ) が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体（ A ) 中に、多層構造重合体（B— 1 ) が、凝集することなく、良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて髙度な透明性が発現しうるものと考えられる。

ここでいう不飽和カルポン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、ァクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはァクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。

また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。

本発明の多層構造重合体（B— 1 ) の好ましい例としては、コア層がァクリル酸プチル /スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル' /前記一般式（ 1 ) で表されるダルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル /スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル Z前記一般式（ 1 ) で表されるダルタル酸無水物含有単位/メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン/ァクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジェン /スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸プチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、 " / " は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸ダリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がァク，リル酸ブチル /スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチルノ前記一般式（ 1 ) で表されるダルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸プチル /スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル Z前記一般式（ 1 ) で表されるグルタル酸無水物含有単位/メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体（A) との屈折率を近似させること、およぴ樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。

本発明の多層構造重合体（B— 1 ) の数平均粒子径については、 0. 0 1 /x m以上、 1 0 0 0 m以下であることが好ましい。数平均粒子径は、 0. 0 2 /z m以上、 1 0 0 /i m以下がより好ましく、 0. 0 5 ^ ιη 以上、 1 0 / m以下がさらに好ましく、 0. 0 5 /i m以上、 1 / m以下が最も好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。

本発明の多層構造重合体（B— 1 ) において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が 5 0重量％以上、 9 0重量％以下であることが好ましく、さらに、 6 0重量％以上、 8 0重量％以下であることがより好ましい。

本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。

多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製'' メタプレン（登録商標） " 、鐘淵化学工業社製" カネエース（登録商標） " 、呉羽化学工業社製" パラロイド (登録商標) " 、ロームアンドハース社製" アタリロイド (登録商標） " 、ガンッ化成工業社製 " スタフイロィド（登録商標） " およぴクラレ社製" パラペット（登録商標） S A " などが挙げられ、これらは、単独ないし 2種以上を用いることができる。また、本発明のゴム質含有重合体（B ) として使用されるゴム質含有グラフト共重合体（B— 2 ) の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。グラフト共重合体（B — 2 ) に用いられるゴム質重合体としては、ジェンゴム、アクリルゴムおょぴエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン —ブタジエンのプロック共重合体、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体、アクリル酸プチルーブタジエン共重合体、ポリイソプレン、プタジェンーメタクリル酸メチル共重合体、ァクリル酸ブチルーメタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン—アクリル酸ェチル共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、ェチレン一イソプレン共重合体、およびエチレン一ァクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、 1種または 2種以上の混合物で使用することが可能である。

本発明におけるグラフト共重合体（B — 2 ) を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は、 0 . 1 〜 0 . 5 ii m、特に 0 . 1 5 〜 0 .

の範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝擊強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Rubber Age, Vol. 88, p.484-490 (1960) , by E. Schmidt, P. H. Biddi son」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリゥム濃度の累積重量分率より累積重量分率 5 0 %の粒子径を求める方法により測定することができる。

本発明におけるグラフト共重合体（ B _ 2 ) は、ゴム質重合体 1 0 ~ 8 0重量％、好ましくは 2 0 〜 7 0重量％、より好ましくは 3 0 〜 6 0 重量％の存在下に、上記の単量体（混合物） 2 0〜 9 0重量％、好ましくは 3 0〜 8 0重量％、より好ましくは 4 0〜 7 0重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝擊強度や表面外観が低下する場合がある。

なお、グラフト共重合体（B— 2 ) は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は 1 0〜 1 0 0 % であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルェチルケトン溶媒、 3 0 °Cで測定した極限粘度は、 0 . ：! 〜 0 . 6 d 1 / gめものが、衝撃強度と成形加工性とのパランスの観点から好ましく用いられる。

本発明におけるグラフト共重合体（B — 2 ) のメチルェチルケトン溶媒、 3 0 tで測定した極限粘度には、特に制限はないが、 0 . 2〜 1 . 0 d 1 / gのものが、衝撃強度と成形加工性とのパランスの観点から好ましく用レ、られ、より好ましくは 0 . 3 〜 0 . 7 d 1 / g のものである。本発明におけるグラフト共重合体（B — 2 ) の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合おょぴ乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。

