JPH03123356A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版の
光導電層形成用結着樹脂の改良に関する。

〔従来の技術〕

現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体において、通常の
電子写真工程を経てその感光体表面に親油性の高いトナ
ー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる
不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化するこ
とによってオフセット原版を得る技術が広く用いられて
いる。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に原画が
忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理液
となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時に
耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光導
電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく、
印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分に非
画像部の親水性が保持されること、等の性能を有する必
要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは既に知られている。例えば、光導
電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さくす
れば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは少
なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下し
、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。

逆に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上す
るが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面
の不感脂化性の良否に関係する現象であることは言うま
でもないが、光導電層表面の不感脂化性は光導電層中の
酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるもの
ではなく、結着樹脂の種類によっても大きく左右される
ことが明らかになってきている。

古くから公知の結着樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭３４−６６７０号公報）スチレン−ブタジェン
樹脂（特公昭３５−１９５０号公報）　アルキッド樹脂
、マレイン酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１
９号公報）、酢酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号
公報）、酢酸ビニル共重合体（特公昭４１２４２６号公
報）、アクリル樹脂（特公昭３５１１２１６号公報）　
アクリル酸エステル共重合体（例えば特公昭３５−１１
２１９、同３６−８５１０、同４１−１３９４６各号公
報等）等が知られている。しかし、これらを結着樹脂と
して用いた電子写真感光材料においては、ｌ）光導電層
の帯電性が低い、２）複写画像の画像部の品質（特に網
点再現性・解像力）が悪い、３）露光感度が低い、４）
オフセットマスターとして用いるために不感脂化処理し
ても不感脂化が行われず、このためオフセット印刷した
際に印刷物に地汚れを生ずる、５）感光層の膜強度が充
分でなく、オフセット印刷すると感光層の脱離等が生じ
、印刷枚数を多くできない、６）複写画像作成時の環境
（例えば高温高湿）にその画質が影響されやすい、等の
いずれかの問題があった。

特に、オフセット原版としては、前記の様に不感脂化性
不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改
良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用
樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公昭
５０−３１０１１号公報では、フマル酸存在下で（メタ
）アクリレート系モノマーと他のモノマーを共重合させ
た〜が１．８〜ｌ０ＸＩＯ’でガラス転移点Ｔｇが１０
〜８０℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーと
フマル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併
用したもの、特開昭５３−５４０２７号公報では、カル
ボン酸基をエステル結合から少なくとも原子数７個離れ
て有する置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含
む３元共重合体を用いるもの、特開昭５４−２０７３５
、同５７−２０２５４４各号公報では、アクリル酸及び
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む４元又は
５元共重合体を用いるもの、特開昭５８−６８０４６号
公報では、炭素数６〜１２のアルキル基を置換基とする
（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含有のビニ
ルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの等が光導電
層の不感脂化性の向上に効果があると記載されている。

しかし、ここらの不感脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても、現実に評価してみると地汚れ、耐刷力
において不充分であった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６２−１９５６８４、同６２−２１
０４７５各号公報、特願昭６３−８４４６号等）や、分
解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有するも
の（特開昭６２−２１２６６９、特開平１−６３９７７
各号公報、特願昭６３−１４５７６号等）等が挙げられ
る。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる浸し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂として
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面との
強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（平
滑性の悪化、電子写真特性の悪化等）を回避できるとと
もに、不感脂化液により親水化される非画像部の親水性
が、樹脂中において分解により生成される上記親水性基
によってより一層高められる為、画像部の親油性と非画
像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イ
ンキが付着するのを防止し、その結果として地汚れのな
い鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能とな
ると記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の分解反応により親水性基を生成する型の樹脂は、
予め保護基でマスクされたカルボキシル基あるいはヒド
ロキシル基を処理液で分解反応させて該保護基を脱離さ
せるものである。

したがって、この型の結着樹脂には、保存時には大気中
の湿度（水分）の影響を受けて加水分解することなく安
定に存在し、また親水化処理時には速やかに脱保護基反
応が進行して親木基を生成し、非画像部の親水性を向上
できることが重要な特性として要求される。

しかし、高温多湿の環境で長期間保存といった苛酷な条
件下でも分解しないで安定に存在する親水性基生成官能
基（保護基）にすると、処理液による迅速な分解や、親
水性の迅速な発現に困難が生じることが判った。

本発明はこのような現状に鑑み、非画像部の親水性によ
る効果がより向上し、更に非常に苛酷な条件下で保管し
ても安定で、且つ親水化処理時には短時間で容易に親水
性を発現できる電子写真式平版印刷用原版を提供するこ
とを課題としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を導電性支持体上に、光導電性酸化
亜鉛と結着樹脂とを含有してなる光導電層を少なくとも
１層設けてなる、電子写真感光体を利用した平版印刷用
原版において、該結着樹脂が下記一般式（Ｉ）及び／又
は一般式（ＩＩ）で示される官能基を有する重合体成分
の少なくとも１種を含有する樹脂を少なくとも１種含有
してなることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版に
より解決できるものである。

一般式（Ｉ） −Ｍｌ−ｆ　ＣＨ，＋−ｒ　ＣＨ＝ＣＨ２一般式（ｎ） −Ｌ−ｆＣＨ２−＋−ＴＣＨ２ＣＨ２−Ｘ〔ただし、上
記（Ｉ）又は（ＩＩ）式において、−Ｌ−−Ｌ−は各／
？−３口２−　、−ＣＤ−又ハ−００Ｃ−を表し％　ｎ
ｉ　＊　ｒ＋２は各々０又は１を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す〕 上記一般式（１）又は（ＩＩ）において、より好ましく
はｎｌ　＋　ｎ、が０である。またＸのハロゲン原子は
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子を示す。

本発明において、上記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（
ＩＩ）で示される官能基を有する重合体成分の少なくと
も１種を含有する樹脂が予め架橋されているものであっ
てもよく、この場合は親水性処理液と反応して浸水性を
発現した際に、該樹脂は耐水性を有するので好ましい。

また、本発明の上記一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で
示される官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を
含有する樹脂が、さらに熱及び／又は光で硬化反応を起
こす官能基を少なくとも１種含有する樹脂であってもよ
い。

本発明は平版印刷用原版の光導電層の結着樹脂の少なく
とも１部に、上記一般式（Ｉ）又は（１１）で示される
官能基を少なくとも１種含有する樹脂で、好ましくは一
部が架橋されていること、及び求核反応性の親水性化合
物を少なくとも１種含有する処理液で処理したときに、
上記一般式（１）又は（ＩＩ）で示される官能基の末端
に求核反応性の親水性化合物が付加反応できるものであ
り、これにより結着樹脂が親水性を発現できると同時に
、このとき親水性を有しつつ水に対して不溶もしくは難
溶であることを特徴としている。

