JPH0346665A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版印
刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版
の光導電層形成用組成、物の改良に関する。 〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕現在ダイ
レフ１〜製版用のオフセット原版には多種のものが提案
され月つ実用化されているが、中でも、導電性支持体」
二に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を主成
分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真工程
を経て、感光体表面に親泊性の高いトナー画像を形成さ
せ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液で処
理し非画像部分を選択的に親水化することによってオフ
セット原版を得る技術が広く用いられている。 良好な印刷物を拐るには、先ずオフセラ）−原版に原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては画像を有する表面
４市Ｆ４が１ｉｊｌｌ脱しないこと、及び湿し水とのな
じみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない
ように充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。 これらの性能には、光導電層中の酸化曲鉛と結着樹脂の
比率が影響することは、既に知られており、例えば、光
導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さく
すれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは
少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下
し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に
、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上するが
、地汚れが増大する。ＩＦケに地汚れは、光導電層表面
の不感脂化性の良否に関係する現象であることは言うま
でｂ　ｆＪいが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電
層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右され
るものではなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左
右されることが明らかになってきている。 特に、オフセット原版としては、前記のように不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公
昭５０３１０１１号公報では、フマル酸存在下で（メタ
）アクリレート系モノマーと他のモノマーと共重合させ
た、重量平均分子量（勲）が１．８〜１０ＸＩＯ’で、
ガラス転移点（Ｔｇ　）が１０℃〜８０℃の樹脂と、（
メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモ
ノマーとから成る共重合体とを併用したもの、又特開昭
５３５４０２７号公報では、カルボン酸基をエステル結
合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ
（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重合体を用い
るもの、又特開昭５４２０７３５、同　５７−２０２５
／１４各号公報では、アクリル酸及びヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−１−を含む４元又は５元共重合体を
用いるもの、又特開昭５８−６８０４６号公報では、炭
素数６〜１２のアルキル基を置換基とする（メタ）アク
リル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを
含む３元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化
性の向」二に効果があると記載されている。 しかし、上記した不感脂化性向上に効果があるどされる
樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐刷
力において未だ満足できるも、のではなかった。 更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６２−１９５６８４、同６２−２１
０４７５、同６２−２１０４７６各号公報）や、分解に
よりカルボキシル基を生成する官能基を含有するもの（
特開昭６２−２１２６６９号公報）等が開示されている
。 これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる浸し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂として
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に、該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面と
の強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（
平泪性の悪化、あるいは暗電荷保持量や光感度等の電子
写真特性の悪化等）を回避できると共に、不感脂化液に
より親木イヒされる非画像部の親水性が、樹脂中におい
て分解により生成される上記親水性基によってより一層
高められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が明
確となり、印刷時に非画像部にインキがイ」着するのを
防止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷
物を多数枚印刷することが可能となると記載されている
。 ところで今日、電子写真方式による平版印刷においても
、より一層の効率化が要求されており、具体的には、製
版スピードの向上、エツチング処理スピードの向上、あ
るいは印刷時のスタートから鮮明な画質（特に地汚れの
ない）の印刷物を得ること（損紙の減少）等が重要な課
題となってきている。 更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング諾光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露光
時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることから
、静電特性、特に暗電荷保持性及び光感度に対して、よ
り高い性能が要求される。 こうした要求性能に対し、上記の分解により親水性基を
生成する結着樹脂を用いたオフセット原版では、エツヂ
ング処理やスキャニングの向上又は損紙の減少という課
題に対しては、未だその性能を充分に遠戚しているとは
言い難かった。 本発明は、以上のような従来の電子写真式平版印刷用原
版の有する問題点を改良するものである。 ０ すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に働れ、原両に対して忠実な複写画
像を再現し、月つオフセット原版として全面−様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版を提供することである。 本発明の目的の２は、複写画像形成１１ｊｉの環境が低
温低湿あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮
明で良質な画像を有する平版印刷用原版を提供すること
である。 本発明の目的の３は、エツチング処理から印刷工程にお
いて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持され
、地汚れが発生せず、Ｊ］つ高嗣刷力を有する平版印刷
用原版を提供することである。 本発明の目的の４は、静電特性に優れ、且つ環境依存性
の小さいＣＰＣ感光体を提供することである。 本発明の目的の５は、併用し得るＪ！！！感色素の種類
による影響を受は難い平版印刷用原版を提１ 供することである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は上記目的を、導電性支持体−１−に、少なくど
も１層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導
電層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、
前記光堺電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子
径と同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水他樹
脂粒子を含有し、目つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の
少なくとも１神及び下記樹脂〔Ｂ〕の／しなくと６１抽
を含有してなることを特・徴とする？ｈ電子写真式平版
印刷用原版まり達成する。 樹脂〔Δ〕　： ＩＸｌ、０３〜２Ｘ１．Ｏ’の重罪平均分子量を有し、
下記一般式（１）で示される繰り返し

【１′８−位を重
合体成分を３０重量％以」−と、−ＰＯ３１１２，−３
ｏ３Ｃ０ＯＨ、−Ｐ−Ｌ　　　［：　Ｒｏは炭化水素基
又は口 ＯＲｏ’基（Ｉｌ、’は炭化水素基）を表す〕、環状酸
無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性基を
含有する重合体成分を含有しでなる樹脂。 一般式（Ｉ） ａ、　　　　ａ２ 一〇ＣＨ−Ｃ−？− ＣＯＤ−１１゜ 〔式（１）中、ａ＋＋ａ２は互いに同じで・ら昇なって
もよく、各々水素原子、ノ＼ロゲン原子、シアツノ１又
は炭化水素ノｉＬを表し、Ｒ１は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕　： ３ｘｌＯ’〜１．Ｘ１０６の重量平均分子量を有し、上
記一般式（１）で示される繰り返し単位を重合体ｒ−＆
分として５０重量％以上含有し、更にＰＯ，、ｌ１２．
−３Ｏ３ｉ１　、−ＣＯ［’ｌ１１　、　−１’−Ｌ　
　ＣＩｔ。は１１ 炭化水素基又は−０ｔｌｏ’基　（Ｒ０′は炭化水素基
）４表ず」、環状酸無水物含有基から選択される３ 少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分を０〜５
重量％含有してなる樹脂。 本発明において」１記樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｔ）で示
される繰り返し単位の重合体成分力く下記一般式（Ｉ　
ａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示されるアリール基含有の
メタクリレ−１−成分であってもよい。 一般式（Ｉ　ａ） １１３ 一般式 ％式％） 〔式（Ｉ　ａ）及び（Ｉｂ）中、Ｔ１及びＴ２は互いに
独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素
原子、臭素原子、 Ｃ０Ｒ２又は−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は炭素数１〜１０の炭
化水素基を表す）を表す。但し、ＴどＴ２が共に水素原
子を表すことはない。 Ｌ＋及びＬ２は各々−Ｃ００−とベンゼン環を結合する
直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕 また上記樹脂〔Ｂ〕中の極性基を含有する重合体成分の
存在量が、上記樹脂〔Ａ〕中の極性基を含有する重合体
成分の存在量の１〜８０重量％であることは本発明の特
に好ましい実施態様である。 更に、本発明においては、前記親水性樹脂が高次の網目
構造を形成しているものであってもよい。 なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、」１
記した平均粒子径を有し、且つ該樹脂粒子を任意の可溶
性溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフィ
ルムが、蒸留水に刻する接触角（ゴニオメータ−にて測
定）５０度５ 以下の値、好ましくは３０度以下の値を示すものをいう
。 〔作用〕 本発明において、親水性樹脂は、光尋電層中に粒子とし
て分散し、且つその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子
の最大粒子径と同じか、それよりも小さいことが重要で
ある。このような親水性樹脂粒子であれば、分子の状態
で存在するものに比して比表面積が小さくなり、酸化亜
鉛表面との相互作用がなくなり、電子写真特性を阻害せ
ず、良好な印刷特性を発現する平版印刷用原版を得るこ
とができる。酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂
粒子が存在すると、電子写真特性が劣化してくる（特に
均一な帯電性が得られなくなる）結果として、複写画像
において画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び、
あるいは非画像部の地力ブリ等が発生してしまう。 具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が１
０μｍ以下であり、好ましくは５６ μｍ以下である。そして、粒子の平均粒子径は１．０μ
ｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下である。 なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が
大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用をもたら
し、コロイド粒子（０，０１μｍ以下）程度でも充分で
あるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様
の弊害が生じて来るため、０．００１μｍ以上で用いる
のが好ましい。 また本発明において、高次の網目構造を形成している親
水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出すること
はなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性
を維持することができる。 本発明において、上記のような高次の網目構造を形成し
ていない親水性樹脂粒子（以下、単に親水性樹脂粒子）
又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子（以
下、単に網目親水性樹脂粒子）は、光導電性酸化亜鉛１
００重量７ 部に対してＯ，１〜２０重量％の使用量で用いることが
好ましい。親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子が０
．１重量％より少ないと非画像部の親水性が充分となら
ず、逆に２０重量％より多いと非画像部の親水性の向上
は更に図られるが、電子写真特性が劣化し、複写画像が