また、（A ) 熱可塑性重合体おょぴ（B ) ゴム質含有重合体のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が 0 . 0 5以下であることが好ましく、より好ましくは 0 . 0 2以下、とりわけ 0 . 0 1以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、（ A )熱可塑性重合体の各単量体単位組成比を調整する方法、および/または ( B ) ゴム質含有重合体に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などが挙げられる。

なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。

( A ) 熱可塑性重合体が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（（A ) 熱可塑性重合体を含む部分）と不溶部分（（B ) ゴム質含有重合体を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（ 2 3 °C、測定波長： 5 5 O n m ) の差を屈折率差と定義する。また、樹脂組成物中での（A ) 熱可塑性重合体と（B ) ゴム質含有重合体の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。

本発明において、（A ) 熱可塑性重合体と（B ) ゴム質含有重合体との重量比は、 9 9 / 1〜 5 0 5 0の範囲であることが好ましく、さらに、 9 9 Z l ~ 6 0 Z 4 0の範囲であることがより好ましく、特に 9 9 / 1〜7 0 / 3 0の範囲であることが最も好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その全光線透過率が 9 0 %以上であり、好ましくは 9 2 %以上である。これにより極めて優れた透明性を有する。また、全光線透過率の上限としては通常、 9 4 %程度である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性を表す指標の 1つであるヘイズ値（濁度）が、 3 %以下が好ましく、より好ましくは 1 %以下である。これにより高度な透明性を有する。また、ヘイズ値の下限としては通常、 0 . 5 %程度である。

' なお、上記熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率おょぴヘイズは、いずれも射出成形により得た厚さ 2 m m成形品を、 A S T M D 1 0 0 3に従い、測定した値である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その光弾性係数が、 5 X 1 0 — 1² P a — ¹以下であることが好ましく、より好ましくは、 4 X 1 0 一 ^{1 2} P a — ¹以下である。これにより極めて優れた光学等方性を有する。また、光弾性係数の下限としては通常、 2 X 1 0 — ^{1 2} P a — ¹程度である。なお、ここで言う光弾性係数とは、流延法により得た厚さ約 1 0 0 /z m ( 1 0 0 ± 5 μ m ) の無配向フィルムを 1 . 5倍に一軸延伸を行った際の応力 ( a ) と、この延伸フィルムをエリプソメーター（大塚電子株式会社製、 L C Dセルギャップ検査装置 1 £丁 3 — 1 1 0 0 )を用ぃて 2 3でで、レーザー光をフィルムサンプル面に対して 9 0 ° の角度で照射し、透過光の 6 3 3 n mで測定したリタ一デーシヨン（R e ) および上記延伸フイルムの 2 3 °Cでの厚み（ d )を基に下記式により算出される値である。光弾性係数 = R e ( n m ) / d ( n m ) / σ ( P a ) 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その熱変形温度が 1 0 0 °C以上であることが好ましく、より好ましくは 1 1 0 °C以上、特に好ましくは 1 1 5 °C以上である。これにより極めて優れた耐熱性を有する。また、熱変形温度の上限としては通常、 1 4 0 °C程度である。なお、ここで言う熱変形温度とは、射出成形により得た厚さ 6 . 4 m m成形品を、 A S T M

D 6 4 8 に従い測定した値を示す。

また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフエノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系、おょぴシァノアタリレート系の紫外線吸収剤おょぴ酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸おょぴその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、ァミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。本発明において（A ) 熱可塑性重合体と（B ) ゴム質含有重合体を配合する方法としては、（A ) 熱可塑性重合体とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常 2 0 0 〜 3 5 0 °。にぉぃて、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。また、（A ) 成分および（B ) 成分を、両者を溶解可能な溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法も用いることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、前述の共重合体（ a ) と（B ) ゴム質含有重合体を予めブレンドした後、通常 2 0 0 ~ 3 5 0 °Cにおいて、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練することにより、前述した環化反応による共重合体（ a ) の熱可塑性重合体

