JPH032870A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版印
刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版
の光導電層形成用組成物の改良に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては画像を有する表面
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく
、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充分
に非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有す
る必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは、既に知られており、例えば、光
導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さく
すれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは
少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下
し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に
、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上するが
、地汚れが堆大する。特に地汚れは、光導電層表面の不
感脂化性の良否に関係する現象であることは言うまでも
ないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の酸
化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるもので
はなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右される
ことが明らかになってきている。

特に、オフセット原版としては、前記のように不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種が種々検討されてきている。例えば、
特公昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸存在下で
（メタ）了クリレート系モノマーと他の千ツマ−と共重
合させた、重量平均分子ｆｆｉ（Ｍｗ）１．８〜１０Ｘ
Ｉ　Ｏ’でＴｇｌＯ〜８０℃の樹脂ト、（メタ）アクリ
レート系そツマ−とフマル酸以外の他の千ツマ−とから
成る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３−５４０
２７号公報では、カルボン酸基をエステル結合から少な
くとも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）ア
クリル酸エステルを含む３元共重合体を用いるもの、又
特開昭５４−２０７３５、同５７−２０２５４４各号公
報では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又
特開昭５８−６８０４６号公報では、炭票数６〜１２の
アルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル
及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合
体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果
があると記れている。

しかし、上記した不感脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐刷
力において未だ満足できるものではなかった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６２−１９５６８４、同６２−２１
０４７５、同６２−２１０４７６各号公報）や、分解に
よりカルボキシル基を生成する官能基を含有するもの（
特開昭６２−２１２６６９号）等が開示されている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる浸し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂として
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面との
強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（平
滑性の悪化、あるいは暗電荷保持量や光感度等の電子写
真特性の悪化等）を回避できると共に、不感脂化液によ
り親水化される非画像部の親水性が、樹脂中において分
解により生成される上記親水性基によってより一層高め
られる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が明確と
なり、印刷時に非画像部にインキが付着するのを防止し
、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多
数枚印刷することが可能となると記載されている。

ところで今日、電子写真方式による平版印刷においても
、より一層の効率化が要求されており、具体的には、製
版スピードの向上、エツチング処理スピードの向上、あ
るいは印刷時のスタートから鮮明な画質（特に地汚れの
ない）の印刷物を得ること（損紙の減少）等が重要な課
題となってきている。

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露光
時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることから
、静電特性、特に暗電荷保持性及び光感度に対して、よ
り高い性能が要求される。

こうした要求性能に対し、上記の分解により親水性基を
生成する結着樹脂を用いたオフセット原版では、エツチ
ング処理スキャニングの向上又は損紙の減少という課題
に対しては、未だその性能を充分に達成しているとは言
い難かった。

〔発明の目的〕

本発明は、以上のような従来の電子写真式平版印刷用原
版の有する問題点を改良するものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面−様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で良
質な画像を有する平版印刷用原版を提供することである
。

本発明の目的の３は、エツチング処理から印刷に工程に
おいて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持さ
れ、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有する平版印刷
用原版を提供することである。

本発明の目的の４は、静電特性に優れ、且つ環境依存性
の小さいＣＰＣ感光体を提供することである。

本発明の目的の５は、併用し得る増感色素の種類による
影響を受は難い平版印刷用原版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を、導電性支持体上に、少なくとも
１層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電
層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前
記光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径
と同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂
粒子を含有し、且つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少
なくとも１種及び下記樹脂ＣＢ］の少なくとも１種を含
有してなることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版
により達成する。

樹脂〔Ａ〕　： １×１０３〜２Ｘ１０’の重量平均・分子量を有し、下
記一般式（１）で示される繰り返し単位を重合体成分と
して３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に
、−ＰＬＬ　、　−３Ｏ３Ｈ、−ＣＤＤＨ。

ａ＋　　　　ａＺ −←ＣＨ−Ｃ−？ Ｃｏｎ−Ｒ。

〔式（Ｉ）中、ａｌ、　ａｚは互いに同じでも異なって
もよく、各々水素原子、／Ｓ　ロゲン原子、シアノ基又
は炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ］　： ５Ｘ１０’以上の重量平均分子量を有し、下記一般式（
ＩＩ）で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
くとも含有し、且つ架橋構造を有する樹脂。

一般式（Ｉ［） ［Ｒ，は炭化水素基又は−〇ｆｔ、’基（Ｒ，’は炭化
水素基）を表す〕、環状酸無水物含有基から選択される
少なくとも１種の極性基を結合してなる樹脂。

一般式（１） 〔式（ｎ）中、■は−ｃｏｏ−−ｏｃｏ−−（ＣＨ２）
じ０ＣＯ−−（ＣＨ２）、−（：００−一〇−又は−Ｓ
Ｏ□−を表す。但しｌは１〜４の整数である。Ｒ２は炭
素数１〜２２の炭化水素基を表す。ｂ、及びｂ２は互い
に同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素基、−ＣＤＯＲ
３又は５炭素数１〜８の炭化水素基を介した一ＣＯＯＩ
ｔ、　（Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）を
表す。〕本発明において上記樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉ
）で示される繰り返し単位が下記一般式（Ｉ　ａ）及び
／又は（Ｉ　ｂ）で示されるアリール基含有のメタクリ
レート成分であってもよい。

一般式（Ｉ　ａ） ＣＩ−１，１ 一般式（Ｉｂ） Ｈ３ 〔式（Ｉ　ａ）及び（Ｉｂ）中、Ｔ、及びＴ２は互いに
独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素
原子、臭素原子、 −ＣＯＲ，又は−ＣＤＯＲ，（Ｒ，は炭素数１〜１０の
炭化水素基を表す）を表す。但し、ＴとＴ２が共に水素
原子を表すことはない。

Ｌｌ及びし、は各々−０００−とベンゼン環を結合する
直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕 本発明において上記樹脂ＣＢ］は、５ＸＩＯ’以上の重
量平均分子量を有し、一般式（ＩＩ）で示される繰り返
し単位を重合体成分として少なくとも含有し、且つ架橋
構造を有し、更に少なくとも１つの重合体主鎖の片末端
のみに−ＰＯ３１１ｚ。

−３Ｏ，Ｈ、−ＣＯＤＩ＋　、−叶、　−３ｌｌ　、　
−Ｐ−Ｒｓ　　　　［：Ｒ５叶 は炭化水素基又は−０Ｒ５’　　（Ｒ５’は炭化水素基
を表す）を表す。〕、環状酸無水物基、　−ＣＩＯ。