悪化してしまう。 本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然親
水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用いる
ことができる。 また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したものが
好ましく用いることができる。 例えば、Ｐ、Ｍｏ１ｙｎｅａｘ　　”Ｗａｔｅｒ−３ｏ
ｌｕｂｌｅ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　
：　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ
Ｖｏｌ　Ｉ及びＶｏｌ　Ｉ［ＣＲＣＰｒｅｓｓ、Ｉｎｃ
、　　（１９８２年）、Ｃ１八、Ｐｉｎｃｈ　　”　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　　ｏｆＷａｔｅｒ−３ｏｌｕｂｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ”　Ｐｌｅｎａｍ　ＰｒｅＳｓ　（１９８３年）、
中村亦夫「水溶性高分子」化学工業社（１９７３年）、
界面化学研究会「水溶性高分子水分散型樹脂の最新加工
・改質技術と用途８ 開発」経’Ｂ’　ＩＩ目目上センター出版部１９８１年
）、Ｄａｖｉｄｓｏｎ“（〜ａｔｅｒ　５ｏｌｕｂｌｅ
　Ｒｅ５ｉｎ　　　１ｌｅｉｎｈｏｌｄ（１９６８年）
等の総説引例の飼料が挙げられる。 このうち、合成親水性樹脂としては、分子構造中に、エ
ーテル基、エチレンオキザイド基。 ０１１　、　−３ｌｌ　、　　−Ｃｏｏｌ　、　　−３
Ｏ２１１、−８Ｏ。 Ｐ　Ｏ３ＩＩ□　、　　−ＣＮ　、−ＣＯＮＩ＋２．　
−ＣＩＩＯ、−３０２Ｒ３窒素原子を少なくとも１個含
有する４員〜６員環複素環又はオルガノシラン基から選
ばれた親水性基を少なくとも１種含有するものが挙げら
れる。 上記親水性基において、Ｒ３は炭素数１〜６の置換され
てもよい炭化水素基、（例えばメチル星、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロマコニチル基、２−ブロ
ムエチル基、２−フロロエチル基、３−タロロプロピル
基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、
ベンジル９ 基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル基、エ
トキシメチル基、２−メトキシエチル基等）を表す。 Ｒ２は、炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（具
体的には、Ｒ３と同一の内容を表す）又は−０Ｒ４’　
（Ｒ６’はＲ３と同一の内容を表す）を表す。 Ｒ５及びＲ６は各々同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素基（具体
的には、Ｒ３と同一の内容を表す）。但し、Ｒ５及びＲ
６の炭素数の総和は８以内のものを表す。 Ｒ７，Ｒａ及びＲ９は、各々、同じでも異なってもよ＜
、Ｒ５，Ｒ，と同一の内容を表わす。 ）（ｅは陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン（
例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、
パークロー−１−イオン、テトラフッ素ボレートイオン
、ヒドロオキシイオン、カルボキシレートイオン（例え
ばアセトネートイオン ０ トイオン（例えばメタンスルホホー１−イオン、ベンゼ
ンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオ
ン等）等が挙げられる。 ｒは１又は２を表わし、ｒ＝１の場合は、Ｒ７−，にお
いて少なくとも１種の酸性基（’−ＳＯ３Ｎ，　−ＰＯ
３１１２，　−（：ＯＯＨ　）が置換基どして含有され
る。 る。 また、」１記−ＣＩ］０１＋　、　　−ＳＯ２１１　、
　　−ＳＯ３Ｎ　。 １ ＰＯ．Ｒ１２，　　−Ｐ−Ｒ４　　は各々、アルカリ金
属（例１１ えばリチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土
類金属（例えばカルシウム、マグネシウム等）、亜鉛、
アルミニウム等の金属塩又は有機塩基（例えばトリエチ
ルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）との
塩を形成していてもよい。 １ また、」１記の窒素原子を少なくとも１個含有する４員
〜６員環形威の複素環としては、例えばピリジン環、ピ
ペリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環
、ピロリジン風、ピロリン環、イミダシリン環、ピラゾ
リジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリドン環
等が挙げられる。、これらの複素環は置換基を含有して
もよく、置換基どしては、例えばハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８の置換さ
れてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−フロロエチル基、２−’７ー
ロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアンエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル県
、２−ブトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、カ
ルボキシエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−工ト
キシカルボニルエチル基、２−メタンスルホニルエチル
基、ベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキ２ ジメチルベンジル基、フェニル基、カルボキシフェニル
基、スルホフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
エタンスルホニルフェニル基、カルボキシメチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等）、−
ＯＲ，、（Ｒ，。 は上記炭素数（〜８の置換されてもよい炭化水素２１と
同一の内容を表す）又は−ＣＤＯＬＩ　（Ｉｔはり。と
同一の内容を表す）等が挙げられる。 又、オルガノシラン基としては、例えば、下記−形式（
ＩＩＩ）で示される繰り返し単位が挙げられる。 式 （） 炭素数１〜４の置換され てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−シアノエチル基等）、−〇Ｒ１２（Ｒ１
２はＪ中の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基
と同一の内容を表す）、又はＺＩ基〔Ｚ、はトリメチル
シロキシ、ペンタメチルジシロキザニル、ヘプタメチル
１−リシロキサニル、ノナメチルテトラシロキザニル、
ビス〈１−リメチルシロキシ〉メチルシロキザニル、ト
リス（トリメチルシロキシ）シロキサニル等を表す〕を
表す。 Ｋは炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル基
、２−シアンエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシ−３クロロプロピル基、２−クロロエチルＭ
　等）、ＯＲ，、（Ｒ，３はＲ１２と同一の内容を表す
）又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を介してビニル
、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、メタ４ クリルアミド、アクリルアミド、スチリルあるいはアリ
ル等からなる群から選択される不飽和結合が重合して他
の繰り返し単位に連結する基を表す。 ｍｌ　＋　〜２は各々０又は１〜１０の整数であり、ｍ
ｌと〜２の値の合計は少なくとも２であることを表す。 本発明の親水性樹脂は、以上の如き親木性ｌ；Ｌの少な
くとも１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ
重合体あるいは共重合体であり、該重合成分が該樹脂中
の重合成分として２０重量％〜１００重量％、好ましく
は３０重量％〜１００重量％含まれるものである。 更に具体的に、この親水性基含有重合成分の例を一般式
（ＴＩＴ　）で示す。 Ｒ３Ｒ４ ←ＣＨ−Ｃ−ｈ（１） −Ｌ３−Ｊ 式（ＩＩＩ）中、ｘｌは、直接結合もしくは−Ｃ００Ｏ
ＣＯ−−０−−５Ｏ２ ５ ｌ５ Ｃ−、−８Ｏ２Ｎ−、−ＣＯＮ−、慎−Ｃ−）−Ｔ１ ０　　　　　　　　Ｉｔ、、　　　　　　Ｒ，、’　　
　　　　　Ｒ，ＧここでＲ１４＋Ｒ１４は各々水素原子
又は炭素数１〜７の置換されてもよい炭化水素基（好ま
しくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
３−ブロム−２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキ
シブチル基、３−スルホプロピル基、ベンジル基、スル
ホベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジ
ル基、フェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、ヒドロ牛ジフェニル基、２−メト］−ジエチル
基、３−メト＋ジプロピル基、２−メタンスルホニルエ
チル基、２−シアンエチル基、Ｎ、Ｎ（ジクロロエチル
）アミノベンジル基、Ｎ、Ｎ（ンヒドロキシエチル）ア
ミ６ ノペンシル基、タロロベンジル星、メチル・くンジルｍ
ｌ、Ｎ、Ｎ（ジヒドロキシエチル）アミノフェニル基、
メタンスルホニルフェニル基、シアノフェニル基、ジシ
アノフェニル基、アセチルフェニル基等）を表わし、 Ｒ，５，Ｒ，６は同一でも異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好まし
くは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）を表わし、】は１〜６の整数を表す。 ］ ２ ＋ａ　　　１４ 一←ｃ＝ｃ−＋　　。 ＣＯＯ ＣＯ ８ Ｎ　Ｈ［１：ＯＯ−−Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｎ＝　又は　−Ｃ
−から選択さＩ れる連結基又はこれらの連結基の組合せによって形成さ
れる結合基を表す。 〔ここで、］、−１，は各々同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素亜子専）又は炭素数１〜７の置換さ
れてもよい炭化水素基（好ましくは、例えばメチル基、
エチル基、プロピＪ１４、ブチル基、２−クロロエチル
是、２メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチ
ル基、ペンシル基、メトキシベンジル基、フェニル基、
メトキシベンジル基、メトキシカルボニルフェニル基等
）又は式（１）の−［１，３１１１、］基を表し、 １５〜１．は」１記のＲ１４＋Ｒ１４′の内容と同一の
ものを表わす。〕 １ｌ１１は、前記した親水性基を表し、−ＯＨ。 ＳＨ−ＣＨＤ　　　−ＣＮ　、　　−ＣＯＯ１１，−３
Ｏ２Ｈ。 ＰＯ３Ｈ２，−３Ｏ２Ｒ３。 ８ Ｕ＋＋ 窒素原子を少なくとも１個含む４員〜６員環複素環又は
オルガノシラン基を表す。〔ここで、Ｒ３−Ｒ９は前記
のＲ３−Ｒ９の内容と同一のらのを表す〕。 Ｒ３、Ｒ４は各々同じでも光なってＬよく、水素原子、
ハロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、−ＣＤＯＩＩ　ＪＵ、ｃｏｏｎ　、
７基、−Ｃ１１２ＣＯＯＲ、７基　（Ｒ１７は炭素数１
〜７の炭化水素基を表し、具体的には、前記Ｒ１４＋Ｒ
１４′の炭化水素基と同様の内容が挙げられる）又は炭
素数１〜４のアルキル基（好ましくけ、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表す。 以下に、更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を例
示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ９ （ａ ２） １１３ Ｃ０口１１ −（ＣＲ２ Ｃ１１，、） ＣＯＮ　Ｈ２゜ ＣＯＮ　ＨＣ２Ｈ５゜ ＣＯＯＨ ０ＯＣＨ３ （ａ ４） １ Ｃ＋＋３ （ＣＨ２ Ｃ→＝ １ ＣＯＮＨ（Ｃ８□→コ０１１ 〜１２の整数 （ａ ８） （ａ ９） Ｎ ＣＯＮ　ｔｌ　２ ｏ２ＮＩＬ （ａ １４） ２ Ｃ１ｌ□ ２ Ｎ （ａ １７） ０ＮＨ２ １１゜ １１３ １ Ｎ（Ｃ２８５）３ （ａ ２３） ＋＋。 １１３ （ａ ２４） ズＣ１１２ Ｃ＋ ＣＯＯ（Ｃ１１２）　２０ＣＯ（ＣＨ２）　ｌ、Ｃ００
ＩＩａ： ＣＩ−１。 ズＣＨ２ Ｃ→− Ｃｏｏ（ＣＬ）　２０ＣＯＣＨ Ｃ＋＋ ＣＤ　Ｄ　Ｈ １１゜ Ｃ＋＋　。 ２ＣＯＤＣ１１３ （ａ ２６） −，（ＣＩＩ　２ Ｃ→− Ｃｏ（ＣＨ２）　２ＮＨＣＯ（ＣＩ＋２）。Ｃ１１０１
１１）。 ｎ：１〜１０のＨｉミコ （ａ ２７） −＜　Ｃ＋＋２ Ｃ→− ［１，［］［］（ＣＨ９）、、ＯＣＯ（ＣＨ２）、Ｃ０
口１１Ｃ［１３ ２Ｃ１１［Ｉ　Ｃ ｎ： ２〜１０の整数 １〜１０の整数 （但しく　ｎ　＋　ｍ　） が１０以下） （ａ ２８） −（ＣＩ　２ Ｃ→＝ Ｃ００（ＣＩ＋２ＣＨ２０→−；ＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣ
ＯＯＩ＋１１゜ ＣＬ。 １ ｎ：１〜４の整数 １〜４の整数 （ａ ２９） バＣ１ｔ　２ ０→− ａ： Ｃ１１、。 １ ＣＯ［］　（ＣＨ２）　２ ｏ２Ｃ１３ （ａ ３０） −（Ｃ Ｃ−）− ＣＤ［］（Ｃｆｉ２）　２Ｎ（Ｃｆ１３）　３１ Ｃ１○ （ａ ３２） −（ＣＩｔ　２ Ｃ→− １ じ Ｃｌ０（ＣＨ２）２Ｎ（Ｃ１３）２ （ａ ３３） 一イＣ１イ。 Ｃ−）− ［イ １１３ ＣＯＯ（ＣＬ）　２Ｎ　（ＣＨ２Ｃ０２０１１）２（ａ ３５） Ｈ （ａ ３６） −，（Ｃ１１２ Ｃ→− ＣＨ２ＣＯＯＩＩ −（Ｃ１１２ ［→− ＣＨ２０Ｉｔ （ａ ４１） Ａ　Ｃ１１２ Ｃ→− Ｃｏｏ　（Ｃｌ１２）　２ＮｔｌＣＯ（Ｃｆ１２）　２
ｃＯＯＮａ１ ＣＨ、。 Ｃ１１２ＣＯＯＣＨ３ Ｃ００１１ ＣＱ　［Ｉ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　０２Ｃ１１３（ａ ４３） −（ＣＬ　−Ｃ１ｌ→− Ｃ［］　ＯＨ ＣＯ１１ＩＩ　Ｃ１１２Ｃｔｌ□０１１（ａ ４Ｇ） バＣ１１２ ＩＨ− （ａ ４７） （１ ［１ ＣＯＯＣＩＬＣ１１２Ｓｌ＋ バＣ１４２ Ｃ→− Ｃ００Ｃ１１２ＣＨＣＨ２０ＣＯ（Ｃ１１゜）２ｃＯ［
］Ｈ０＋＋ Ｓ　Ｏ２Ｎ　ＩＩ　ＣＩ ＣＨ２Ｃ０Ｄｌ＋ １１１ −（Ｃ−ＣＨ−Ｃ１１２Ｃｏ→− Ｄ３Ｎａ （ａ ５６） −（Ｎ Ｃ１１２ＣＨ２−）− ＣＯＣ＋−＋３ （ａ ５７） ［１１゜ −（ＣＨ２−Ｃ→− −０ Ｃｌ１２０Ｒ＋。　　　　　　　　　　　Ｃ（１３１１
０−３ｉ−０−８ｉ−ＯＲ，。　　　　Ｒｌｓ：　　−
８ｔ　　Ｃｌ１３ＯＬ、ＯＲ，９Ｃ１ｌ。 以上のような親水性基含有重合体成分とともに共重合す
ることのできる他の重合体成分として例えば、後で詳述
する一般式（Ｉ　ａ）及び（Ｉ　ｂ）で示される共重合