( A )への変換を行うと同時に、（B )成分の配合を行うことができる。また、この際、（B ) 成分の一部に不飽和カルボン酸単量体単位おょぴ不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を含む場合の環化反応も同時に行うことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、 T一ダイ法、カレンダ一法、切削法、流延法、エマルシヨン法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、 T

—ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレ一ション法ゃ T一ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スク V ユーのついたェクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは 1 5 0〜 3 5 0 °C、より好ましくは 2 0 0〜3 0 0 °Cである。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルェチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルェチルケトン、 N—メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の 1種以上の溶剤に溶かし、その溶液をパーコーター、 Tダイ、パー付き Tダイ、ダイ . コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フイルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。

かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気電子部品、自動車部品、機械機構部品、 O A機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。

本発明の成形品またはフィルムは、特に、透明性おょぴ耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、 V T R、プロジェクシヨン T V等の撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録または光通信関連部品として各種光デイスク（ V D、 C D、 D V D、 M D、 L D等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光フアイパー、光スィツチ、光コネクタ一等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、ブラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フイノレム、輝度向上フイノレム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タツチパネル用導電フィルム、力パー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テーノレランプレンズ、へッドランプレンズ、インナーレンズ、ァンノ一キャップ、リフレタター、エクステンション、サイドミラー、ノレームミラー、サイドバイザ一、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明力パー、看板、透光性遮音壁、パスタブ用材料等、の用途にとって極めて有用である。以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で使用した各種物性の測定方法を記載する。

( 1 ) 重量平均分子量（絶対分子量）

熱可塑性重合体（A) をジメチルホルムアミドに溶解して、測定サンプルとした。ジメチルホルムアミドを溶媒として、 D AWN— D S P型多角度光散乱光度計（W y a t t T e c h n o l o g y社製）を備えたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（ポンプ： 5 1 5型， Waters社製、カラム： T S K— g e 1 - GMH_{X L}, 東ソ一社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。

( 2 ) ガラス転移温度（T g )

示差走査熱量計（ P e r k i n E l m e r社製 D S C— 7型）を用い、窒素雰囲気下、 2 0 °C m i n の昇温速度で測定した。

( 3 ) 熱変形温度

本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（A) のガラス転移温度 + 1 5 0 °Cで射出成形して、 1 2 7 mm X 1 2 . 7 m m X 6 . 4 m mの板状試験片を得た。得られた板状試験片を用い、 A S TM D 6 4 8 (荷重： 1 . 8 2 M P a ) に従い、熱変形温度を測定し、耐熱性を評価した。

( 4 ) 透明性 (全光線透過率、ヘイズ）

本宪明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（A) のガラス転移温度 + 1 5 0 °Cで射出成形して、 7 0 m m X 7 0 m m X 2 m mの成形品を得た。東洋精機 (株) 製直読ヘイズメーターを用いて、得られた成形品の 2 3 °Cでの全光線透過率（％) 、ヘイズ（曇度）（％) を測定し、透明性を評価した。

なお、厚さが 2. m mでない成形品について測定をする際には、該成形品をいつたん粉碎し、上記の条件で 7 0 m m X 7 0 mm X 2 mmの成开品を成形し、測定すればよい。

( 5 ) アイゾッド衝擊強度（Izod衝攀値）本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（A) のガラス転移温度 + 1 5 0 °Cで射出成形して、 A S T M D — 2 5 6 に従い、厚み 1 2 . 7 m mのノッチ付試験片を得た。得られた試験片を用いて A S T M D— 2 5 6 に従い、 2 3 °Cにてアイゾッド衝撃強度を測定し、衝擊特性を評価した。

( 6 ) 破断伸度

本発明の熱可塑性樹脂組成物.を、幅 2 0 O m mのフィルム製造用 T一ダイを備えた 4 O mm直径のベント付き単軸押出機に供し、 2 8 0 °Cで 1 0 k g / hの速度で押出し、厚みが 0 . 1 m mのフィルムを得た。得られたフィルムから A S T M— 1号ダンベルを打ち抜いて試験片を作成し、 J I S K - 7 1 1 3に従い、引張破断伸度を測定した。