これにより本発明による平版印刷用原版は、原画に対し
て忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好で
あるため地汚れも発生せず、光導電層の平滑性及び静電
特性が良好であり、更に耐刷力が優れているという利点
を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性にも非常に優れていると
ともに、親水化の処理が迅速に行われるという特徴を有
する。

〔作用〕

本発明に係る結着樹脂が、求核反応性の親水性化合物に
より親水化されるメカニズムを、求核性の親水性化合物
として亜硫酸イオンの場合を代表例として、下記反応式
（１）に示す。

親水性 ・（１） 即ち、本発明の樹脂は、平版印刷用原版として非画像部
を不感脂化処理する際にのみ、処理液中の求核性化合物
と上記のように反応することによって末端に親水性基を
付加し、これにより親水性を発現する、すなわち親水化
されることを特徴としてあり、大気中の水分とは反応し
ないので保存性に関しては全く懸念される問題はない。

そして本発明に係る一般式（１）で示されるビニルスル
ホン基、ビニルカルボニル基、アクリルオキシ基は、求
核性化合物と非常に速やかに反応する官能基であること
から、迅速な親水化の発現が可能となるものである。

更には、一般式（ＩＩ）で示される官能基は、反応式（
１）で示される如く、アルカリ処理により脱ハロゲン化
水素反応が容易に進行し、各々相当する一般式（Ｉ）の
官能基に変換することができることから、又、一般式（
１）と同様に用いることができるものである。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）及び／又は（ｎ
）で示される官能基を含有する共重合体成分としては、
下記一般式（ＩＩＩＩ）で示すものが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ） Ｚ−Ｙ−胃。

〔式（ＩＩＩ）中、Ｚは−Ｃ００−１−ＤＣロー、−〇
−１子又は炭化水素基を輩す）　、−ＣＯＮＨＣＯＯ−
Ｃ口ＮＨＣＯＮＨ−−Ｃ）１．Ｃ０Ｄ−−ＣＩＩ２０Ｃ
ローＹは、−Ｚ−と−１１ｏを直接結合する又は連結す
る有機残基を表す。さらに−Ｅ−Ｚ−Ｙ＋は２ −Ｅ−Ｃ＋　部と−Ｗ０を直接結合してもよい。

１１ｏは一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＦ）で示される官
能基を表す。

ａｌｏ　ａ２は互いに同じでも異なってもよ（、各々、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を表す。〕一般最大ＩＩＩ）を
さらに詳細に説明する。

好ましくは、Ｚは−Ｃ０Ｄ−，−ｏｃｏ−、−ｏ−。

を表わす。

但し、ｒｌは水素原子、炭素数１〜８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の置換さ
れてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジブロモベンジル基
等）置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メ
チル−フェニル基等）　等が挙げられる。

Ｙは直接結合か−Ｚ−と一判。を連結する有機残基を表
わす。

Ｙが連結する有機残基を表わす場合、この連結基は、ヘ
テロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしく
ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子
を示す） １１ ４ 曹 −（−ＣＨ＝Ｃ１ｌ＋　　、−０−−３−−Ｎ−−ＣＤ
Ｏ−−ＣＯＮＨ−、−３Ｏ２−−３Ｏ，ＮＨ−−ＮＨＣ
ＯＯ−−ＮＨＣＯＮＨ−−３ｉ−等の結合単位の単独又
は組「 ６ 合わせの構成より成るものである。（但しｒ２＋ｒ３ｎ
　ｒ４１　ｒｓ＋　ｒｅは、各々前記のｒ、と同一の内
容を表わす。）。

ａｌｔ　１２は同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）シアノ基、
炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニ
ルメチル基等の置換されてもよい炭素数１〜１２のアル
キル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基
等のアリール基等）を表わす。

さらに又、式（ＩＩＩ）中の　＋ｚ−ｙ＋　結合残基は
−ｆＣ−３一部と−ｗ０を直接連結させてもよい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）〜（ｎ）で表わされる官能
基を含有する重合体成分の具体例をｍ示す。但し、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。例１）〜
２５）においてｂは一■又は−ＣＨ，を表し、Ｒｌｋ　
−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＬＣＨ＝Ｃ１１，又は−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｘを表し、Ｘ　Ｉｔ−Ｆ　、　−ＣＩ　、　−Ｏｒ
。

−Ｉを表す。

ｂ １２） →ＣＨ２ Ｃ＋ Ｃ００（ＣＨ２）　２０［：０−Ｒ ｌ３） −（−ＣＬ−ＣＨ千 Ｃ０Ｒ １４） 一〇Ｃｌ１２ ＣＨ÷ Ｃ１１２０Ｃ０ ＤＣ［＋ ６） 一←ＣＩ１．−Ｃ１ｌ→− ８Ｏ□ １１３ ７） 一←ＣＨ□−ＣＨ−）− ＣＯＯ（Ｃ１１，）２ＳＯ２−Ｒ １８） 一←ＣＨ２ ＣＨ−＋− ０ ２０） 一←Ｃ１１２ Ｃ＋ ＣＯＯ（ＣＨ２）　、［：０−Ｒ （ｍ　： １〜４ の整数） ２５） ｂ −（ＣＬ−Ｃ＋ Ｃ口ＮＨ（ＣＨ，）　２［：０−Ｒ 以上の様な本発明の一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表わされ
る官能基を含有する重合体成分を含有する樹脂は、従来
公知の合成方法によって合成することができる。

即ち、−最大（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる官能基と
、重合性二重結合基を分子内に含有する単量体（例えば
−最大（１）の繰り返し単位に相当する単量体）を重合
反応する方法及び−最大（Ｉ）又は（ＩＩ）の官能基を
含有する低分子化合物と、該低分子化合物と化学反応す
る官能基を含有する重合体成分を含有する高分子化合物
とを反応させる（即ち高分子反応）ことで合成する方法
が可能である。

更には一般式（ｎ）で示される官能基の樹脂を合成後、
アルカリ処理で脱ハロゲン化水素反応を行って一般式（
１）で表わされる官能基含有の樹脂を合成することもで
きる。

上記した単量体合成あるいは高分子反応による合成にお
いてのスルホニル化、カルボニル化あるいはカルボン酸
エステル化反応は、例えば日本化学全編、新実験化学講
座、第１４巻、「有機化合物の合成と反応ｊ　ｐ？５１
．ｐｌｏｏｏ及びｐ１７５９　（１９７８年）丸首−刊
、Ｓ、Ｐａｔａｉ　、　Ｚ、Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ　ａｎ
ｄ　ＣＣ１５ｔｉｒｌｉｎ　、　ｒＴｈｅＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ｏｆ　５ｕｌｆｏｎｅｓ　ａｎｄ　５ｕｌｐｈ
ｏｘｉｄｅｓ、、１　ｐ１６５　（１９８８年）　、Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ刊、等の総説に記載
の方法に従って行うことができる。

