JP2647719B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版
印刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原
版の光導電層形成用組成物の改良に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕

現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のも
のが提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性
支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂
を主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写
真工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を
形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化
液で処理し非画像部分を選択的に親水化することによっ
てオフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては画像を有する表面
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよ
く、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充
分に非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有
する必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂
の比率が影響することは、既に知られており、例えば、
光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さ
くすれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れ
は少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低
下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆
に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上する
が、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の
不感脂化性の良否に関係する現象であることは言うまで
もないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の
酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるもの
ではなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右され
ることが明らかになってきている。

特に、オフセット原版としては、前記のような不感脂
化性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これ
を改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結
着用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特
公昭50-31011号公報では、フマル酸存在下で（メタ）ア
クリレート系モノマーと他のモノマーと共重合させた、
重量平均分子量（ｗ）が1.8〜10×10⁴で、ガラス転移
点（Tg）が10℃〜80℃の樹脂と、（メタ）アクリレート
系モノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成る共
重合体とを併用したもの、又特開昭53-54027号公報で
は、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも原子数
７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル酸エス
テルを含む３元共重合体を用いるもの、又特開昭54-207
35、同57-202544各号公報では、アクリル酸及びヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共
重合体を用いるもの、又特開昭58-68046号公報では、炭
素数６〜12のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリ
ル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含
む３元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性
の向上に効果があると記載されている。

しかし、上記した不感脂化性向上に効果があるとされ
る樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐
刷力において未だ満足できるものではなかった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されてお
り、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開昭62-195684、同62-210475、同62
-210476各号公報）や、分解によりカルボキシル基を生
成する官能基を含有するもの（特開昭62-212669号公
報）等が開示されている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる浸し水
により加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成す
る樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂とし
て用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を
用いた場合に、該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面
との強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題
（平滑性の悪化、あるいは暗電荷保持量や光感度等の電
子写真特性の悪化等）を回避できると共に、不感脂化液
により親水化される非画像部の親水性が、樹脂中におい
て分解により生成される上記親水性基によってより一層
高められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が明
確となり、印刷時に非画像部にインキが付着するのを防
止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷物
を多数枚印刷することが可能となると記載されている。

ところで今日、電子写真方式による平版印刷において
も、より一層の効率化が要求されており、具体的には、
製版スピードの向上、エッチング処理スピードの向上、
あるいは印刷時のスタートから鮮明な画質（特に地汚れ
のない）の印刷物を得ること（損紙の減少）等が重要な
課題となってきている。

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方
式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露
光時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持性及び光感度に対して、
より高い性能が要求される。

こうした要求性能に対し、上記の分解により親水性基
を生成する結着樹脂を用いたオフセット原版では、エッ
チング処理やスキャニングの向上又は損紙の減少という
課題に対しては、未だその性能を充分に達成していると
は言い難かった。

本発明は、以上のような従来の電子写真式平版印刷用
原版の有する問題点を改良するものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電
荷保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写
画像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地
汚れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化
性の優れた平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低
湿あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で
良質な画像を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

本発明の目的の３は、エッチング処理から印刷工程に
おいて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持さ
れ、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有する平版印刷
用原版を提供することである。

本発明の目的の４は、静電特性に優れ、且つ環境依存
性の小さいCPC感光体を提供することである。

本発明の目的の５は、併用し得る増感色素の種類によ
る影響を受け難い平版印刷用原版を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を、導電性支持体上に、少なくとも
１層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電
層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前
記光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径
と同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂
粒子を含有し、且つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少
なくとも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含
有してなることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版
により達成する。

樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分を30重量
％以上と、-PO₃H₂,-SO₃H,-COOH， 〔R₀は炭化水素基又は-OR₀′基（R₀′は炭化水素基）を
表す〕，環状酸無水物含有基から選択される少なくとも
１種の極性基を含有する重合体成分を含有してなる樹
脂。

一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水
素基を表し、R₁は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕： ３×10⁴〜１×10⁶の重量平均分子量を有し、上記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分として50
重量％以上含有し、更に-PO₃H₂,-SO₃H,-COOH， 〔R₀は炭化水素基又は-OR₀′基（R₀′は炭化水素基）を
表す〕，環状酸無水物含有基から選択される少なくとも
１種の極性基を含有する重合体成分を０〜５重量％含有
してなる樹脂。

本発明において上記樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉ）で示
される繰り返し単位の重合体成分が下記一般式（Ia）及
び／又は（Ib）で示されるアリール基含有のメタクリレ
ート成分であってもよい。

一般式（Ia） 一般式（Ib） 〔式（Ia）及び（Ib）中、T₁及びT₂は互いに独立に、水
素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原
子、-COR₂又は-COOR₂（R₂は炭素数１〜10の炭化水素基
を表す）を表す。但し、T₁とT₂が共に水素原子を表すこ
とはない。L₁及びL₂は各々−COO−とベンゼン環を結合
する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表
す。〕 また上記樹脂〔Ｂ〕中の極性基を含有する重合体成分
の存在量が、上記樹脂〔Ａ〕中の極性基を含有する重合
体成分の存在量の１〜80重量％であることは本発明の特
に好ましい実施態様である。

更に、本発明においては、前記親水性樹脂が高次の網
目構造を形成しているものであってもよい。

なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、上
記した平均粒子径を有し、且つ該樹脂粒子を任意の可溶
性溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフイ
ルムが、蒸留水に対する接触角（ゴニオメーターにて測
定）50度以下の値、好ましくは30度以下の値を示すもの
をいう。

〔作用〕 本発明において、親水性樹脂は、光導電層中に粒子と
して分散し、且つその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒
子の最大粒子径と同じか、それよりも小さいことが重要
である。このような親水性樹脂粒子であれば、分子の状
態で存在するものに比して比表面積が小さくなり、酸化
亜鉛表面との相互作用がなくなり、電子写真特性を阻害
せず、良好な印刷特性を発現する平版印刷用原版を得る
ことができる。酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹
脂粒子が存在すると、電子写真特性が劣化してくる（特
に均一な帯電性が得られなくなる）結果として、複写画
像において画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛
び、あるいは非画像部の地カブリ等が発生してしまう。

具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が
10μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、粒子の平均粒子径は1.0μｍ以下であり、好ましく
は0.5μｍ以下である。

なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積
が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用をもた
らし、コロイド粒子（0.01μｍ以下）程度でも充分であ
るが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様の
弊害が生じて来るため、0.001μｍ以上で用いるのが好
ましい。

また本発明において、高次の網目構造を形成している
親水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出するこ
とはなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特
性を維持することができる。

本発明において、上記のような高次の網目構造を形成
していない親水性樹脂粒子（以下、単に親水性樹脂粒
子）又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子
（以下、単に網目親水性樹脂粒子）は、光導電性酸化亜
鉛100重量部に対して0.1〜20重量％の使用量で用いるこ
とが好ましい。親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子
が0.1重量％より少ないと非画像部の親水性が充分とな
らず、逆の20重量％より多いと非画像部の親水性の向上
は更に図られるが、電子写真特性が劣化し、複写画像が
悪化してしまう。

本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然
親水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用い
ることができる。

また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したもの
が好ましく用いることができる。

例えば、P.Molyneax “Water-Soluble Synthetic Pol
ymers:Properties and Behavior" Vol I及びVol II CRC
Press.Inc.（1982年）、C.A.Finch “Chemistry and T
echnology of Water-Soluble Polymers" Plenam Press
（1983年）、中村亦夫「水溶性高分子」化学工業社（19
73年）、界面化学研究会「水溶性高分子水分散型樹脂の
最新加工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版
部（1981年）、Davidson “Water Soluble Resin" Rein
hold（1968年）等の総説引例の材料が挙げられる。