( 7 ) 光弾性係数

本発明の熱可塑性樹脂組成物を、メチルェチルケトンに溶解させ、 2 5重量％濃度の溶液を得た。得られた溶液を用いて、流延法により、厚さ約 1 0 0 /i m ( 1 0 0 ± 5 〃. m) の無配向フィルムを得た。該無配向フィルムを熱可塑性樹脂（ A ) のガラス転移温度 + 5 °Cで 1 . 5倍に 0 . 5 mm/ s e c の速度で一軸延伸を行い、応力 ( σ ) の測定を行った。この延伸フィルムを A S T M D 5 4 2に従って、エリプソメーター（大塚電子株式会社製、 L C Dセルギャップ検査装置 R E T S - 1 1 0 0 ) を用いて 2 3 °Cで、レーザー光をフィルムサンプノレ面に対して 9 0 ° の角度で照射し、透過光の 6 3 3 n mでのリタ一デーシヨン ( R e ) を測定した。また、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて、上記延伸フィルムの 2 3。Cでの厚み ( d ) を測定し、これらを基に下記式により光弾性係数を算出した。

光弾性係数 = R _e ( _n m) / d ( n m ) / a ( P a )

( 8 ) 屈折率、屈折率差

本発明の,熱可塑性樹脂組成物にァセトンを加え、 4時間還流した後、 9， 0 0 0 r p mで 3 0分間遠心分離することにより、ァセトン可溶分 ( A成分）と不溶分（B成分）に分離した。これらを、それぞれ 6 0 °C で 5時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を 2 5 0 °Cでプレス成形し、厚さ 0 . 1 mmのフィルムとした後、アッベ屈折計（株式会社ァタゴ製、 D R— M 2 ) によって、 2 3 °C、 5 5 O n m波長における屈折率を測定した。 A成分の屈折率と B成分の屈折率の差の絶対値を屈折率差とした。 '

( 9 ) 各成分組成

上記（ 8 ) で分離抽出したアセトン可溶分 ( A成分) については、重ジメチルスルホキシド中、 3 0 °Cで ¹ H— N M Rを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。また、上記（ 8 ) で分離抽出したアセトン不溶分（B成分）は、赤外分光法で測定し、ダルタル酸無水物含有単位の特徴的ピークである 1 8 0 0 c m ¹および 1 7 6 0 c m ¹の吸収ピークの有無により、ダルタル酸無水物含有単位の生成を確認した。

、 1 0 黄色度 (Y e l l o w n e s s I n d e x ) 、Y I ) 熱可塑性重合体（A) 、もしくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（A) のガラス転移温度 + 1 5 0 °Cで射出成形して、 7 0 m m X 7 0 m m X 2 m m成形品を得た。得られた成形品の Y I値を、 J I S - K 7 1 0 3に従い、 S Mカラーコンピューター (スガ試験機社製）を用いて測定した。

なお、厚さが 2 ni mでない成形品について測定をする際には、該成形品をいつたん粉砕し、上記の条件で 7 0 m m X 7 0 m m X 2 ni mの成形品を成形し、測定すればよい。

( 1 1 ) 流動性

本発明の熱可塑性樹脂組成物について、温度：熱可塑性重合体（A) のガラス転移温度 + 1 5 0 °C、荷重： 3 7 . 3 Nでのメルトインデックス（ M I値）を I S O— R 1 1 3 3法に従い測定した。

( 1 2 ) 耐溶剤性

本発明の熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性重合体（A) のガラス転移温度 + 1 5 0 °Cで射出成形して、試験片として、図 1 に示す 1 2 . 5 m m X l 2 5 mm X . 6 m mの板状成形品 1 を得た。該成形品を、図 1 に示すように、 1/4楕円治具 2 の湾曲面 3に沿わして固定後、薬液としてワックスリムーバー（ュシ口化学社製、「ワックスリムーバー C P C J ) またはトルエンメチルイソプチルケトン（M I B K) = 5 0 / 5 0重量％混合溶媒を成形品表面全体に塗布した。 2 3 °C環境下で 2 4時間放置後、クラックの発生有無おょぴその位置を確認した。図 1 はこの評価における 1 / 4楕円治具およぴ板状成形品の概略図である。そのクラック発生位置の最短長軸方向長（X)を測定し、下式により臨界歪み τ (%) を算出し、 0 . 6 %以上のものを〇、 0 . 6 %未満のものを Xと判定した。