成分が挙げられる。 天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子水
分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部
）に詳しく記誠されているが、例えばリグニン、澱粉、
プルラン、セルロス、アルギン酸、デキストラン、デキ
ストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、
１ ラミナラン、リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体等
が挙げられる。 この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル化
、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアル
キレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が好
ましい。 本発明において、天然親水性樹脂は２種以上俳用して用
いてもよい。 また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体及び
その誘導体が好ましく、中でも澱粉、グリコーゲン、セ
ルロース、リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ま
しく、特にデキストラン及びその誘導体が好ましい。 以上の合成・天然親水性樹脂を、前述のような特定の粒
子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び湿
式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、従
来公知の粉砕機（例えば、ボールミル、ペイントシェー
カー、ジェットミル、ハンマーミル等）で直接粉伜し、
微粒子とする方法と、高分子ラテックス粒子と２ する方法を用いることができる。後者の高分子ラテック
ス粒子とする方法どしては、従来公知の塗料あるいは静
電写真用液体現像剤のラテックス粒子を製造する方法を
用いることができる。 即ち、該親水性樹脂を分散用ポリマーを即用して分散す
る方法で、該親水性樹脂と分散補助ポリマー（又は被覆
ポリマー）を予め混練して混練物とした後粉砕し、次に
分散用ポリマーを異存させて分散する方法等である。 具体的には、例えば植木憲二監訳「塗料の流動ど顔料分
散」共立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗料の化学
」、ｒ　Ｐａ１ｎｔ　ａｎｄ　ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔ
ｉｎｇ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃｅ　」
、原崎勇次「コーティング工学」朝食書店（１，９７１
年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（１
９７７年）、特開昭６２−９６９５４、同６２−１１５
１７１、同６２−７５６５１各号公報等の底置に記載さ
れている。 また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易に該親水性樹脂のラテックス３ 粒子を司る方法を用いることらできろ。 具体的には、室井宗−「高分子ラテックスの化学」高分
子刊行会（１，９７０年）、出目］平稲垣寛「台底（☆
↓脂エマルション」ｊ：’−ｊ＋分子刊行会（１９７８
年）、室井宗−「高分子ラテックス入門」工文社（１９
８３年）等の底置に記載されている。 本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒子径１．０μｍ
以下の樹脂粒子とすることができる。 ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水系
で分散する方法（例えば、特公昭５に４５０、同４７−
１８５９９、同４６−４１３５０各号公報等）及び非水
溶媒系で分散する方法（例えば、前記した＋、ｌｒ公昭
５０３１０１１、特開昭５３−５４０２７、同５／ｌ−
２０７３５、同５７−２０２５　／Ｉ　／Ｉ、同５８−
６８０４６各号公報等）のいずれでもよい４ が、光導電層中に水が残留すると電子写工°τ９１ｊ性
を阻害するため、非水溶媒系で分散する方法が好ましい
。従って、本発明の親水性樹脂のラテックス粒子を、非
水系で分散された光堺電鳳：中に充分に分散させるため
に、該ラテックス粒子も非水系ラテックスであることが
好ましい。 非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独であるいは２種以」二を混合して使用してもよい
。 この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセ１−ン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキザノン、ジエチルゲトン等のケ１
〜ン頻、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、ｉ！
Ｎ’＋酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサジ、オクタン、テ゛カン、１゛デカン
、ｌ・リゾカン、シクロヘキザン、シフ５ ０オクタン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テ
）・ジクロロエタン、クロロホルム、メチルクロロボル
ム、ジクロロプロパン、Ｉ−リクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類等が挙げられる。 これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法で
台底すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に１μ
ｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非堂に狭く且つ単
分散の粒子とすることができる。 具体的には、Ｋ、Ｂ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ　　「Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉ’ａ　Ｊ　　、ＪｏｈｎＷｉ
ｌｅｙ　　（１９７５年）、村田朝一部、高分子加工、
２３．２０（１，９７４）、松木恒隆・丹下豊吉、日本
接着協会誌９．１８３　（１９７３）、丹下豊吉、日本
接着協会誌２３．２６（１９８７）　　、　Ｄ、Ｊ、　
　Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ、　　ＮＡＴＯ，八ｄｖ、ｓｔ、
ｕｄｙ、Ｉｎ５ＬＳｅｒ、　Ｂ、　　Ｎｏ、　６７．４
０（１９８３）、英国特許６ 第８９３４２９、同９３４０３８各号１！ＪＩ　ＩＩｌ
書、米国特許第］、　１２２３９７　、同３９００４１
２、同／１６０６９８９各号明細書、特開昭６０−１７
９７５１、同６　（］−１８５９６３各号公報等にその
方法が開示されている。 また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ポリ
マーの繰り返し単位の少なくとも１つの構造中に前記で
具体的に説明した＋ｌＨ，ｌ＋定の親水性基の少なくと
も１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重合
体あるいは共重合体であり、前述の親水性樹脂の場合と
同碌に、該重合成分が該樹脂中の重合成分として２０重
量％〜１００重量％、好ましくは３０重量％〜１００重
量％含まれるものである。 この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な成分例
は、前述の親水性樹脂の一般式（ＩＩｌ　）成分例（ａ
−１）〜（ａ−５７）と同じである。 また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、界
面化学研究会、「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新加
工・改質技術と用途開発」７ 経営開発センター出版部（１９８１年刊）、中祠亦夫、
「水溶性高分子」化学工業社（１９７３年刊）、　Ｒｌ
Ｌ、　Ｄａｖｉｄｓｏｎ、　　「１ｌａｎｄｂｏｏｋ　
ｏｆｌｌｌａｔｅｒ−３ｏｌｕｂｌｅ　　Ｇｕｍｓ　ａ
ｎｄ　ｌｌｅｓｉｎｓＪＭｃＧｒａｗＩＩ　ｎ００Ｋ　
Ｃｏｍｐａｎｙ　　（１９８０年刊）、ｒｌＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　ｌ’ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪ　ｖｏｌ　
３．　ｐ　６９〜２７０．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙａｎ
ｄ　５ｏｎｓ　（１９８５年刊）等に詳しく記１１アさ
れている。 具体的には、前述の天然親水性樹脂と同じであり、また
前述の天然親水性樹脂の誘導体と同じ誘導体が挙げられ
る。 本発明の網目親水性樹脂粒子は、以」二のような親水性
重合成分からなる重合体の重合体分子釦間が橋架けされ
ており高次の網目構造を形成している。 これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して難溶性あ
るいは不溶性となったものである。 具体的には、該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下
好ましくは５０重量％以下である。 ８ 本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこと
ができる。即ち、■該親水性重合成分を含有する重合体
を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法、
■該親水性重合ｊ成分に相当する。（１１量体を少なく
とも含有させて重合反応を行う際に重合性官能基を２個
以」二含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴ
マを共存させることにより分子間に綱目４ｉ１．）　辿
を形成する方法、及び■該親水性重台底分と反応性基を
含有する成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高分
子反応によって架橋させる方法等の方法によって行うこ
とができる。 」二記■の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として用
いられる化合物を挙げることができる。 具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ノ＼ンドブ
ック」人或社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子
データハンドブック　基礎編」培風館（１９８６年）等
に記載されている化合物を用いることができる。 例えば、有機シラン系化合物（、例えげ、ビニ９ ルトリメトキシシラン、ビニルｌ−リブトキシシラン、
ｒ−グリシドキシプロピル１−リメトキシシラン、Ｔ−
メルカプトプロピル）・リエ１−キシシラン、Ｔ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランアネート系化合物（例え
ば、トルイレンジイソシアネー）、ｏ−トルイレンジイ
ソシアネ−１・、ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリフェニルメタン１−リイソシアネート、ポリメチレ
ンボリフェニルイソシアネ−１・、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、高分子ポ
リイソシアネート等）、ポリオール系化合物（例えば、
１，４−ブタンジオール、ポリオ：１；ジプロピレング
リコール、ポリオキシアルキレングリコール、１．、　
　１．１−１−リメチロールプロパン等）、ポリアミン
系化合物（例えば、エチレンジアミン、ｒ−ヒドロキシ
ンプロピル化エヂレンジアミン、フェニレンジアミンへ
キザメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリ０ エポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内
弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋
本邦之編著「エボ・トシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６
９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例
えば、三輪−部、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂
」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に、記載された化
合物類）、ポリ　（メタ〉、アクリレ−１〜系化合物（
例えば、大河原信、三枝武夫、東（・ｉ１敏延編「オリ
ゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性ア
クリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記
載された化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレ−１・、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールポリアクリレート、ビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレ−１・、オリゴエ
ステルアクリレート：これらのメタクリレート体等があ
る。 １ 又、上記■の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然親水
性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第３，０５
７，７２３　、同３，６７１，２５６　、同３，３９６
．０２９、同４．１６１．４０７　、同４．２０７．１
０９各号明細書、英国特許第１．３２２．９７１号明細
書、特公昭４２１７１１２、特開昭５１−９４８１７、
同５６−６６８４１、同５７−２０７２４３　、同５９
−１２１３２７各号公報、「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィックプロセス」凹版（Ｔ、ｉｌ、ジェー
ムスら）９４ページや、「ポリメリックアミン　アンド
　アンモニウムソルッ」（Ｂ、Ｊ、ゲータルスら）３２
１ページなどによって知られているものを用いることが
できる。 又、上記■の方法の重合性官能基を２個以上含有する多
官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性官能
基としては、具体的には１ ＣＩｔ□−Ｃ１ｌ−ＣＨ□−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−
、ＣＨ２＝［：ＨＣＨ３Ｃ１１３０ １ ＣＨ２＝Ｃ−１，０−ＣＨ＝Ｃ）ｌ−Ｃ−０−、’　　