このうち、合成親水性樹脂としては、分子構造中に、
エーテル基，エチレンオキサイド基，−OH,−SH,−COO
H,−SO₂H,-SO₃H,-PO₃H₂,-CN,-CONH₂,-CHO,-SO₂R₃， 窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜６員環複素環
又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基を少なくと
も１種含有するものが挙げられる。

上記親水性基において、R₃は炭素数１〜６の置換され
てもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロムエ
チル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル基、
３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、ベン
ジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等）を表
す。

R₄は、炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（具
体的には、R₃と同一の内容を表す）又は−OR₄′（R₄′
はR₃と同一の内容を表す）を表す。

R₅及びR₆は各々同じでも異なってもよく、水素原子又
は炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素基（具体的
には、R₃と同一の内容を表す）。但し、R₅及びR₆の炭素
数の総和は８以内のものを表す。

R₇,R₈及びR₉は、各々、同じでも異なってもよく、R₅,
R₆と同一の内容を表わす。

Ｘ は陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン
（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン
等）、パークロレートイオン、テトラフッ素ボレートイ
オン、ヒドロオキシイオン、カルボキシレートイオン
（例えばアセトネートイオン、プロピオネートイオン
等）、スルホネートイオン（例えばメタンスルホネート
イオン、ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−トルエンス
ルホネートイオン等）等が挙げられる。

ｒは１又は２を表わし、ｒ＝１の場合は、−Ｒ_７〜_９
において少なくとも１種の酸性基（−SO₃H,-PO₃H₂，−C
OOH）が置換基として含有される。

具体的には、 等が挙げられる。

また、上記−COOH,−SO₂H,-SO₃H,-PO₃H₂， は各々、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム等）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、
マグネシウム等）、亜鉛、アルミニウム等の金属塩又は
有機塩基（例えばトリエチルアミン、ピリジン、モルホ
リン、ピペラジン等）との塩を形成していてもよい。

また、上記の窒素原子を少なくとも１個含有する４員
〜６員環形成の複素環としては、例えばピリジン環、ピ
ペリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン
環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環、ピラ
ゾリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリドン
環等が挙げられる。これらの複素環は置換基を含有して
もよく、置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８の置換さ
れてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２
−ブトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、カルボ
キシメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシ
カルボニルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、
ベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキシメチル
ベンジル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スル
ホフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、エタンス
ルホニルフェニル基、カルボキシメチルフェニル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基等）、−OR₁₀（R
₁₀は上記炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水素基と
同一の内容を表す）又は−COOR₁₁（R₁₁はR₁₀と同一の内
容を表す）等が挙げられる。

又、オルガノシラン基としては、例えば、下記一般式
（II）で示される繰り返し単位が挙げられる。

式（II）中、Ｊは、炭素数１〜４の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル
基、２−シアノエチル基等）、−OR₁₂（R₁₂はＪ中の炭
素数１〜４の置換されてもよいアルキル基と同一の内容
を表す）、又はZ₁基〔Z₁はトリメチルシロキシ、ペンタ
メチルジシロキサニル、ヘプタメチルトリシロキサニ
ル、ノナメチルテトラシロキサニル、ビス（トリメチル
シロキシ）メチルシロキサニル、トリス（トリメチルシ
ロキシ）シロキサニル等を表す〕を表す。

Ｋは炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル
基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−クロロエチ
ル基等）、−OR₁₃（R₁₃はR₁₂と同一の内容を表す）又は
炭素数１〜６の２価の炭化水素基を介してビニル、メタ
クリルオキシ、アクリルオキシ、メタクリルアミド、ア
クリルアミド、スチリルあるいはアリル等からなる群か
ら選択される不飽和結合が重合して他の繰り返し単位に
連結する基を表す。

m₁,m₂は各々０又は１〜10の整数であり、m₁とm₂の値
の合計は少なくとも２であることを表す。

本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少なく
とも１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重
合体あるいは共重合体であり、該重合成分が該樹脂中の
重合成分として20重量％〜100重量％、好ましくは30重
量％〜100重量％含まれるものである。

更に具体的に、この親水性基含有重合成分の例を一般
式（III）で示す。

式（III）中、X₁は、直接結合もしくは−COO−，−OC
O−，−Ｏ−，−SO₂−， を表す。

ここでR₁₄,R₁₄′は各々水素原子又は炭素数１〜７の
置換されてもよい炭化水素基（好ましくは、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ブロム−２−ヒ
ドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、３−ス
ルホプロピル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メト
キシベンジル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、
スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロ
ピル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエ
チル基、N,N（ジクロロエチル）アミノベンジル基、N,N
（ジヒドロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベン
ジル基、メチルベンジル基、N,N（ジヒドロキシエチ
ル）アミノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェ
ニル基等）を表わし、 R₁₅,R₁₆は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好ましく
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）を表わし、 ｉは１〜６の整数を表す。

L₃は、 −COO−，−OCO−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−， −NHCOO−，−NHCONH−又は から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表す。

〔ここで、l₁〜l₄は各々同じでも異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の置換されて
もよい炭化水素基（好ましくは、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メ
トキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等）
又は式（III）の−〔L₃−W₁〕基を表し、 l₅〜l₉は上記のR₁₄,R₁₄′の内容と同一のものを表わ
す。〕 W₁は、前記した親水性基を表し、−OH,−SH,−CHO,−
CN,−COOH,−SO₂H,PO₃H₂,-SO₂R₃， 窒素原子を少なくとも１個含む４員〜６員環複素環又は
オルガノシラン基を表す。〔ここで、R₃〜R₉は前記のR₃
〜R₉の内容と同一のものを表す〕。

a₃,a₄は各々同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、−COOH基、−COOR₁₇基、−CH₂COOR
₁₇基（R₁₇は炭素数１〜７の炭化水素基を表し、具体的
には、前記R₁₄,R₁₄′の炭化水素基と同様の内容が挙げ
られる）又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）
を表す。

以下に、更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を
例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

以上のような親水性基含有重合体成分とともに共重合
することのできる他の重合体成分として例えば、後で詳
述する一般式（Ia）及び（Ib）で示される共重合成分が
挙げられる。

天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子
水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版
部）に詳しく記載されているが、例えばリグニン、澱
粉、ブルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラ
ン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコ
ーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその
誘導体等が挙げられる。

この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル
化、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシア
ルキレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が
好ましい。

本発明において、天然親水性樹脂は２種以上併用して
用いてもよい。

また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体及
びその誘導体が好ましく、中でも澱粉、グリコーゲン、
セルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好
ましく、特にデキストラン及びその誘導体が好ましい。

以上の合成・天然親水性樹脂を、前述のような特定の
粒子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び
湿式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、
従来公知の粉砕機（例えば、ボールミル、ペイントシェ
ーカー、ジェットミル、ハンマーミル等）で直接粉砕
し、微粒子とする方法と、高分子ラテックス粒子とする
方法を用いることができる。後者は高分子ラテックス粒
子とする方法としては、従来公知の塗料あるいは静電写
真用液体現像剤のラテックス粒子を製造する方法を用い
ることができる。即ち、該親水性樹脂を分散用ポリマー
を併用して分散する方法で、該親水性樹脂と分散補助ポ
リマー（又は被覆ポリマー）を予め混練して混練物とし
た後粉砕し、次に分散用ポリマーを共存させて分散する
方法等である。

具体的には、例えば植木憲二監訳「塗料の流動と顔料
分散」共立出版（1971年）、「ソロモン、塗料の化
学」、「Paint and Surface Coating theory and pract
ice」、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店（1971
年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（19
77年）、特開昭62-96954、同62-115171、同62-75651各
号公報等の成書に記載されている。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反
応で容易に該親水性樹脂のラテックス粒子を得る方法を
用いることもできる。