−ＣＯＮＨ２、−３Ｏ２ＮＨ２及び 各々水素原子又は炭化水素基を表す）から選択される少
なくとも１つの極性基を結合してなる樹脂であってもよ
い。

更に、本発明においては上記の親水性樹脂粒子が高次の
網目構造を形成しているものであってもよい。

なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、上記
した平均粒子径を有し、且つ該樹脂粒子を任意の可溶性
溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフィル
ムが、蒸留水に対する接触角（ゴニオメータ−にて測定
）５０度以下の値、好ましくは３０度以下の値を示すも
のをいう。

〔作用〕

本発明において、親水性樹脂は、光導電層中に粒子とし
て分散し−１かつその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒
子の最大粒子径と同じか、それよりも小さいことが重要
である。このような親水性樹脂粒子であれば、分子の状
態で存在するものに比して比表面積が小さくなり、酸化
亜鉛表面との相互作用がなくなり、電子写真特性を阻害
せず、良好な印刷特性を発現する平版印刷用原版を得る
ことができる。酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹
脂粒子が存在すると、電子写真特性が劣化してくる（特
に均一な帯電性が得られなくなる）結果として、複写画
像において画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び
、あるいは非画像部の地力ブリ等が発生してしまう。

具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が１
０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、粒子の平均粒子径は１．０μｍ以下であり、好まし
くは０．５μｍ以下である。

なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が
大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用をもたら
し、コロイド粒子（０，０１μｍ以下）程度でも充分で
あるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様
の弊害が生じて来るため、０．００１μｍ以上で用いる
のが好ましい。

また本発明において、高次の網目構造を形成している親
水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出すること
はなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性
を維持することができる。

本発明において、上記のような高次の網目構造を形成し
ていない親水性樹脂粒子（以下、単に親水性樹脂粒子）
又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子（以
下、単に網目親水性樹脂粒子）は、光導電性酸化亜鉛１
００重量部に対して０．１〜２０重量％の使用債で用い
ることが好ましい。親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂
粒子が０．１重量％より少ないと非画像部の親水性が充
分とならず、逆に２０重量％より多いと非画像部の親水
性の向上は更に図られるが、電子写真特性が劣化し、複
写画像が悪化してしまう。

本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然親
水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用いる
ことができる。

また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したものが
好ましく用いられる。

例えば、Ｐ、Ｍｏ１ｙｎｅａｘ　　ｒＷａｔｅｒ−３ｏ
ｌｕｂｌｅ　５ｙｎ−ｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
　：　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｂｅｈａｖｉｏ
ｒ　ＪＶｏｌ　Ｉ及びＶｏｌ　ＩＩ　ＣＲＣＰｒｅｓｓ
、Ｉｎｃ、　（１９８２年）Ｃ，Ａ、Ｆｉｎｃｈ　　ｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
ｏｆＷａｔｅｒ−３ｏｌｕｂｌｅ　ＰｏｌｙｍｅｒｓＪ
Ｐｌｅｎａｍ　Ｐｒｅｓｓ　（１９８３年）　中村亦夫
「水溶性高分子」化学工業社（１９７３年）、界面化学
研究会「水溶性高分子水分散型樹脂の最新加工・改質技
術と用途開発」経営開発センター出版部（１９８１年）
Ｄａｖｉｄｓｏｎ　ｒＷａｔｅｒ　５ｏｌｕｂｌｅ　Ｒ
ｅ５ｉｎ　Ｊ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ（１９６６８年）等の
総説引例の材料が挙げられる このうち、合成親水性樹脂としては、分子構造中に、エ
ーテル基、エチレンオキサイド基、ＤＨ基、−８Ｈ基、
−ＣＯＯＨ基、−３Ｏ２Ｈ基、−３Ｏ３Ｈ基、　　ＰＯ
３Ｈ２基、−Ｃ’Ｎ基、−ＣＯＮＩＩ□基、−Ｃ８４基
、ＳＯ，Ｒ，基、 窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜６員環複素環
又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基を少なくと
も１種含有するものが挙げられる。

上記親水性基において、Ｒ８は炭素数１〜６の置換され
てもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロム
エチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル基
、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、ベ
ンジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等）を表
す。

Ｒ９は炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（具体
的には、Ｒ，と同様の置換基を表わす）又は−０Ｒ９’
　（Ｒ，’はＲ８と同一の内容を表わす）を表わす。

ＲＩＧ及びＲ１１は各々同じでも異なってもよく、水素
原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素基（
具体的には、Ｒ８と同一の内容を表わす）を表わす。但
し、ＲＩＧ及びＲ１１の炭素数の総和は８以内のものを
表わす。

Ｒ１２＋Ｒ１３及びＲＩ４は、各々、同じでも異なって
もよく、Ｒ２゜、Ｒ１１と同一の内容を表わす。

）（ｅは陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン（
例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、
バークロレートイオン、テトラフッ素ボレートイオン、
ヒドロオキシイオン、カルボキシレートイオン（例えば
、アセトネートイオン、プロピオネートイオン等）　ス
ルホネートイオン（例えば、メタンスルホネートイオン
、ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−）ルエンスルホネ
ートイオン等）等が挙げられる。

ｒは１又は２を表わし、ｒ＝１の場合は、ＲＩ２〜１４
において少なくとも１種の酸性基（−３Ｏ３Ｈ，−ＰＯ
３Ｈ，、−ＣＤ叶）が置換基として含有される。

る。

又、上記−ＣＯＯＨ基、−３Ｏ２Ｈ基、−３Ｏ３Ｈ基、
−　Ｐ　０３Ｈ，基、−Ｐ−Ｒ９基は各々、アルカリ金
属（例Ｈ えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）アルカリ土
類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛
、アルミニウム等の金属塩又は有機塩基（例えば、トリ
エチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）
との塩を形成していてもよい。

又、上記の窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜６
員環形成の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、
ピロリジン環、ビロリン環、イミダシリン環、ピラゾリ
ジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリドン環等
が挙げられる。これらの複素環は置換基を含有してもよ
く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）炭素数１〜８の置換されて
もよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基
、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−
ブトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、カルボキ
シメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカ
ルボニルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、ベ
ンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキシメチルベ
ンジル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホ
フェニル基、メタンスルホニルフェニル基、エタンスル
ホニルフェニル基、カルボキシメチルフェニル基、メト
キシフェニル基、クロロフェニルＭり　　　−ＯＲ，。