ＣＨ２＝Ｃ１ｌ−（：ＯＮｔ＋１ ２ ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＮＨ ＣＨ３ ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＯＮ　Ｈ １ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＩＩ２−０−Ｃ−ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨ
ＣＯＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＩＩＣＯ−ＣＨ２＝Ｃ１
ｌ−３Ｏ２ＣＩ＋　２＝　ＣＩ　−ＣＤ　−ＣＨ２＝　
ＣＨ−０−ＣＨ２＝　Ｃ１１−Ｓ等を挙げることができ
る。これらの重合性官能基の同一のものあるいは異なっ
たものを２個以上有した単量体あるいはオリゴマーであ
ればよい。 重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマ
ーとして、ジビニルベンゼン、Ｉ！ビニルベンゼン等の
スチレン誘導体：多価アルコール（例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ−
３ ル、ポリエチレングリコール＃２ｏｏ、：１４ｏｏ、＃
６００．１，３−ブチレングリコール、ネオペンデルグ
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール等）、又はポリヒドロキシ
フェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコ
ールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル
酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又は
アリルエーテル類：二塩基酸（例えばマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸
、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリ
ルエステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポ
リアミン（例えばエチレンジアミン、１゜３−プロピレ
ンジアミン、１，４−ブチレンジアミン等）とビニル基
を含有するカルボン酸く例えばメタクリル酸、アクリル
酸、クロトン酸、アリル酢酸等〉との縮合体などが挙げ
られる。 ４ 又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとしては、例えば、ビニルｌＩＬを含有するカルボ
ン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロ
イル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオ
ン酸、了クリロイルプロピオン酸、イタコニロイル西１
酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸ｊｌ）水
物）とアルコール又はアミンの反応体（例えげアリルオ
キシカルボニルプロピオン酸、アリ酢酸ニ１；ジカルボ
ニル酎酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリ
ルアミノ力ルボニルプ■］ピオン酸等）等のビニル基を
含有したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えば、メ
タクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン
酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステ
ル、アクリル酸ビニルオキシカルポニルメチルオキシカ
ルポニ５ ルエチルエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−ア
リルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、
メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミ
ノアルコール類（例えば、アミンエタノール１．■−ア
ミノプロパツール、１−アミノブタノール、１−アミノ
へ＝１；ザノール、２−アミノブタノール等）とビニル
基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。 本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体あるいはオリゴマーは、全単量体の１０モル％以下
、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。 又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使用
することもでき、この重合体における該二重結合基の例
としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、こ
の重合体間の重合反応において、前記した重合性多官能
性単量体を併用して反応を行うことも通常知られた方法
である。 ６ 更には、上記■の方法の高分子間の反応性基同志の反応
により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場合に
は、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うことが
できる。具体的には、岩倉抵出、栗田恵輔、「反応性高
分子ｊ　ＫｉＹ＋談社（１９７７年刊）、小田良平、「
高分子ファインケミカル」言１１″ｉ談社（１９７６年
刊）、勢の底置に詳細に記載されている。例えば、下記
表１のＡ群（親水性基重合体成分）の官能基とＢ群（反
応性基を含有する成分を含む重合体類）の官能基の組合
わせによる高分子反応が通常よく知られた方法として挙
げられる。なお、表■のＲ２０％Ｒ２１は炭化水素基で
、前出の式（ＩＩＩ）のＬ３における１、、　１．と同
一の内容を表す。 表 ■ 以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性基
を含有する重合体成分を含有し、且つ分子鎖間が高次に
橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例えば
、Ｌ、　ｔｌ、　Ｓｐｅｒｌｉｎｇ。 「Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ　Ｊ　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（１９８
１年刊）　、ｒｌｌｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ８ ａｎｄ　　Ｂｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｊ　　ＶＯＩ　
　８　　、ｐ　　２７９　〜３４０　　（１９８５年）
、Ｊ、Ｄ、八ｎｃｌｒａｄｅ、　　　１１１ｙｄｒｏｇ
ｅｌｓ　　ｆｏｒ　　ｍｅｄ＋ｃａｌ　　ａｎｄ　　Ｒ
ｅ１ａｔｅｄ　　ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＪ　　、　　
八Ｃ３，Ｓｙｍｐ。 ｓｌｕｍ　　５ｅｒｉｅｓ　　　Ｎｏ、３１．Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　
Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ、Ｃ，（１９７６年）、大森
英三、ｒ高吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」テク
ノフォーラム（株）出版部（１９８７年刊）、入江正洗
「機能性高分子ゲルの製造と応用」シー・エム・シー（
株）（１９８７年刊）、田中健治、Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ
、、　１０　、２５　　（１９Ｂ？　）　、Ｎ１ｋｋｅ
＋　ｌｌｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　１９８７年６月
１日号、ｐ５７、田口準、石井邦男、「科学と工業」５
９゜１８８　（１９８５）、増田房義、「機能ヰＡ料」
１９８２年４月号ｐ３６．門磨義則、「化学工業４３８
，６０２　（１９８７年）等に記載されたヒドロゲルあ
るいは高吸水性樹脂を用いることができる。市販された
高吸水樹脂の例として、アラソーブ（荒用化学工業社製
）、ワンダーゲル（花王社製）、ＫＩゲル（クラレイソ
プレン社製〉、サンウェット（三洋化戒工業社製）、９ スミカゲル（住友化学工業社製）、アクアキープ（製鉄
化学工業社製）、ランシール（日本エクスラン工業社製
）、ライオン・ポリマー（ライオン（株）梨）、Ｇｐ（
日本合成化学工業社製）、アクアリック（日本触媒化学
工業社製）、アクアプレン（凹成化学工業社製）、ＣＬ
Ｄ（口ｕｃｋｅｙｅ　　Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅ　　社製）
　　、　Ｄ、Ｗ、Ａ、Ｌ　　（ｎｏｗＣｈｅｍｉｃａ１
社製）　、Ｇ、ｒ’、Ｃ，（Ｇｒａｉｍ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ社製）　、Ａｑｕａｌｏｎ　（Ｉｌｅｒｃｕ
ｌｅｓ社製）　、ＭａｇｉｃＷａｔｅｒ　Ｇｅｌ　　（
Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ社製）　、Ｃｅｃａｇ
ｕｍ（ＣＢＣＡ社製）、スポン・ジグナス（鐘紡台底化
学社製）、スーパー・ラブ（旭化戊工業社製）等が挙げ
られる。 また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前述
の親水性樹脂の粒子化と同じである。 次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子と
併用される結着樹脂について説明する。 本発明に供される結着樹脂は、前記一般式（Ｉ）、　　
（Ｉａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示され０ る特定の繰り返し単位の重合体成分を３０重量％以上含
有し、かつ極性基及び／又は環状酸無水物含有基（以下
本明細書では特にことわらない限り極性基に環状酸無水
物含有基も含むものとする）を含有する重合体成分を含
有する、重量平均分子量がｌＸｌ０’〜２×１０４の低
分子量の樹脂［Ａ）の少なくとも１１ｆｆ＋と、同じく
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て５０重量％以上含有する重量平均分子量が３×１０４
〜１×１０６の高分子量の樹脂ＣＢ］の少なくとも１種
とから構成される。 更に低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、上記−般式（Ｉ　
ａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される２位又は２位と６
位に特定の置換基を有するベンゼン環又は無置換のナフ
タレン環を含有する特定の置換基を持つメタクリレート
成分を含有する末端に極性基を結合した樹脂〔Ａ〕　（
以降、この低分子量体を〔Ａ′〕とする）であることが
好ましい。 また更には、高分子量の樹脂［Ｂ］ としては、 １ 一般式（Ｉ＞の重合体成分５０重量％以上を含有し、か
つ樹脂［Ａ］におけるど同様の特定の極性基の少なくと
も１種を含有する重合体成分を０〜５重量％（０％を含
む）含有する樹脂（以降、この高分子量体を〔Ｂ′〕と
する）であることが好ましい。 そして、樹脂〔Ｂ′〕中の極性基を含有する重合体（以
下、樹脂〔Ｂ１１とする）中の極性基含有重合体成分の
存在量は、組み合せて用いられる樹脂〔Ａ〕中の極性基
を含有する重合体成分の存在量の１〜８０重量％の範囲
内にあることが特に好ましい態様であり、その重量平均
分子量は３×１０４〜ｌＸｌ０６の範囲内にあることが
好ましい。 また樹脂〔Ｂ′〕中に全く極性基を含有しない重合体く
以下、樹脂〔Ｂ２〕とする〉は、その重量平均分子量が
１×１０５〜ｌＸＩＯ３のものが特に好ましい。 前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は、主として
オフセットマスター用であって、膜強２ 度保持による耐刷性向上のためにその分子量は大きいも
のであり（例えば５×１０４以」二）、且つこれらの共
重合体はランダム共重合体であり、酸性基含有の共重合
体成分は重合体主鎖にランダムに存在しているものであ
った。 これに対し本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換基を持
つメタクリレート共重合成分を含有し且つその主鎖の末
端に極性基を結合しているので、該極性基が光導電性酸
化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体で
あることから、光導電性酸化亜鉛の表面の被覆性を向上
させることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償すると
共に湿度特性を飛躍的に向」ニさせる一方、光導電性酸
化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制することが判
った。そして樹脂［Ａ）に樹脂〔Ｂ〕を併用することに
より、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高
性能を阻害せずに樹脂〔Ａ〕のみでは不十分な光導電層
の機械的強度を充分ならしめるものである。 即ち、本発明の結着樹脂を用いた場合に、無３ 機先導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切に
行われ、且つ光導電層の膜強度が保持されるものである
。 これは、本発明に係る結着樹脂の下記のような作用によ
ると考えられる。即ち、酸化亜鉛光導電体の結着樹脂と
して、樹脂〔Ａ〕と樹脂［Ｂ）を用い、各々の樹脂の重
量平均分子量勲、樹脂中の極性基の含有量及び結合位置
を特定化することで、酸化亜鉛光導電体と樹脂との相互
作用の強さを変えることができる。そしてこれにより、
相互作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的にかつ適切に酸
化亜鉛光導電体に吸着し、樹脂［Ａ］に比べ相互作用の
弱い樹脂ＣＢ］はより弱く又は少なく酸化亜鉛光導電体
に作用し、且つ樹脂〔Ｂ〕は高分子量体であるため、高
分子鎖間の絡み合いが起こる。これらの作用の相乗効果
により、酸化亜鉛光導電体は結着樹脂との凝集といった
分散異常を起こすことなく、好ましく分散され、且つ膜
強度が向上し、その結果として電子写真特性、印刷特性
（特に耐刷性）４ が良好な特性を示すものと考えられる。 樹脂〔Ａ〕として特に〔Ａ′〕を用いると、静電特性、
特にり、　Ｒ１及びＲ１７，。がより良好となり、樹脂
［ＡＩを用いたことによる優れた特性を全く防げず、そ
の効果は特に高温・高温、低温・低湿、等の如き環境変
化においても変動が殆どなく好ましい。 また、本発明では、光導電層表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行われず、印刷時に印刷インキのイ」着を引き起こし、