具体的には、室井宗一「高分子ラテックスの化学」高
分子刊行会（1970年）、奥田平，稲垣寛「合成樹脂エマ
ルジョン」高分子刊行会（1978年）、室井宗一「高分子
ラテックス入門」工文社（1983年）等の成書に記載され
ている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法
が好ましく、この方法により容易に平均粒子径1.0μｍ
以下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版におい
ては、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水
系で分散する方法（例えば、特公昭51-450、同47-1859
9、同46-41350各号公報等）及び非水溶媒系で分散する
方法（例えば、前記した特公昭50-31011、特開昭53-540
27、同54-20735、同57-202544、同58-68046各号公報
等）のいずれでもよいが、光導電層中に水が残留すると
電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散する方
法が好ましい。従って、本発明の親水性樹脂のラテック
ス粒子を、非水系で分散された光導電層中に充分に分散
させるために、該ラテックス粒子も非水系ラテックスで
あることが好ましい。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸
点200℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、
ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、
シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜14の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法
で合成すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に１
μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ
単分散の粒子とすることができる。

具体的には、K.B.J.Barrett 「Dispersion Polymeriz
ation in Organic Media」 John Wiley（1975年）、村
田耕一郎、高分子加工、23、20（1974）、松本恒隆・丹
下豊吉、日本接着協会誌９、183（1973）、丹下豊吉、
日本接着協会誌23、26（1987）、D.J.Walbridge、NATO.
Adv.study.Inst.Ser.E.No.67、40（1983）、英国特許第
893429、同934038各号明細書、米国特許第1122397、同3
900412、同4606989各号明細書、特開昭60-179751、同60
-185963各号公報等にその方法が開示されている。

また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ポ
リマーの繰り返し単位の少なくとも１つの構造中に前記
で具体的に説明した特定の親水性基の少なくとも１種を
重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重合体あるい
は共重合体であり、前述の親水性樹脂の場合と同様に、
該重合成分が該樹脂中の重合成分として20重量％〜100
重量％、好ましくは30重量％〜100重量％含まれるもの
である。

この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な成分
例は、前述の親水性樹脂の一般式（III）、成分例（ａ
−１）〜（a-57）と同じである。

また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、
界面化学研究会、「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新
加工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部
（1981年刊）、中村亦夫、「水溶性高分子」化学工業社
（1973年刊）、R.L.Davidson,「Handbook of Water-Sol
uble Gums and Resins」 McGraw-Hill BOOK Company（1
980年刊）、「Encyclopedia of Polymer Science and E
ngineering」 vol ３,p69〜270,John Wiley and Sons
（1985年刊）等に詳しく記載されている。

具体的には、前述の天然親水性樹脂と同じであり、ま
た前述の天然親水性樹脂の誘導体と同じ誘導体が挙げら
れる。

本発明の網目親水性樹脂粒子は、以上のような親水性
重合成分からなる重合体の重合体分子鎖間が橋架けされ
ており高次の網目構造を形成している。

これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して難溶性
あるいは不溶性となったものである。具体的には、該樹
脂の水への溶解性は、80重量％以下好ましくは50重量％
以下である。

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこ
とができる。即ち、該親水性重合成分を含有する重合
体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方
法、該親水性重合成分に相当する単量体を少なくとも
含有させて重合反応を行う際に重合性官能基を２個以上
含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーを
共存させることにより分子間に網目構造を形成する方
法、及び該親水性重合成分と反応性基を含有する成分
を含む重合体類とを重合反応あるいは高分子反応によっ
て架橋させる方法等の方法によって行うことができる。

上記の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として用
いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山
下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊
（1981年）、高分子学会編「高分子データハンドブック
基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化合物
を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソ
シアネート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアネ
ート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、トリフエニルメタントリイソシ
アネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、高分子ポリイソシアネート等）、ポリオール
系化合物（例えば、1,4−ブタンジオール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、1,1,1−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン
系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシ
プロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミンヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変
性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物
及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹
脂」昭晃堂（1985年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹
脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば，三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）
等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート
系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談社（1976年刊）、大森英三「機能性
アクリル系樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に記載
された化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフエノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート：これらのメタクリレート体等がある。

又、上記の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然親
水性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第3,057,
723、同3,671,256、同3,396,029、同4,161,407、同4,20
7,109各号明細書、英国特許第1,322,971号明細書、特公
昭42-17112、特開昭51-94817、同56-66841、同57-20724
3、同59−121327各号公報、「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィックプロセス」四版（T.H.ジェームス
ら）94ページや、「ポリメリックアミン アンド アン
モニウムソルツ」（E.J.ゲータルスら）321ページなど
によって知られているものを用いることができる。

又、上記の方法の重合性官能基を２個以上含有する
多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性官
能基としては、具体的には CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、CH₂＝CH−CO
−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ− 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスチレン誘導体：多価アルコール（例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール＃200、＃400、＃600、
1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール等）、又はポリヒドロキシフェノール
（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよび
それらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロ
トン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエー
テル類：二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル
酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステ
ル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポリアミン
（例えばエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミ
ン、1,4−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有する
カルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリ
ゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン
酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイ
ル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物）とア
ルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカル
ボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２
−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカル
ボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエステ
ル誘導体又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチル
エステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタ
クリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリ
ロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアルコ
ール類（例えば、アミノエタノール、１−アミノプロパ
ノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカ
ルボン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する
単量体あるいはオリゴマーは、全単量体の10モル％以
下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成
する。

又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使
用することもでき、この重合体における該二重結合基の
例としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、
この重合体間の重合反応において、前記した重合性多官
能性単量体を併用して反応を行うことも通常知られた方
法である。

更には、上記の方法の高分子間の反応性基同志の反
応により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場合
には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うこと
ができる。具体的には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性
高分子」講談社（1977年刊）、小田良平、「高分子ファ
インケミカル」講談社（1976年刊）、等の成書に詳細に
記載されている。例えば、下記表１のＡ群（親水性基重
合体成分）の官能基とＢ群（反応性基を含有する成分を
含む重合体類）の官能基の組合わせによる高分子反応が
通常よく知られた方法として挙げられる。なお、表１の
R₂₀、R₂₁は炭化水素基で、前出の式（III）のL₃におけ
るl₈,l₉と同一の内容を表す。

以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性
基を含有する重合体成分を含有し、且つ分子鎖間が高次
に橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例え
ば、L.H.Sperling,「Interpenetrating Polymer Networ
ks and Related Materials」 Plenum Press（1981年
刊）、「Encyclopedia of Polymer Science and Engine
ering」 vol 8、p279〜340（1985年）、J.D.Anclrade,
「Hydrogels for medical and Related Application」,
ACS.Symposium Series No.31,American Chemical Socie
ty,Washington D.C.（1976年）、大森英三、「高吸水性
樹脂の開発動向とその用途展開」テクノフォーラム
（株）出版部（1987年刊）、入江正浩「機能性高分子ゲ
ルの製造と応用」シー・エム・シー（株）（1987年
刊）、田中健治、Petrotech.,10,25（1987）、Nikkei N
ew Materials 1987年６月１日号、p57,田口準、石井邦
男、「科学と工業」59,188（1985），増田房義、「機能
材料」1982年４月号p36,門磨義則、「化学工業」38,602
（1987年）等に記載されたヒドロゲルあるいは高吸水性
樹脂を用いることができる。市販された高吸水樹脂の例
として、アラソープ（荒川化学工業社製）、ワンダーゲ
ル（花王社製）、KIゲル（クラレイソプレン社製）、サ
ンウェット（三洋化成工業社製）、スミカゲル（住友化
学工業社製）、アクアキープ（製鉄化学工業社製）、ラ
ンシール（日本エクスラン工業社製）、ライオン・ポリ
マー（ライオン（株）製）、GP（日本合成化学工業社
製）、アクアリック（日本触媒化学工業社製）、アクア
プレン（明成化学工業社製）、CLD（Buckeye Cellulose
社製）、D.W.A.L（Dow Chemical社製）、G.P.C.（Graim
Processing社製）、Aqualon（Hercules社製）、Magic
Water Gel（Super Absorbent社製）、Cecagum（CECA社
製）、スポン・シグナス（鐘紡合成化学社製）、スーパ
ー・ラブ（旭化成工業社製）等が挙げられる。