τ = b / 2a² { 1_ (a ² _b ² ) X ² / a⁴ 广 ^{3/ 2} X t X 100

：臨界歪み（％)

a ：治具の長軸 ( 1 2 7 mm)

b : 治具の短軸（ 3 8 . 1 mm)

t ：試験片の厚み（ 1 . 6 mm)

X ：クラック発生位置の最短長軸方向長（mm)

<参考例（ 1 ) 共重合体（ a ) の合成 >

( a - 1 )

メタクリル酸メチル 2 0重量部、アクリルアミド 8 0重量部、過硫酸力リゥム 0 . 3重量部おょぴイオン交換水 1 5 0 0重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら 7 0 °Cに保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル /ァクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が 5 リットルで、パッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製ォートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル /ァクリルアミド共重合体懸濁剤 0 . 0 5重量部をイオン交換水 1 6 5重量部に溶解した溶液を供給し、 4 0 0 r p mで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、 7 0 °Cに昇温した。内温が 7 0 °Cに達した時点を重合開始として、 1 8 0分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマ一の分離、洗净、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ a —'l ) を得た。この共重合体（ a — 1 ) の重合率は 9 8 %であり、重量平均分子量は 9 万であった。

メタクリル酸 2 7重量部

メタクリル酸メチル 7 3重量部

t - ドデシルメルカプタン 1 . 5重量部

2 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 4重量部

( a - 2 )

連鎖移動剤である t - ドデシルメルカプタンの添加量を 2 . 0重量部に変更した以外は、（ a — 1 ) と同様の製造方法で共重合体 ( a — 2 ) を得た。重合率は、 9 7 %、重量平均分子量は 7万でめつた

( a - 3 )

連鎖移動剤である t 一ドデシルメルカプタンの添加を 1 . 2重量部に変更した以外は、 ( a - 1 ) と同様の製造方法で共重合体 ( a - 3 ) 得た。重合率は、 9 7 %、重量平均分子量は 1 3万であつ

( a - 4 ) '

単量体混合物おょぴ連鎖移動剤の仕込み組成を下記に変更した以外は

( a — 1 ) と同様の製造方法で共重合体（ a — 4 ) を得重合率は 9

5 %、重量平均分子量は 1 0万であった。

メタクリル酸 1 5重量部

メタクリル酸メチル 7 5重量部

スチレン 1 0重量部

n一ドデシルメルカプタン 1 . 5重量部

( a - 5 )

連鎖移動剤である t - ドデシルメルカプタンの添加量を 0 • 4重量部に変更した以外は、（ a _ l ) と同様の製造方法で共重合体 ( a - 5 ) を得た。重合率は、 9 7 %、重量平均分子量は 2 2万であつた。

<参考例（ 2 ) 熱可塑性共重合体（A) の製造 >

参考例（ 1 ) で得られた各種共重合体（ a ) 1 0 0重量部に表 1 に示した添加剤を配合し、 2軸押出機（T E X 3 0 (日本製鋼社製、 L/D = 4 4. 5 ) に供給した。ホッパー部より窒素を 1 0 LZ分の量でパージしながら、スクリュー回転数 1 0 0 r p m、原料供給量 S k g / l^ シリンダ温度 2 9 0 °Cで分子内環化反応を行い、ペレツト状の熱可塑性共重合体（A) を得た。

次いで、 1 0 0 °Cで 3時間乾燥したペレットを射出成形機（^機製作所社製 M— 5 O A II— S J ) に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：ガラス転移温度 + 1 5 0 °C、金型温度： 8 0 °C、射出速度： 9 0 c m ³ /秒、射出時間： 1 0秒、冷却時間： 3 0秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力 (成形下限圧力） + I MP aで行った。