本発明の結着樹脂における一般式（Ｉ）及び／又は（ｎ
）で示される官能基を含有する重合体成分は、該樹脂が
共重合体である場合には、全共重合体中の１〜９０重量
％、特に５〜７０重量％、であることが好ましい。また
、該樹脂の重合体の分子量は１０３〜１０Ｂ１特に３ｘ
１０３〜５ｘｉＯ’、であることが好ましい。

本発明の樹脂は更に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、少なくともその一部分が架橋されていてもよい。

かかる樹脂としては、製版工程における感光層形成物塗
布時に予め架橋されている樹脂を用いてもよいし、ある
いは熱及び／又は光で硬化反応を起こすような架橋性官
能基を含有する樹脂を用いて平版印刷用原版製造工程中
（例えば乾燥工程中）に架橋させてもよい。更にこれら
を併用してもよい。

重合体の一部分が、予め架橋された樹脂（重合体中に架
橋構造を有する樹脂）を結着樹脂として用いる場合には
、該樹脂中に含有される前記の官能基が不感脂化処理を
して親水性を発現した時に酸性及びアルカリ性の水溶液
に対して難溶もしくは不溶性である樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が２０〜２５℃の温
度において好ましくは９０重量％以下、より好ましくは
７０重量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、上記（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）式の基を含有する
単量体の重合反応にふいて多官能性単量体を共存させて
重合する方法及び重合体中に架橋反応を進行する官能基
を含有させしかる後に上記（Ｉ）又は（ＩＩ）式の基を
含有する化合物と高分子反応させ架橋する方法である。

具体的には、重合性官能基を２個以上有する単量体（多
官能性単量体）を本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の
官能基を少なくとも１種含有する単量体とともに重合す
る方法あるいは該多官能性単量体を、一般式（Ｉ）又は
（ｎ）の官能基を導入できる極性基（例えば−ＤＨ，−
ＣＩ、ロ ーＳｏ、ＣＩ等）を含有する単量体とともに重合して共
重合体とした後、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の官能基を
含有した低分子化合物を高分子反応により導入する方法
によって、本発明の樹脂を製造することができる。

該重合性官能基として具体的に、［：１１２＝ＣＨ−Ｃ
）１２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−ＣＩ
（、＝Ｃ−Ｃ−０ １ Ｃ１１＝ＣＨ−Ｃ−０−、ＣＨ，＝ＣＨ（−ＣＯＮＬ　
　　　　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＮＩＩ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ口Ｎ
Ｈ−ＣＨ，＝Ｃ）Ｉ−０−Ｃ−Ｃ１１２＝Ｃ−０−Ｃ−
ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＯ
−Ｃ）１２＝［：Ｈ−ＣＨ２−ＮＨＣＯＣ）＋２＝ｃｌ
（ＳＯ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＤ−ＣＬ＝ＣＨ−０−Ｃ
Ｈ，＝ＣＨ−３−等を挙げることができるが、上記の重
合性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体トシて、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃２００　、　＃４００　、＃６００．１．
　３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、トリメ、チロールエタン、ペ
ンタエリスリトールナト）又は、ポリヒドロキシフェノ
ール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールお
よびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又は
クロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリル
エーテル類二二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタ
ル酸、イタコン酸等）ノビニルエステル類、アリルエス
テル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポリアミ
ン（例えばエチレンジアミン、１．３−プロピレンジア
ミン、１．４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有
するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、
クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられ
る。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例えば
、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えばメタクリル酸
、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸
、メタクリロイルプロピオン酸、アルリロイルブロピオ
ン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン
酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応体
（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリル
オキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシ力ルポニル安
息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸、等）等
〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘導
体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、
イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ア
リル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、
メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプ
ロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニ
ルメチルエステル、アクリル酸ヒ゛ニルオヰシカルボニ
ルメチルオキシカルボニルエチルエステル、Ｎ−アリル
アクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−ア
リルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸ア
リルアミド等）、又は、アミノアルコール類（例えばア
ミノエタノール、１−アミノプロパツール、１−アミノ
ブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタ
ノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮合
体などが挙げられる。

本発明に用いることのできる２個以上の重合性官能基を
有する単量体は、全単量体の１０モル％以下、好ましく
は５モル％以下用いて重合し、予め架橋された樹脂を形
成することができる。

但し、一般式（Ｉ）で示される官能基を含有する重合体
の場合には、重合性官能基として前記したもののうち、
ＣＬ＝ＣＨ−Ｃｏ０−Ｈｓ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｄ−ＣＨ＊＝ＣＨ−Ｃ口ＮＨ−ＣＨ２
＝ＣＩ’ｌ−５Ｏ２−ＣＩＩ２＝ＣＨ−Ｃローを用いな
い方が好ましい。

一方、架橋反応を進行する官能基を含有させた重合体を
高分子反応で架橋する方法では、該官能基は、分子間で
化学反応を生じ化学結合を形成し得るものであればいず
れでもよい。即ち、縮合反応、付加反応等による分子間
の結合あるいは重合反応による架橋等を熱及び／又は光
によって生じさせる反応様式を利用することができる。

具体的には、解離性の水素原子を有する［　Ｒ，は脂肪
族基を表わし、好ましくは置換されてもよい炭素数１〜
１２の直鎮状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチ
ル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヒドロキ
シエチル基、３−クロロプロピル基等）又は−ＯＲ，’
基（Ｒ，’はＲ＋の基と同一の内容）を表わす）　］　
、−ＯＨ基、−３Ｈ基、−ＮＨ−Ｒ２基（Ｒｓは、水素
原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
の炭素数１〜４のアルキ酸無水物との群から各々選ばれ
た官能基の組合せをすくなくとも１組含有する場合ある
いは、−ＣＯＮＨＣＨａＯＲａ　　（Ｒａは水素原子又
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表わす）又は重合
性二重結合基等が挙げられる。

該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性官
能基の具体例として挙げたものを挙げることができる。

更には、例えば、遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化Ｊ、
　（（１’、Ｍ、Ｃ＠、１９８６年刊）、原崎勇次［最
新バインダー技術便覧」第ｎ−を章（総合技術センター
　１９８５年刊）、大津除行「アクリル樹脂の合成・設
計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、１９
８５年刊）大森英三「機能性アクリル系樹脂」　（テク
ノシステム１９８５年刊）、乾英夫、永松元太部「感光
性高分子」　（講談社、１９７７年刊）、角田隆弘「新
・感光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１年刊）　
、Ｇ、Ｂ、　　Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、Ｐ、５ｔａｒ
　Ｒ。