（Ｒ８，は、上記炭素数１〜８の置換されてもよい炭化
水素基と同一の内容を表わす）又はＣ０ＯＲ、５基　（
Ｒ１６はＬｓと同一の内容を表わす）等が挙げられる。

又、オルガノシラン基としては、例えば、下記一般式（
Ｉ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

式（ＩＩＩ）中、Ｐは、炭素数１〜４の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−シアノエチル基等）　　　−ＯＲ，、（Ｒ，
７はＰ中の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基
と同一の内容を表わす）、又は“Ｚ”基〔Ｚはトリメチ
ルシロキシ、ペンタメチルジシロキサニル、ヘプタメチ
ルトリシロキサニル、ノナメチルテトラシロキサニル、
ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキサニル、トリ
ス（トリメチルシロキシ）シロキサニル等を表わす〕を
表わす。

Ｑは炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル
基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロ＋シー３−クロロープロピル基、２−クロロエ
チル基等）　　　−ＯＲ，、（Ｒ，、はＲｌ’７と同一
の内容を表わす）又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基
を介してビニル、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、
メタクリルアミド、アクリルアミド、スチリルあるいは
アリル等からなる群から選択される不飽和結合が重合し
て他の繰り返し単位に連結する基を表わす。

ｍ　Ｉ　＋　　ｍ　２は各々０又は１〜１０の整数であ
り、ｍｌとｍ２の値の合計は少なくとも２であることを
表わす。

本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少なくと
も１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重合
体あるいは共重合体であり、該重合成分が該樹脂中の重
合成分として２０重量％〜１００重量％、好ましくは３
０重堡％〜１００重量％含まれるものである。

更に具体的に、この親水性基含有重合成分の例を一般式
（ｒＶ）で示す。

一般式（■） ｆＣｌｌ−Ｃ−）− ×２−し。−１ｔｌ ｘ２ハ、直接結合’ｂ　Ｌ　＜　バーＣＯＯ−、−ＤＣ
［］−、−０−。

Ｃ０ＮＨＣＯＮＨ−、門　口　→ゴ Ｒ２、 ＲＩ９は各々水素原子又は炭素数１〜７の置換されても
よい炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ブロム−２−ヒドロキシプ
ロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピ
ル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジ
ル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基
、２７メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２
−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエチルＭ、Ｎ
。

Ｎ　（ジクロロエチル）アミノベンジル基、Ｎ、Ｎ（ジ
ヒドロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベンジル
基、メチルベンジル基、Ｎ、Ｎ（ジヒドロキシエチル）
アミノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シア
ノフェニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル
基等）を表わし、 Ｒ２Ｇ＋　Ｒ２１は同一でも異なってもよく、水素原子
、ハロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好ま
しくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）を表わし、ｉは１〜６の整数を表わす。〕 Ｗは前記した親水性基を表す。すなわちエーテル基、エ
チレンオキサイド基、−〇Ｈ基、−３Ｈ基、−ＣＤＤＨ
基、−８Ｏ□Ｈ基、−３Ｏ３＋１基、−Ｐ　Ｏ３Ｈ□基
、ＣＮ基、−ＣＤＮ８２基、−ＣＨＩ基、−３Ｑ２−Ｒ
Ｂ基、口 ＪＨ 窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜６員環複素環
又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基である。

■ （−Ｃ＝Ｃ→　、−ＣＯＤ− 一〇Ｃ０ 一〇− Ｓ ＳＯ，−−Ｎ−−ＣＯＮ−、−３Ｏ，ＮＩｓ　　　　　
　　Ｉｓ　　　　　　　１７−Ｎｌ（ＣＯＯ−、−３ｉ
−、−Ｎｌ（ＣＤＮｆｌ−又は　−Ｃから選択される連
結基又はこれらの連結基の組合せによって形成される結
合基を表わす。

〔ここで、Ｉｔ〜１４は各々同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の置換
されてもよい炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチ
ル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェニル
基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基等）又は式（ＩＶ）　ノー　ＣＬ。

−Ｗ］基（Ｗは前記した親水性基を表わす）を表わし、 １、〜Ｉｇは上記のＲ１゜の内容と同一のものを表わす
。〕 ａｓｎ８６は、各々同じでも異なってもよく、水素原子
、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）−ＣＯＤｔｌ基、−Ｃ１］ＯＲ２
゜基、−Ｃ）１２ｃ［ｌ［］ｌ１２２基（Ｒ２２は炭素
数１〜７の炭化水素基を表わし、具体的には、前記Ｒ１
ｌ＋の炭化水素基と同様の内容が挙げられる）又は炭素
数１〜４のアルキル基（好ましくは、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。

以下に、更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を例
示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ａ−２）　　　ａ ＨＣＩｆ　２−　［”　Ｈ＋ ０ＤＨ ａ：　　−ＣＨ３、−ＣＯＤｔｌ　　。

ＣＯＮ　ＩＩ　、　、　−ＣＯＮ　ＩＩ　Ｃ２Ｈ、。

−ＣＯＤＣＩ＋３ （ａ−７） ■　。

ＣＩ＋、　　。

（ａ−４） イＣＨ２−Ｃ＋ Ｃ０ＮＨ（ＣＬ七叶 ａ：　　　Ｈ、−ＣｔＬ。

Ｉ ｎ：１〜１２の整数 （ａ−８） Ｈ −ＣＯＮＨ，，−３Ｏ，ＮＨ２ （ａ−９） ［：００（ＣＨ２）テＯＯＨ 整数 （ａ−１６） ａ −（ＣＨ２−ＣＩ ａニ ーＨ。

ＣＨ３ Ｎ （ａ−１７） ａ： ■。

ＣＨ。

■ Ｎ（Ｃ２Ｈ３）。

（ａ−１３） ａニ ーＨ。

”−ＣＨ＊ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）　、、ＣＯＯＭ Ｈ−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）　３ （ａ−１９） バＣＨ２−Ｃ−）− ａニ ーＨ。

ＣＨ３ （ａ−１４） ０ＮＨ２ −（ＣＨ２−ＣＨ−） Ｙ： ＤＨ Ｎ１１２ （ａ−２６） −（ＣＨ２ ＣＩ ＣＤ　（ＣＨ２）　２ＮＨＣＯ（［：＋１２）　ｎＣ０
０Ｈａ：　　−Ｈ，−ＣＬＩ ｎ：１＝１０の整数 （ａ−２７） −（ＣＨ２−Ｃ−） （ａ−２３） Ｃ０Ｄ（Ｃ１１２）、０ＣＯ（ＣＨ，）、Ｃ００Ｈａニ ーＨ。

