KR101201168B1 - 아크릴계 열가소성 수지, 및 광학 재료용 성형체 - Google Patents

아크릴계 열가소성 수지, 및 광학 재료용 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR101201168B1
KR101201168B1 KR1020107014021A KR20107014021A KR101201168B1 KR 101201168 B1 KR101201168 B1 KR 101201168B1 KR 1020107014021 A KR1020107014021 A KR 1020107014021A KR 20107014021 A KR20107014021 A KR 20107014021A KR 101201168 B1 KR101201168 B1 KR 101201168B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic resin
optical
repeating unit
acrylic thermoplastic
formula
Prior art date
Application number
KR1020107014021A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100097183A (ko
Inventor
마사미 요네무라
마유코 기무라
미치오 오가와
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20100097183A publication Critical patent/KR20100097183A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101201168B1 publication Critical patent/KR101201168B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(i) 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, (ⅱ) 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위, (ⅲ) 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 및 (ⅳ) 환상 산무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지, 및 그것을 포함하는 광학 재료용 성형체.

Description

아크릴계 열가소성 수지, 및 광학 재료용 성형체{THERMOPLASTIC ACRYLIC RESIN AND MOLDED BODY FOR OPTICAL MEMBER}
본 발명은, 우수한 광학 특성을 갖는 아크릴계 열가소성 수지, 및 그것을 포함하는 광학 재료용 성형체에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 표시 장치 등의 평판 디스플레이나, 적외선 센서, 광도파로 등의 진보에 따라, 이용되는 광학 재료에는, 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 내열성과 높은 광학적 등방성(소위 저복굴절성)을 갖는 것이 요구되어 있다.
예컨대, 평판 디스플레이의 대형화의 결과, 필요로 하는 광학 재료용 성형체도 대형화되어 있고, 외력의 치우짐에 의해 복굴절 분포가 생기기 때문에 콘트라스트가 저하된다고 하는 문제가 있다. 복굴절 분포를 작게 하기 위해서는, 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은, 즉 광탄성 계수의 절대값이 작은 재료가 요구되고 있다.
또한, 평판 디스플레이가 대형화됨에 따라, 정면에서 뿐만 아니라, 비스듬한 방향에서 볼 기회가 증가하고 있다. 이러한 경우, 표시 장치의 원리상, 보는 방향에 따라 표시색 변화나 콘트라스트가 저하된다고 하는 문제가 있다. 시야각 특성을 개량하기 위해, 복굴절의 절대값이 작은 재료가 요구되고 있다.
메타크릴산메틸의 단독 중합체(PMMA)로 대표되는 메타크릴계 수지는, 투명성이 우수하고, 복굴절이 작기 때문에, 광학적 등방성을 갖는 재료로서, 여러 가지 광학 용도에 사용되어 왔다. 그러나, 현재, 시장에서 요구되는 재료 특성은 보다 극소화된 복굴절, 보다 작은 외력에 의한 복굴절 변화, 보다 높은 내열성으로 변화하여, 이들을 동시에 만족시키는 재료의 개발이 요구되고 있다(비특허문헌 1, 2 참조).
본 발명 주변의 공지 기술로서, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 구성하고 있는 4종류의 단량체 중, 메타크릴산벤질을 제외하고, 메타크릴산메틸, 스티렌, 및 무수말레산을 이용하여 이루어지는 3원 공중합체가, 예컨대 특허문헌 1～3 등에 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 이 3원 공중합체에서의 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(a)와 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(b)의 중량비(a/b)가, 1 이상 3 미만인 것이 내열변형성, 내후성 등의 점에서 바람직하다는 기재가 있다. 한편, 특허문헌 2에는 함량비(a/b), 및 그 범위로부터 기대되는 효과에 관한 기재가 없지만, 실시예로서 a/b=14/10에서 1보다 큰 3원 공중합체의 기재가 있을 뿐이다. 마찬가지로, 특허문헌 3도 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(a)과 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(b)의 중량비(a/b), 및 그 범위에서 기대되는 효과에 관한 기재가 없지만, 실시예로서 a/b=15/12에서 1보다 큰 3원 공중합체의 기재가 있을 뿐이다.
또한, 특허문헌 4에 메타크릴산메틸과 스티렌, 메타크릴산벤질, 무수말레산등의 공중합 가능한 단량체 중 어느 하나 이상과의 공중합체의 기재가 있지만, 열가소성 대전 방지 적층체를 구성하는 조성물의 하나로서의 기재이고, 광학적 특성에 관해서는 일체 언급하지 않는다. 또한 본 발명에 상당하는 4원 공중합체에 관한 실시예도 없다.
또한, 특허문헌 5에 스티렌류와 무수말레산류와 메타크릴산에스테르류를 포함하는 공중합물에 관한 기재가 있다. 구체적으로는, 이 공중합체 중에서, 메타크릴산에스테르류로서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질을 공중합하여도 좋다는 기재가 있다. 그러나, 본 발명의 메타크릴산메틸과 스티렌, 메타크릴산벤질, 무수말레산을 포함하는 4원 공중합체에 관한 실시예는 기재되어 있지 않다. 또한 메타크릴산에스테르류로서는 저급 알킬기를 포함하는 에스테르가 바람직하다는 기재도 있고, 본 발명에서의 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위에 대해서 전혀 시사를 부여하는 것이 아니다. 또한 구성 단위인 무수말레산의 일부 또는 전부가 가수 분해물을 받은 공중합체가 바람직한 수지라는 기재도 있다.
또한, 특허문헌 6에 스티렌류와 무수말레산류와 메타크릴산에스테르류로부터 선택되는 단량체를 주성분으로 하는 공중합물에 관한 기재가 있다. 메타크릴산에스테르류의 단량체로서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질을 들 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌류와 메타크릴산에스테르류를 포함하는 공중합체와 무수말레산류와 메타크릴산에스테르류를 포함하는 공중합체의 배합물, 스티렌류와 무수말레산류를 포함하는 공중합체와 무수말레산과 메타크릴산에스테르를 포함하는 공중합체의 배합물에 대한 기재이고, 3종 이상의 단량체를 동시에 공중합한 경우에 얻어지는 효과에 대해서는 언급되어 있지 않다. 특히, 본 발명의 4원 공중합체에 관한 실시예는 기재되어 있지 않다. 공중합체 중의 메타크릴산에스테르류로서는 저급 알킬기를 포함하는 에스테르가 바람직하다는 기재도 있고, 본 발명에서의 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위에 대해서 전혀 시사를 부여하는 것이 아니다. 또한 구성 단위인 무수말레산의 일부 또는 전부가 가수분해물을 받은 공중합체가 바람직한 수지라는 기재도 있다.
또한, 특허문헌 7에 무수말레산과 아크릴레이트의 공중합체에 관한 기재가 있다. 구체적으로는, 이 공중합체 중에 아크릴레이트 단량체로서 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산벤질을 병용하여도 좋은 것, 및 내열성을 손상하지 않는 범위에서 그 외 단량체로서 스티렌류를 공중합하여도 좋은 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 4원 공중합체에 관한 실시예는 기재되어 있지 않다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 제1704667호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 제2886893호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 평5-288929호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 평8-85729호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 제3521374호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 제3711666호 공보
특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2007-261265호 공보
[비특허문헌]
비특허문헌 1: 화학총설, No.39,1988(학회출판센터 간행)
비특허문헌 2: 월간 디스플레이, 4월호, 2005년
본 발명은, 광학 특성이 우수한 아크릴계 열가소성 수지, 및 그것을 포함하는 광학 재료용 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 특정한 아크릴계 열가소성 수지로 이루어지는 광학 재료용 성형체, 예컨대 그 광학 필름이, 종래의 광학 필름과 비교하여, 낮은 복굴절과 낮은 광탄성 계수를 동시에 달성할 수 있다는 놀라만한 사실에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은,
[1] 하기 식 (1)로 나타내는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 하기 식 (2)로 나타내는 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위, 하기 식 (3)으로 나타내는 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 및 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지.