ＪｏＭａｃｒｏ、Ｓｃｉ　Ｒｅｖｓ　Ｍａｃｒｏ、Ｃｈ
ｅｍ、、Ｃ２１（２）、　１８７〜２７３（１９８１〜
８２）　　Ｃ０Ｇ、Ｒｏｆｆｅｙ。

ｒＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　５
ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ＪＡ、Ｗｉｌｅｙ　
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、１９８２年刊）等
の総説に引例された官能基・化合物等を用いることがで
きる。

これらの架橋性官能基は、一般式（Ｉ）又は（ｎ）で示
される官能基とともに、一つの共重合体成分中に含有さ
れていてもよいし、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の官能基を含
有する共重合体成分とは別個の共重合体成分中に含有さ
れていてもよい。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体の具体的なものとしては、例えば、−最大（Ｉ
ＩＩ）の重合体成分と共重合し得る該官能基を含有する
ビニル系化合物であればよい。

このようなビニル系化合物は例えば、高分子データ「高
分子データ・ハンドブック〔基礎編〕培風館（１９８６
年刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体
、α−（２−アミノメチル）体、α−クロロ体、α−ブ
ロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−
βメトキシ体、α、β−ジクロロ体等）　メタクリル酸
、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半
アミド類、クロトン酸、２アルケニルカルボン酸類（例
えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２
−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチ
ル−２−オクテン酸等）　マレイン酸、マレイン酸半エ
ステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカル
ボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸
、とニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリ
ル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又は
ス」ルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂における「架橋性官能基を含有する共重合
体成分」の割合は、該結着樹脂全量中好ましくは１〜８
０重量％である。より好ましくは、５〜５０重量％であ
る。

かかる樹脂には、架橋反応を促進させるために、必要に
応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば、酸（酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビス系化合物、
架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げられる。

架橋剤として具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋
剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載され
ている化合物等を用いることができる。例えば、通常用
いられる、有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシアナ
ートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如き
硬化剤等を用いることができる。

光架橋反応性の官能基を含有する場合には、前記した感
光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いるこ
とができる。

例えば、アリルエステル基、シンナモイルエステル基、
ジメチルマレンイミド環基等を有する化合物が挙げられ
る。

光導電層中で架橋構造を有する結着樹脂は、本発明の樹
脂を製造する際に上記した方法により架橋構造を形成さ
せる方法あるいは一般式（１）又は（ＩＩ）で示される
官能基とともに上記した様な熱及び／又は光で硬化反応
を起こす架橋性官能基を含有する樹脂を用いて、光導電
層を形成する過程あるいは不感脂化処理前の加熱及び／
又は光照射の過程等で架橋することもできる。通常は、
熱硬化処理で架橋を行うのが好ましい。この熱硬化処理
は従来の感光体作製時の乾燥条件を厳しくすることによ
り行うことができる。例えば、６０℃〜１２０℃で５分
〜１２０分間処理すればよい。上述の反応促進剤を併用
すると、より穏かな条件で処理することが可能となる。

以上で説明した本発明に供される樹脂とともに従来公知
の樹脂も併用することができる。例えば、前記した如き
シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル
樹脂等があげられ、具体的には、栗田隆治・石渡次部、
高分子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）宮本晴視
、武井秀彦、イメージング、１９７３（Ｎα８）第９頁
等の総説に引例の公知材料等が挙げられる。

本発明に係る樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混合す
ることができるが、全樹脂量中に本発明の官能基成分の
含有量が１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％含
有されている必要がある。

本発明に係る結着樹脂は、不感脂化処理により、親水性
基が発現することにより非画像部の親水性をより良好に
する作用を有する。

更に、本発明の原版において、結着樹脂が架橋構造を重
合体の少なくとも１部に有するものでは、親水性を保持
したまま、不感脂化処理により生成した親水性基含有の
樹脂が水溶性となり非画像部から溶出してゆくことを防
止する作用すなわち耐水性をも有するものである。

従って非画像部の親水性が樹脂中に生成される親水性基
によって、より一層高められる効果が向上し且つ持続性
が向上することとなった。

あるいは印刷機の大型化あるいは印圧の変動等印刷条件
が厳しくなった場合でも、地汚れのない鮮明な画質の印
刷物を多数枚印刷することが可能となる。

本発明の平版印刷用原版は、光導電性酸化亜鉛１００重
量部に対して上記した結着樹脂を１０〜６０重量部なる
割合、好ましくは１５〜４０重量部なる割合で使用する
。

本発明の光導電性酸化亜鉛としては、この種の技術分野
において従来公知のものを使用すればよく、いわゆる酸
化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理したものでもよく
、特に限定されるところはない。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
：イメージング１９７３　　（Ｎｏ。

８）第１２頁、Ｃ，Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ等：　ＲＣＡ　Ｒ
ｅｖｉｅｗ　　１５　。

４６９頁（１９５４）、清田航平等：電気通信学会論文
誌Ｊ　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）　９７頁（１９８０）、原
崎勇次等、工業化学雑誌６６、７８及び１８８　（１９
６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５．２０８頁（１９
７２）等の総説引例のカーポニウム系色素、ジフェニル
メタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色
素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ログ
シアニン色素、スチリル色素等）フタロシアニン色素（
金属を含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２、特開昭
５０−９０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３
９１３０、同５３−８２３５３各号公報、米国特許第３
０５２５４０、同第４０５４４５０各号明細書、特開昭
５７−１６４５６号公報等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、Ｈａｒｍｍｅｒ　　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９Ｌ同３１２
１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７９、同３
１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書、英国特奸
策１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４０５８９
８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５−１８８
９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００　ｒｕｎ以上の長波長の近赤外〜赤外光域
を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８
４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６１、
特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５７−
４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７２５
４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号公報
、米国特許第３８１９５４、同４１７５９５６各号明細
書、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　
１９Ｂ２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のも
のが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素を併
用させても、その性能が増感色素により変動しにくい点
でも優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング１９７３　（Ｎ
ｏ、８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例
えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物
、有機カルボン酸等）、小口穴等、「最近の光導電材料
と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情
報■出版部（１９８６年）の総説引例のポリアリールア
ルカン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ｐ−フ二
二レンジアミン化合物等が挙げられる。

０、００１〜２．０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μが好
適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適で
ある。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシー
ト等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処
理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）
に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で
少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の表
面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層に
必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層を設け
たもの、Ａ１等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙
にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（ＮＯｏｌ）　　ｐ２〜１
１（１９７５）、森賀弘之。

「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５）Ｍ、Ｆ
、Ｈｏｏｖｅｒ、　ＪｌＭａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、Ｃ
ｈｅｍ、　Ａ−４（６）第１３２７〜１４１７頁（１９
７０）等に記載されているもの等を用いる。