結果として地汚れが生じてしまう。 以下に本発明の結着樹脂［Ａ］、［Ｂ、］について更に
詳細に説明する。 樹脂〔Ａ〕は一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重
合体成分として３０重量％以上と、５ 特定の極性基を結合した重合体成分を含有するもので、
重量平均分子量は１×１０３〜２×１０４、好ましくは
３×１０４〜ｌＸｌ０’である。また、樹脂［Ａ］のガ
ラス転移点は好にしくは一２０℃〜１１０℃、より好ま
しくはｌＯ℃〜９０℃である。 樹脂［Ａ］の分子量が１０３より小さくなると、皮膜形
成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方、分子量が２
×１０４より大きくなると本発明の樹脂であっても、高
温・高温、低温・低湿の苛酷な条件下での電子写真特性
（特に初期電位、暗減衰保持率）の変動が大きくなり、
安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れ
てしまう。 樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する重
合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０
〜９７重量％、極性基を含有する共重合成分の割合は０
．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。 樹脂〔Ａ′〕における一般式（Ｉ　ａ）及び／６ 又は（Ｉ　ｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレ−
１・成分の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５
０〜９０重量％、含有する極性基の存在割合は樹脂［Ａ
’１１００重量％中０．５〜２０重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。 樹脂〔Ａ〕又は〔Ａ′〕における極性基含有重合体成分
の存在量が０．５重量％より少ないと、初期電位が低く
て充分な画像濃度を得ることができない。一方該極性基
含有量が２０重量％よりも多いと、いかに低分子量体と
いえども分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の
高湿特性が低下し、更にオフセットマスターとして用い
るどきに地汚れが増大する。 本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）、（Ｉａ）（Ｉ　ｂ）
で示される繰り返し単位の重合体成分と、酸性基を含有
する重合体成分とを、各々２種以上含有してよい。 次に樹脂〔Ａ〕中に３０重置部以−に含有される、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位７ を説明する。 ａ、　　　　Ｒ２ −（−Ｃ１１−Ｃ＠（■） ＣＯＯ−Ｒ。 一般式（Ｉ）において、ａｌ　＋　Ｒ２は互に同じでも
異ってもよく、各々、水素原子、例えば塩”Ｌ　［子等
のハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）を表ず。Ｒ１は炭化水素基を表し、例えば炭素数１
〜１８の置換さてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１８の置換さ
れてもよいアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、
イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキ８ セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、メトキシエチル基、エトキシベンジル基、メ
チルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてｂよい
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていてもよ
いアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、工
１−キシフェニル基、フロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフ
ェニル基、二１−ロフェニル基等）等が挙げられる。 より好ましくは、炭素数１〜９の炭化水素基が挙げられ
る。 樹脂〔Ａ〕の（Ｉ）で示される更に好ましい９ 共重合体成分としては、下記一般式（Ｉ　ａ）及び／又
は（Ｉ　ｂ）の繰り返し単位で示され、置換ベンゼン環
あるいはナフタレン環を含有するメタクリレートの共重
合成分が挙げられる。この共重合体成分及び極性基含有
共重合成分を有するものが樹脂〔Ａ′〕である。 Ｃ１ｌ。 ２ ｌ１３ 式（Ｉ　ａ）において、好ましいＴ、及びＴ２として、
互に独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素原子のほか
に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、０ ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ク
ロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−
メチルベンジル基等）及びアリール基（例えばフェニル
基、トリル基、シリル基、ブロモフェニル基、メトキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等
）、並びに−ＣＯＲ２及びＣＯＯ１１２（好ましいＲ２
としては上記の炭素数１〜１０の好ましい炭化水素基と
して記載したものを挙げることができる）を挙げること
ができる。但し、Ｔ１とＴ２が共に水素原子を表すこと
はない。 式（Ｉ　ａ）及び（Ｉ　ｂ）において、Ｌｌ及びＬ２は
各々−Ｃ００−とベンゼン環を結合する直接結合又は−
（Ｃ１１２→ｈ　　　（ｎは１〜３の整数を表わす）　
、　　−ＣＨ２０ＣＯ−、−ＣＨ２Ｃ１１２０ＣＯ−。 −ｆｆ　　ＣＨ２０→コ　（ｍは１又は２の整数を表わ
す）ＣＨ□ＣＩＩ　２０−等の如き連結原子数１〜４個
の連結１ 基であり、より好ましくは直接結合又は連結原子数１〜
２個の連結基を挙げることができる。 本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（Ｉ　ａ）又は（
Ｉ　ｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げ
る。しかし、本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。以下の（ｂ−１）〜（ｈ−１６）において、ｎ
は１〜４の整数、ｍはＯ又は１〜３の整数、ｐは１〜３
の整数、Ｒ２２はＣ，、Ｒ２，、又は＝（Ｃ１ｌ□→、
Ｃ６Ｈ，、（但し、ｎ、ｍは上記と同じ）、Ｘ及びＸ′
は同じでも異ってもよ＜　−ＣＩ　、　−Ｂｒ　、　、
−Ｉのいずれかを表す。 （ｂ−１） （ｂ ２） （ｈ ４） ＣＨ３ １１３ ＣＨ。 （ｂ ９） （ｈ １０） （ｈ １１） （ｂ １２） １３ １１３ Ｈ３ １１３ 八 （ｂ １３） （ｂ １４） （ｂ １５） （ｂ １６） １１３ １１３ Ｈ３ １４３ 更に、本発明の樹脂［Ａ］　　（［Ａ’　：］を含む）
は、前記した一般式（Ｉ）、（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉ
　ｂ）の単量体及び該極性基を含有した単量体とともに
、これら以外の他の単量体を共重合成分として含有して
もよい。 このような他の共重合成分としては、例えば−形式（１
）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類
に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はアリ
ル酸エステル類（例えばカルボン酸として、耐酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボ
ン酸等）、アクリロニトリル、メタクロロニトリル、ビ
ニルエーテル類、イタコン酸エステル類（例えばジメチ
ルエステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミド類
、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メト二トシ
カルポニルスチレン、メタンスル７ ホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニル
スルホン含有化合物、ビニルゲトン含有化合物、複素環
ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダ
シリン、ビニルピラゾール、ビニルオキサン、ビニルキ
ノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等
が挙げられる。 次に樹脂［Ａ］　　（［Ａ’　］も含む）の極性基を含
有する共重合成分について説明する。該極１ 性基は−Ｐ０３１１２−３Ｏ，１１，−ＣＯＯＩＩ、　
　−Ｐ−Ｒｏ。 １１ 環状酸無水物含有基から少なくとも１種選ばれ１ るものであり、−Ｐ−Ｒｏ基についての具体的内容叶 １ は、前記した親水性樹脂粒子で説明した　−Ｐ−Ｒ９１
１ ど同様の内容のものが挙げられる。 また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。 脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンクン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−１゜２−ジカルボン酸無水物環、２．３−ビシクロ
［２，２，２Ｅオクタジカルボン酸飢水物環等が挙げら
れ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基
等のアルキル基等が置換されていてもよい。 又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、９ チオフェン−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アル
コキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）等が置換されていてもよい。 本発明の極性基を含有する共重合成分は、例えば式（Ｉ
）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される繰り返し
単位に相当するメタクリレート単量体と共重合し得る、
該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも
よく、例えば、高分子データ「高分子データ・ハンドブ
ック〔基礎編〕」培風館（１９８６年）等に記載されて
いる。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換ア
クリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメ
チル体、α−（２−アミン）メチル体、α−クロロ体、
α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体
、α０ シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、αクロロ−β
−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸
、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半
アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（
例えば２ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２
−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチ
ル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エ
ステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカル
ボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸
、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はア
リル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。 具体的には、親水性樹脂粒子における極性基含有成分と
して式（ＩＩＩ）で説明した具体例（ａ−１）〜（ａ−
５７）のものを挙げることができる。しかし、本発明の
範囲はこれに限定されるものではない。 １ 以上詳述した如き共重合成分からなり、特定の極性基を
含有する樹脂〔Ａ〕の合或は、従来公知のラジカル重合
反応、イオン重合反応により容易になしうるが、更に具
体的には従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合
によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬
を反応させる方法（イオン重合法による方法）、分子中
に特定の極性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移
動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラジカル重合法
による方法）、あるいは以上の如きイオン重合法もしく
はラジカル重合法によって得られた末端に反応性基（例
えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド
基等）含有の重合体を高分子反応によって本発明の特定
の極性基に変換する方法等の合成法によって容易に製造
することができる。 具体的には、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　、　Ｒ，Ｐ、Ｑｕ
ｉｒｋ　。 Ｂｎｃｙｃｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｂｎｇ、　　？、
５５１　　（１９８７）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、３０．２３２　（１９８５）、上田明、永井進
２ 「科学と工業Ｊ　６０，５７　（１９８６）等の総説及
びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造するこ
とができる。 具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば該極性
基あるいは上記反応性基（既に該極性基に誘導しうる基
）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール
酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプ
ロピオン酸、３−メルカプトプロピオン 醋酸、Ｎ−　（２−メルカプトプロピオニル）グリシン
、２−メルカプトニコチン酸、３−ＣＮ（２−メルカプ