また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前
述の親水性樹脂の粒子化と同じである。

次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子
と併用される結着樹脂について説明する。

本発明に供される結着樹脂は、前記一般式（Ｉ），
（Ia）及び／又は（Ib）で示される特定の繰り返し単位
の重合体成分を30重量％以上含有し、かつ極性基及び／
又は環状酸無水物含有基（以下本明細書では特にことわ
らない限り極性基に環状酸無水物含有基も含むものとす
る）を含有する重合体成分を含有する、重量平均分子量
が１×10³〜２×10⁴の低分子量の樹脂〔Ａ〕の少なくと
も１種と、同じく一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
を重合体成分として50重量％以上含有する重量平均分子
量が３×10⁴〜１×10⁶の高分子量の樹脂〔Ｂ〕の少なく
とも１種とから構成される。

更に低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、上記一般式（I
a）及び／又は（Ib）で示される２位又は２位と６位に
特定の置換基を有するベンゼン環又は無置換のナフタレ
ン環を含有する特定の置換基を持つメタクリレート成分
を含有する末端に極性基を結合した樹脂〔Ａ〕（以降、
この低分子量体を〔Ａ′〕とする）であることが好まし
い。

また更には、高分子量の樹脂〔Ｂ〕としては、一般式
（Ｉ）の重合体成分50重量％以上を含有し、かつ樹脂
〔Ａ〕におけると同様の特定の極性基の少なくとも１種
を含有する重合体成分を０〜５重量％（０％を含む）含
有する樹脂（以降、この高分子量体を〔Ｂ′〕とする）
であることが好ましい。

そして、樹脂〔Ｂ′〕中の極性基を含有する重合体
（以下、樹脂〔B₁〕とする）中の極性基含有重合体成分
の存在量は、組み合せて用いられる樹脂〔Ａ〕中の極性
基を含有する重合体成分の存在量の１〜80重量％の範囲
内にあることが特に好ましい態様であり、その重量平均
分子量は３×10⁴〜１×10⁶の範囲内にあることが好まし
い。

また樹脂〔Ｂ′〕中に全く極性基を含有しない重合体
（以下、樹脂〔B₂〕とする）は、その重量平均分子量が
１×10⁵〜１×10⁵のものが特に好ましい。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は、主とし
てオフセットマスター用であって、膜強度保持による耐
刷性向上のためにその分子量は大きいものであり（例え
ば５×10⁴以上）、且つこれらの共重合体はランダム共
重合体であり、酸性基含有の共重合体成分は重合体主鎖
にランダムに存在しているものであった。

これに対し本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換基を
持つメタクリレート共重合成分を含有し且つその主鎖の
末端に極性基を結合しているので、該極性基が光導電性
酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体
であることから、光導電性酸化亜鉛の表面の被覆性を向
上させることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償する
と共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電性酸
化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制することが判
った。そして樹脂〔Ａ〕に樹脂〔Ｂ〕を併用することに
より、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高
性能を阻害せずに樹脂〔Ａ〕のみでは不十分な光導電層
の機械的強度を充分ならしめるものである。

即ち、本発明の結着樹脂を用いた場合に、無機光導電
体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切に行われ、
且つ光導電層の膜強度が保持されるものである。

これは、本発明に係る結着樹脂の下記のような作用に
よると考えられる。即ち、酸化亜鉛光導電体の結着樹脂
として、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を用い、各々の樹脂の
重量平均分子量ｗ、樹脂中の極性基の含有量及び結合
位置を特定化することで、酸化亜鉛光導電体と樹脂との
相互作用の強さを変えることができる。そしてこれによ
り、相互作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的にかつ適切
に酸化亜鉛光導電体に吸着し、樹脂〔Ａ〕に比べ相互作
用の弱い樹脂〔Ｂ〕はより弱く又は少なく酸化亜鉛光導
電体に作用し、且つ樹脂〔Ｂ〕は高分子量体であるた
め、高分子鎖間の絡み合いが起こる。これらの作用の相
乗効果により、酸化亜鉛光導電体は結着樹脂との凝集と
いった分散異常を起こすことなく、好ましく分散され、
且つ膜強度が向上し、その結果として電子写真特性、印
刷特性（特に耐刷性）が良好な特性を示すものと考えら
れる。

樹脂〔Ａ〕として特に〔Ａ′〕を用いると、静電特
性、特にD.R.及びE_1/10がより良好となり、樹脂〔Ａ〕
を用いたことによる優れた特性を全く防げず、その効果
は特に高温・高湿、低温・低湿、等の如き環境変化にお
いても変動が殆どなく好ましい。

また、本発明では、光導電層表面の平滑性が滑らかと
なる。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平
滑性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子
と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する
状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分
に行われず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、
結果として地汚れが生じてしまう。

以下に本発明の結着樹脂〔Ａ〕，〔Ｂ〕について更に
詳細に説明する。

樹脂〔Ａ〕は一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
重合体成分として30重量％以上と、特定の極性基を結合
した重合体成分を含有するもので、重量平均分子量は１
×10³〜２×10⁴、好ましくは３×10³〜１×10⁴である。
また、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−20℃〜
110℃、より好ましくは−10℃〜90℃である。

樹脂〔Ａ〕の分子量が10³より小さくなると、皮膜形
成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方、分子量が２
×10⁴より大きくなると本発明の樹脂であっても、高温
・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での電子写真特性
（特に初期電位、暗減衰保持率）の変動が大きくなり、
安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れ
てしまう。

樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する
重合体成分の存在割合は30重量％以上、好ましくは50〜
97重量％、極性基を含有する共重合成分の割合は0.5〜2
0重量％、好ましくは１〜10重量％である。

樹脂〔Ａ′〕における一般式（Ia）及び／又は（Ib）
の繰り返し単位に相当するメタクリレート成分の存在割
合は、30重量％以上、好ましくは50〜90重量％、含有す
る極性基の存在割合は樹脂〔Ａ′〕100重量％中0.5〜20
重量％、好ましくは１〜10重量％である。

樹脂〔Ａ〕又は〔Ａ′〕における極性基含有重合体成
分の存在量が0.5重量％より少ないと、初期電位が低く
て充分な画像濃度を得ることができない。一方該極性基
含有量が20重量％よりも多いと、いかに低分子量体とい
えども分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高
湿特性が低下し、更にオフセットマスターとして用いる
ときに地汚れが増大する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ），（Ia），（Ib）で
示される繰り返し単位の重合体成分と、酸性基を含有す
る重合体成分とを、各々２種以上含有してよい。

次に樹脂〔Ａ〕中に30重量％以上含有される、下記一
般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を説明する。

一般式（Ｉ）において、a₁,a₂は互に同じでも異って
もよく、各々、水素原子、例えば塩素原子等のハロゲン
原子、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表
す。R₁は炭化水素基を表し、例えば炭素数１〜18の置換
されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基等）、炭素数２〜18の置換されてもよいア
ルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメ
チル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、
エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５
〜８の置換されてもよいシクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロ
フェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基
等）等が挙げられる。