— NMRにより、定量した各共重合成分組成おょぴ各種特性評価結果を表 1 に示す。

表 1

添加剤熱可塑性重合体 (A)の共重合組成 (_W :熱可塑性重合 Tg 透明性流動性使用した共

体 (A)の重量 YI

重合体 (a) 全光線透ヘイズ

(wt部） (i)GAH (ii)MMA (iii)MAA (iv)St 平均分子量 (°C) (g/10分）過率 ( (%)

A-1 (a-1) 31 69 0 一 9万 140 2.0 92 1.1 17.1

A - 2 (a-2) 30 69 1 ― 7万 140 1.7 93 0.7 21.3

NaOCH₃

A- 3 (a-3) 30 69 1 11.5

(0.1) ― 1 3万 140 2.2 93 1.0

A-4 (a-4) 16 73 2 9 1 0万 132 2.8 87 2.9 16.5

A-5 (a-5) 31 69 0 ― 22万 140 14.2 89 6.1 2.2

(共重合組成) GAH：グルタル酸 ¾水物単位 MMA:メタクリル酸メチル単位、 MAA:メタクリノレ酸単位、 St:スチレン単位

<参考例（ 3 ) ゴム質含有重合体（B ) >

( B— 1 - 1 )

冷却器付きのガラス容器（容量 5 リットル）内に脱ィオン水 1 2 0重量部、炭酸カリウム 0 . 5重量部、スルフォコハク酸ジォクチル 0 . 5 重量部おょぴ過硫酸カリウム 0 . 0 0 5重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル 5 3重量部、スチレン 1 7重量部おょぴメタクリル酸ァリル（架橋剤） 1重量部を仕込んだ。これら混合物を 7 0 °C で 3 0分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル 2 1重量部、メタクリル酸 9重量部おょぴ過硫酸カリウム 0 . 0 0 5重量部の混合物を 9 0分かけて連続的に添加し、さらに 9 0分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、 2層構造のゴム質含有重合体（ B— 1 _ 1 ) を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は 1 5 5 n mでめった。

( B— 1 — 2 )

シェルの仕込み混合物組成を、メタクリル酸メチル 3 0重量部、過硫酸カリウム 0 . 0 0 5重量部とした以外は、上記（ B 一 1 一 1 ) と同様にして、 2層構造のゴム質含有重合体（ B— 1 _ 2 ) 得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は 1 5 0 11 mであった。

( B— 1 — 3 )

三菱レイョン社製 " メタプレン (登録商標） W 3 7 7 " (コア；ァクリル重合体、シェノレ；メタクリル酸メチル重合体）

( B - 2 )

ポリブタジエン (重量平均粒子径 0 . 3 5 μ m ) 5 0重量部 (固形分換算）

ォレイン酸カリウム 0 . 5重量部プドウ糖 0 . 5重量部ピロリン酸ナトリウム 0 . 5重量部硫酸第一鉄 0 • 0 0 5重量部脱イオン水 1 2 0重量部

以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら 6 5 °Cに昇温した。内温が 6 5 °Cに達した時点を重合開始として、スチレン 7 0重量部、ァクリロニトリル 3 0重量部おょぴ t―ドデシルメルカプタン 0. 3重量部からなる混合物 5 0重量部を 5時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイド口パーオキサイド 0. 2 5重量部、ォレイン酸カリウム 2. 5 重量部おょぴ純水 2 5重量部からなる水溶液を、 7時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苷性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ B — 2 ) を得た。このグラフト共重合体（ B— 2 ) のグラフト率は 4 5 %、ァセトン可溶分のメチルェチルケトン溶媒、 3 0 °Cでの極限粘度は 0. 3 6 d i Z gであった。