−ＣＨ，。

ＣＨ，Ｃ００ＣＨ３ ｎ： ２〜１０の整数 ａニ ーＨ。

ＣＨ３ ｍ：１〜１０の整数 （但しくｎ＋ｍ） が１０以下） −（ＣＨ２−ＣＩ 【 Ｃ０Ｄ（ＣＨ２）２０ＣＯ（ＣＨ２）　ｎＣ００Ｈ（ａ
−２８） ａ’　　−Ｉｆ、　　−ＣＩ（３ −（ＣＨ２−ＣＩ Ｃ０Ｄ（ＣＨ，ＣＨ２＃ｎ０ＣＯ（ＣＨ，）、ＣＯＯ１
１Ｈ１ −ＣＨ３゜ ＣＩ バＣＨ２−Ｃ−） ｎ：１〜４の整数 Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨｍ
：１〜４の整数 ａ： 旧 −ＣＨ，。

−ＣＨ２ＣＯＯＣ１ｌ。

（ａ−２９） ａ べＣＨ、−Ｃ−） ａ： ＣＨ３゜ Ｃ０Ｄ（ＣＨ２）ｚ−３Ｏ２ＣＨ３ （ａ （ａ−３５） ＣＨ （ａ−３６） べＣＨ２，−Ｃ−） ＣＨ２ＣＯＯＨ （ａ−３２） −（Ｃ１１，−Ｃ−） ａ： ■ −ＣＨ。

Ｃ０Ｄ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ５）２ （ａ−３３） −（Ｃ１１２−Ｃ÷ ａニ ー■ ＣＬ ＣＯＤ（Ｃ１１，）　、Ｎ（ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）　２ａ
： Ｃ１１３ （ａ −（ＣＨ２ Ｃ＋ Ｃ００（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）ｚｃＯＯＮａａ
：　　　Ｈ，−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＯＯ［’Ｈ３［１：
［１［１［’１１．［：ＬＳＩＩべＣＨ２−Ｃ−） ＣＯＯＣＨ，ＣＨＣＨ２０ＣＯ（ＣＨ２）　２ＣＯＯＨ
（ａ−４６） べＣ’　Ｈ、−ＣＨ−） Ｈ イＣＨ２−Ｃ−）− Ｃ＝０ ０　　　５ｉ（ＣＨ，Ｌ ＣＨ２０ （ＣＨ３）　３ｓ＋ｏ−３ｔ−０−３ｉ　　ＯＳ＋　（
ＣＨ３）３８０２Ｎ　ＨＣＨ ■ ＣＨ２Ｃ００１（ −（Ｃ−Ｃ）ｌ　−Ｃｌ（。Ｃ０−）−ＬＮａ ＣＯＣＨ。

以上のような親水性基含有重合体成分とともに共重合す
ることのできる他の重合体成分として例えば、一般式（
Ｉ　ａ）及び／又は式（Ｉ　ｂ）で示される共重合成分
が挙げられる。

天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子水
分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部
）に詳しく記載されているが、例えばリグニン、澱粉、
プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デ
キス）　ＩＪン、グアーガム、アラビアゴム、グリコー
ゲン、ラミナラン、リグニン、ニゲラン等、及びその誘
導体等が挙げられる。

この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル化
、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアル
キレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が好
ましい。

本発明において、天然親水性樹脂は２種以上併用して用
いてもよい。

また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体、及
びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその
誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リ
グニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特にデ
キストラン、及びその誘導体が好ましい。

以上の合成・天然親水性樹脂を、前述のような特定の粒
子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び湿
式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、従
来公知の粉砕機で直接粉砕し、微粒子とする方法（例え
ば、ボールミル、ペイントシェーカー　ジェットミル、
ハンマーミル等を使用する方法）と、高分子ラテックス
粒子とする方法を用いることができる。

後者の高分子ラテックス粒子とする方法としては、従来
公知の塗料あるいは静電写真用液体現像剤のラテックス
粒子を製造する方法を用いることができる。即ち、該親
水性樹脂を分散用ポリマーを併用して分散する方法で、
該親水性樹脂と分散補助ポリマー（又は被覆ポリマー）
を予め混練して混練物とした後粉砕し、次に分散ポリマ
ーを共存させて分散する方法等である。

具体的には、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料
分散」共立出版（１９７１年）「ソロモン、塗料の化学
」、ｒ　Ｐａ１ｎｔ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃｅ
　Ｊ　、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店（１９
７１年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店
（１９７７年）、特開昭６２−９６９５　’４、同６２
−１１５１７１、同６２−７５６５１各号公報等の底置
に記載されている。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易に該親水性樹脂のラテックス粒子を得る方法を用
いることもできる。

具体的には、室井宗−「高分子ラテックスの化学」高分
子刊行会（１９７０年）、奥田平、稲垣寛「合成樹脂エ
マルジョン」高分子刊行会（１９７８年）、室井宗−「
高分子ラテックス入門」工文社（１９８３年）等の底置
に記載されている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒子径１．０μｍ
以下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水系
で分散する方法（例えば、特公昭５１−４５０、同４７
−１８５９９、同４６−４１３５０各号公報等）及び非
水溶媒系で分散する方法（例えば、前記した特公昭５０
−３１０１１、特開昭５３−５４０２７、同５４−２０
７３５、同５７−２０２５４４、同５８−６８０４６各
号公報等）のいずれでもよいが光導電層中に水が残留す
ると電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散す
る方法が好ましい。従って、本発明の親水性樹脂のラテ
ックス粒子を、非水系で分散された光導電層中に充分に
分散させるために、該ラテックス粒子も非水系ラテック
スであることが好ましい。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オ・クタン、デカン、ドデカン、トリデカン、
シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜１４の
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド
、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム
、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法で
合成すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に１μ
ｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単
分散の粒子とすることができる。

具体的には、Ｋ、Ｂ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ　　ｒ　Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ　Ｊ　Ｊｏｈｎ　１ｌｌ
ｉｌ−ｅｙ（１９７５年）、村田耕一部、高分子加工、
２３．２０（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接
着部会誌９．１８３　（１９７３）、丹下豊吉、日本接
着部会誌２３．２６　（１９８７）Ｄ、Ｊ、　　　Ｗａ
ｌｂｒｉｄｇｅ　　、　　ＮＡＴＯ，八ｄｖ、５ｔｕｄ
ｙ、Ｉｎ５ｔ、Ｓｅｒ。