Figure 112010040746679-pct00001
(식 중: R1은 수소, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기, 탄소수 5～12의 시클로알킬기를 나타냄)
Figure 112010040746679-pct00002
(식 중: R2, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고, l은 1～3의 정수를 나타냄)
Figure 112010040746679-pct00003
(식 중: R4은 수소, 할로겐, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고, m은 1～3의 정수, n은 0～2의 정수를 나타냄)
Figure 112010040746679-pct00004
Figure 112010040746679-pct00005
(식 중: R5～R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타냄)
[2] GPC 측정법에 의한 중량 평균 분자량으로 10,000～400,000, 분자량 분포로 1.8～3.0의 범위에 있는 [1]에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
[3] 식 (1)로 나타내는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 10 중량%～70 중량%, 식 (2)로 나타내는 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위가 5 중량%～40 중량%, 식 (3)으로 나타내는 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 0.1 중량%～5 중량%, 식 (4) 또는 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위가 20 중량%～50 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
[4] 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(A)와 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(B)의 몰비(B/A)가, 1보다 크고, 10 이하인 것을 특징으로 하는 [1]～[3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
[5] 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 메타크릴산메틸, 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위가 스티렌, 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 메타크릴산벤질, 환상 산무수물 반복 단위가 무수말레산으로부터 각각 유도되는 것인 [1]～[4] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지.
[6] 하기 (i)의 광학적 성질을 만족하는 [1]～[5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지:
(i) 광탄성 계수의 절대값이 3.0×10-12 Pa-1 이하임.
[7] 하기 (ⅱ)의 광학적 성질을 만족하는 [1]～[6] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지:
(ⅱ) 연신한 경우의 복굴절[Δn(S)]과 연신 배율(S)과의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (a)에서, 기울기(K)의 값이 하기 식 (b)를 만족시킴.
Δn(S)=K×S+C…(a)
|K|<0.30×10-6…(b)
[8] 하기 (ⅲ)의 광학적 성질을 더 만족하는 [1]～[7] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지:
(ⅲ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚ 이하임.
[9] 하기 (ⅳ)의 광학적 성질을 더 만족하는 [1]～[8] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지:
(ⅳ) 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이 30 ㎚ 이하임.
[10] 하기 (v)의 광학적 성질을 더 만족하는 [1]～[9] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지:
(v) 면내 방향의 위상차(Re)와 두께 방향의 위상차(Rth)와의 비(Rth/Re)가 하기 식 (c)를 만족시킴.
0.1<Rth/Re<1…(c)
[11] 하기의 조건 (ⅵ)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 [1]～[10] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지:
(ⅵ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상임.
[12] 하기의 조건 (ⅶ)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 [1]～[11] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지:
(ⅶ) 전광선 투과율이 85% 이상임.
[13] [1]～[12] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 재료용 성형체.
[14] 광학 재료용 성형체가 광학 필름인 [13]에 기재된 광학 재료용 성형체.
[15] 압출 성형으로 성형된 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이고, 그 연신 배율이 0.1%～300%인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 광학 필름.
[16] 캐스트 성형으로 성형된 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신한 것이고, 그 연신 배율이 0.1%～300%인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 광학 필름.
[17] [14]～[16] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름.
[18] [14]～[16] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름으로 이루어지는 위상차 필름.
[19] 광학 재료용 성형체가 광학 렌즈인 [13]에 기재된 광학 재료용 성형체.에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 광학 특성이 우수한 아크릴계 열가소성 수지, 및 그것을 포함하는 광학 재료용 성형체를 제공할 수 있다. 특히 광탄성 계수, 복굴절, 위상차 중 하나 이상의 광학 특성이 우수한 열가소성 수지 및, 그것을 포함하는 광학 재료용 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 아크릴계 열가소성 수지(실시예 1)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
[아크릴계 열가소성 수지]
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는, 하기 식 (1)로 나타내는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 하기 식 (2)로 나타내는 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위, 하기 식 (3)으로 나타내는 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 및 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위를 포함한다.
Figure 112010040746679-pct00006
(식 중: R1은 수소, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기, 탄소수 5～12의 시클로알킬기를 나타냄)
Figure 112010040746679-pct00007
(식 중: R2, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고, l은 1～3의 정수를 나타냄)
Figure 112010040746679-pct00008
(식 중: R4은 수소, 할로겐, 수산기, 알콕시기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고, m은 1～3의 정수, n은 0～2의 정수를 나타냄)
Figure 112010040746679-pct00009
Figure 112010040746679-pct00010
(식 중: R5～R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타냄)
이 아크릴계 열가소성 수지에 있어서, 식 (1)로 나타내는 반복 단위는, 메타크릴산, 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 유도된다. 사용되는 메타크릴산에스테르로서는, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실; 등을 들 수 있다. 메타크릴산, 및 메타크릴산에스테르는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 메타크릴산에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 1～7인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지의 내열성이나 투명성이 우수하기 때문에, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 투명성의 관점에서 10 질량%～70 질량%, 바람직하게는 25 질량%～70 질량%, 보다 바람직하게는 40 질량%～70 질량%이다.
식 (2)로 나타내는 반복 단위는, 방향족 비닐 단량체로부터 유도된다. 사용되는 단량체로서는, 예컨대 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오로-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 단량체는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 단량체 중, 공중합이 용이하기 때문에, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
식 (2)로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 투명성, 내열성의 관점에서 5 질량%～40 질량%, 바람직하게는 5 질량%～30 질량%, 보다 바람직하게는 5 질량%～20 질량%이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는, 식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것에 의해, 내열성과 복굴절성을 유지하면서, 그 광탄성 계수가 보다 극소화된 광학 특성을 발현한다.
식 (3)으로 나타내는 반복 단위는, 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된다. 사용되는 단량체로서는, 예컨대 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 단량체 중, 메타크릴산벤질이 특히 바람직하다.
식 (3)으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 본 발명의 효과인 광학 특성(특히 후술하는 저광탄성 계수를 극소화함)을 보다 고도로 발현시키는 데에 있어서, 0.1 질량%～5 질량%, 바람직하게는 0.1 질량%～4 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 질량%～3 질량%이다.
식 (4)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위는, 무치환 및/또는 치환 무수말레산으로부터 유도된다. 사용되는 단량체로서는, 예컨대 무수말레산, 무수시트라콘산, 디메틸무수말레산, 디클로로무수말레산, 브로모무수말레산, 디브로모무수말레산, 페닐무수말레산, 디페닐무수말레산 등을 들 수 있다. 이들 단량체 중, 공중합이 용이하기 때문에, 무수말레산이 바람직하다.
또한, 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위는, 후술하는 반복 단위 사이에서의 축합환화 반응에 의해 유도되고, 예컨대 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에서, 식 (4) 또는 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위는, 공기중의 습기 등 외적 환경에 의해 일부 가수 분해를 받아 개환할 가능성이 있다. 본 발명의 아크릴계수지에서는, 광학적 특성이나 내열성의 관점에서, 그 가수 분해율은 10 몰% 미만인 것이 바람직하다. 5 몰% 미만인 것이 더 바람직하고, 1 몰% 미만인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 가수분해율(몰%)은, {1-[가수분해 후의 환상 산무수물량(몰)]/가수분해 전의 환상 산무수물량(몰)}×100으로 구한다.
식 (4) 또는 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위의 함유 비율은, 본 발명의 효과인 높은 내열성과 광학 특성(특히, 후술하는 위상차의 제어)을 보다 고도로 달성하기 위해, 20 질량%～50 질량%, 바람직하게는 20 질량%～45 질량%이다. 단, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 중, 식 (2)로 나타내는 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(A)와 식 (4) 또는 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위의 함유량(B)의 몰비(B/A)는, 바람직하게는 1보다 크고, 10 이하이며, 보다 바람직하게는 1보다 크고, 5 이하이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지의 GPC 측정법에 의한 PMMA 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000～400,000, 바람직하게는 40,000～300,000, 보다 바람직하게는 70,000～200,000이고, 그 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8～3.0, 바람직하게는 1.8～2.7, 보다 바람직하게는 1.8～2.5의 범위이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 수지 조성으로 임의로 제어할 수 있지만, 산업상에서의 응용성의 관점에서, 바람직하게는 120℃ 이상으로 제어된다. 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더 바람직하게는 135℃ 이상으로 제어된다.