〔実施例：！〜 5、比較例；！〜 6〕

上記の参考例 ( 2 ) で得られた熱可塑性重合体 ( A) および参考例 ( 3 ) で得られたゴム質重合体（B ) を表 2に示した組成比で配合し、 2軸押出機（T E X 3 0 (日本製鋼社製、 L /D = 4 4. 5 ) を用いてスクリユー回転数 1 5 0 r p m、シリンダ温度 2 8 0 °Cで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、 1 0 0 °Cで 3時間乾燥したペレットを射出成形機（名機製作所社製 M— 5 0 A II- S J ) に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：熱可塑性重合体 ( A) のガラス転移温度 + 1 5 0 °C、金型温度： 8 0 °C、射出速度： 9 0 c m³/秒、射出時間： 1 0秒、冷却時間： 3 0秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力） + I MP aで行った。

なお、比較例 4および 5には、熱可塑性重合体（A) の代わりに、それぞれ P MM A ( 「デルペット（登録商標） 8 0 N」（旭化成社製））を使用し、また比較例 6には P C ( 「ユーピロン（登録商標） S 3 0 0 0」（三菱エンジニアプラスチックス社製）を使用して、上記と同様の成形条件で射出成形して得た試験片について、評価した結果を表 3に示す。表 2

仕込み混練後

熱可塑性重合体 (A〉ゴム質重合体 (B) 熱可塑性重合体 (A)の共重合組成 (wt¾: ゴム質重合体 (A)と (B)の種類重量部種類重量部 (i)GAH (ii)MMA (iii)MAA (iv)St (B)の GAH含有屈折率差実施例 1 (A-1) 80 (B-1-1) 20 31 69 0 ― 有 y 0.002 実施例 2 (A-2) 80 (B-1-1) 20 30 69 1 一有り 0.001 実施例 3 (A-3) 80 (B-1-1) 20 30 69 1 ― 有り 0.001 実施例 4 (A-1) 80 (B-1-3) 20 31 69 0 ― 無し 0.016 実施例 5 (A-3) 80 (B-1-2) 20 30 69 1 ― 無し 0.012 比較例 1 (A-1) 80 (B - 2) 20 31 69 0 ― 無し 0.068 比較例 2 (A-4) 80 (B-1-3) 20 16 73 2 9 無し 0.002 比較例 3 (A-5) 80 (B-1-1) 20 30 69 1 一有り 0.001 比較例 4 PMMA

比較例 5 PMMA 80 (B-1-3) 20 ― 100 ― ― 無し 0.002 比較例 6 PC

表 3

透明性熱変形 Izod衝撃引張耐溶剤性光学等方性流動性

全光線透過率ヘイズ皿 / 値破断伸度 YI ワックストルエン

fe/10分) 光弾性係数

(°C) (J/m) リムー /MIBK

(%) (%) ( ) バー混合溶媒 ( 10"¹²Pa^_1) 実施例 1 92 0.8 117 80 27 16.3 2.1 o o 2.9 実施例 2 93 0.8 1 17 72 25 20.1 2.0 o o 2.8 実施例 3 92 0.9 1 19 95 35 10.2 2.4 〇〇 3.1 実施例 4 90 2.9 115 63 22 15.6 3.3 o o 4.4 実施例 5 91 2.0 1 17 60 21 9.7 2.8 〇 o 4.2 比較例 1 41 3 1 16 67 22 15.1 4.1 o X 9.4 比較例 2 85 2.8 107 55 18 15.8 3.5 o X 17.2 比較例 3 88 6.5 1 17 73 31 1.8 15.8 〇〇 5.7 比較例 4 93 1.0 100 25 5 13J 1.9 X X 6.4 比較例 5 92 1.2 85 60 25 11.2 2.2 X X 6.8 比較例 6 89 1.3 133 520 100 10.1 2.4 X X 72.1

実施例 1〜 5および比較例 1〜 6の結果より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、無色透明性に優れ、かつ高度な光学等方性、耐溶剤性を有していることが分かる。中でも、特定のグルタル酸無水物含有単位を有した（B ) ゴム質含有重合体を含有させることにより、より高度な透明性と耐衝撃性などの機械特性の兼備が可能となることがわかる ·。