Ｂ、Ｎｏ、６７．４０（１９８３）、英国特許第８９３
４２９号、同９３４０３８・号、［ｌＳＰ　１１２２３
９７号、ＵＳＰ　３９００４１２号明細書、米国特許第
４６０６９８９号明細書、特開昭６０−１７９７５１、
同６０−１８５９６３各号公報等にその方法が開示され
ている。

また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ポリ
マーの繰り返し単位の少なくとも１つの構造中に、前記
で具体的に説明した、特定の親水性基含有成分の少なく
とも１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重
合体あるいは共重合体であり、前述の親水性樹脂の場合
と同様に、該重合成分が該樹脂中の重合成分として２０
重量％〜１００重量％、好ましくは３０重量％〜１００
重量％含まれるものである。

この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な成分例
は、前述の親水性樹脂の一般式（ＩＩＩ）（■）、成分
例（ａ−１）〜（ａ−５７）と同じである。

また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、界
面化学研究会、「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新加
工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部（１
９８１年刊）　中村亦夫、「水溶性高分子」化学工業社
（１９７３年刊）　　Ｒ，Ｌ、Ｄａｖｉｄｓｏｎ、　　
ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｗａｔ−ｅｒ−３ｏｌｕ
ｂｌｅ　　Ｇｕｍｓ　ａｎｄ　Ｒｅ５ｉｕｓ　Ｊ　　Ｍ
ｃＧｒａｗ−ｔｌｉｌｌＢＯＯＲＣｏｍｐａｎｙ　（１
９８０年刊）　　　ｒ　Ｂｎｃｙｃｌｏｐｅ−ｄｉａ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｂｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｖｏ１３　、　ｐ　６９〜２７０
．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ（１９８
５年刊）等に詳しく記載されている。

具体的には、前述の天然親水性樹脂と同じであり、また
前述の天然親水性樹脂の誘導体と同じ誘導体が挙げられ
る。

本発明の網目親水性樹脂粒子は、以上のような親水性重
合成分からなる重合体の重合体分子鎮間が橋架けされて
おり、高次の網目構造を形成している。

これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して難溶性あ
るいは不溶性となったものである。

具体的には、該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下
好ましくは５０重量％以下である。

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこと
ができる。即ち、■該親水性重合成分を含有する重合体
を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法、
■該親水性重合成分に相当する単１体を少なくとも含有
させて重合反応を行う際に重合性官能基を２個以上含有
する多官能性単量体あるいは多官能性オリコマ−を共存
させることにより分子間に網目構造を形成する方法、及
び■該親水性重合成分と反応性基を含有する成分を含む
重合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋
させる方法等の方法によって行うことができる。

上記■の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として用い
られる化合物を挙げることができる。

具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック　基礎編」培風館（１９８６年）等に
記載されている化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、Ｔ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤等）　ポリイソシ
アナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、０−）ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、高分子ポリイソシアナート等）　ポリオール系
化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、１．１．１−）リメチロールプロパン等）　ポリア
ミン系化合物（例エバ、エチレンジアミン、Ｔ−ヒドロ
キシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、変性脂肪族ポリアミン類等）　ポリエポキシ基含有
化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポ
キシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エ
ポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載
された化合物類）　メラミン樹脂（例えば、三輪−部、
松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）　ポリ　（
メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝
武夫、東村敏延編「オリコマ−」講談社（１９７６年刊
）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム
（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、
具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレー）、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールポリアクリレ
ート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアク
リレート、オリゴエステルアクリレート及びこれらのメ
タクリレート体等がある。

又、上記■の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然親水
性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第３，０５
７，７２３　、同３，６７１，２５６　、同３，３９６
．０２９　、同４．１６１．４０７　、同４．２０７，
１０９各号明細書、英国特許第１．３２２．９７１号明
細書、特公昭４２１７１１２、特開昭５１−９４８１７
、同５６−６６８４１、同５７−２０７２４３　、同５
９−１２１３２７各号公報、「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィックプロセス」４版（Ｔ、Ｈ，ジェー
ムスら）９４ページや、「ポリメリックアミン　アンド
　アンモニウムソルツ」（Ｂ、Ｊ、ゲータルスら）３２
１ページなどによって知られているものを用いることが
できる。

又、上記■の方法の重合性官能基を２個以上含有する多
官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性官能
基としては、具体的にはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ
２＝ＣＨ−Ｃ−０−、ＣＨ２＝ＣＨＣＬ＝Ｃ−ＣＯ−Ｃ
Ｈ＝Ｃｔｌ−Ｃ−０、Ｌ：ｔｈ＝１．：ｔｌ−シＵＮＩ
Ｉ　−Ｃ１１゜ ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯＮ　Ｈ ＣＨ。

ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＯＮ　Ｈ− Ｃ）＋２＝ＣＩ（−ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ２”ＣＨＨＣ
Ｏ−ＣＬ＝ＣＨ−ＣＬ−Ｎ）ＩｃＯＣＨ２＝ＣＨ−３Ｏ
３ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ２＝ＣＨ−０−ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−３−等を挙げることができる。これらの重合性官能
基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有した
単量体あるいはオリゴマーであればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマ
ーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の
スチレン誘導体：多価アルコール（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール＃、２００　、＃　４０
０、＃６００．１．　３−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、又はポリ
ヒドロキシフェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾル
シン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル
酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエ
ーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸（例えば、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエ
ステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又は了り
ルアミド類：ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、
１．３−プロピレンジアミン、１．４−ブチレン′ジア
ミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）
との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸
、アルリロイルブロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イ
タコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）とア
ルコール又はアミンの反応体（例えば、アリルオキシカ
ルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、
２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカ
ルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエス
テル誘導体又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ヒ
ニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メ
タクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸
ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリ
ル酸ビニルオキシカルポニルメチルエ・ステル、アクリ
ル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエ
チレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリ
ルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メ
タクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノ
アルコール類（例えば、アミノエタノール、■−アミノ
プロパツール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキ
サノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有
したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体あるいはオリゴマーは、全単量体の１０モル％以下
、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。

又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使用
することもでき、この重合体における該二重結合基の例
としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、こ
の重合体間の重合反応において、前記した重合性多官能
性単量体を併用して反応を行うことも通常知られた方法
である。