より好ましくは、炭素数１〜９の炭化水素基が挙げら
れる。

樹脂〔Ａ〕の（Ｉ）で示される更に好ましい共重合体
成分としては、下記一般式（Ia）及び／又は（Ib）の繰
り返し単位で示され、置換ベンゼン環あるいはナフタレ
ン環を含有するメタクリレートの共重合成分が挙げられ
る。この共重合体成分及び極性基含有共重合成分を有す
るものが樹脂〔Ａ′〕である。

式（Ia）において、好ましいT₁及びT₂として、互に独
立に各々水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、炭
素数１〜10の炭化水素基として、好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、ク
ロロ−メチル−ベンジル基等）及びアリール基（例えば
フェニル基、トリル基、シリル基、ブロモフェニル基、
メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基等）、並びに−COR₂及び−COOR₂（好ましいR₂と
しては上記の炭素数１〜10の好ましい炭化水素基として
記載したものを挙げることができる）を挙げることがで
きる。但し、T₁とT₂が共に水素原子を表すことはない。

式（Ia）及び（Ib）において、L₁及びL₂は各々−COO
−とベンゼン環を結合する直接結合又はCH_{2 ｎ}（ｎ
は１〜３の整数を表わす），−CH₂OCO-,-CH₂CH₂OCO−，
CH₂O_ｍ（ｍは１又は２の整数を表わす），−CH₂CH₂
O−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、より
好ましくは直接結合又は連結原子数１〜２個の連結基を
挙げることができる。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（Ia）又は（I
b）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。
しかし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。以下の（ｂ−１）〜（b-16）において、ｎは１〜４
の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｐは１〜３の整数、
R₂₂は−C_nH₂₊₁又は−（CH_{2 ｍ}C₆H₅（但し、n,mは上記
と同じ）、Ｘ及びＸ′は同じでも異ってもよく−Cl,−B
r,−Ｉのいずれかを表す。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕を含む）は、前
記した一般式（Ｉ），（Ia）及び／又は（Ib）の単量体
及び該極性基を含有した単量体とともに、これら以外の
他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

このような他の共重合成分としては、例えば一般式
（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸
エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステ
ル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又は
アリル酸エステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカ
ルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類（例えば
ジメチルエステル、ジエチルエステル類）、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシス
チレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキ
シカルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレ
ン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合
物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えば
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピ
ラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニル
テトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

次に樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）の極性基を含有す
る共重合成分について説明する。該極性基は−PO₃H₂、
−SO₃H、−COOH、 環状酸無水物含有基から少なくとも１種選ばれるもので
あり、 についての具体的内容は、前記した親水性樹脂粒子で説
明した と同様の内容のものが挙げられる。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基等）等が置換されていてもよい。

本発明の極性基を含有する共重合成分は、例えば式
（Ｉ），（Ia）及び／又は（Ib）で示される繰り返し単
位に相当するメタクリレート単量体と共重合し得る、該
極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでもよ
く、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブッ
ク〔基礎編〕」培風館（1986年）等に記載されている。
具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α
−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ
−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸
類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボ
ン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の
置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

具体的には、親水性樹脂粒子における極性基含有成分
として式（III）で説明した具体例（ａ−１）〜（a-5
7）のものを挙げることができる。しかし、本発明の範
囲はこれに限定されるものではない。

以上詳述した如き共重合成分からなり、特定の極性基
を含有する樹脂〔Ａ〕の合成は、従来公知のラジカル重
合反応、イオン重合反応により容易になしうるが、更に
具体的には従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重
合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試
薬を反応させる方法（イオン重合法による方法）、分子
中に特定の極性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖
移動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラジカル重合
法による方法）、あるいは以上の如きイオン重合法もし
くはラジカル重合法によって得られた末端に反応性基
（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハラ
イド基等）含有の重合体を高分子反応によって本発明の
特定の極性基に変換する方法等の合成法によって容易に
製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７、551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば該極
性基あるいは上記反応性基（既に該極性基に誘導しうる
基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコー
ル酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリ
シン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ（２−メル
カプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ
−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ
−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メル
カプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスル
ホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカ
プトエタノール、３−メルカプト−1,2−プロパンジオ
ール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカ
プト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２−メル
カプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２
−メルカプト−３ビリジノ−ル、４−（２−メルカプト
エチルオキシカルボニル）フタル酸無水物、２−メルカ
プトエチルホスホノ酸、２−メルカプトエチルホスホノ
酸モノメチルエステル等）あるいは上記極性基又は置換
基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢
酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−
ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン
酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙
げられる。

該極性基あるいは該極性基に誘導し得る特定の反応性
基を含有する重合開始剤としては、具体的には、4,4′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、4,4′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸クロライド）、2,2′−アゾビス
（２−シアノプロパノール）、2,2′−アゾビス（２−
シアノペンタノール）、2,2′−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、
2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒド
ロキシメチル）−２−ヒドロエチル〕プロピオアミ
ド｝、2,2′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、
2,2′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２−（4,5,6,7−テ
トラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して0.5〜15重量部であり、好ましく
は２〜10重量部である。

次に本発明の高分子量の結着樹脂である樹脂〔Ｂ〕に
ついて、詳細に説明する。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は樹脂〔Ａ〕の共重合体成分とし
てすでに説明した前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位の重合体成分を50重量％以上含有する共重合体又は
ホモ重合体であり、重量平均分子量は３×10⁴〜１×1
0⁶、好ましくは３×10⁴〜５×10⁵、ガラス転移点は好ま
しくは０℃〜110℃、より好ましくは20℃〜90℃であ
る。

樹脂〔Ｂ〕は一般式（Ｉ）の重合体成分に加えて、更
に樹脂〔Ａ〕と同様の特定の極性基を含有する重合体成
分を含有しない（樹脂〔B₀〕という）か、５重量％まで
含有する（樹脂〔B₁〕という）ものでもよく、この場合
の樹脂〔B₁〕中の極性基を含有する重合体成分の存在量
は、組み合せて用いる樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）中
の極性基を含有する重合体成分の存在量の１〜80重量％
であることが好ましい。この範囲を外れると樹脂〔B₁〕
も光導電性酸化亜鉛粒子に積極的に吸着するため、分散
物の凝集が起りやすくなり、感光層の平滑性，膜強度，
オフセットマスターとしての保水性が低下し、電子写真
特性が劣化するので好ましくない。

樹脂〔Ｂ〕（〔B₀〕，〔B₁〕を含む）の分子量が３×
10⁴より小さくなると、膜強度が充分に保てず、一方分
子量が10⁶より大きくなると分散性が低下し、膜平滑性
が劣化し、複写画像の画質（特に細線・文字の再現性）
が悪化し、更にオフセットマスターとして用いるとき
に、地汚れが著しくなってしまう。

樹脂〔B₁〕における極性基含有重合体成分の存在割合
が0.05重量％より小さく且つ重合平均分子量が３×10⁴
未満となると、膜強度が不足する。また極性基含有重合
体成分の存在割合が５重量％より多く且つ重量平均分子
量が１×10⁵を越えると分散性が著るしく悪化し、膜強
度が劣化してしまう。

極性基を含有する重合体成分を全く含有しない樹脂
〔B₀〕においては、その重量平均分子量は１×10⁵〜１
×10⁶が好ましく、特に好ましくは１×10⁵〜５×10⁵で
ある。

樹脂〔Ｂ〕（〔B₀〕及び〔B₁〕を含む）の一般式
（Ｉ）で示される重合体成分の好ましい態様としては、
a₁,a₂のいずれか一方が水素原子で他の一方がメチル基
を表すものを挙げることができる。R₁は、好ましくは、
炭素数１〜４のアルキル基、置換されてもよい炭素数７
〜９のアラルキル基又は置換されてもよいフェニル基が
挙げられる。具体的には樹脂〔Ａ〕で説明したと同じ内
容のものが挙げられる。なお、樹脂〔B₁〕の極性基含有
重合体成分における極性基は上記のように樹脂〔Ａ〕の
それと同じ基の群れから選ばれるものであるが、より具
体的には本発明の親水性樹脂粒子における親水性基含有
重合体成分のうちの酸性基を含有する成分が挙げられ
る。そして樹脂〔B₁〕における極性基は樹脂〔Ａ〕に含
まれる極性基のpKaと同じか、それより大であるpKaを有
する極性基であることが好ましい。