一方、（A ) 熱可塑性共重合体と（B ) ゴム質含有重合体の屈折率が近似しない場合や（比較例 1 ) 、（ A ) 熱可塑性共重合体中に相当暈のスチレン等の芳香族基含有成分が含まれる場合には（比較例 2 ) 、透明性が顕著に低下することがわかる。また、（A ) 熱可塑性共重合体の分子量が極めて高い場合には（比較例 3 ) 、加熱溶融時の色調悪化が著しく、それに伴う透明性低下が見られ、高度な無色透明性が得られない。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 P M M A (比較例 4 , 5 ) や P C (比較例 6 ) と比較しても、高度な無色透明性を有し、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性、光学等方性、耐溶剤性を併せ持つ材料となりうることがわかる。産業上の利用可能性

本発明により、高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、近年要求されている高度な無色透明性、光学等方性、成形性（流動性）を有し、耐溶剤性をも有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

また、本発明の熱可塑性榭脂組成物を含む成形品およびフィルムは、透明性おょぴ耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品、光記録または光通信関連部品、情報機器関連部品、自動車等の輸送機器関連部品、医療機器関連部品、建材関連部品等の用途にとって極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) 下記一般式（ 1 ) で表されるダルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性重合体、

(上記式中,、 R ¹ , R ²は、同一または相異なる水素原子または炭素数 1 〜 5のアルキル基を表す。 )

および ( B ) ゴム質含有重合体を含有し、かつ、下記の（I)および/または（II)を満足する熱可塑性樹脂組成物；

(I)熱可塑性樹脂組成物の厚み 2 mmあたりの全光線透過率が 9 0 %以上；

2. 熱可塑性樹脂組成物の厚み 2 mmあたりの全光線透過率が 9 0 % 以上である請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

3. 熱可塑性重合体（A) の重量平均分子量が 3万〜 1 5万、かつガラス転移温度が 1 3 0 °C以上である請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. 厚み 2 mmあたりのヘイズが 3 %以下である請求項 1 ~ 3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 熱変形温度が 1 0 0で以上である請求項 1 ~ 4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. 熱可塑性重合体（A) が、（i)上記一般式（ 1 ) で表されるグルタル酸無水物含有単位 2 5〜 5 0重量％、および（ii)不飽和カルボン酸ァルキルエステル単位 5 0 ~ 7 5重量％を含有する共重合体である請求項：!〜 5のいずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。

7. 熱可塑性重合体が、上記（i)、（ii)の単位に加えて、さらに（iii) 不飽和カルボン酸単位を 1 0重量％以下、およぴノまたは、（iv)その他のビニル単量体単位を 1 0重量％以下、含有する共重合体である請求項 6記載の熱可塑性重合体。

8. (iv)その他のビニル単量体単位のうち、芳香族ビュル単量体単位の含有量が 5重量％以下である請求項 7記載の熱可塑性重合体。

9. (A) 熱可塑性重合体および（B ) ゴム質重合体の屈折率差が 0. 0 2以下である請求項 1〜 8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 0. ( A) 熱可塑性重合体および（B ) ゴム質重合体の屈折率差が 0. 0 1以下である請求項 9記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 1 . ( B ) ゴム質含有重合体が内部に 1層以上のゴム質層を有する多層構造重合体（B— 1 ) である請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 2. (B _ l ) 多層構造重合体の数平均粒子径が 0. 0 5〜 1 μ πι である請求項 1 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 3. ( Β - 1 ) 多層構造重合体の最外殻層を構成する重合体が上記一般式（ 1 ) で表されるダルタル酸無水物含有単位を含有する請求項 1 1記載の熱可塑性榭脂組成物。

1 4. ( Β - 1 ) 多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がァクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する請求項 1 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 5. ( Β - 1 ) 多層構造重合体が、最外殻層を構成する重合体に上記一般式（ 1 ) で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有し、かつ、内部のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する請求項 1 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 6. 光弾性係数が 5 X I 0 ^{_ 12} P a— ¹以下である請求項：！〜 1 5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 7. 請求項 1〜 1 6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。

1 8. 請求項 1〜 1 6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むブイレム。