本発明の平版印刷用原版を用いた印刷版の作製は、上記
した構成から成る電子写真用原版に常法により複写画像
を形成後、非画像部を不感脂化処理する事で作製される
。本発明に供される不感脂化処理は、酸化亜鉛の不感脂
化反応（以下Ａ反応という）と、結着樹脂の不感脂化反
応（以下Ｂ反応という）の両者が進行する。

不感脂化の方法としては、例えば■Ａ反応処理をしだ後
Ｂ反応処理する方法、■Ｂ反応処理をした後人反応処理
をする方法、あるいは■Ａ反応とＢ反応を同時に処理す
る方法、があり、これらのいずれを用いても良い。

酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公知の処理液の
いずれをも用いることができる。例えば、フェロシアン
系化合物を不感脂化の主剤として用いた、特開昭６２−
２３９１５８、同６２−２９２４９２、同６３−９９９
９３、同６３−９９９４、特公昭４０−７３３４、同４
５−３３６８３、特開昭５７−１０７８８９、特公昭４
６−２１２４４、同４４−９０４５、同４７−３２６８
１、同５５−９３１５、特開昭５２−１０１１０２各号
公報等が挙げられる。

また、フィチン酸系化合物を主剤として用いた、特公昭
４３−２８４０８、同４５−２４６０９、特開昭５１−
１０３５０１、同５４−１０００３号、同５３−８３８
０５、同５３−８３８０６、同５３−１２７００２、同
５４−４４９０１、同５６−２１８９、同５７＝２７９
６、同５７−２０３９４、同５９−２０７２９０各号公
報に記載のもの、金属キレート形成可能な水溶性ポリマ
ーを主剤として用いた、特公昭３８−９６６５、同３９
−２２２６３、同４０−７６３、同４３−２８４０４、
同４７−２９６４２、特開昭５２−１２６３０２、同５
２−１３４５０１、同５３−４９５０６、同５３−５９
５０２、同５３−１０４３０２各号公報等に記載のもの
、金属錯体系化合物を主剤として用いた、特開昭５３−
１０４３０１、特公昭５５−１５３１３、同５４−４１
９２４各号公報等に記載のもの、あるいは無機及び有機
酸系化合物を主剤として用いた、特公昭３９−１３７０
２、同４０−１０３０８、同４６−２６１２４、特開昭
５１−１１８５０１、同５６−１１１６９５各号公報等
に記載されたもの等が挙げられる。

一方、一般式（Ｉ）で示される官能基含有の本発明の結
着樹脂を不感脂化する（即ち親水性の付与）方法として
は、該二重結合に容易に求核反応する親水性基含有の化
合物を含有する溶液（水溶液あるいは水溶性有機溶媒含
有の混合溶液）で処理することによって達成される。

一般式（Ｉ）で示される官能基の二重結合に求核置換反
応を生ずる親水性化合物としては、ｐｅａｒｓｏｎ等の
求核性定数［Ｒ，Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ　、　Ｈ。

５ｏｂｅｌ　、　Ｊ、Ｓｏｎｇｓｔａｄ　、　Ｊ、Ａｍ
ｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　９０゜３１９　（１９
６８）］　ｎが５．５以上の値を有する置換基を含有し
、且つ蒸留水１００重量部中に、１重量部以上溶解する
親水性化合物が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等）チオ硫酸塩等が挙げられ、ま
た、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１つ
の極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化合
物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるいは
第２級アミン化合物等が挙げられる。

例えばメルカプト化合物として、２−メルカプトエタノ
ール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−メチル−２−
メルカプトエチルチミン、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）
　２−メルカプトエチルアミン、チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトベンゼンジカ
ルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メル
カプトエチルホスホン酸、メルカプトベンゼンスルホン
酸２−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、２−メルカ
プト−１−アミノ酢酸、１−メルカプトプロピオニルア
ミノ酢酸、１゜２−ジメルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２゜３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、２−
メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢酸等を、スルフ
ィン酸化合物として２−ヒドロキシエチルスルフィン酸
、３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、４−ヒドロキ
シブタンスルフィン酸、カルボキシベンゼンスルフィン
酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等を、ヒドラジ
ド化合物として２−ヒドラジノエタンスルホン酸、４−
ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスル
ホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホン酸、ヒドラジノ
安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカルボン酸等を、第１
級あるいは第２級アミン化合物として、例えばＮ−（２
−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン、トリ　（２−ヒドロキシエチル
）エチレンジアミン、Ｎ−（２゜３−ジヒドロキシプロ
ピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２，，３−ジヒドロキシプ
ロピル）アミン、２−アミノプロピオン酸、アミノ安息
香酸、アミノピリジン、アミノベンゼンジカルボン酸、
２−ヒドロキシエチルモルホリン、２−カルボキシエチ
ルモルホリン、３−カルボキシピペラジン等をあげるこ
とができる。

これらの求核性化合物を前記した酸化亜鉛の不感脂化処
理液中に含有させて用いる（前記の■の方法）か、ある
いは、結着樹脂を別に処理するための処理液に含有させ
て用いる（■又は■の方法）。

これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０６１モル
／ｉ〜１０モル／ｊ！で、好ましくは０．５モル／１〜
５モル／１である。

又処理液のＰＨは４以上が好ましい。

処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。

該処理液は、上記した求核性化合物及びｐｉ調整剤以外
に、他の化合物を含有してもよい。例えば水に可溶性の
有機溶媒を水１００重量部中に１〜５０重量部含有して
もよい。このような水に可溶性の有機溶媒としては、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパツ
ール、プロパギルアルコール、ペンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオ
キサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、テトラヒドロピラン等）　アミド類（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エステ
ル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いても
よい。

また、界面活性剤を水１００重量部中に０，１〜２０重
量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来公知の
アニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活
性剤が挙げられる。

例えば、堀口博「新界面活性剤」三共出版■、（１９７
５年刊）、小田良平、寺村−広、「界面活性剤の合成と
その応用」槙書店（１９８０年刊）等に記載される化合
物を用いることができる。

本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限定される
ものではない。

一般式（ｎ）で示される官能基含有の本発明の結着樹脂
を不感脂化する方法は、前記反応式（１）で示した如く
、脱ハロゲン化水素反応を行なった後、生成した二重結
合に求核試薬が求核反応をする事で親水化されることを
特徴とするものである。

該脱ハロゲン化水素反応は、ｐＨ６以上の処理液中で容
易に進行する事から、前記した求核性化合物を少なくと
も含有した不感脂化処理液のｐ）Ｉを６以上に設定する
事により脱ハロゲン化水素化及び求核反応による親水化
が達成される。