[중합 반응]
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지의 중합 방법으로서, 예컨대 캐스트 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 음이온 중합 등의 일반적으로 행해지고 있는 중합 방법을 이용할 수 있지만, 광학 재료 용도로서는 미소한 이물의 혼입은 가능한 한 피하는 것이 바람직하고, 이 관점에서 현탁제나 유화제를 이용하지 않는 캐스트 중합이나 용액 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 형식으로서, 예컨대 배치 중합법, 연속 중합법 모두 이용할 수 있지만, 보다 균일 조성의 중합물을 얻을 수 있는 점에서, 연속 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
중합 반응시의 온도나 중합 시간은, 사용하는 단량체의 종류나 비율 등에 따라 변화하지만, 예컨대 중합 온도가 0℃～150℃, 중합 시간이 0.5～24시간이고, 바람직하게는 중합 온도가 80℃～150℃, 중합 시간이 1～12시간이다.
중합 반응시에 용제를 사용하는 경우, 중합 용제로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 사용하는 용제의 비점이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 아크릴계 열가소성 수지의 잔존 휘발분이 많아지기 때문에, 비점이 50℃～200℃인 용제가 바람직하다.
중합 반응시에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 첨가하여도 좋다.
중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에서 이용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있고, 예컨대 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합 개시제의 사용량은, 단량체의 편성이나 반응 조건 등에 따라 적절하게 설정하면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 0.005 wt%～5 wt%의 범위에서 이용된다.
중합 반응에 필요에 따라서 이용되는 분자량 조절제는, 일반적인 라디칼 중합에서 이용하는 임의의 것이 사용되고, 예컨대 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들의 분자량 조절제는, 중합도가 상기한 범위 내에 제어되는 농도 범위에서 첨가된다.
중합 반응을 할 때는, 중합 반응액의 겔화를 억제하기 위해, 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 열가소성 수지의 농도가 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 열가소성 수지의 농도가 50 질량%를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응액에 적절하게 첨가하여 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 열가소성 수지의 농도는, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 더 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
단, 생산성의 확보라는 관점에서, 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 열가소성 수지의 농도는, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이다.
중합 용제를 중합 반응액에 적절하게 첨가하는 형태로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대 연속적으로 중합 용제를 첨가하여도 좋고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가하여도 좋다. 이와 같이 중합 반응액 중에 생성한 아크릴계 열가소성 수지의 농도를 제어하는 것에 의해, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로서는, 예컨대 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제여도 좋고, 상이한 종류의 용제여도 좋지만, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 중합 용제는, 1종뿐인 단일 용제여도 2종 이상의 혼합 용제여도 좋다.
[축합환화 반응]
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에 있어서, 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지는, 식 (1), 식 (2), 식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지를, 가열 처리하는 것 에 의해 유도된다.
즉, 가열 처리에 의해, 식 (1), 및 식 (3)으로 나타내는 반복 단위 사이에서,
(i) 카르복실기 + 카르복실기 → 환상 산무수물+물,
Figure 112010040746679-pct00011
(ⅱ) 카르복실기 + 에스테르기 → 환상 산무수물 + 알코올
Figure 112010040746679-pct00012
로 표현되는 축합환화 반응을 일으켜 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위가 생기는 것에 의해 유도되는 것이다.
이 환상 산무수물 반복 단위가 형성되는 것에 의해, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에 높은 내열성과 높은 광학적 등방성이 부여된다. 이 축합환화 반응의 반응률이 불충분하면, 광학적 등방성이 저하되거나, 내열성이 충분히 향상하지 않는다. 또한, 성형시의 가열 처리에 의해 성형 도중에 축합 반응이 일어나고, 겔화나 물 또는 알코올을 발생시켜 성형품 중에 거품이나 실버 스트릭이 되어 나타나는 경우가 있다.
축합환화 반응을 촉진하기 위해 가열 처리하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법, 예컨대 중합 공정에 의해 얻어진, 용제를 포함하는 중합 반응액을, 그대로 가열 처리하는 방법; 용제의 존재 하, 필요에 따라 폐환 촉매의 공존하에 가열 처리하는 방법; 휘발 성분을 제거하기 위한 진공 장치 또는 탈기 장치를 구비한 가열로나 반응 장치, 탈기 장치를 구비한 압출기 등을 이용하여 가열 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
축합환화 반응을 할 때는, 필요에 따라서, 폐환 촉매로서, 예컨대 p-톨루엔술폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매; 초산, 프로피온산, 안식향산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기카르복실산류; 일본 특허 공개 소61-254608호 공보나 일본 특허 공개 소61-261303호 공보에 개시되어 있는 염기성 화합물, 유기카르복실산염, 탄산염 등; 유기 인 화합물을 이용하여도 좋다.
유기 인 화합물로서는, 예컨대 메틸아포스폰산, 에틸아포스폰산, 페닐아포스폰산 등의 알킬(아릴)아포스폰산(단, 이들은 호변이성체인 알킬(아릴)포스핀산으로 되어 있어도 좋음) 및 이들 모노에스테르 또는 디에스테르; 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐에틸포스핀산 등의 디알킬(아릴)포스핀산 및 이들 에스테르; 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 트리플루오로메틸포스폰산, 페닐포스폰산 등의 알킬(아릴)포스폰산 및 이들 모노에스테르 또는 디에스테르; 메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬(아릴)아포스핀산 및 이들 에스테르; 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴, 인산트리페닐 등의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 메틸포스핀, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 모노-, 디- 또는 트리알킬(아릴)포스핀; 메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 페닐디클로로포스핀, 디메틸클로로포스핀, 디에틸클로로포스핀, 디페닐클로로포스핀 등의 알킬(아릴)할로겐포스핀; 산화메틸포스핀, 산화에틸포스핀, 산화페닐포스핀, 산화디메틸포스핀, 산화디에틸포스핀, 산화디페닐포스핀, 산화트리메틸포스핀, 산화트리에틸포스핀, 산화트리페닐포스핀 등의 산화모노-, 디- 또는 트리알킬(아릴)포스핀; 염화테트라메틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 염화테트라페닐포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬(아릴)포스포늄; 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 각각 단독으로 이용하여도 좋지만, 2종 이상을 병용한는 것에 의해 효과가 큰 경우가 있다.
축합환화 반응시에 이용하는 촉매의 사용량은, 예컨대 아크릴계 열가소성 수지에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량%～5 질량%, 보다 바람직하게는 0.01 질량%～2.5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 질량%～1 질량%, 특히 바람직하게는 0.05 질량%～0.5 질량%이다. 촉매의 사용량이 0.001 질량% 미만이면, 환화 축합 반응의 반응율이 충분히 향상하지 않는 경우가 있다. 반대로, 촉매의 사용량이 5 질량%를 초과하면, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지가 착색하는 것이나, 아크릴계 열가소성 수지가 가교하여, 용융 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
촉매의 첨가 시기는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대 반응 초기에 첨가하여도 좋고, 반응 도중에 첨가하여도 좋으며, 두 번 다 첨가하여도 좋다.
또한, 축합환화 반응은, 용제의 존재 하에서 행하고, 축합환화 반응시에, 탈기 공정을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 축합환화 반응에서 부생하는 물 또는 알코올을 강제적으로 탈기시켜 제거하기 때문에, 반응의 평형이 축합환화물의 생성측에 유리해진다.
[탈기 공정]
탈기 공정이란, (i) 중합 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분, 및/또는 (ⅱ) 축합환화 반응에 의해 부생한 물 또는 알코올을, 필요에 따라 감압 가열 조건 하에서, 제거 처리하는 공정을 의미한다. 이 제거 처리가 불충분하면, 얻어진 열가소성 수지 중의 잔존 휘발분이 많아지고, 성형시의 변질 등에 의해 착색되는 것이나, 거품이나 실버 스트릭 등의 성형 불량이 발생하는 경우가 있다.
탈기 공정에 이용하는 장치로서는, 예컨대 열교환기와 탈기조를 포함하는 탈기 장치; 벤트부 압출기; 탈기 장치와 압출기를 직렬로 배치한 것 등을 들 수 있다. 벤트가 있는 압출기를 이용하는 경우, 벤트는 1개여도 좋고 복수개여도 좋지만, 복수개의 벤트를 갖는 편이 바람직하다.