トエチル）カルバモイル〕プロピオン酸゛、３−　（Ｎ
−（２−メルカプ１−エチル）アミノコプロピオン酸、
Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メ
ルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンス
ルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２メルカ
プトエタノール、３−メルカプト−１。 ２−プロパンジオール、Ｉ−メル力７”　ｌ−　−　２
フロパノール、３−メルカプト−２−ブタノ−３ ル、メルカプトフェノール２−メルカプトエチルアミン メルカプト−３ビリジノール、４−（２−メルカプトエ
チルオキシカルボニル）フタル酸無水物、２−メルカプ
トエチルホスホノ酸、２−メルカプトエチルホスホノ酸
モノメチルニスデル等）あるいは上記横骨２１ｒ，又は
買換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨー
ド酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、
２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスル
ホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物
が挙げられる。 該極性基あるいは該極性基に誘導し得る特定の反応性基
を含有する重合開始剤としては、具体的には、／Ｉ，　
　４’　−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４．４’　
−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２．２’
　−アゾビス（２−シアツブロバノール）、２．２’　
−アゾビス（２シアノペンクノール）、２．２’　−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−　（２−ヒドロキシエチル）
４ プロピオアミド〕、２．２’　−アゾビス　（２メチル
−Ｎ−［１．１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒド
ロエチル］プロピオアミド）、２、２′−アゾビス（ｌ
−　［１−　（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダシ
リン−２−イル］プロパン）、２．２’−アゾビスＣ２
−（２イミダシリン−２−イル）プロパン：ｌ、２．２
’アゾビスＣ２−（４，５．６．７−チトラヒドローＩ
Ｈ−１．３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕等が挙
げられる。 これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好
ましくは２〜１０重量部である。 次に本発明の高分子量の結着樹脂である樹脂ＣＢＩにつ
いて、詳細に説明する。 本発明の樹脂ＣＢ’ｌは樹脂〔Ａ〕の共重合体成分とし
てすでに説明した前記−形式（Ｉ）で示される繰り返し
単位の重合体成分を５０重量％以上含有する共重合体又
はホモ重合体であり、５ 重量平均分子量は３×１０４〜１×１０６、好ましくは
３×１０４〜５Ｘ１０５、ガラス転移点は好ましくは０
℃〜１１０℃、より好ましくは２０℃〜９０℃である。 樹脂〔Ｂ〕は一般式（Ｉ）の重合体成分に加えて、更に
樹脂〔Ａ〕と同様の特定の極性基を含有する重合体成分
を含有しない（樹脂〔Ｂｏ〕という）か、５重量％まで
含有する（樹脂〔Ｂ１〕という）ものでもよく、この場
合の樹脂〔Ｂ１〕中の極性基を含有する重合体成分の存
在量は、組み合せて用いる樹脂［Ａ：］　　（［Ａ’も
含む）中の極性基を含有する重合体成分の存在量の１〜
８０重量％であることが好ましい。 この範囲を外れると樹脂〔Ｂ，〕も光導電性酸化亜鉛粒
子に積極的に吸着するため、分散物の凝集が起りやすく
なり、感光層の平滑性，膜強度，オフセットマスターと
しての保水性が低下し、電子写真特性が劣化するので好
ましくない。 樹脂［Ｂ’］　　（（：Ｂ．］、ＣＢ，］を含む）の分
子量が３×１０４より小さくなると、膜強度〕 ６ が充分に保てず、一方分子量が１０６より大きくなると
分散性が低下し、膜平滑性が劣化し、複写画像の画質（
特に細線・文字の再現性）が悪化し、更にオフセットマ
スターとして用いるときに、地汚れが著しくなってしま
う。 樹脂〔Ｂ、〕における極極性基含有重合体性の存在割合
が０．０５重量％より小さく口つ重量平均分子量が３×
１０４未満となると、−膜強度が不足する。また極性基
含有重合体成分の存在割合が５重量％より多く且つ重量
平均分子量が１×１０５を越えると分散性が著るしく悪
化し、膜強度が劣化してしまう。 極性基を含有する重合体成分を全く含有しない樹脂〔Ｂ
１１においては、その重量平均分子量は１×１０５〜１
×１０６が好ましく、特に好ましくは１×１０５〜５×
１０５である。 樹脂〔Ｂ〕　（〔Ｂ１１及び〔Ｂ１１を含む）の−形式
（Ｉ）で示される重合体成分の好ましい態様としては、
ａＩ、Ｒ２のいずれか一方が水素原子で他の一方がメチ
ル基を表すものを挙げる７ ことができる。Ｒ１は、好ましくは、炭素数１〜４のア
ルキル基、置換されてもよい炭素数７〜９のアラルキル
基又は置換されてもよいフェニル基が挙げられる。具体
的には樹脂〔Ａ〕で説明したと同じ内容のものが挙げら
れる。なお、樹脂〔Ｂ１１の極性基含有重合体成分にお
ける極性基は上記のように樹脂［Ａ］のそれと同じ基の
群れから選ばれるものであるが、より具体的には本発明
の親水性樹脂粒子における親水性基含有重合体成分のう
ちの酸性基を含有する成分が挙げられる。そして樹脂〔
Ｂ、〕における極性基は樹脂〔Ａ〕に含まれる極性基の
ｐＫａと同じか、それより大であるｐＫａを有する極性
基であることが好ましい。 さらに樹脂［Ｂ）（［：Ｂｏ３．［：Ｂ、ｌを含む）は
、以」二の重合体成分とともに、これらの重合体成分に
相当する単量体と共重合可能な他の単量体を共重合成分
として含有してもよい。 具体的には樹脂〔Ａ〕の重合体成分とできる他の単量体
として説明したものと同一の内容のも８ のが挙げられる。これらの他の共重合成分は、ＩＭ脂〔
Ｂ〕中３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量
％以下である。 樹脂ＣＢ、）と樹脂〔Ｂ１１について上記したところを
まどめると、下記の表２の！＋ｎ　＜である。 表２ 樹脂〔Ｂ１１において、重合体に前記の極性基を結合す
る方法の具体的内容についても、樹脂〔Ａ〕で記載した
と同様の方法で容易に製造することができる。但し、重
合開始剤あるいは連鎖移動剤は各々全単量体１００重量
部に対して０．０１〜５重量部とすることが好ましい。 本発明では、本発明に従う樹脂〔八〕 （［Ａ’ｌも含む）及び樹脂［Ｂ］　　（（：Ｂｏ：］
。 〔Ｂ１〕を含む）の他に他の樹脂を併用させることもで
きる。それらの樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂
、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン
−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジェン
樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アルカン酸ビニル
樹脂等が挙げられる。 上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。 本発明に用いる樹脂［Ａ］　　（［：Ａ’　）も含む）
及び樹脂１．）（ＣＢ、）、ＣＢ、：ｌを含む）０ の使用量の割合は、使用する光導電性酸化亜鉛の粒７径
、表面状態によって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔
Ｂ〕の用いる割合は５〜８０対９５〜２０（重量比）で
あり、好ましくは１０〜６０対９０〜４０　（重量比）
である。 光導電性酸化亜鉛に対して用いる糺着閣脂の総量は、光
導電性酸化亜鉛１００重量部に刻して結着樹脂１０〜１
００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる
割合で使用する。 本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
：イメージング１９７３　（Ｎｏ、　８　）第１２頁、
Ｃ９Ｊ、Ｙｏｕｎｇ等：　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　　１
５　。 ４６９　　（１９５４）、清田航平等二電気通信学会論
文誌Ｊ　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）　９７　（１９８０）、
原崎勇次等、工業化学雑誌６６、７８及び１８Ｂ　（１
９６３）、谷忠昭１日本写真学会誌３５．２０８　（１
９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニ
ルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系
色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えばオキ
１ ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ログ
シアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素
（金属を含有してもよい）等が挙げられる。 更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１４５２、特開昭５
０−９０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３９
１３０、同５３−８２３５３各号公報、米国特許第３０
５２５４０、同４０５４４５０各号明細書、特開昭５７
−１６４５６号公報等に記載のものが挙げられる。 オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｐ、Ｍ
、Ｈａｒｍｍａｒ　、　　ｒＴｈｅ　ＣｙａｎｉｎｅＤ
ｙｅｓ　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、
同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２２ ８１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明
細書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、
同１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、
同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられ
る。 更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
、同４７−４４１８０、特公昭５ｍ−４１０６１、特開
昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５７−４６
２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７２５４、
同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号公報、米
国特許第３６１９５４、同４１７５９５６各号明細書、
ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　１９
８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のものが
挙げられる。 本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。 更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来３ 知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用するこ
ともできる。例えば、前記した総説：イメージング１９
　？　３　（Ｎ［１，８）第１２頁等の総説引例の電子
受容性化合物（例えば、ｊ’％ロゲン、ベンゾキノン、
クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等
、「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章
〜第６章二日本科学情報■出版部（１９８６年）の総説
引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダードフェノ
ール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げら
れる。 これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０００
１〜２．０重量部である。 光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μが好
適である。 また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５μが好適であ
る。 ４ 感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶縁
層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プロ
セスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設定
される。 後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には１０
〜５０μに設定される。 積層型感光体の電荷輸送祠料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さと
しては５〜４０μ、特には１０〜３０μが好適である。 絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂５ が適宜用いられる。 本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
導電性であることが好ましく、導電性支持体としては、
従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシート
等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処理
したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）に
導電性を付与し、更にはカー゛ル防止を図る等の目的で
少なくとも１層以上をコートしたもの、上記支持体の表
面に、耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層を設
けたもの、Ａ１等を蒸着した基体導電化プラスデックを
紙にラミネートしたもの等が使用できる。 具体的に、導電性基体あるいは導電化祠料の例として、
坂本幸男、電子写真、　　１４．　　（Ｎｏ。 １）、第２〜１１頁（１９７５）、森賀弘之「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）Ｍ、Ｆ、ＩＩｏｏ