さらに樹脂〔Ｂ〕（〔B₀〕，〔B₁〕を含む）は、以上
の重合体成分とともに、これらの重合体成分に相当する
単量体と共重合可能な他の単量体を共重合成分として含
有してもよい。具体的には樹脂〔Ａ〕の重合体成分とで
きる他の単量体として説明したものと同一の内容のもの
が挙げられる。これらの他の共重合成分は、樹脂〔Ｂ〕
中30重量％以下であり、より好ましくは20重量％以下で
ある。

樹脂〔B₀〕と樹脂〔B₁〕について上記したところをま
とめると、下記の表２の如くである。

樹脂〔B₁〕において、重合体に前記の極性基を結合す
る方法の具体的内容についても、樹脂〔Ａ〕で記載した
と同様の方法で容易に製造することができる。但し、重
合開始剤あるいは連鎖移動剤は各々全単量体100重量部
に対して0.01〜５重量部とすることが好ましい。

本発明では、本発明に従う樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含
む）及び樹脂〔Ｂ〕（〔B₀〕，〔B₁〕を含む）の他に他
の樹脂を併用させることもできる。それらの樹脂として
は、例えば、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン
樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリレートブタジ
エン樹脂、アルカン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量
の30％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）及び樹
脂〔Ｂ〕（〔B₀〕，〔B₁〕を含む）の使用量の割合は、
使用する光導電性酸化亜鉛の粒径、表面状態によって異
なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる割合は５
〜80対95〜20（重量比）であり、好ましくは10〜60対90
〜40（重量比）である。

光導電性酸化亜鉛に対して用いる結着樹脂の総量は、
光導電性酸化亜鉛100重量部に対して結着樹脂10〜100重
量部なる割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用
する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視，武井秀
彦：イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等:RC
A Review 15,469 （1954）、清田航平等：電気通信学会
論文誌J 63-C（No.2）97（1980）、原崎勇次等，工業化
学雑誌66,78及び188（1963）、谷忠昭，日本写真学会誌
35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ
フェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサン
テン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例え
ばオキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシア
ニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を
中心に用いたものとしては、特公昭51-452、特開昭50-9
0334、同50-114227、同53-39130、同53-82353各号公
報、米国特許第3052540、同4054450各号明細書、特開昭
57-16456号公報等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmar、「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3047384、同3110591、同3121008、同312
5447、同3128179、同3132942、同3622317各号明細書、
英国特許第1226892、同1309274、同1405898各号明細
書、特公昭48-7814、同55-18892各号公報等に記載の色
素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47-840、同47-4
4180、特公昭51-41061、特開昭49-5034、同49-45122、
同57-46245、同56-35141、同57-157254、同61-26044、
同61-27551各号公報、米国特許第361954、同4175956各
号明細書、「Research Disclosure」1982年、216、第11
7〜118頁等に記載のものが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、そ
の性能が増感色素により変動しにくい点でも優れてい
る。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られて
いる電子写真感光層用各種添加剤を併用することもでき
る。例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）
第12頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロ
ゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カル
ボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の
開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出
版部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電性酸化亜鉛100重量部に対して0.0001〜
2.0重量部である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特に10〜50μが好適で
ある。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特に0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には10〜
50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコ
ン樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられ
る。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、上記支持体
の表面に、耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表
面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層
を設けたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチック
を紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男，電子写真,14,（No.1），第２〜11頁（19
75）、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（19
75）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６），
第1327〜1417頁（1970）等に記載されているもの等を用
いる。

以上の本発明の電子写真式平版印刷用原版を用いて平
版印刷版を作成するには公知の方法が適用できる。即
ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電
潜像を形成する。露光方法としては、半導体レーザ、He
-Neレーザ等による走査露光あるいはキセノンランプ、
タングステンランプ、蛍光灯等を光源とする反射画像露
光、透明陽画フイルムを通した密着露光などが挙げられ
る。次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像
法としては従来公知の方法、例えば、カスケード現像、
磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体現像など
の各種の方法を用いることができる。なかでも液体現像
は微細な画像を形成することが可能であり、印刷版を作
成するために好適である。形成されたトナー画像は公知
の定着法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着等に
より定着することができる。

このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版
は次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親
水化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられ
る。従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシ
アン塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含
有処理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸及びその
誘導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー
処理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるい
は有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマ
ーを含有した処理液等が知られている。

例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭44-9
045、同46-39403、特開昭52-76101、同57-107889、同54
-117201各号公報等に記載のものが挙げられる。

フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭53-8
3807、同53-83805、同53-102102、同53−109701、同127
003、同54-2803、同54-44901各号公報等に記載のものが
挙げられる。

コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液として
は、特開昭53-104301、同53-140103、同54-18304、特公
昭43-28404各号公報等に記載のものが挙げられる。

無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭39-1370
2、同40-10308、同43-28408、同40-26124、特開昭51-11
8501各号公報等に記載のものが挙げられる。

グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭56-111
695号公報等に記載のものが挙げられる。

水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭52-126
302、同52-134501、同53-49506、同53-59502、同53-104
302、特公昭38-9665、同39-22263、同40-763、同40-220
2、特開昭49-36402各号公報等に記載のものが挙げられ
る。

以上のいずれの不感脂化処理液においても、光導電層
である表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンと
なり、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成
する化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物
を形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるも
のと考えられている。

従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるも
のである。

〔実施例〕

親水性樹脂粒子（以下樹脂粒子とも略称する）の製造例
１ ドデシルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトル
エン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら70℃に
加温した。これに2,2−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え８時間反応した。この
反応混合溶液に、グリシジルメタクリレート12g、ｔ−
ブチルハイドロキノン1g及びN,N−ジメチルドデシルア
ミン0.8gを加え、100℃で15時間反応した（分散樹脂
α）。

次に、上記分散樹脂α7.5g（固形分量として）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート50gおよびｎ−ヘプタ
ン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら65℃に加
温した。これに、2,2−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略称A.I.V.N.）0.7gを加え６時間反応した。

開始剤（A.I.V.N.）添加20分後均一溶液が白濁を始
め、反応温度は90℃まで上昇した。冷却後200メッシュ
のナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒子径0.
19μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例２ ２−ホスホノエチルメタクリレート50g、分散樹脂α8
g（固形分量として）、酢酸エチル150g、ｎ−ヘキサン1
50gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら55℃に加温
した。A.I.V.N.を0.5g加え、４時間反応して、白色分散
物を得た。冷却後200メッシュのナイロン布を通して、
得られた分散物は平均粒子径0.45μｍのラテックスであ
った。

樹脂粒子の製造例３ Ｎ−ビニルピロリドン50g、分散樹脂α10g（固形分量
として）、トルエン200gを混合溶液とする以外は、製造
例１と同様にして反応し、平均粒子径0.30μｍの白色ラ
テックスを得た。

樹脂粒子の製造例４ エチレングリコール31.5g、無水フタル酸51.8g、メタ
クリル酸6.0g、トリクロロエチレン10g、ｐ−トルエン
スルホン酸0.7gの混合物を加温し６時間反応した。反応
温度は107℃から開始し、６時間で150℃に上昇する様に
した（反応により副生する水は、Dean-Stark法で除去し
た）。