より好ましくは該処理液のｐｈは８以上が好ましい。更
には、脱ハロゲン化水素反応をｐＨ６以上の溶液で進行
させた後、求核性化合物含有の処理液で不感脂化処理し
ても何ら差し障えない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

樹脂の合成例１：樹脂ＣＰ−１） ベンジルメタクリレ−）　６３．５　ｇ　、下記構造の
単量体［Ｍ−１）３５ｇ、アクリル酸１．５ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加
温した。攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル（以下＾
、　Ｉ、　Ｂ、　Ｎ、と略記する）１．０ｇを加え４時
間反応し、更にＡ、１．Ｂ、Ｎ、を０．４ｇ加えて３時
間反応した。得られた重合体ＣＰ−１１の重量平均分子
量（〜）は、４゜３×１０４であった。

単量体ＣＭ−１〕 ＣＨ。

ＣＬ＝Ｃ Ｃｏｎ　（ＣＨｉ）　２ＱＣＯ（ＣＨ２）　５Ｏ２ＣＨ
＝Ｃｔ１２樹脂［Ｐ−１） ［Ｈ。

−ｆ−ＣＬ−Ｃ−）−ｉ市７「−− Ｃ００Ｃ８２Ｃ６８Ｓ ＣＨ。

以下余白 樹脂の合成例２：樹脂［：Ｐ−２］ フ工ニルメタクリレート５２ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−）１０ｇ１下記構造の単量体ＣＭ−２１３
０ｇ、アクリル酸２．０ｇ及びトルエン２００ｇの混合
溶液を、窒素気流下に温度７０℃に加温した。攪拌下に
、八、　Ｉ、　Ｂ、Ｎ。

を１．５ｇ加え５時間反応し、更にＡ、　１．Ｂ、Ｎ、
を０．５ｇ加えて３時間反応した。得られた重合体［Ｐ
−２］の〜は３．５　ｘ　１０　’であった。

単量体ＣＭ−２） ＣＩ。

ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＨ２ＣＱＣＨ＝ＣＨ２ 樹脂［Ｐ−２］ ＣＩ。

窒素気流下に温度７５℃に加温した。攪拌下に＾、　Ｉ
、　Ｂ、　Ｎ、を１．Ｏｇ加え４時間反応し、更にＡ、
Ｉ。

Ｂ、　Ｎ、を０．４　ｇ加え３時間反応した。室温に冷
却後、得られた反応混合物にトリエチルアミン１５ｇを
加え、室温で１時間攪拌した。

析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別後、メタノール
２１中に再沈した。析出した白色結晶を濾集し、室温で
減圧乾燥した。収量７５ｇで〜は４．５　Ｘ　１０　’
であった。

単量体ＣＭ−３１ Ｈａ 樹脂ＣＰ−３］ 樹脂の合成例３：樹脂［Ｐ−３］ ２−クロロフェニルメタクリレ−）６４．５ｇ。

下記構造の単量体ＣＭ−３］３４ｇ、メタクリル酸１．
５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を一（ＣＨ２−Ｃ
１１７丁 ＤＤＨ 樹脂の合成例４：樹脂ＣＰ−４］ エチルメタクリレート１８ｇ、下記構造の単量体［：Ｍ
−４１８０ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ及びトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７０℃に加温し
た。攪拌下にアゾビスイソバレロニトリル（以下Ａ６口
、Ｖ、Ｎ、と略記する）１．５ｇを加え４時間反応した
。更にＡ、　Ｂ、Ｖ、　Ｎ、を０．５ｇ加え３時間反応
した。得られた重合体ＣＰ−４３のへは１．５　Ｘ　１
０　’であった。

単量体ＣＭ−４） ｌ１３ 樹脂ＣＰ−４］　　（推定部分構造） ＣＩツ ＣＩ。

樹脂の合成例５：樹脂［Ｐ−５３ 単量体［Ｍ−４］　８５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレ−）１０ｇ、アクリル酸５ｇ及びトルエン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下に温度９０℃に加温した。Ａ
、　１．　Ｂ、　Ｎ、を６ｇ加え４時間反応した。得ら
れた重合体［Ｐ−５］の〜は８．５　Ｘ　１０　’であ
った。

樹脂ＣＰ−５） Ｈｓ ｔ１３ 葛 一ゝ−−−＋ＣＨ−ＣＨ，→−−−＼−−ＵＬＩＵ（Ｌ
：ｌｂ）　ｔＵＨ じＵＵＨ 樹脂の合成例６：樹脂ＣＰ−６］ 下記構造の単量体ＣＭ−５）７８ｇ、アリルメタクリレ
ート２０ｇ、２［２−カルボキシエチルカルボニルオキ
シ］エチルメタクリレート２ｇ及びトルエン３００ｇの
混合溶液を窒素気流下に６０℃に加温シタ。Ａ、Ｂ、　
Ｖ、　Ｎ、を１．５ｇ加え４時間反応し、更１．：　Ａ
、　Ｂ、　Ｖ、　Ｎ、を０．５ｇ加え３時間反応した。

得られた重合体［：Ｐ−６］の恥は６．８　ｘ　１０　
’であった。

単量体ＣＭ−５３ ＣＩ’＋３ 樹脂ＣＰ−６］ ＣＨ。

樹脂の合成例７：樹脂ＣＰ−７〕 単量体ＣＭ−５］９５ｇ、メタクリル酸５ｇ。

ジビニルベンゼン３　ｇ　％　ｎ−ドデシルメルカプタ
ン１．５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下に７５℃に加温した。Ａ、　１．Ｂ、Ｎ、を１ｇ加え
４時間反応した。更にＡ、Ｉ、　Ｂ、　Ｎ、を０．５　
ｇ加え３時間、更に八、　１．Ｂ、Ｎ、を０．５ｇ加え
３時間反応した。冷却後トリエチルアミン２０ｇを加え
、温度３０℃で１時間攪拌した。析出した白色結晶を濾
別後、メタノール１．５１中に再沈し沈殿物を濾葉し室
温で減圧乾燥した。得られた重合体ＣＰ−７１のへは７
．３　Ｘ　１０　’であった。

樹脂［Ｐ−７］　（推定部分構造） 実施例１及び比較例Ａ 樹脂ＣＰ−２〕３０ｇ（固形分量として）〔ベンジルメ
タクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（７
９／２０／１）重量比〕共重合体くへ　４．３　ｘ　１
０　’　）である樹脂［Ｒ−１）１０ｇ、酸化亜鉛２０
０　ｇ、ローズベンガル０．０５ｇ、ウラニン０．０２
ｇ、テトラブロムフェノールブルー０．０４ｇ、無水フ
タル酸０、１５　ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、
ボールミル中で３時間分散した。次に、この分散物に、
ヘキサメチレンジイソシアナート６ｇを添加し、更に、
１０分間ボールミル中で分散して、感光層形成物を調製
し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ
’となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で６０
分間乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。