반응 처리 온도는, 바람직하게는 150℃～350℃, 보다 바람직하게는 200℃～300℃이다. 반응 처리 온도가 150℃ 미만이면, 환화 축합 반응이 불충분해져 잔존 휘발분이 많아지는 경우가 있다. 반대로, 반응 처리 온도가 350℃를 초과하면, 얻어진 열가소성 수지의 착색이나 분해가 발생하는 경우가 있다.
반응 처리 압력은, 바람직하게는 931 hPa～1.33 hPa(700 ㎜Hg～1 ㎜Hg), 보다 바람직하게는 798 hPa～66.5 hPa(600 ㎜Hg～50 ㎜Hg)이다. 반응 처리 압력이 931 hPa(700 ㎜Hg)를 초과하면, 물 또는 알코올을 포함한 휘발분이 잔존하기 쉬운 경우가 있다. 반대로, 반응 처리 압력이 1.33 hPa(1 ㎜Hg) 미만이면, 공업적인 실시가 곤란해지는 경우가 있다.
반응 처리 시간은, 축합환화율이나 잔존 휘발분의 양에 의해 적절하게 선택되지만, 얻어진 아크릴계 열가소성 수지의 착색이나 분해를 억제하기 위해 짧을수록 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에 포함되는 이물수는, 광학 용도에 이용하는 경우 적을수록 바람직하다. 이물수를 감소시키는 방법으로서는, 중합 반응 공정, 축합환화 반응 공정, 탈기 공정, 및 성형 공정에서, 이 아크릴계 열가소성 수지의 용액 또는 용융액을, 예컨대 여과 정밀도 1.5 ㎛～15 ㎛의 리프디스크형 중합체 필터 등으로 여과하는 방법을 들 수 있다.
[광학 재료용 성형체]
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 재료용 성형체, 예컨대 광학 필름, 광학 렌즈 등에는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 범위 내에서, 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제의 종류는, 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 제한은 없다.
예컨대 무기 충전제, 산화철 등의 안료, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제, 이형제, 파라핀계 프로세스오일, 나프텐계 프로세스오일, 방향족계 프로세스오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄오일 등의 연화제?가소제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 열안정제 등의 산화방지제, 힌더드 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 유기 섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 착색제, 기타 첨가제 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
광학 재료용 성형체 중에서의 첨가제의 함유 비율은, 바람직하게는 0 질량%～5 질량%, 보다 바람직하게는 0 질량%～2 질량%, 더 바람직하게는 0 질량%～1 질량%이다.
또한, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 재료용 성형체에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리아미드; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지; 폴리에스테르; 폴리술폰; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리이미드, 폴리에텔이미드; 폴리아세탈; 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지; 등의 열가소성 수지, 및 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등 중 1종 이상을 혼합할 수 있다.
본 발명에서의 광학 재료용 성형체의 제조방법은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 단축 압출기, 이축 압출기, 번버리 믹서, 브라벤더, 각종 니더 등의 용융 혼련기를 이용하여 제조할 수 있다. 또한 본 발명에서의 미연신 성형체는 사출 성형, 시트 성형, 블로 성형, 인젝션 블로 성형, 인플레이션 성형, 압출 성형, 발포 성형 등, 공지의 방법으로 성형하는 것이 가능하고, 압출 성형, 진공 성형 등의 2차 가공 성형법도 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 성형체의 형태가 필름 또는 시트인 경우는, 압출 성형, 캐스트 성형 등의 방법이 이용된다. 예컨대 T 다이, 원형 다이 등이 장착된 압출기 등을 이용하여, 미연신 필름을 압출 성형할 수 있다. 압출 성형시에, 상기 각종 첨가제, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 이외의 수지의 용융 혼련을 경유하여 성형할 수도 있다.
또한, 예컨대 클로로포름, 2염화메틸렌 등의 용매를 이용하여, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 용해 후, 캐스트 건조 고화하는 것에 의해 미연신 필름을 캐스트 성형할 수 있다. 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름의 성형 방법은, 캐스트 성형으로 필수인 클로로포름, 2염화메틸렌 등의 용제에의 폭로의 위험성이 없는 것, 건조 고화를 위한 건조 장치, 용매 회수 장치 등의 부대 설비가 불필요한 것 등 안전성 및 채산성 등의 관점에서 압출 성형인 것이 바람직하다.
얻어진 미연신 필름은, 기계적 흐름 방향으로 세로 1축 연신, 기계적 흐름 방향으로 직행하는 방향으로 가로 1축 연신할 수 있고, 또한 롤 연신과 텐터 연신의 축차 2축 연신법, 텐터 연신에 의한 동시 2축 연신법, 튜브형 연신에 의한 2축 연신법 등에 의해 연신하는 것에 의해 2축 연신 필름을 제조할 수 있다. 연신을 하는 것에 의해 필름의 강도를 향상시킬 수 있다.
최종적인 연신 배율은 얻어진 성형체의 열수축률로부터 판단할 수 있다. 연신 배율은 적어도 어느 한 방향에 0.1% 이상 300% 미만인 것이 바람직하고, 0.2% 이상 300% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3% 이상 300% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 설계하는 것에 의해, 복굴절, 내열성, 강도의 관점에서 바람직한 연신 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 연신은 압출 성형, 캐스트 성형에 연속하여 행할 수 있다. 또한 본 발명의 광학 재료용 성형체, 예컨대 광학 필름은, 그 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해, 연신 처리 후에 열처리(어닐링) 등을 할 수 있다.
열처리의 조건은, 종래 공지의 연신 필름에 대하여 행해지는 열처리의 조건과 마찬가지로 적절하게 선택하면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 발명에서, 필름과 시트의 차이는 두께뿐이며, 필름은 300 μm 이하의 두께를 말하고, 시트는 300 ㎛를 초과하는 두께이다. 또한, 필름은 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 시트는 10 ㎜ 이하가 바람직하고, 5 ㎜ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에 의한 광학 재료용 성형체는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 이용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판 등의 위상차판, 시야각 제어 필름 등의 액정 광학 보상 필름, 디스플레이 전면판, 디스플레이 기반, 렌즈 등, 또한 태양 전지에 이용되는 투명 기반 등에 적합하게 이용할 수 있다.
그 외에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다. 본 발명의 성형체에 의한 광학 재료는, 예컨대 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 할 수도 있다.
[광학 필름]
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 성형하여 이루어지는 광학 필름에는, 산업적 응용상, 광학 필름에 복굴절이 필요한 용도와 필요하지 않은 용도가 존재한다. 복굴절을 필요로 하지 않는 용도는, 예컨대 편광판 보호 필름이며, 복굴절을 필요로 하는 용도, 예컨대 위상차 필름이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 성형하여 이루어지는 광학 필름은, 하기 광학적 성질 (i)을 만족한다.
(i) 광탄성 계수의 절대값이 3.0×10-12 Pa-1 이하이다.
또한, 바람직하게는 광학적 성질 (ⅱ)를 만족한다.
(ⅱ) 연신한 경우의 복굴절[Δn(S)]과 연신 배율(S)과의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (a)에 있어서, 기울기(K)의 값이 하기 식 (b)를 만족시킨다.
Δn(S)=K×S+C…(a)
|K|<0.30×10-6…(b)
또한, 바람직하게는 광학적 성질 (ⅲ)을 만족한다:
(ⅲ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚ 이하이다.
또한, 바람직하게는 광학적 성질(ⅳ)을 만족한다:
(ⅳ) 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이 30 ㎚ 이하이다.
또한, 바람직하게는 광학적 성질(v)을 만족한다:
(v) 면내 방향의 위상차(Re)와 두께 방향의 위상차(Rth)와의 비(Rth/Re)가 다음 관계식 (c)를 만족시킨다.
0.1<Rth/Re<1…(c)
또한, 바람직하게는 하기 조건 (ⅵ)을 만족한다:
(ⅵ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상이다.
또한, 바람직하게는 하기 조건 (ⅶ)을 만족한다:
(ⅶ) 전체 광선 투과율이 85% 이상이다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름의 광탄성 계수의 절대값은 3.0×10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0×10-12 Pa-1 이하, 더 바람직하게는 1.0×10-12 Pa-1 이하이다.