次に、メタクリル酸6g、クロロホルム76g、エタノー
ル11.6g及び上記の反応で得られた分散樹脂β5.8g（固
形分として）の混合溶液を、窒素気流下に還流させた。
これに、A.I.B.N.を0.8g加え３時間反応させて白色分散
物を得た。平均粒子径0.40μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例５ N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート50g、ポリ
（ドデシルメタクリレート）15g及びトルエン300gの混
合溶液とし、以下は製造例１の造粒条件と同様に操作し
て、平均粒子径0.28μｍの白色分散物を得た。

樹脂粒子の製造例６ （２−ヒドロキシエチルアクリレート／メチルメタク
リレート）共重合体（重量組成比1/1）粉末10g、（ドデ
シルメタクリレート／アクリル酸）共重合体（重量組成
比95/5）2g及びトルエン100gの混合物をボールミルで48
時間処理し分散物を得た。平均粒子径0.38μｍのラテッ
クスであった。

樹脂粒子の製造例７ （ビニルアルコール／メタクリル酸）共重合体（重量
組成比7/3）10g、（デシルメタクリレート/N,N−ジメチ
ルエチルアクリレート）共重合体（重量比95/5）1.8g及
びトルエン100gの混合物をボールミルで56時間処理し、
分散物を得た。平均粒子径0.32μｍのラテックスであっ
た。

樹脂粒子の製造例８ 樹脂粒子の製造例１において、分散樹脂αに２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとｎ−ヘプタンの他に、エ
チレングリコールジメタクリレート1gを加える以外は樹
脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径
0.25μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例９ 樹脂粒子の製造例２において、分散樹脂αに２−ホス
ホノエチルメタクリレート、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン
の他に、ジビニルベンゼン1.2gを加える以外は樹脂粒子
の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.40μ
ｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例10 樹脂粒子の製造例３において、分散樹脂αにＮ−ビニ
ルピロリドンとトルエンの他に、エチレンジグリコール
ジメタクリレート1.5gを加える以外は樹脂粒子の製造例
３と全く同様の操作を行い、樹脂粒子の製造例３と同様
の平均粒子径のラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例11 樹脂粒子の製造例４において、分散樹脂βにメタクリ
ル酸とクロロホルムとエタノールの他に、1,6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート0.05gを加える以外は樹脂粒
子の製造例４と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.45
μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例12 樹脂粒子の製造例５において、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート0.8gを加える以外は樹脂粒子の製造
例５と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.43μｍのラ
テックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例13 下記単量体（ａ）50g、メチルメタクリレート30g、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート17g、アリルメタク
リレート3g及びテトラヒドロフラン300gの混合溶液を窒
素気流下に80℃に加温した。A.I.B.N.を1.5g加え６時間
反応した後、ｎ−ヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を
濾集した。乾燥後、粉末84gを得た。

樹脂粒子の製造例14 （２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／エチルメ
タクリレート）共重合体（重量組成比7/3）50g及びメチ
ルセルソルブ200gの混合物を40℃に加温し溶解した。1,
6−ヘキサメチレンジイソシアナート1.0gを加え、４時
間攪拌した。混合物を冷却後、水で再沈澱処理し、固形
物を濾集した。

乾燥後、粉末35gを得た。

樹脂粒子の製造例15 ２−メチル−２−オキサゾリン5g、1,4−テトラメチ
レン−2,2′−ビスオキサゾリン1.0g、メチルトリフレ
ート0.1g及びアセトニトリル20gの混合物を100℃で７時
間封質重合を行った。得られた反応物を、メタノール中
で再沈澱処理し、固形物を濾集した。乾燥後、粉末4.1g
を得た。

本製造例で得られる樹脂（ヒドロゲル）は下記構造を
示す。

樹脂粒子の製造例16 ２−メタンスルホニルエチルメタクリレート50g、ジ
ビニルコハク酸0.8g及びジメチルホルムアミド200gの混
合溶液を窒素気流下70℃に加温し、A.I.B.N.を1.5g加え
８時間反応した。得られた反応物をヘキサン中で再沈澱
処理し、固形物を濾集した。乾燥後、粉末38gを得た。

樹脂〔Ａ〕の合成例1:樹脂〔Ａ−１〕 ２−クロロフェニルメタクリレート95g、アクリル酸5
g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下90℃の温度
に加温した後、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）6g加え、10時間反応させた。得られた下記構
造式の共重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量（以下ｗ
と略称）は7800であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例２〜14:樹脂〔Ａ−２〕〜〔A-14〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様の重合条件で下記表３の
樹脂〔Ａ−２〕〜〔A-14〕を製造した。各樹脂のｗは
6000〜8000であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例15:樹脂〔A-15〕 ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート95
g、メタクリル酸5g、ｎ−ドデシルメルカプタン3g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下70℃に加温した
後、A.I.B.N.を1.5g加え４時間反応させた。更に、A.I.
B.N.を0.5g加え４時間反応させた。得られた共重合体
〔A-15〕のｗは8,500であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例16〜19:樹脂〔A-16〕〜〔A-19〕 樹脂〔Ａ〕の合成例15と同様の重合条件で、下記表４
の樹脂〔A-16〕〜〔A-19〕を製造した。各樹脂のｗは
7000〜9000であった。

実施例１〜２及び比較例１ 実施例１ 樹脂〔Ａ〕の合成例１で得た樹脂〔Ａ−１〕を6g（固
形分量として）、樹脂〔Ｂ−１〕としてポリエチルメタ
クリレート（w3.6×10⁵）を34g（固形分量として）、
親水性樹脂粒子の製造例２の粒子を4g（固形分量とし
て）、酸化亜鉛200g、下記構造式で示されるシアニン色
素（Ａ）0.018g、テトラヒドロフタル酸無水物0.40g及
びトルエン300gの混合物をボールミル中で２時間分散し
て、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、
乾燥付着量が22g/m²となる様に、ワイヤーバーで塗布
し、110℃で20秒間乾燥し、ついで暗所で20℃、65％RH
の条件で24時間放置することにより、本発明の電子写真
感光材料を作製した。

実施例２ 実施例１において樹脂〔Ｂ−１〕34gに代えて、下記
構造の樹脂〔Ｂ−２〕34gを用いた他は、実施例１と同
様にして操作して、本発明の電子写真感光材料を作製し
た。

比較例１ 結着樹脂として上記構造の樹脂〔Ｂ−２〕のみを40g
用いる以外は、実施例１と全く同様に操作し、比較品の
電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強
度、静電特性、撮像性及び環境条件を30℃、80％RHとし
た時の静電特性と撮像性を調べた。更に、これらの感光
材料をオフセットマスター用原版として用いた時の光導
電性の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との
接触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調
べた。

以上の結果をまとめて、表５に示す。

表５に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用い、荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰返し擦り、摩耗粉を取除
き、光導電層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的
強度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP-428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電させた直
後の表面電位をV₀とし、10秒間放置後の表面電位V₁₀を
測定した。次いでそのまま暗中で90秒間静置した後の電
位をV₁₀₀を測定し、90秒間暗減衰させた後の電位の保持
性、即ち、暗減衰保持率〔D.R.R（％）〕を（V₁₀₀/
V₁₀）×100（％）で求めた。又、コロナ放電により光導
電層表面を−400Vに帯電させた後、波長780nmの単色光
で照射し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量E_1/10（erg/cm²）を算出す
る。

測定時の環境条件は、20℃,65％RH（Ｉ）と30℃,80％
RH（II）で行った。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、各
感光材料を、−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガ
リウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長
780nm）を用いて、感光材料表面上で、64erg/cm²の照射
量下、ピッチ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのス
ピードで露光後、液体現像剤として、ELP-T（富士写真
フイルム（株）製）を用いて現像し、定着することで得
られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価し
た。撮像時の環境条件は、20℃ 65％ RH（Ｉ）と30℃
80％ RH（II）で実施した。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP-EX（富士写真フイル
ム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水
２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオ
メーターで測定する。