更には、上記■の方法の高分子間の反応性基同志の反応
により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場合に
は、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うことが
できる。具体的には、岩倉義勇、栗田恵輔、「反応性高
分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平、「高分子フ
ァインケミカル」講談社（１９７６年刊）、等の底置に
詳細に記載されている。例えば、下表のＡ群（親水性基
重合体成分）の官能基とＢ群（反応性基を含有する成分
を含む重合体類）の官能基の組合わせによる高分子反応
が通常よく知られた方法として挙げられる。なお表１の
Ｒ２４ｒ　Ｒ２Ｓは炭化水素基で、前出の式（ｒＶ）の
Ｌ３におけるＩ。＋１９と同一の内容を表す。

表　　１ 以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性基
を含有する重合体成分を含有し、且つ分子鎖間が高次に
橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例えば
、し、１（。Ｓｐｅｒｌｉｎｇ。

ｒ　Ｉｎｔｒｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ　、Ｉ　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（
１９８１年刊）　　　ｒＢｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　Ｂｎｇ
ｎｅｅｒｉｎｇＪ　ｖｏｌ　　８　　、ｐ　　２７９　
〜３４０　　（１９８５年）　、Ｊ、Ｄ、Ａｎｃｌｒａ
ｄｅ、　　ｒＨｙｃｌｙｏｇｅｌｓ　ｆｏｒ　ｍｅｄｉ
ｃ−ａｌ　　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　八ｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎ」　、　　ＡＣ３，Ｓｙｍｐｏｓ−ｉｕｍ
　　５ｅｒｉｅｓ　　Ｎａ　　３１．　　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉ−ｅｔｙ、　Ｗ
ａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ、Ｃ，（１９７６年）、大森英
三、「高吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」テクノ
フォーラム（株）出版部（１９８７年刊）入江正洗「機
能性高分子ゲルの製造と応用」シー・エム・シー（株’
）（１９８７年刊）　田中健治、Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ、
、　１０　、２５　　（１９８７）　　Ｎ１ｋｋｅｉ　
Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　１９８７年６月１日号
、Ｒ５７、田口準、石井邦男、「科学と工業Ｊ５９゜１
８８　（１９８５）、増田房義、機能材料　１９８２年
４月号ｐ３６．門磨義則、化学工業３８．６０２　（１
９８７年）等に記載されたヒドロゲルあるいは高吸水性
樹脂を用いることができる。市販された高吸水樹脂の例
として、アラソープ（荒用化学工業社製）　ワンダーゲ
ル（花王社製）　　Ｋｌゲル（クラレイソブレン社製）
、サンウェット（三洋化成工業社製）　スミカゲル（住
人化学工業社製）　アクアキープ（製鉄化学工業社製）
　ランシール（日本エクスラン工業社製）　ライオン・
ポリマー（ライオン（株）製）ＧＰ（日本合成化学工業
社製）アクアリック（日本触媒化学工業社製）　アクア
プレン（明成化学工業社製）　　ＣＬ　Ｄ　（Ｂｕｃｋ
−ｅｙｅ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ社製＞　　Ｏ，Ｗ、八、
Ｌ　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）　、Ｇ、Ｐ、Ｃ
０（Ｇｒａｉｍ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　社製）Ａ
ｑｕａｌｏｎ　（ｔ（ｅｒｃｕｌｅｓ社製）　、Ｍａｇ
ｉｃ　Ｗａｔ、ｅｒ　Ｇｅ１（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｓｏｒ
ｂｅｎｔ社製）　、［ｅｃａｇｕｍ　（ＣＢＣＡ社製）
スボン・ジグナス（鐘紡合成化学社製）　スーパー・ラ
ブ（旭化成工業社製）等が挙げられる。

また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前述
の親水性樹脂の粒子化と同じである。

次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子と
併用される結着樹脂について説明する。

本発明に供される結着樹脂は、前記一般式（１）、（Ｉ
ａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される特定の繰り返し単
位の重合体成分を３０重量％以上及び極性基及び／又は
環状酸無水物含有基（以下本明細書では特にことわらな
い限り極性基に環状酸無水物含有基も含むものとする）
を重合体主鎖の片末端に結合する重量平均分子量がｌＸ
ｌ０’〜２Ｘ１０’の低分子量の樹脂〔Ａ〕の少なくと
も１種と、前記一般式（Ｉ［）で示される重合体成分を
３０重量％以上含有し、且つ架橋構造を有する重量平均
分子量が５×１０４以上の高分子量の樹脂〔Ｂ）の少な
くとも１種とから構成される。

更に低分子量の樹脂［Ａ］としては、上記−般式（Ｉａ
）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される２位及び／又は６位
に特定の置換基を有するベンゼン環又は無置換のナフタ
レン環を含有する特定の置換基を持つメタクリレート成
分を含有する末端に極性基を結合した樹脂〔Ａ〕　（以
降、この低分子量体を〔Ａ′〕とする）であることが好
ましい。

又高分子量の樹脂〔Ｂ〕としては部分的に架橋構造を有
し、且つ少なくとも該重合体主鎖の１つの片末端に上記
した特定の極性基を結合した樹脂〔Ｂ〕　（以降、この
高分子毒体を〔Ｂ′〕とする）であることが好ましい。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主としてオ
フセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷性
向上のためにその分子量は大きいものであった（例えば
５Ｘ１０’以上）且つこれらの共重合体はランダム共重
合体であり酸性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖に
ランダムに存在しているものであった。

これに対して、本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換基
を持つメタクリレート共重合成分を含有し且つその主鎖
の末端に極性基を結合しているので、該極性基が光導電
性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量
体であることから、光導電性酸化亜鉛の表面の被覆性を
向上させることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償す
ると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電性
酸化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制することが
判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕を用いたこと
による電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂〔
Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分なら
しめるものと判った。即ち、本発明の結着樹脂を用いた
場合に、無機光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作
用が適切に行われ、且つ被覆導電層の膜強度が保持され
るものである。

これは、本発明にかかる結着樹脂の下記のような作用に
よると考えられる。即ち、無機光導電体の結着樹脂とし
て、樹脂〔Ａ〕と樹脂［Ｂ］を用い、各々の樹脂の重量
平均分子量１ｈ、樹脂中の極性基の含有量及び結合位置
を特定化することで、無機光導電体と樹脂との相互作用
の強さを変えることができる。そしてこれにより、相互
作用のより強い樹脂［Ａ）が選択的にかつ適切に無機光
導電体に吸着し、樹脂［Ａ］に比べ相互作用の弱い樹脂
〔Ｂ〕は、樹脂中の重合体主鎖に対して、特定の位置に
結合した酸性基が電子写真特性を阻害しない程度に無機
光導電体とゆるやかに相互作用し、且つ長い分子鎖長及
びグラフト部鎖長を有する樹脂〔Ｂ〕同志の分子鎮同志
の相互作用をもすることで、上記した如く電子写真特性
及び膜の機械的強度を共に著しく向上させることができ
たと考えられる。