광탄성 계수에 관해서는 여러 가지의 문헌에 기재가 있고[예컨대 화학 총설, No.39, 1998(학회출판센터 발행) 참조], 하기 식에 의해 정의되는 것이다.
CR=|Δn|/σR
|Δn|=nx-ny
(식 중, CR: 광탄성 계수, σR: 신장 응력, |Δn|: 복굴절의 절대값, nx: 신장 방향의 굴절율, ny: 신장 방향과 수직인 굴절율)
광탄성 계수의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절의 변화가 작은 것을 나타내고 있고, 각 용도에서 설계된 복굴절의 변화가 작은 것을 의미한다.
산업적으로 이용할 때, 광학 필름의 기계적 강도를 높이는 것을 목적으로서 연신 가공하는 것이 좋지만, 연신에 의해 생기는 배향으로 복굴절이 증대되어 버릴 우려가 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름은, 연신한 경우의 복굴절[Δn(S)]과 연신 배율(S)과의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (a)에서, 기울기(K)의 값이 하기 식 (b)를 만족시킨다.
Δn(S)=K×S+C…(a)
|K|<0.30×10-6…(b)
이 기울기(K)의 값은, 연신 배율(S)에 대한 복굴절[Δn(S)] 증가의 크기를 나타내며, K가 클수록 연신에 대한 복굴절의 증가량이 크고, K가 작을수록 연신에 대한 복굴절의 증가량이 작은 것을 의미한다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름이 바람직한 K 값의 범위는 |K|<0.30×10-6이다. 바람직하게는 |K|<0.15×10-6이고, 보다 바람직하게는 |K|<0.10×10-6이다.
여기서 K의 값은, 열가소성 수지의 DSC 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)를 측정하여 (Tg+20)℃의 연신 온도에서, 500 ㎜/min의 연신 속도로 연신했을 때의 값이다. 일반적으로, 연신 속도를 느리게 하면 복굴절의 증가량은 작아지는 것이 알려져 있다. 또한 K의 값은, 예컨대 연신 배율(S)을 100배, 200배, 300배로 한 경우 에서의 복굴절[Δn(S)]의 값을 측정하고, 이들 값을 최소 제곱법 근사하는 것에 의해 산출할 수 있다. 또한, 연신 배율(S)이란, 연신 전의 척간 거리를 L0, 연신 후의 척간 거리를 L1로 하면, 이하의 식으로 나타내는 값이다.
수학식 1
Figure 112010040746679-pct00013
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름의 면내 방향의 두께 100 ㎛당 위상차(Re)의 절대값은 30 ㎚ 이하이다. 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 11 ㎚ 이하이다. 위상차의 절대값은 복굴절의 대소를 나타내는 지표이다. 따라서, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름의 복굴절은 작다. 한편, 면내 방향의 두께 100 ㎛당 위상차가 30 ㎚를 초과하는 경우는, 굴절율의 이방성이 높은 것을 의미하고, 저복굴절성이 요구되는 용도로 사용할 수 없는 경우가 있다.
일반적으로, 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름은, 연신에 의해 그 위상차가 증대한 것이 알려져 있다. 예컨대 광학 필름의 기계적 강도를 향상시키기 위해 연신 가공을 하는 경우가 있지만, 얻어진 연신 광학 필름의 면내 방향의 두께 100 ㎛당 위상차가 30 ㎚를 초과하는 경우는, 저복굴절성 필름을 얻을 수 있었던 것으로 되지 않는다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름의 두께 방향의 두께 100 ㎛당 위상차(Rth)의 절대값은 30 ㎚ 이하이다. 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 11 ㎚ 이하이다. 이 두께 방향의 위상차는, 예컨대 광학 필름을 내장한 표시 장치의 시야각 특성과 상관하는 지표이다. 구체적으로는, 두께 방향의 위상차의 절대값이 작을수록 시야각 특성은 양호하고, 보는 각도에 의한 표시색의 색조 변화, 콘트라스트의 저하가 작다. 광학 필름이 갖는 두께 방향으로 위상차(Rth)의 절대값은 작다.
광학 필름의 유리 전이 온도(Tg)는, 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더 바람직하게는 135℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 120℃에 차지 않는 경우, 사용 환경 온도하의 치수 안정성이 뒤떨어지는 등 높은 내열성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
광학 필름의 전체 광선 투과율은 85% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 88% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 전체 광선 투과율이 85% 미만이면, 투명성이 저하되고, 높은 투명성이 요구되는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름의 광학적 성질은, 필름 면내 방향, 필름 두께 방향 모두 복굴절이 매우 작고(근사적으로는 제로), 저광탄성 계수도 매우 작은(근사적으로는 제로) 것에 특징이 있으며, 종래 공지의 수지로는 달성할 수 없는 광학적으로 완전한 등방성을 실현하고 있다. 또한 높은 내열성도 실현하고 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름은, 주로 복굴절을 필요로 하지 않는 용도, 예컨대 편광판 보호 필름 등에 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 이용되는 각 측정값의 측정 방법은 다음과 같다.
(a) 열가소성 수지의 해석
(1) 반복 단위
1H-NMR 측정으로부터, (i) 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, (ⅱ) 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위, (ⅲ) 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 및 (ⅳ) 산무수물 반복 단위를 확인하여, 그 존재량을 산출하였다.
측정기기: 브러커 주식회사 제조 DPX-400
측정 용매: CDCl3, 또는 d6-DMSO
측정 온도: 40℃
(2) 유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계[퍼킨엘머 재팬(주) 제조 Diamond DSC]를 이용하여, 질소 가스 분위기하, α-알루미나를 기준으로 하고, JIS-K-7121에 준거하여, 시료 약 10 ㎎을 상온으로부터 200℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온시켜 얻어진 DSC 곡선으로부터 중점법으로 산출하였다.
(3) 분자량
중량 평균 분자량, 및 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프[도소(주) 제조 HLC-8220]를 이용하여, 용매는 테트라히드로푸란, 설정 온도 40℃이고, 시판 표준 PMMA 환산에 의해 구했다.
(b) 광학 특성 평가
(1) 광학 필름 샘플의 제작
(a) 프레스 필름의 성형
진공 압축 성형기[(주) 칸도 금속공업소 제조 SFV? 30형]를 이용하여, 대기압 하, 260℃로 25분간 예열 후, 진공하(약 10 kPa), 260℃, 약 10 MPa로 5분간 압축하여 프레스 필름을 성형하였다.
(b) 연신 필름의 성형
인스트론사 제조 5t 인장 시험기를 이용하여, 연신 온도(Tg+20)℃, 연신 속도(500 ㎜/분)로 일축 프리 연신하여 연신 필름을 성형하였다. 연신 배율은 100%, 200%, 및 300%로 연신하였다.
(2) 복굴절의 측정
오오쓰카 전자 제조 RETS-100을 이용하여, 회전검광자법에 의해 측정하였다. 복굴절의 값은, 파장 550 ㎚광의 값이다. 복굴절(Δn)은 이하의 식에 의해 계산하였다.
Δn=nx-ny
(Δn: 복굴절, nx: 신장 방향의 굴절율, ny: 신장 방향과 수직인 굴절율)
복굴절(Δn)의 절대값(|Δn|)은, 이하와 같이 구했다.
|Δn|=|nx-ny|
(3) 위상차의 측정
<면내의 위상차>
오오쓰카 전자(주) 제조 RETS-100을 이용하여, 회전검광자법에 의해 파장 400 ㎚～800 ㎚의 범위에 대해서 측정하였다.
복굴절의 절대값(|Δn|)과 위상차(Re)는 이하의 관계에 있다.
Re=|Δn|×d
(|Δn|: 복굴절의 절대값, Re: 위상차, d: 샘플의 두께)
또한, 복굴절의 절대값(|Δn|)은 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|nx-ny|
(nx: 연신 방향의 굴절율, ny: 면내에서 연신 방향과 수직인 굴절율)
<두께 방향의 위상차>
오우시 계측기기(주) 제조 위상차 측정 장치(KOBRA-21ADH)를 이용하여, 파장 589 ㎚에서의 위상차를 측정하고, 얻어진 값을 필름 두께 100 ㎛로 환산하여 측정값으로 하였다.