上記製造例において、感光層形成物を以下の共重合体に
代えて、比較用の感光材料Ａを作製した。

比較用感光材料Ａ；光導電層の結着樹脂として、実施例
１で用いた樹脂［Ｒ−１〕のみ４０ｇを用いた他は、実
施例１と同様にして電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）静電特性、
光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水
との接触角で表わす）及び印刷性を調べた。印刷性は、
全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィルム側製）
に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて露光・現像処理して画像を
形成し、不感脂化液を用いてエツチングして得られた平
版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機には、ハマダス
ター側製ハマダスター８０゜Ｓｘ型を用いた）。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

表−１ 表−１に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）　光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１　ｃｃの条件にて、その平滑度
（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）　静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機側部ペーパーアナライザー
−３Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶで２０秒間コロナ
放電をさせた後１０秒間放置し、この時の表面電位をｖ
ｏを測定し、ついで光導電層表面を照度２．０ルツクス
の可視光で照射し、表面電位ｖ０がｌ／１０に減衰する
までの時間を求め、これから露光量Ｂ１７１゜（ルック
ス・秒）を算出する。

注３）　水との接触角： 不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ（富士写真フィルム■製、Ｐ
Ｈ４，５）　　１１に亜硫酸ナトリウム５３ｇを溶解し
た後、蒸留水で１０倍に希釈し処理液を調整した。この
処理液に各感光材料を３０秒間浸漬した後蒸留水で感光
材料を水洗し風乾した。これに蒸留水２μｌの水滴を乗
せ、形成された水との接触角をゴニオメータ−で測定し
た。

注４）　複写画像の画質： 各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム■製）を１昼夜常温・常湿（２０℃、６５％）
に放置した後、製版して複写画像を形成し、得られた複
写原版の画像（カブリ、画像の画質）を目視で観察する
（これをＩとする）。複写画像の画質■は、製版を高温
・高湿（３０℃、８０％）で行なう他は、前記Ｉと同様
の方法で試験した。

注５）印刷物の地汚れ： 各感光材料を、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム■製）で製版してトナー画像を形成し、上記性
３）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマス
ターとしてオフセット印刷機（ハマダスター■製ハマダ
スター８００ＳＸ型）にかけ上質紙上に５００枚印刷し
、全印刷物の地汚れを目視により判定した。これを印刷
物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れ■は、■で用いる不感脂化処理液を更に
２倍に希釈し、且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した
。又印刷機の印圧を強めに設定した。その他は、前記の
地汚れ■と同様の方法で試験する。

■の場合は、■よりも著しく厳しい条件で印刷したこと
に相当する。

本発明及び比較例Ａの感光材料を用いて得られた複写画
像は、いずれも鮮明な画像であった。

更に、不感脂化液で不感脂化処理した各感光材料の水と
の接触角は、本発明の材料の値が１０°以下と小さく、
充分に親水化されていることを示した。

又、これらをオフセット印刷用マスタープレートとして
印刷してみると、非画像部の地汚れの発生しない良好な
ものは、本発明のプレートであった。更に、このプレー
トを、印圧が強い条件で１万枚まで印刷した所、本発明
のプレートは、１万枚目の印刷物の画質は、良好で地汚
れも発生しなかった。しかし、比較例Ａは７．０００枚
程度で地汚れが発生した。

以上の事実より、本発明の感光材料のみが、環境条件が
変動して製版された場合でも常に鮮明な複写画像を形成
し且つ地汚れの発生しない印刷物を１万枚以上得ること
ができた。

実施例２〜８ 実施例１において、本発明の樹脂ＩＰ−２］の代わりに
、表−２に示される共重合体を用いた他は、実施例１と
同様に操作して、各電子写真感光材料を作製した。（各
共重合体の〜は４×１０４〜６Ｘ１０’の範囲であった
）これを実施例１と同様に全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ
で製版したところ、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの濃度は１．２以上で画質は鮮明であった。更
に、エツチング処理をして印刷した所、１万枚印刷後の
印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった
。

更に、この感光材料を（４５℃、７５％ＲＨ）の条件下
に３週間放置した後上記と全く同様の処理を行ったが、
経時前と全く変化がなかった。

実施例９ 合成例６で得た本発明の樹脂ＣＰ−６］２５ｇ（固形分
量として）、実施例１で用いた樹脂（Ｒ−１〕１５ｇ、
酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガ
ル０．０４ｇ、テトラブロムフェノールブルー０．０３
ｇ、無水ｖレイン酸０．２０　ｇ及びトルエン３００ｇ
の混合物をボールミル中で２時間分散した。次に、この
分散物に、メタクリ酸アリル４ｇ及びＡ、１．Ｂ、Ｎ、
を０．４ｇ添加し、更に１０分間ボールミル中で分散し
て感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に乾燥
付着量が２２ｇ／ｍ”となる様にワイヤーバーで塗布し
、１０５℃で２時間加熱した。次いで暗所で２０℃、６
５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電子写
真感光材料を作製した。

これを、実施例１と同様の装置で製版したところ、得ら
れたマスタープレートの濃度は１．０以上で画質は鮮明
であった。

更に、亜硫酸カリウム６０ｇ及びメチルエチルケトン８
０ｇ１アルカノールＢ　（ＤｕＰｏｎｔ社製）１５ｇの
水溶液（濃度１当り）をｐＨ９，５に調整した処理液中
、温度２５℃で１分間浸した後、ＥＬＰ−Ｅを蒸留水で
２倍に希釈した液に２０秒間浸してエツチング処理した
。得られたプレートの水との接触角はｌＯ°以下で充分
に親水化されていた。

このプレートを実施例１と同様の印刷機で印刷したとこ
ろ１万枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画
像も鮮明であった。更に、この感光材料を（４５℃、７
５％ＲＨ）の条件下に３週間放置した後上記と全く同様
の処理を行ったが、経時前と全く変化がなかった。

実施例１０〜１５ 実施例９において、本発明の樹脂［’−６）の代わりに
、表−３に示される共重合体〔Ｐ１３〕〜［Ｐ−１８］
を用いた他は、実施例９と同様に操作して、各電子写真
感光材料を作製した。（各共重合体の勲は４Ｘ１０’〜
６××１０４の範囲であった） これら感光材料を実施例９と同様にして、製版、エツチ
ング処理及び印刷を行なった。得られたオフセット印刷
用マスタープレートの濃度は１．０以上で画質は鮮明で
あった。又エツチング処理後のプレートの水との接触角
は、各々ｌＯ。