樹脂〔Ａ〕として特に〔Ａ′〕を用いると、静電特性、
特にり、Ｒ，及びＥ１７．。がより良好となり、樹脂〔
Ａ〕を用いたことによる優れた特性を全く防げず、その
効果は特に高温・高湿、低温・低湿、等の如き環境変化
においても変動が殆どなく好ましい。

また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行われず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、結
果として地汚れが生じてしまう。

以下に本発明の結着樹脂について更に詳細に説明する。

樹脂［Ａ］は一般式（１）で示される繰り返し単位を重
合体成分として３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖
の片末端に特定の極性基を結合したもので、重量平均分
子量はｌＸｌ０’〜２Ｘ１０’　、好ましくは３Ｘ１０
’〜ｌＸ１０４である。また、樹脂〔Ａ〕のガラス転移
点は好ましくは一２０℃〜１１０℃、より好ましくは一
１０℃〜９０℃である。

樹脂〔Ａ〕の分子量が１０３より小さくなると、皮膜形
成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子量が２Ｘ
１０’より大きくなると本発明の樹脂であっても、近赤
外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温・
高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗へ゛衰保持率及
び光感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が
得られるという本発明の効果が簿れてしまう。

樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する重
合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０
〜９７重量％、極性基を含有する共重合成分の割合は０
．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

樹脂〔Ａ′〕における一般式（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉ
ｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレート成分の存
在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量
％、重合体主鎖の末端に含有する極性基の存在割合は樹
脂〔Ａ′〕１００重量％に対して０．５〜１５重量％、
好ましくは１〜１０重量％である。

樹脂〔Ａ〕又は〔Ａ′〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。−力抜極性基含有量が１５重量
％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下し
、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが
増大する。

次に樹脂［Ａ］中に３０重量％以上含有される、下記一
般式（１）で示される繰り返し単位を説明する。

Ｃ０Ｄ−Ｒ。

一般式（Ｉ）において、ａｌ　＊　ａ２は互に同じでも
異ってもよく、各々、水素原子、例えば塩素原子等のハ
ロゲン原子、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｒ
，は炭化水素基を表し、例えば炭素数１〜１８の置換さ
でもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソブロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エ
トキシベンジル基、メチルベンジル基等）炭素数５〜８
の置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル基等
）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル
基、トリル基、キシル基、メシリル基、ナフチル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニル基、
メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基等）が
挙げられる。

より好ましくは、式（１）において、ａｌｏ　Ｒ２のい
ずれか一方が水素原子、他の一方がメチル基のものが挙
げられる。Ｒ１のより好ましい例としては、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数７〜９のアラルキル基又は置換
されてもよいアリール基が挙げられる。

樹脂〔Ａ〕の更に好ましい繰り返し単位としては、下記
一般式（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示され、置換
ベンゼン環あるいはナフタレン環を含有するメタクリレ
ート成分が挙げられる。

この共重合成分を有するものが樹脂〔Δ′〕である。

Ｌ ＣＨ。

式（Ｉ　ａ）において、好ましいＴ、及びＩ２として、
互に独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素原子のほか
に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル
基（例エバヘンシル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロ−メチル−ベンジル基等）及びアリール基（
例えばフェニル基、トリル基、シリル基、ブロモフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基等）、並びに−ＣＯＲ，及び−ＣＯＯＲ，
（好ましいＲ４としては上記の炭素数１〜１０の好まし
い炭化水素基として記載したものを挙げることができる
）を挙げることができる。但し、Ｔ１とＩ２が共に水素
原子を表すことはない。

式（Ｉ　ａ）及び（Ｉ　ｂ）において、Ｌ、及びＬ２は
各々　−ＣＯ［ｌ−とベンゼン環を結合する直接結合又
は旨Ｃ１１２→］（ｎは１〜３の整数を表わす）、−Ｃ
Ｈ２０ＣＯ−、−ＣＩ２ＣＨ２０ＣＤ−。

ｆｆ　　ＣＨ，→−，（ｍは１又は２の整数を表わす）
−ＣＨ，ＣＩｌ、０−等の如き連結原子数１〜４個の連
結基であり、より好ましくは直接結合又は連結原子数１
〜２個の連結基を挙げることができる。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（Ｉａ）又は（Ｉ
　ｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げる
。しかし、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。以下の（ｂ−１）〜（ｂ−２０）において、ｎは
１〜４の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｐは１〜３の
整数、Ｒ２７〜Ｒ３０はいずれも−ＣｎＨ２ｎ＋　Ｉ又
は−（ＣＨ２→、　Ｃ５Ｈｓ　（但し、ｎ、ｍは上記と
同じ）　Ｘ及びＸ′は同じでも異ってもよ＜　−ＣＩ　
、　−Ｏｒ　、　−１のいずれかを表す。

（ｂ−９） （ｂ （ｂ−１１） （ｂ−１２） Ｃ）＋３ ＣＨ。

八 ＣＨ。

ＣＨ。

（ｂ−５） （ｂ−６） （ｂ−７） （ｂ−８） （ｂ−１３） （ｂ−１４） （ｂ−１５） （ｂ−１６） Ｌ ＣＨ。

ＣＨ３ ｌ１３ ｌ１３ ＣＨ３ ＣＨ。

Ｃ１ｌ。

（ｂ−１７） ＣＨ。

（ｂ−１８） ＣＨ。

八 （ｂ−４９） ＣＨ３ （ｂ−２０） ［Ｈ。

次に樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の片末端に結合される極性
基について説明する。該極性基は−ＰＯ，Ｈ２−３Ｏ３
Ｈ−ＣＯＯＨ，−０Ｈ１−Ｐ−Ｉｔ、。

ＣＨ 環状酸無水物含有基から少なくとも１種選ばれるもので
あり、好ましくは−ＰＯ３１１２−３Ｏ３Ｈ−ＣＯ０Ｈ
１−Ｐ−Ｒ，、環状酸無水物含有基を挙Ｈ げることかできる。

−Ｐ−Ｒｏ基とは、上記Ｒ８が炭化水素又は−ＯＲ，’
Ｈ 基（Ｒａ’は炭化水素基を表す）を表し、具体的にはＲ
８は炭素数１〜６の置換されていてもよい炭化水素基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロムエチル基、２−）四ロ
エチルＭ、３−クロロプロピル基、３−メトキシプロピ
ル基、２−メトキシブチル基、ベンジル基、フェニル基
、プロペニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基
、２−メトキシエチル基等）であり、Ｒｏ′　はＲ８と
同一の内容である。そしてまたＲ８゜Ｒｏ／は前記の親
水性樹脂粒子の含有するＪ−Ｒｓと同様の内容を表わす
。