복굴절의 절대값(|Δn|)과 위상차(Rth)는 이하의 관계에 있다.
Rth=|Δn|×d
(|Δn|: 복굴절의 절대값, Rth: 위상차, d: 샘플의 두께)
또한, 복굴절의 절대값(|Δn|)은 이하에 나타내는 값이다.
|Δn|=|(nx+ny)/2-nz|
(nx: 연신 방향의 굴절율, ny: 면내에서 연신 방향과 수직인 굴절율, nz: 면외에서 연신 방향과 수직인 두께 방향의 굴절율)
[이상적인, 3차원 방향에 대해서 완전 등방적 등방성인 필름에서는, 면내 위상차(Re), 두께 방향 위상차(Rth) 모두 0임]
(4) 광탄성 계수의 측정
문헌[Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357]에 상세히 기재된 복굴절 측정 장치를 이용하였다. 레이저광의 경로에 필름의 인장 장치를 배치하고, 23℃에서 신장 응력을 걸면서 복굴절을 측정하였다. 신장시의 왜곡 속도는 50%/분(척간: 50 ㎜, 척 이동 속도: 5 ㎜/분), 시험 부재 폭은 6 ㎜로 측정하였다. 복굴절의 절대값(|Δn|)과 신장 응력(σR)의 관계로부터, 최소 제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하여 광탄성 계수(CR)를 계산하였다. 계산에는 신장 응력이 2.5 MPa≤σR≤10 MPa 사이의 데이터를 이용하였다.
CR=|Δn|/σR
|Δn|=|nx-ny|
(CR: 광탄성 계수, σR: 신장 응력, |Δn|: 복굴절의 절대값, nx: 신장 방향의 굴절율, ny: 신장 방향의 수직인 굴절율)
[열가소성 수지]
메타크릴산메틸/스티렌/메타크릴산벤질/무수말레산
[실시예 1]
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐, 개시제 용액 도입 노즐, 및 중합 용액 배출 노즐을 구비한 재킷이 있는 유리 반응기(용량 1L)를 이용하였다. 중합 반응기의 압력은, 미가압, 반응 온도는 100℃로 제어하였다.
메타크릴산메틸(MMA) 518 g, 스티렌(St) 48 g, 메타크릴산벤질(BzMA) 9.6 g, 무수말레산(MAH) 384 g, 메틸이소부틸케톤 240 g, n-옥틸메르캅탄 1.2 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제하였다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 0.364 g을 메틸이소부틸케톤 12.96 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정하였다.
원료 용액은 펌프를 이용하여 6.98 ml/min로 원료 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 또한, 개시제 용액은 펌프를 이용하여 0.08 ml/min로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 30분 후, 중합 용액 배출 노즐로부터 추출하여 펌프를 이용하여 425 ml/hr의 일정 유량으로 중합체 용액을 배출하였다.
중합체 용액은, 배출로부터 1.5 시간분은 초류 탱크에 분별 회수하였다. 배출 시작으로부터, 1.5 시간 후부터 2.5 시간의 중합체 용액을 회수하였다. 얻어진 중합체 용액을, 빈용매인 메탄올에 적하하고, 침전, 정제하였다. 진공하, 130℃로 2시간 건조시켜 목적으로 하는 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/BzMA/MAH=61/12/1/27 wt%
분자량: Mw=18.8×104; Mw/Mn=2.08
Tg: 142℃
이 것의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 메타크릴산메틸 509 g, 스티렌 48 g, 메타크릴산벤질 19 g, 무수말레산 384 g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/BzMA/MAH=62/12/2/24 wt%
분자량: Mw=17.3×104; Mw/Mn=2.13
Tg: 141℃
[실시예 3]
실시예 1에서, 메타크릴산메틸 499 g, 스티렌 42 g, 메타크릴산벤질 48 g, 무수말레산 371 g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/BzMA/MAH=60/11/5/24 wt%
분자량: Mw=20.2×104; Mw/Mn=2.36
Tg: 138℃
[비교예 1]
실시예 1에서, 메타크릴산메틸 469 g, 스티렌 37 g, 메타크릴산벤질 96 g, 무수말레산 358 g을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/BzMA/MAH=59/7/12/22 wt%
분자량: Mw=18.0×104; Mw/Mn=2.12
Tg: 133℃
[비교예 2]
실시예 1에서, 메타크릴산벤질을 이용하지 않고, 메타크릴산메틸 768 g, 스티렌 144 g, 무수말레산 48 g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/MAH=76/17/7 wt%
분자량: Mw=13.4×104; Mw/Mn=2.01
Tg: 128℃
메타크릴산메틸 /스티렌/ 메타크릴산벤질 /메타크릴산/ 무수글루타르산
[실시예 4]
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입 노즐, 원료 용액 도입 노즐, 개시제 용액 도입 노즐, 및 중합 용액 배출 노즐을 구비한 재킷이 있는 유리 반응기(용량 1L)를 이용하였다. 중합 반응기의 압력은, 미가압, 반응 온도는 100℃로 제어하였다.
메타크릴산메틸 900 g, 스티렌 36 g, 메타크릴산벤질 48 g, 메타크릴산(MAA) 216 g, 메틸이소부틸케톤 240 g, n-옥틸메르캅탄 1.2 g을 혼합한 후, 질소 가스로 치환하여 원료 용액을 조제하였다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)를 0.364 g을 메틸이소부틸케톤 12.96 g에 용해한 후, 질소 가스로 치환하여 개시제 용액을 조정하였다.
원료 용액은 펌프를 이용하여 6.98 ml/min으로 원료 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 또한, 개시제 용액은 펌프를 이용하여 0.08 ml/min으로 개시제 용액 도입 노즐로부터 도입하였다. 30분 후, 중합 용액 배출 노즐로부터 추출하여 펌프를 이용하여 425 ml/hr의 일정 유량으로 중합체 용액을 배출하였다.
중합체 용액은, 배출로부터 1.5시간분은 초류 탱크에 분별 회수하였다. 배출 시작부터, 1.5 시간 후부터 2.5 시간의 중합체 용액을 회수하였다. 얻어진 중합체 용액을, 빈용매인 메탄올에 적하하고, 침전, 정제하였다. 진공하, 130℃로 2시간 건조하여 전구체를 얻었다. 이 전구체를 탈기 장치를 부대한 라보플라스트밀로 가열 처리[처리 온도: 250℃, 진공도: 133 hPa(100 ㎜Hg)]하여 목적으로 하는 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/BzMA/MAA/무수글루타르산
=70/5/4/4/21 wt%
분자량: Mw=11.4×104; Mw/Mn=2.40
Tg: 128℃
[비교예 3]
실시예 4에서, 메타크릴산벤질을 이용하지 않고, 메타크릴산메틸 888 g, 스티렌 60 g, 메타크릴산 252 g으로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 같은 조작을 하여 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA/St/MAA/무수글루타르산=64/9/4/23 wt%
분자량: Mw=10.0×104; Mw/Mn=2.09
Tg: 131℃
[비교예 4]
실시예 1에서, 메타크릴산메틸 960 g을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 하여 열가소성 수지를 얻었다.
조성: MMA=100 wt%
분자량: Mw=10×104; Mw/Mn=1.89
Tg: 121℃
이들 중합 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure 112010040746679-pct00014
[실시예 5～8, 비교예 5～8]
실시예 1～4, 비교예 1～4에서 얻어진 열가소성 수지를 이용하여, 전술한 방법에 따라 프레스 필름을 성형하였다. 이 프레스 필름으로부터 전술한 방법에 따라 100% 연신 필름을 성형하고, 그 광학 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112010040746679-pct00015
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름은, 광학적 특성으로서 저복굴절 및 광탄성 계수가 동시에 작고(○), 한편 비교예의 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름은, 예컨대 광탄성 계수가 크며 광학 특성이 뒤떨어진다(×).