注６）耐刷性 各感光材料を上記注４）と同条件で製版しトナー画像
を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理し、これ
をオフセットマスターとしてオフセット印刷機（桜井製
作所（株）製オリバー52型）にかけ、印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷でき
る枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なこと
を表わす）。

表５に示すように、従来公知の樹脂を用いた比較例１
のものは光導電層の平滑度、静電特性が著しく悪かっ
た。また、本発明の親水性樹脂粒子が入っているにも拘
わらず、オフセットマスター原版として印刷すると、刷
り出しから地汚れが発生し、水との接触角も20°以上と
大きかった。これは、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂の相
互作用が適切でなく、凝集あるいは結着樹脂の酸化亜鉛
への強固な吸着等が進み、本発明の親水性樹脂粒子添加
にも拘わらず不感脂化液による不感脂化が不均一に、あ
るいは充分に行われないためと推定される。

実施例1,2の本発明の感光材料は、膜強度、静電特性
に優れており、又オフセットマスター原版としても不感
脂化処理後の水との接触角も10°以下と小さく、１万枚
以上印刷しても印刷物は非画像部の地汚れの発生もな
く、且つ鮮明な画像のものであった。

以上から、本発明の感光材料は、光導電層の平滑度、
膜強度及び印刷性の全ての点において良好なものであっ
た。

実施例３〜11 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕6g、樹脂〔Ｂ−
１〕34g、製造例２の樹脂粒子4gに代えて、下記表６の
樹脂〔Ａ〕を各々6g、樹脂〔Ｂ〕を各々34g、樹脂粒子
を各々4g（いずれも固形分量として）用い、シアニン色
素に代えて下記構造のメチン色素（Ｂ）0.020gを用いた
他は、実施例１と同様に操作して、各感光材料（本発明
品）を作製した。

本発明の各感光材料は、帯電性、暗電荷保持率、光感
度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（30℃、80％RH）
の苛酷な条件下においても地カブリの発生や細線飛びの
発生等のない鮮明な画像を与えた。又、オフセットマス
ター原版として印刷したところ、いずれも地汚れのない
鮮明な画像の印刷物を8000枚以上印刷できた。

実施例12 樹脂〔Ａ−２〕6.5g、下記の樹脂〔B-11〕33.5g、樹
脂粒子の製造例３の粒子3g（いずれも固形分量とし
て）、酸化亜鉛200g、ローズベンガル0.50g、ブロムフ
ェノールブルー0.25g、ウラニン0.30g、無水フタール酸
0.40g及びトルエン240gの混合物をボールミル中で４時
間分散した。これを導電処理した紙に、乾燥付着量が18
g/m²となる様にワイヤーバーで塗布し、110℃で30秒間
加熱した後、120℃で２時間加熱した。次いで、20℃、6
5％RHの条件下で24時間放置することにより電子写真感
光材料を作製した。

実施例１と同様にして、各特性を測定した。光導電層
表面の平滑性は、130（sec/cc）で平滑であった。V₁₀：
−540V、D.R.R.:90％、E_1/1011.3（lux・sec）であり、
30℃,80％RHの環境条件下における撮像性も良好であっ
た。オフセットマスター原版として印刷したところ、地
汚れのない鮮明な画像の印刷物を１万枚以上印刷でき
た。ただし、静電特性及び撮像性は以下により測定し
た。

静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP-428型）を用いて6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で60秒間静置した後の電位V₇₀を測
定し、60秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔DRR（％）〕を、（V₇₀/V₁₀）×100（％）
で求めた。又コロナ放電により光導電層表面を−400Vに
帯電させた後、該光導電層を照度2.0ルックスの可視光
で照射し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量E_1/10（ルックス・秒）を求
めた。

撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全
自動製版機ELP-404V（富士写真フイルム（株）製）でEL
P-Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像の
カブリ、画像の画質を目視評価した。撮像時の環境条件
は、20℃、65％RH（Ｉ）と、30℃、80％RH（II）で実施
した。

実施例13〜22 下記の表７の各樹脂〔Ａ〕6.0g、各樹脂〔Ｂ〕34.0
g、樹脂粒子2.0g（いずれも各々固形分量として）を用
い、又シアニン色素（Ｃ）0.20gとして下記の色素を用
い、その他は、実施例１と同様に操作して各感光材料
（本発明品）を作成した。

各感光材料を実施例１と同様に操作して、静電特性、
印刷特性を測定した。本発明の感光材料は帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（30℃、80％RH）の過酷な条件においても地カブリの発
生や細線飛びの発生のない鮮明な画像を与えた。更に、
オフセットマスター原版として印刷したところ、非画像
部に地カブリのない鮮明な画像の印刷物を、8000枚以上
印刷することができた。

実施例23〜28 実施例12において、樹脂〔Ａ−２〕6.5g及び樹脂〔B-
11〕33.5gの代わりに、下記表８の樹脂〔Ａ〕を各々6
g、樹脂〔Ｂ〕を各々34g用いた他は、実施例12と同様に
して、各感光材料を作製した。

各感光材料（本発明品）を実施例12と同様にして、各
特性を測定した。各感光材料の電子写真特性及び印刷特
性は実施例12の試料とほぼ同等の特性を示した。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、極めて優れた印刷特
性を発現する平版印刷用原版を提供することができる。

また、本発明は、親水性樹脂粒子が、非画像部の地汚
れを発生させず、耐刷枚数が向上できる平版印刷用原版
を提供することができる。

また、本発明は、分光増感色素の種類によらず極めて
優れた静電特性を示し、特に半導体レーザー光対応のス
キャニング露光方式の製版において、極めて優良な複写
画像を得ることができるものである。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも１層の光導
   電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けて
   なる電子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層
   中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそ
   れより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有
   し、且つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１
   種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有してなる
   ことを特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式
   （Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分を30重量％
   以上と、 -PO₃H₂,-SO₃H,-COOH， 〔R₀は炭化水素基又は-OR₀′基（R₀′は炭化水素基）を
   表す〕，環状酸無水物含有基から選択される少なくとも
   １種の極性基を含有する重合体成分を含有してなる樹
   脂。 一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよ
   く、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水
   素基を表し、R₁は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕： ３×10⁴〜１×10⁶の重量平均分子量を有し、上記一般式
   （Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分として50重
   量％以上含有し、更に-PO₃H₂,-SO₃H,-COOH， 〔R₀は炭化水素基又は-OR₀′基（R₀′は炭化水素基）を
   表す〕，環状酸無水物含有基から選択される少なくとも
   １種の極性基を含有する重合体成分を０〜５重量％含有
   してなる樹脂。
2. 【請求項２】上記樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）で示される
   繰り返し単位が下記一般式（Ia）及び／又は（Ib）の繰
   り返し単位で示されるアリール基含有のメタクリレート
   成分であることを特徴とする請求項（１）に記載の電子
   写真式平版印刷用原版。 一般式（Ia） 一般式（Ib） 〔式（Ia）及び（Ib）中、T₁及びT₂は互いに独立に、水
   素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原
   子、-COR₂又は-COOR₂（R₂は炭素数１〜10の炭化水素基
   を表す）を表す。但し、T₁とT₂が共に水素原子を表すこ
   とはない。L₁及びL₂は各々−COO−とベンゼン環を結合
   する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表
   す。〕
3. 【請求項３】上記樹脂〔Ｂ〕中の極性基を含有する重合
   体成分の存在量が、上記樹脂〔Ａ〕中の極性基を含有す
   る重合体成分の存在量の１〜80重量％であることを特徴
   とする請求項（１）又は（２）に記載の電子写真式平版
   印刷用原版。
4. 【請求項４】前記親水性樹脂が高次の網目構造を形成し
   ていることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれ
   かに記載の電子写真式平版印刷用原版。