以下となった。

更に印刷では、各々１万枚印刷後の印刷物は、カブリの
ない鮮明な画質であった。

実施例１６〜２０ 実施例１において、本発明の樹脂［Ｐ−２］３０ｇ及び
樹脂（Ｒ−１３１０ｇの代わりに、樹脂［Ｐ−５］２０
ｇ、樹脂（Ｒ−１３２０ｇを用いた。更に、ヘキサメチ
レンジイソシアナートの代わりに下記表−４の化合物を
用いた他は、実施例１と同様にして、感光材料を作製し
た。

表−４ これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で画質
は鮮明であった。又１万枚印刷後の印刷物の画質は、カ
ブリのない鮮明な画像のものであった。

実施例２１〜３２ 実施例１〜８で作製した各感光材料を用い、エツチング
処理を下記の様に操作してオフセット印刷用マスタープ
レートを作成した。

下記表−５の求核性化合物０．５モル及び有機溶媒１０
０ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤側部）１０
ｇに蒸留水を加え１１とした後、各混合物のｐＨを１０
．０に調整した。各感光材料をＥＬＰ−Ｅを蒸留水で２
倍に希釈した液に２０秒間浸してエツチングした後、上
記処理液中に２５℃で１分間浸した。

得られたプレートを実施例１と同様の印刷条件で印刷し
た。

実施例３３ 樹脂［Ｐ−５］３４ｇ（固形分量として）、〔ベンジル
メタクリレート／アクリル酸（９５１５）重量比〕共重
合体（Ｆ＄−８，５ｘｌＯ３）である樹脂ＣＲ−２］　
６ｇ、酸化亜鉛２００ｇ。

下記構造のシアニン色素［１）０．０１８ｇ、　無水フ
タル酸０．１５　ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボ
ールミル中で３時間分散して、感光層形成物を調製し、
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２０ｇ／ｒｒｌ
となる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で３０秒
間乾燥し、ついで暗所で２０℃６５％ＲＨの条件下で２
４時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。

シアニン色素［１） この感光材料の表面の平滑性、静電特性、撮像性及び印
刷性を、実施例１と同様にして測定した結果は以下の通
りであった。

光導電層の平滑性 静電特性　注６） 撮像性 注７） 水との接触角 耐刷性 １　１　０　　（ｓｅｃ／ｃｃ） Ｖ、。　　：　　−５５５（Ｖ） Ｄ、Ｒ，Ｒ：　　　８６　　％ Ｂ＋７＋ｏ　　：　　４８　　（ｅｒｇ／ｃｍ２）１　
　（２０℃、６５％）：良好（０）ｎ　　（３０℃、８
０％）：良好（０）１０°以下 ８０００枚 以上の様に、優れた静電特性及び印刷性を示した。但し
、静電特性及び撮像性は下記の様な操作で行なった。

注６）　静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザー
５Ｐ−４２８型）を用いて−６ｋＶで２０秒間コロナ放
電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ、
。を測定した。

次いでそのまま暗中で６０秒間静置した後の電位Ｖ、。

を測定し、６０秒間暗減衰させた後の電位を保持性即ち
、暗減衰保持率［ＤＲＲ（％）を（Ｖ？。／Ｖ、ｏ）ｘ
ｌｏｏ（％）〕で求めた。

又、コロナ放電により光導電層表面を一４００Ｖに帯電
°させた後、波長７８０　ｎｍの単色光で照射し、表面
電位（ｖ、。）が１／１０に減衰するまでの時間を求め
、これから露光量Ｅ　ｌ／１０　（ｅｒｇ／ｃｍ２）を
算出する。

注７）　撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に一
５ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム
ーアルミニウムーヒ素、半導体レーザー（発振波長７８
０　ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で６４　ｅｒｇ　
／ｃｍ″の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャニング
速度３００　ｍ／ｓｅｃのスピードで露光後、液体現像
剤としてＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム■製）を用いて
現像し、定着することで得られた複写画像（カブリ、画
像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は２０℃、６５％ＲＨと３０℃、８０
％ＲＨで実施した。

実施例３４ 樹脂［Ｐ−７］　７ｇ、下記樹脂［Ｒ−３］３３ｇ１酸
化亜鉛２００ｇ、下記構造のシアニン色素［ＩＩ］０．
０１８ｇ、無水マレイン酸０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物をボールミル中で３時間分散して感光層形
成物を調製し、これを導電処理した紙に乾燥付着量が２
５ｇ／ｍ’となる様にワイヤーバーで塗布し、１１０℃
で３０秒間乾燥した。ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨ
の条件下で２４時間放置することにより電子写真感光材
料を作製した。

樹脂（Ｒ−３］ ＣＨ３ １ （重量組成比） ｋ６．５Ｘ１０’ シアニン色素［１１） この感光材料の表面の平滑性、静電特性、撮像性及び印
刷性を実施例３３と同様にして測定し、下記の結果を得
た。

光導電層の平滑性　　　１３０　（ｓｅｃ／ｃｃ）静電
特性　　Ｖ、、　　：　−５６０（Ｖ）口、Ｒ８Ｒ：　
　　　８５　　％ ８１／１０　：　４５　（ｅｒｇ／ｃｍ２）撮　　像　
　性　　　　　Ｉ　（２０℃、６５％）：良好ＩＩ　　
（３０℃、８０％）：良好 水との接触角　　　　　１０°以下 耐　　刷　　性　　　　　　　　９０００枚以上の様に
優れた静電特性及び印刷性を示した。

〔発明の効果〕

以上説明のように、本発明の電子写真式平版印刷用原版
は親水化処理時に短時間で親水性を発現でき、非画像部
の親水性による効果が向上しており、しかも非常に苛酷
な条件下で保管しても安定であるため、非常に優れた静
電特性、印刷性、耐刷性を有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂
   とを含有してなる光導電層を少なくとも１層設けてなる
   、電子写真感光体を利用した平版印刷用原版において、
   該結着樹脂が下記一般式（ I ）及び／又は一般式（II
   ）で示される官能基を有する重合体成分の少なくとも１
   種を含有する樹脂を少なくとも１種含有してなることを
   特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上記（ I ）又は（II）式におい て、−Ｗ＿１−、−Ｗ＿２−は各々−ＳＯ＿２−、−Ｃ
   Ｏ−又は−ＯＯＣ−を表し、ｎ＿１、ｎ＿２は各々０又
   は１を表し、Ｘはハロゲン原子を表す〕
2. （２）上記一般式（ I ）及び／又は一般式（II）で示
   される官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含
   有する樹脂が予め架橋されていることを特徴とする請求
   項（１）に記載の電子写真式平版印刷用原版。
3. （３）上記一般式（ I ）及び／又は一般式（II）で示
   される官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含
   有する樹脂が、さらに熱及び／又は光で硬化反応を起こ
   す官能基を少なくとも１種含有する樹脂であることを特
   徴とする請求項（１）に記載の電子写真式平版印刷用原
   版。