ｖｅｒ、　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、Ｃｈｅｍ、
　Ａ−４（６）　。 ６ 第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記載されてい
るもの等を用いる。 以上の本発明の電子写真式平版印刷用原版を用いて平版
印刷版を作成するには公知の方法が適用できる。即ち、
暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像
を形成する。露光方法としては、半導体レーザ、Ｈｅ−
Ｎｅレーザ等による走査露光あるいはキセノンランプ、
タングステンランプ、蛍光灯等を光源とする反射画像露
光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが挙げられ
る。次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像
法としては従来公知の方法、例えば、カスケード現像、
磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体現像など
の各種の方法を用いることができる。なかでも液体現像
は微細な画像を形成することが可能であり、印刷版を作
成するために好適である。形成されたトナー画像は公知
の定着法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着等に
より定着することができる。 ７ このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版は
次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親水
化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられる。 従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシアン
塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸及びその誘導
体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処理
液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは有
機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを
含有した処理液等が知られている。 例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭４４−
９０４５、同４６−３９４０３、特開昭５２−７６１０
１、同５’ｌ−１０７８８９、同５４−１１７２０１各
号公報等に記載のものが挙げられる。 フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５　：
３−８３８０７、同５３−８３８０５、同５　：３−１
０２１０２、同５３−１０９７０１、８ 同１２７００３、同５４−２８０３、同５４４４９０１
各号公報等に記載のものが挙げられる。 コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては
、特開昭５３−１０４３０１、同５３−１４０１０３、
同５４−１８３０４、特公昭４３−２８／１０４各号公
報等に記載のものが挙げられる。 無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭３９−１３
７０２、同４０−１０３０８、同４３−２８４０８、同
４１）−２６１２４、特開昭５１−１１８５０１各号公
報等に記載のものが挙げられる。 グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭５６−１
１１６９５号公報等に記載のものが挙げられる。 水溶性ポリマー含有の処理液どしては、特開昭５２−１
２６．３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５
０６、同５３−５９５０’２、同５３−１０４３０２、
特公昭３８−９６６５、９ 同３９−２２２６３、同４　ｏ−７６３、同４０２２０
２、特開昭４９’−３６４０２各号公報等に記載のもの
が挙げられる。 以上のいずれの不感脂化処理液においても、光導電層で
ある表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとな
り、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成す
る化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を
形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるもの
と考えられている。 従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液による
不感脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるもの
である。 〔実施例〕 親水性樹脂粒子（以下樹脂粒子とも略称する）の製造例
１ ドデシルメタクリレート９５ｇ１アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
７０℃に加温した。これに２．２−アゾビス（イソブチ
ロニｌ−リル）（略００ 称へ、１．Ｂ、Ｎ、）　１．５　ｇを加え８時間反応し
た。この反応混合溶液に、グリシジルメタクリレ−１−
１２ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１ｇ及びＮ。 Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．８ｇを加え、１００℃
で１５時間反応した（分散樹脂α）。 次に、上記分散樹脂α７ｙ５ｇ（固形分量として）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・５０ｇおよびｎ−
ヘプタン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら６５℃に加温した。 これに、２，２−アゾビス（イソバレロニ１〜リル）（
路称Ａ、１．Ｖ、Ｎ、）　０．７　ｇを加え６時間反応
した。 開始剤（八、　Ｉ、　Ｖ、　Ｎ、　）添加２０分後均−
溶液が白濁を始め、反応温度は９０℃まで上昇した。 冷却後２００メツシユのナイロン布を通して白色分散物
を得た。平均粒子径０．１９μｍのラテックスであった
。 樹脂粒子の製造例２ ２−ホスホノエチルメタクリレ−１−５０ｇ　。 分散樹脂α８ｇ（固形分量として）、酢酸エチ　０１ ル１５０ｇ、ｎ−ヘキザン１５０ｇの混合溶液を、窒素
気流下攪拌しながら５５℃に加温した。 八、　１．　Ｖ、　Ｎ、を０．５ｇ加え、４時間反応し
て、白色分散物を得た。冷却後２００メツシユのナイロ
ン布を通して、得られた分散物は平均粒子径０．４５μ
ｍのラテックスであった。 樹脂粒子の製造例３ Ｎ−ビニルビ０９１フ５０８１分散樹脂α１０ｇ（固形
分量として）、トルエン２００ｇを混合溶液とする以外
は、製造例１と同様にして反応し、平均粒子径０．３０
μｍの白色ラテックスを得た。 樹脂粒子の製造例４ エチレングリコ−゛ル３１．５ｇ１無水フタル酸５１．
８ｇ、メタクリル酸６．０ｇ、）リクロロエチレン１０
ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸０．７　ｇの混合物を加温
し６時間反応した。反応温度は１０７℃から開始し、６
時間で１５０℃に」−昇する様にした（反応により副生
ずる水は、ＤｅａｎＳ　ｔ　ａ　ｒ　ｋ法で除去した）
。 　０２ 次に、メタクリル酸６ｇ１クロロホルト７６ｇ、エタノ
ール１１．６ｇ及び」１記の反応で得られた分散樹脂β
５．８ｇ（固形分として）の混合溶液を、窒素気流下に
還流させた。これに、八１、　Ｂ、　Ｎ、を０．８　ｇ
加え３時間反応させて白色分散物を得た。平均粒子径０
．４０μｍのラテックスであった。 ＩＬ・１脂粒子の製造例５ Ｎ、Ｎ−ジメヂルアミノエチルメタクリレト５０　ｇ、
ポリ　（ドデシルメタクリレ−）・）１５ｇ及びトルエ
ン３００ｇの混合溶液とし、以下は製造例１の造粒条件
と同様に操作して、平均粒子径０．２８μｍの白色分散
物を拐た。 樹脂粒子の製造例６ （２−ヒドロキシエチルアクリレ−１−／メチルメタク
リレート）共重合体（重量組成比１／１）粉末Ｌｏｇ、
（ドデシルメタクリ１ノート／アクリル酸）共重合体（
重量組成比９５　／　５　）２ｇ及びトルエン１００ｇ
の混合物をボールミルで４８時間処理し分散物を得た。 平均粒子径０．３８μｍのラテックスであった。 樹脂粒子の製造例７ （ビニルアルコール／メタクリル酸）共重合体（重量組
ｙ現比７／３）１．０ｇ、（デシルメタクリレート／Ｎ
、Ｎ−ジメチルエヂルアクリレート）共重合体（重量比
９５１５）■、８ｇ及びトルエン１００ｇの混合物をボ
ールミルで５６貼問処理し、分散物を徊た。平均粒子径
０．３２μｍのラテックスであった。 樹脂粒子の製造例８ 樹脂粒子の製造例１において、分散樹脂αに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−１・とｎ−へブタンの他に、エ
チレングリコールジメククリレート１ｇを加える以外は
樹脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子
径０．２５μｍのラテックス粒子を得た。 樹脂粒子の製造例９ 樹脂粒子の製造例２において、分散樹脂αに２−ホスボ
ノエチルメククリレ−１・、ｉ”Ｍ：酸エチル、ｎ−ヘ
キサンの他に、ジビニルベンゼン１．２ｇを加える以外
は樹脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒
子径０．４０μｍのラテックス粒子を得た。 樹脂粒子の製造例１０ 樹脂粒子の製造例３において、分散樹脂αにＮ−ビニル
ピロリドンとトルエンの他に、エチレンジグリコールジ
メタクリレ−１〜１．５ｇを加える以外は樹脂粒子の製
造例３と全く同様の操作を行い、樹脂粒子の製造例３と
同様の平均粒子径のラテックス粒子を得た。 樹脂粒子の製造例１１ 樹脂粒子の製造例４において、分散樹脂βにメタクリル
酸とクロロホルムとエタノールの他に、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート０、０５　ｇを加える以外は
樹脂粒子の製造例４と全く同様の操作を行い、平均粒子
径０．４５μｍのラテックス粒子を得た。 樹脂粒子の製造例１２ 樹脂粒子の製造例５において、トリエチレングリコール
ジメタクリレ−１−０，８ｇを加える以０５ 外は樹脂粒子の製造例５と全く同様の操作を行い、平均
粒子径０．４３μｍのラテックス粒子を得た。 樹脂粒子の製造例↑３ 下記単量体（ａ）５０ｇ、メチルメタクリレト３０ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ）１７ｇ、アリルメタ
クリレ−１−３ｇ及びテトラヒドロフラン３００ｇの混
合溶液を窒素気流下に８０℃に加温した。八、　ｌ、　
Ｂ、　Ｎ、を１．５ｇ加え６時間反応した後、ｎ−ヘキ
サン中で再沈澱処理し、固形物を濾集した。乾燥後、粉
末８４ｇを拐た。 ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ 樹脂粒子の製造例１４ （２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／エチルメタ
クリレート）共重合体（重量組成比？／３）５０ｇ及び
メチルセルソルブ２００ｇの混合物を４０℃に加温し溶
解した。１，６ヘキサメチレンジイソシアナート１．０
ｇを加え、４時間攪拌した。混合物を冷却後、水で再沈
澱処理し、固形物を濾葉した。 乾燥後、粉末３５ｇを得た。 樹脂粒子の製造例１５ ２−メチル−２−才キサシリン５ｇ、１．４テトラメチ
レン−２，２′−ビスオキザゾリン１．０ｇ、メチルト
リフレート０．１ｇ及びアセトニトリル２０ｇの混合物
を１００℃で７時間封質重合を行った。得られた反応物
を、メタノール中で再沈澱処理し、固形物を油集した。 乾燥後、粉末４．１ｇを得た。 本製造例で得られる樹脂（ヒドロゲル）は下記構造を示
す。 （ＣＩ−１２）。 Ｏ ゴＮ−ＣＨ２ＣＨ２＋ 樹脂粒子の製造例１６ ２−メタンスルホニルエチルメタクリレート５０ｇ、ジ
ビニルコハク酸０．８ｇ及びジメチルホルムアミド２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃に加温し、Ａ、　１
．　Ｂ、　Ｎ、を１．５ｇ加え８時間反応した。得られ
た反応物をヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉し
た。乾燥後、粉末３８ｇを得た。 樹脂〔Ａ〕の合成例１：樹脂［Ａ−１，１２−クロロフ
ェニルメタクリレ−１−９５ｇ　。 アクリル酸５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素
気流下９０℃の温度に加温した後、２゜２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）６ｇ加え、１０時
間反応させた。得られた下記構造式の共重合体［Ａ−１
〕の重量平均分子量（以下＆と略称〉は７８００であっ
た。 ［Ａ−１：］ ＣＨ。 し１ 樹脂［Ａ］の合成例２〜１４：樹脂［Ａ−２］〜［Ａ−
１４］ 樹脂［Ａ］の台底例１と同様の重合条件で下記表３の樹
脂ＣＡ−２〕〜［Ａ−１４］を製造した。各樹脂のｌｈ
は６０００〜８．０００であった。 　０９ 樹脂〔Ａ〕の合成例１５：樹脂〔△−１５〕２−クロロ
ー６−メチルフエニルメククリレト９５　ｇ、メタクリ
ル酸５ｇ、、、Ｔ′１−ドデシルメルカプタン３ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃に加温
した後、八、１．ｌ）Ｎ、を１．５ｇ加え４時間反応さ
せた。更に、八、ｌ。 １１Ｎ、を０．５ｇ加え４時間反応させた。得られた共
重合体［：Ａ−１５：］の珂Ｗは８．５（１（］であっ
ノこ。 樹脂〔Ａ〕の合成例１６〜↓９：樹脂〔△１　（ｊ　〕
　〜　［：Ａ−１９］ 樹脂〔Ａ〕の合成例１５と同様の重合条件で、ド記表４
の樹脂［Ａ−１６Ｅ〜［：Ａ−１，９：］を製造した。 各樹脂の舶は７０００〜９０００であった。 実施例１〜２及び比較例１ 実施例１ 樹脂〔Ａ〕の台底例１で得た樹脂ＣＡ、−１〕を６ｇ（
固形分量として）、樹脂［Ｂ−１〕としてポリエチルメ
タクリレート　（＆＋３．６Ｘ１０５〉を３４ｇ（固形
分量として）、親水性樹脂粒子の製造例２の粒子を４ｇ
（固形分量として）、酸化亜鉛２００　ｇ、下記構造式
で示されるシアニン色素（Ａ）　０．０１８　ｇ、テト
ラヒドロフタル酸無水物０．４０　ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物をボールミル中で２時間分散して、感光層
形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量
が２２ｇ／ｍ’となる様に、ワイヤーバーで塗布し、１
１０℃で２０秒間乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％
ＲＨの条件で２４時間放置することにより、本発明の電
子写真感光材料を作製した。 シアニン色素 （Ａ＞ 実施例２ 実施例１において樹脂［：Ｂ−１１３４ｇに代えて、下