또한, 실시예 5～8, 및 비교예 1의 결과로부터, 메타크릴산벤질 함량에 의해 광탄성 계수가 제어되어 있는 것, 0.1 중량%～5 중량%의 범위에 있는 경우는 그 절대값이 2.0×10-12 Pa-1 이하로 매우 작은 값이 되는 것이 확인된다. 종래 기술로서, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-169622호 공보 등에 유기 저분자 화합물을 첨가하는 것에 의한 광탄성 계수의 제어 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에서는, 성형 가공시나 광학 재료용 성형체로서의 사용 시에, 첨가한 화합물의 블리드 아웃 등에 의한 광학 특성 변화의 가능성이 남아 버린다. 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지에서는, 광탄성 계수를 제어하는 성분이, 고분자 주쇄 중에 공중합되어 있기 때문에 블리드 아웃 등의 가능성이 없고, 안정된 광학 특성을 발현할 수 있다.
[실시예 9, 10, 비교예 9]
실시예 1, 실시예 3, 및 비교예 4에서 얻어진 열가소성 수지를 이용하여, 전술한 방법에 따라 프레스 필름을 성형하였다. 이 프레스 필름으로부터 전술한 방법에 따라 100%, 200%, 300% 연신 필름을 성형하고, 그 광학 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure 112010040746679-pct00016
[실시예 11]
실시예 1과 같은 조작을 하여 얻어진 열가소성 수지를 이용하여, 테크노벨 제조 T 다이 장착 압출기(KZW15TW-25MG-NH형/폭 150 ㎜ T 다이 장착/립 두께 0.5 ㎜)의 압출기의 실린더 안 수지 온도와 T 다이의 온도를 조정하여 압출 성형을 실시하였다. 얻어진 압출 필름을(연신 속도를 적절하게 변경하면서) 전술 방법에 따라 100%, 200%, 300% 연신 필름을 성형하고, 이들 광학 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure 112010040746679-pct00017
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름은, 내열성이 우수하고, 그 광학 특성(매우 작은 복굴절값, 매우 작은 광탄성 계수)도 종래 재료에 없는 높은 광학적 등방성을 갖고 있는 것이 확인된다. 또한, 필름 성형시나 그 후에 임의의 연신을 했을 때의 복굴절의 변화율이 매우 작은 것이 확인된다. 이 특징은, 압출 성형에 의한 필름 성형이나 그것에 계속하여 연신 가공을 하여도, 용융 성형 시의 흐름에 의한 배향의 영향을 받지 않고, 복굴절을 발생시키지 않는다는 점에서 매우 유리하다.
이들 특성은, 편광판 보호 필름 용도 등에 적합하다.
[실시예 12 및 13]
실시예 5에서 얻어진 연신 필름을 온도 80℃, 습도 90%의 분위기 하에 정치하여, 가수 분해율이 상이한 연신 필름을 2 종류 조제하고, 그 광학 특성을 평가하였다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112010040746679-pct00018
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 필름은, 그 가수 분해율이 10 몰% 미만이면, 충분히 그 저복굴절성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 재료용 성형체는, 높은 내열성과, 우수한 광학 특성을 갖는 것, 또한 공업적으로 유리한 용융 성형성을 나타내기 때문에, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이에 이용되는 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판 등의 위상차판, 시야각 제어 필름 등의 액정 광학 보상 필름, 디스플레이 전면판, 디스플레이 기반, 렌즈 등, 또한 태양 전지에 이용되는 투명 기반 등에 적합하게 이용할 수 있다.
그 외에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 광섬유, 광섬유의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 식 (1)로 나타내는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 하기 식 (2)로 나타내는 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위, 하기 식 (3)으로 나타내는 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위, 및 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위를 함유하는 아크릴계 열가소성 수지로서,
    GPC 측정법에 의한 중량 평균 분자량으로 70,000～400,000, 분자량 분포로 1.8～3.0의 범위에 있는 아크릴계 열가소성 수지:
    Figure 112012038699888-pct00025

    (식 중: R1은 수소, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기 또는 탄소수 5～12의 시클로알킬기를 나타냄)
    Figure 112012038699888-pct00026

    (식 중: R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소를 나타내고, l은 1～3의 정수를 나타냄)
    Figure 112012038699888-pct00027

    (식 중: R4은 수소를 나타내고, m은 1～3의 정수, n은 0～2의 정수를 나타냄)
    Figure 112012038699888-pct00028

    (식 중: R5, R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 메틸기를 나타냄)
    Figure 112012038699888-pct00029

    (식 중: R7, R8은 메틸기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 식 (1)로 나타내는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 10 중량%～70 중량%, 식 (2)로 나타내는 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위가 5 중량%～40 중량%, 식 (3)으로 나타내는 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 0.1 중량%～5 중량%, 식 (4) 또는 식 (5)로 나타내는 환상 산무수물 반복 단위가 20 중량%～50 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위의 함유량 (A)과 환상 산무수물 반복 단위의 함유량 (B)의 몰비(B/A)가, 1보다 크고, 10 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 메타크릴산메틸, 비닐 방향족 단량체 유래의 반복 단위가 스티렌, 방향족기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 유래의 반복 단위가 메타크릴산벤질, 환상 산무수물 반복 단위가 무수말레산으로부터 각각 유도되는 것인 아크릴계 열가소성 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (i)의 광학적 성질을 만족하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (i) 광탄성 계수의 절대값이 3.0×10-12 Pa-1 이하임.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (ⅱ)의 광학적 성질을 만족하는 것인 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅱ) 연신한 경우의 복굴절[Δn(S)]과 연신 배율(S)과의 최소 제곱법 근사 직선 관계식 (a)에서, 기울기(K)의 값이 하기 식 (b)를 만족시킴.
    Δn(S)=K×S+C…(a)
    |K|<0.30×10-6…(b)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (ⅲ)의 광학적 성질을 더 만족하는 것인 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅲ) 면내 방향의 위상차(Re)의 절대값이 30 ㎚ 이하임.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (ⅳ)의 광학적 성질을 더 만족하는 것인 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅳ) 두께 방향의 위상차(Rth)의 절대값이 30 ㎚ 이하임.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (v)의 광학적 성질을 더 만족하는 것인 아크릴계 열가소성 수지:
    (v) 면내 방향의 위상차(Re)와 두께 방향의 위상차(Rth)와의 비(Rth/Re)가 하기 식 (c)를 만족시킴.
    0.1<Rth/Re<1…(c)
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기의 조건 (ⅵ)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅵ) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상임.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기의 조건 (ⅶ)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 열가소성 수지:
    (ⅶ) 전체 광선 투과율이 85% 이상임.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴계 열가소성 수지를 포함하는 광학 재료용 성형체.
  13. 제12항에 있어서, 광학 재료용 성형체가 광학 필름인 것인 광학 재료용 성형체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 광학 필름은 압출 성형으로 성형된 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신된 것이고, 그 연신 배율이 0.1%～300%인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 성형체.
  15. 제13항에 있어서, 상기 광학 필름은 캐스트 성형으로 성형된 필름으로서, 적어도 1축 방향으로 연신된 것이고, 그 연신 배율이 0.1%～300%인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 성형체.
  16. 제13항에 기재된 광학 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름.
  17. 제13항에 기재된 광학 필름으로 이루어지는 위상차 필름.
  18. 제12항에 있어서, 광학 재료용 성형체가 광학 렌즈인 것인 광학 재료용 성형체.