記構造の樹脂［Ｂ”２］　３４ｇを用いた他は、実施例
１と同様にして操作して、本発明の電子写真感光材料を
作製した。 樹脂ＣＢ−２：］ Ｈ３ ＋　　ＣＩ＋２−　　Ｃ→−「１「コｄ　　Ｃ１＋　２
−　ＣＩｔう一丁１１−−←　ＣｌＩ２−　ＣＨ→−「
７ｊ−［：０ＯＣ２１１５ＣＯＤＣ）１．　　　　　Ｃ
００ＩＩ（重量組成比） １’ｌＷ：５．３×１０４ 比較例１ 結着樹脂として上記構造の樹脂［：Ｂ−２］のみを４０
ｇ用いる以外は、実施例１と全く同様に操作し、比較品
の電子写真感光材料を作製した。 これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強度、
静電特性、撮像性及び環境条件を３０℃、８０％ＲＨと
した時の静電特性と撮像性を調べた。更に、これらの感
光材料をオフセットマスター用原版として用いた時の光
導電性の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水と
の接触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を
調べた。 以上の結果をまとめて、表５に示す。 表 表５に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである
。 注１）光導電層の平滑性： 得られた感光祠料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１　ｃｃの条件にて、その平滑度
（ｓ６ｃ／ｃｃ）を測定した。 注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光柄材表面をヘイトン−１４型表面性試験材
（新車化学（Ｆｉｌ）　ＩＭ）を用い、荷重５０ｇ　／
　ｃｎｌのものでエメリー紙（＃１０００）で１０００
回繰返し擦り、摩耗粉を取除き、光導電層の重量減少か
ら残膜率（％）を求め機械的強度どした。 注３）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光柄材にペー
パーアナライザー（川口電機■製水−パーアナライザー
５Ｐ−４２８型）を用いて６ｋＶで２０秒間コロナ放電
させた直後の表面電位をＶ。とじ、１０秒間放置後の表
面電位ＶＩＧを測定した。次いでそのまま暗中で９０秒
間静１ご１１シた後の’ｌｌｉ位をＶ　ｌ　００を測定
し、９０秒問暗汎衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率ＣＤ、Ｒ，Ｒ（％）〕を（Ｌｏｏ／Ｌｏ）　
ｘ　１００（％）で求めた。又、コロナ放電により光導
電層表面を４００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの
単色光で照射し、表面電位（Ｖ、ｏ）が１／１０に減衰
するまでの時間を求め、これから露光量Ｂ　ｌ　／　ｌ
　Ｏ（ｅｒｇ／ｃｍ２）を算出する。 測定時の環境条件は、２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）と３０
℃、８０％ｌ’ｔＨ（Ｕ）で行った。 注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、各感
光材料を、−５ｋＶで帯電し、光源として２．８　ｍｌ
ｌ出力のガリウム−アルミニウムーヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０　ｎｍ）を用いて、感光桐材表面上で
、６４　ｅｒｇ／ｃｍ２の照射量下、ピッチ２５μｍ及
びスキャニンク速度３００ｍ／ｓｅｃのスピードで露光
後、液体現像剤として、［１ＬＰ−Ｔ　　（富士写真フ
ィルムＱ＠製）を用いて現像し、定着することで得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。Ｊ
ｌし保時の環境条件は、２０℃６５％ＲＨ（Ｉ）と３０
℃８０％ＲＨ（ＴＩ）で実施した。 注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＢＬＰ−ＢＸ　（富士写真
フィルム■製）を用いて、エッチングプロセッザーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメータ−で測定する。 注６）耐刷性 各感光材料を上記性４）と同条件で製版しトナ画像を形
成し、上記性５）と同条件で不感脂化処理し、これをオ
フセットマスターとしてオフセット印刷機（桜井製作所
■製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚
れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚数
を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを表わ
す）。 表５に示すように、従来公知の樹脂を用いた　２２ 比較例↓のものは光導電層の平滑度、静電特性が著しく
悪かった。また、本発明の親水性樹脂粒子が入っている
にも拘わらず、オフセットマスター原版として印刷する
と、刷り出しから地汚れが発生し、水との接触角も２０
°以」二と大きかった。これは、光導電性酸化亜鉛と結
着樹脂の相互作用が適切でなく、凝集あるいは結着樹脂
の酸化亜鉛への強固な吸着等が進み、本発明の親水性樹
脂粒子添加にも拘わらず不感脂化液による不感脂化が不
均一に、あるいは充分に行われないためと推定される。 実施例１．２の本発明の感光材料は、膜強度、静電特性
に優れており、又オフセットマスク原版どしても不感脂
化処理後の水との接触角も１０°以下と小さく、１万枚
以上印刷しても印刷物は非画像部の地汚れの発生もなく
、且つ鮮明な画像のものであった。 以」二から、本発明の感光材料は、光導電層の平滑度、
膜強度及び印刷性の全ての点において良好なものであっ
た。 　２３ 実施例３〜１１ 実施例１において、樹脂［Ａ−１：１６ｇ、樹脂［：Ｂ
−１：１３４ｇ、製造例２の樹脂粒子４ｇに代えて、下
記表６の樹脂〔Δ〕を各々６ｇ、樹脂〔Ｂ〕を各々３４
ｇ１樹脂粒子を各々４ｇくいずれも固形分量として〉用
い、シアニン色素に代えて下記構造のメチン色素（Ｂ）
　０．０２０ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作し
て、各感光柄材（本発明品）を作製した。 メチン色素（Ｂ） 本発明の各感光材料は、帯電性、暗電荷保持率、光感度
に優れ、実際の複写画像も高温高湿（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）の苛酷な条件下においても地力ブリの発生や細線飛
びの発生等のない鮮明な画像を与えた。又、オフセット
マスター原版として印刷したところ、いずれも地汚れの
ない鮮明な画像の印刷物を８０００枚以上印刷できた。 実施例１２ ′樹脂［Ａ−２：１６．５ｇ、下記の樹脂〔Ｂ１１］３
３．５ｇ、樹脂粒子の製造例３の粒子３ｇ（いずれも固
形分量として）、酸化亜鉛２００ｇ１０−ズベンガル０
．５０ｇ、ブロムフェノールブルー０．２５ｇ、ウラニ
ン０．３０ｇ、無水フタール酸０．．４０　ｇ及びトル
エン２４０ｇの混合物をボールミル中で４時間分散した
。これを導電処理した紙に、乾燥付着量が１８ｇ／ｍ’
となる様にワイヤーバーで塗布し、１１０℃で３０秒間
加熱した後、１２０℃で２時間加熱した。 次いで、２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置す
ることにより電子写真感光材料を作製した。 樹脂［：Ｂ−１１：］ ｌ１３ １１３ 一一→Ｃｌｌ２−Ｃ→丁 Ｃ０Ｄ（ＣＨ２）２０ＣＯ（ＣＨ２）　２ＣＯＯＨＭｗ
　：　６．２ｘｌＯ’　　（重量組成比〉実施例１と同
様にして、各特性を測定した。 光導電層表面の平滑性は、Ｌ３０　（ｓｅｃ／ｃｃ）で
平滑であった。Ｖ、ｏニー５４０ＶＸＤ、ＲｌＲ，：９
０％、Ｅ　Ｉ／１０１１．３　　（ＩＵＸ　・５ｅｃ）
であり、３０℃、８０％ＲＨの環境条件下における撮像
性も良好であった。オフセットマスター原版として印刷
したところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を１万枚
以上印刷できた。ただし、静電特性及び撮像性は以下に
より測定した。 静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光柄材にペー
パーアナライザー（用ロ電機■製ペーパーア′ナライザ
ー５Ｐ−４２８型）を用イテ６ｋＶで２０秒間コロナ放
電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位ＶＩ
Ｏを測定した。次いでそのまま暗中で６０秒間静置した
後の電位Ｖ７０を測定し、６０秒間暗減衰させた後の電
位の保持性、即ち、暗減衰保持率［ＤＲＲ（％）〕を、
（ｖ７ｏ　／ＶＩＯ）　Ｘ　１００　（％）で求めた。 又コロナ放電により光導電層表面を一４００Ｖに帯電さ
せた後、該光導電層を照度２．０ルツクスの可視光で照
射し、表面電位（Ｖ＋ｏ　）が１／１０に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量Ｂ１／、。 （ルックス・秒）を求めた。 撮像性： 各感光柄材を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＢＬＰ−４０４Ｖ　　（富士写真フイ　２８ ルム■製、）でＢＬＰ−Ｔをトナーとして用いて製版し
て得られた複写画像のカブリ、画像の画質を目視評価し
た。撮像時の環境条件は、２０℃、６５％ＲＩ−（（Ｉ
）と、３０℃、８０％ＲＨ（ＴＩ）で実施した。 実施例１３〜２２ 下記の表７の各樹脂［Ａｌ１．０ｇ、各樹脂［’Ｂ］　
３４．　Ｏｇ、樹脂粒子２．０ｇ（いずれも各々固形分
量として〉を用い、又シアニン色素（Ｃ）０．２０ｇと
して下記の色素を用い、その他は、実施例１と同様に操
作して各感光柄材（本発明品）を作成した。 シアニン色素（Ｃ） 各感光材料を実施例１と同様に操作して、静電特性、印
刷特性を測定した。本発明の感光桐材は帯電性、暗電荷
保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３
０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの
発生や細線飛びの発生のない鮮明な画像を与えた。更に
、オフセットマスター原版として印刷したところ、非画
像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物を、８０００
枚以上印刷することができた。 実施例２３〜２８ 実施例１２において、樹脂［Ａ−２］６．５ｇ及び樹脂
［Ｂ−１１］３３．５ｇの代わりに、下記表８の樹脂〔
Ａ〕を各々６ｇ、樹脂〔Ｂ〕を各々３／１ｇ用いた他は
、実施例１２と同様にして、各感光材料を作製した。 各感光第１料（本発明品）を実施例１２と同様にして、
各特性を測定した。各感光利料の電子写真特性及び印刷
特性は実施例１２の試料とほぼ同等の９４性を示した。 〔発明の効果〕 以」二のように、本発明によれば、極めて優れた印刷特
性を発現する平版印刷用原版を提供することができる。 また、本発明は、親水性樹脂粒子が、非両像部の地汚れ
を発生させず、耐刷枚数が向上できる平版印刷用原版を
提供することができる。 また、本発明は、分光増感色素の種類によらず極めて優
れた静電特性を示し、特に半導体レーザー光対応のスキ
ャニング露光方式の製版において、極めて優良な複写画
像を得ることができるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸
   化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けてなる電
   子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層中に前
   記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより
   小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有し、且
   つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
   下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有してなることを
   特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（ I ）で示される繰り返し単位を重合体成
   分を３０重量％以上と、 −ＰＯ＿３Ｈ＿２，−ＳＯ＿３Ｈ，−ＣＯＯＨ，▲数式
   、化学式、表等があります▼〔Ｒ＿０は炭化水素基又は
   −ＯＲ＿０′基（Ｒ＿０′は炭化水素基）を表す〕，環
   状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性
   基を含有する重合体成分を含有してなる樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、ａ＿１，ａ＿２は互いに同じでも異な
   ってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又
   は炭化水素基を表し、 Ｒ＿１は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕： ３×１０＾４〜１×１０＾６の重量平均分子量を有し、
   上記一般式（ I ）で示される繰り返し単位を重合体成
   分として５０重量％以上含有し、更に−ＰＯ＿３Ｈ＿２
   ，−ＳＯ＿３Ｈ，−ＣＯＯＨ，▲数式、化学式、表等が
   あります▼，〔Ｒ＿０は炭化水素基又は−ＯＲ＿０′基
   （Ｒ＿０′は炭化水素基）を表す〕，環状酸無水物含有
   基から選択される少なくとも１種の極性基を含有する重
   合体成分を０〜５重量％含有してなる樹脂。
2. （２）上記樹脂〔Ａ〕の一般式（ I ）で示される繰り
   返し単位が下記一般式（ I ａ）及び／又は（ I ｂ）の
   繰り返し単位で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分であることを特徴とする請求項（１）に記載の電
   子写真式平版印刷用原版。 一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ａ）及び（ I ｂ）中、Ｔ＿１及びＴ＿２は互
   いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０ の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、 −ＣＯＲ＿２又は−ＣＯＯＲ＿２（Ｒ＿２は炭素数１〜
   １０の炭化水素基を表す）を表す。但し、Ｔ＿１とＴ＿
   ２が共に水素原子を表すことはない。 Ｌ＿１及びＬ＿２は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
   する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。 〕
3. （３）上記樹脂〔Ｂ〕中の極性基を含有する重合体成分
   の存在量が、上記樹脂〔Ａ〕中の極性基を含有する重合
   体成分の存在量の１〜８０重量％であることを特徴とす
   る請求項（１）又は（２）に記載の電子写真式平板印刷
   用原版。
4. （４）前記親水性樹脂が高次の網目構造を形成している
   ことを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記
   載の電子写真式平版印刷用原版。