  19. 삭제
KR1020107014021A 2007-12-27 2008-12-24 아크릴계 열가소성 수지, 및 광학 재료용 성형체 KR101201168B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-336187 2007-12-27
JP2007336187 2007-12-27
JP2008198678 2008-07-31
JPJP-P-2008-198678 2008-07-31
JP2008198687 2008-07-31
JPJP-P-2008-198687 2008-07-31
PCT/JP2008/073449 WO2009084541A1 (ja) 2007-12-27 2008-12-24 アクリル系熱可塑性樹脂、及び光学材料用成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100097183A KR20100097183A (ko) 2010-09-02
KR101201168B1 true KR101201168B1 (ko) 2012-11-13

Family

ID=40824255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107014021A KR101201168B1 (ko) 2007-12-27 2008-12-24 아크릴계 열가소성 수지, 및 광학 재료용 성형체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8779076B2 (ko)
JP (1) JP4717947B2 (ko)
KR (1) KR101201168B1 (ko)
CN (1) CN101910223B (ko)
TW (1) TWI383999B (ko)
WO (1) WO2009084541A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011053256A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Nippon Shokubai Co Ltd 光学積層体
US8822614B2 (en) 2010-05-28 2014-09-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Acrylic thermoplastic resin and molded object thereof
JP5789365B2 (ja) * 2010-09-01 2015-10-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光学フィルム
KR101409208B1 (ko) * 2011-04-13 2014-06-20 주식회사 엘지화학 연속괴상중합법에 의한 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법, 이를 이용한 광학 필름의 제조 방법 및 편광판 제조 방법
KR101269673B1 (ko) * 2011-04-13 2013-05-30 주식회사 엘지화학 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름
KR101270220B1 (ko) * 2011-04-13 2013-05-30 주식회사 엘지화학 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법 및 이를 이용한 광학필름의 제조방법
KR101508038B1 (ko) * 2011-06-01 2015-04-08 주식회사 엘지화학 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름
EP2722170A4 (en) * 2011-06-15 2015-01-07 Konica Minolta Inc WATERPROOF PROTECTION FILM, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ELECTRONIC APPLICATION THEREWITH
US10030134B2 (en) * 2011-07-01 2018-07-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Acrylic thermoplastic resin composition and molded article thereof
JP5535167B2 (ja) * 2011-10-04 2014-07-02 学校法人慶應義塾 光学フィルム及びそれを備える液晶表示装置
WO2014021264A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 電気化学工業株式会社 メタクリル樹脂耐熱性向上用の共重合体
JP2014112510A (ja) * 2012-11-02 2014-06-19 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルム
JP6682178B2 (ja) * 2014-09-30 2020-04-15 株式会社日本触媒 樹脂組成物及びその製造方法
KR101627975B1 (ko) * 2015-07-20 2016-06-07 주식회사 엘지화학 인성이 우수한 아크릴계 광학 필름 및 이를 포함하는 박형 편광판
KR101951522B1 (ko) * 2016-10-31 2019-05-10 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품
EP3583139A4 (en) * 2017-02-20 2021-01-06 Arkema France ACID-FUNCTIONAL COPOLYMERS OF METHYL METHACRYLATE AND ACRYLIC RESIN COMPOSITIONS BASED ON IT
JP7129181B2 (ja) * 2017-03-17 2022-09-01 旭化成株式会社 ヘッドマウントディスプレイ用部材
EP3770216A4 (en) 2018-03-22 2021-12-22 Kaneka Corporation ACRYLIC RESIN FILM, LAMINATE FILM, LAMINATE FILM PRODUCTION PROCESS, AND MOLDED ARTICLE
EP4269101A1 (en) 2020-12-25 2023-11-01 Kaneka Corporation Laminate and use thereof
EP4302996A1 (en) 2021-03-05 2024-01-10 Kaneka Corporation Laminate and method for producing same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005148720A (ja) * 2003-11-17 2005-06-09 Qimei Industry Co Ltd カラーフィルター用感光性樹脂組成物
JP2006131898A (ja) 2004-10-07 2006-05-25 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂フィルム
JP2006274118A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品、フィルムおよびシート

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4912088B1 (ko) * 1969-11-06 1974-03-22
JPS4912089B1 (ko) * 1969-11-10 1974-03-22
JPS4814413B1 (ko) * 1969-11-20 1973-05-07
JPS4814414B1 (ko) * 1969-11-25 1973-05-07
JPS4913852B1 (ko) * 1969-12-09 1974-04-03
GB1398591A (en) 1972-02-10 1975-06-25 Ici Ltd Process for growing a fungus
JPS5815431B2 (ja) 1972-05-31 1983-03-25 株式会社日立製作所 ヘイセツエレベ−タシンゴウソウチ
JPS4912089A (ko) 1972-05-15 1974-02-02
JPS57153008A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Methacrylic resin having excellent heat resistance
JPS59221314A (ja) 1983-05-31 1984-12-12 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd メタクリル共重合体の製造方法
JPS6071661A (ja) 1983-09-29 1985-04-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性ポリアミド組成物
JPS60147417A (ja) 1984-01-11 1985-08-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性メタクリル系樹脂の製造法
JPS63264613A (ja) 1986-12-25 1988-11-01 Asahi Chem Ind Co Ltd 光学素子基体
JPS6414220A (en) * 1987-07-07 1989-01-18 Mitsubishi Rayon Co Base for information recording medium
JPH0386712A (ja) * 1989-08-31 1991-04-11 Kuraray Co Ltd 低複屈折性および低吸湿性に優れたメタクリル系樹脂
EP0421685A3 (en) * 1989-10-06 1992-02-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. An electrophotographic lithographic printing plate precursor
JPH03123356A (ja) * 1989-10-06 1991-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真式平版印刷用原版
JP2977274B2 (ja) * 1989-12-26 1999-11-15 日本ゼオン株式会社 成形用材料および成形品
WO1991013105A1 (en) * 1990-02-23 1991-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methacrylic resin molding material for optical information recording medium
JPH0662694B2 (ja) 1991-04-04 1994-08-17 旭化成工業株式会社 耐熱性に優れた共重合体の製造方法
JPH04227613A (ja) 1991-05-10 1992-08-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性、無色透明性に優れたメタクリル樹脂の製造法
JPH05186659A (ja) * 1991-06-28 1993-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物
JPH05288929A (ja) 1992-02-14 1993-11-05 Kuraray Co Ltd 偏光板
JPH05311025A (ja) * 1992-05-01 1993-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル系樹脂成形材料
EP0578498B1 (en) * 1992-07-10 1997-04-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Acrylic polymer, its use and process for producing it
JPH0885729A (ja) 1994-09-16 1996-04-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 帯電防止性熱可塑性樹脂積層成形体
JPH10130449A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Sumitomo Chem Co Ltd 光選択吸収性メタクリル系樹脂組成物およびシート
TWI302916B (en) * 2002-03-26 2008-11-11 Toray Industries Thermoplastic polymer, its production method and its molding
EP1602688B1 (en) * 2003-03-12 2010-05-19 Toray Industries, Inc. Thermoplastic resin composition, molded article, and film
KR20070033430A (ko) * 2004-07-09 2007-03-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 수지
KR100974978B1 (ko) * 2005-10-07 2010-08-09 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 광학 재료용 수지 조성물
JP5074010B2 (ja) 2005-11-28 2012-11-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 優れた光学材料用樹脂組成物及び成形体
JP5159124B2 (ja) 2006-03-01 2013-03-06 株式会社日本触媒 アクリル系樹脂成型品の製造方法及びアクリル系樹脂成型品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005148720A (ja) * 2003-11-17 2005-06-09 Qimei Industry Co Ltd カラーフィルター用感光性樹脂組成物
JP2006131898A (ja) 2004-10-07 2006-05-25 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂フィルム
JP2006274118A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品、フィルムおよびシート

Also Published As

Publication number Publication date
CN101910223A (zh) 2010-12-08
US20110009585A1 (en) 2011-01-13
JPWO2009084541A1 (ja) 2011-05-19
JP4717947B2 (ja) 2011-07-06
KR20100097183A (ko) 2010-09-02
US8779076B2 (en) 2014-07-15
CN101910223B (zh) 2012-11-07
TWI383999B (zh) 2013-02-01
TW200930734A (en) 2009-07-16
WO2009084541A1 (ja) 2009-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101201168B1 (ko) 아크릴계 열가소성 수지, 및 광학 재료용 성형체
KR101381528B1 (ko) 아크릴계 열가소성 수지, 및 그 성형체
JP5142938B2 (ja) 光学フィルム
TWI440646B (zh) 丙烯酸系熱可塑性樹脂及其成形體
TWI468456B (zh) 丙烯酸系熱塑性樹脂組成物及其成形體
EP1008606B1 (en) Production process and use for transparent heat-resistant resin
CN108690162B (zh) 甲基丙烯酸系树脂成型体、光学构件或汽车构件
US20100168363A1 (en) Low Birefringent Copolymers
JP6148781B1 (ja) メタクリル系樹脂組成物
JP5198370B2 (ja) 低複屈折性アクリル系共重合体の熱安定化された樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181023

Year of fee payment: 7