ＣＨ また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−１゜２−ジカルボン酸無水物！、２．３−ビシク
ロＣ２，２，２］オクタジカルボン酸無水物環等が挙げ
られ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基等のアルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
）等が置換されていてもよい。

これら上記した極性基は、少なくとも一般式（Ｉ）　　
　（Ｉａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される重合成分を
少なくとも１種含有する重合体主鎖の末端にのみ直接結
合するか、あるいは、任意の連結基で結合されたもの・
である。これらを連結する基としては、炭素−炭素結合
（−重結合あるいは二重結合）、炭素−へテロ原子結合
（ペテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、
窒素原子、ケイ素原子等）　へテロ原子−へテロ原子結
合の原子団の任意の組合わせで構成されるものである。

したがって本発明の樹脂〔Ａ〕および樹脂〔Ａ′〕の重
合体主鎖末端の構造として好ましいものは、下記一般式
（Ｖ）で示される如きものである。

一般式（Ｖ） ａ３　　　　　　ａ。

Ａ−Ｌ、−←−Ｃ）Ｉ　　−Ｃ−汁− ｃｏｏ−ｙ。

式（Ｖ）中ａ３＋ａ４　　は式（Ｉ）におけるａ＋　　
ａ２　　と同一の内容を意味し−Ｙ１は式（Ｉ）中のＲ
１、式（Ｉａ）中の Ｔ。

と同一の内容を表わす。Ａは上記した極性基を表わす。

Ｒ４は親水性樹脂の親水性基含有成分の一般式（ＴＶ）
中のし。と同一の内容を表わす。

上記式（Ｖ）における［Ａ−Ｌ、−］で表される部位に
ついて更に具体的に以下に例示するが、本発明の範囲は
これに限定されるものではない。

なお、以下の例でに１：１又は２の整数、Ｒ２：２〜１
６の整数、Ｒ３：１又は３の整数である。

（ｃ−１）　　　）Ｉ［ｌ０Ｃ−ｆ−ＣＨ，）ｋ、−３
−（ｃ−２）　　　　　１（ＯＯＣ−Ｃｔ（−３−ＨＯ
ＯＣ−ＣＨ２ （ｃ−３）　　　ＨＤＤＣ＋ＣＨ２）　ｋ、−００Ｃ−
（Ｃ１ｌｚ）　ｈ　、−３（ｃ−４） ＨｏｏＣ−（−ＣＨ２）ｋ□−Ｎｌ（Ｃｏ　（ＣＨ２）
　ｂｌ−３−０ＯＨ （ｃ−７） ＨＤ十〇Ｈ２）ＴＴＳ− （ｃ−８） Ｒ２計−七ＣＨ２）ｈｚｓ （ｃ−９） ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ，−３− ＨＯ−ＣＨ。

（ｃ−１０） ＣＨ （ｃ−１１） Ｒ３００Ｐ　Ｏ＋ＣＨ２Ｌ−３− Ｈ Ｒ３ｏ：Ｃ１〜６のアルキル基 （ｃ−１２） ＨＯ３叶−（ＣＨ，−ｈ　　５ （ｃ−１４） ＳＯ，Ｈ （ｃ−１５） （ｃ−１６） （ｃ−１７） ＣＨ。

ＨＯＯＣ−４−ＣＨ，十丁−〇− Ｎ ＳＯ３＋（ （ｃ−２２） ＣＨ３ ＨＯ−士ＣＴｏｔｒ丁Ｃ Ｎ （ｃ−１９） （ｃ−２３） ＣＨ。

ＨＤ−÷ＣＨ２七。００Ｃ−÷ＣＨ，す「−Ｃ−Ｎ ＣＨ。

Ｒ３＋−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ− ＣＨ。

（ｃ−２０） ＣＨ３ １１Ｄ　ＯＣ−÷ＣＨ２±ｖｚｃＯＤ−÷ＣＩ（。十丁
丁Ｃ−Ｎ （ｃ−２４＞ Ｒ５，： ）１０（ＣＨ２）　２− ＣＨ□０Ｈ ＩＩ　３Ｃ−Ｃ ＣＨ□ＤＨ （ｃ−２１） Ｒ３□： Ｈ。

−ＣＩｔ　２ＣＩｔ。０］１ （ｃ−２６） （ｃ−２７） （ｃ−２８） （ｃ−２９） （Ｒ，、： ＮＨ２゜ ＣＨ。

ＯＨＣ−＋ＣＨ，）　２−　Ｃ− Ｒ３５Ｐ０−牙Ｃ）１２）２−３ ０日 Ｒ３５： １〜６のアルキル基 ＨＯＯＣ−（−ＣＨ２ ）２−Ｎｌｌ−÷ＣＨ２ ）ｋ＋−３ 以上のような共重合成分からなる共重合体でその主鎖の
末端に上記極性基を結合した樹脂［Ａ）の合成は、従来
公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる
方法（イオン重合法による方法）、分子中に特定のすｎ
性基を含有した重合開始剤および／又は連鎖移動剤を用
いてラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方
法）　あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカ
ル重合法によって得られた末端に反応性（例えばアミノ
基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等）含有
の重合体を高分子反応によって本発明の特定の極性基に
変換する方法等の合成法によって容易に製造することが
できる。

具体的には、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　、　Ｒ，Ｐ、Ｑｕ
ｉｒｋ　。

Ｂｎｃｙｃｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｂｎｇ、　　７．
５５１　　（１９８７）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、１旦、２３２　（１９８５）、上田明、永井進
「科学と工業」６０．５７　（１９８６）等の総説及び
それに引用の文献等に記載の方法によって製造すること
ができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば該極性
基あるいは上記反応性基（訂１該極性基に誘導しうる基
）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール
酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプ
ロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プト醋酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシ
ン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ（２−メルカ
プトエチル）カルバモイル〕ブロヒオン酸、３−　ＣＮ
−（２−メルカプトエチル）アミノコプロピオン酸、Ｎ
−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メル
カプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスル
ホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカ
プトエタノール、３−メルカプト−１゜２−プロパンジ
オール、１−メルカプト−２プロパツール、３−メルカ
プト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２−メル
カプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２
メルカプト−３ビリジノール、４−（２−メルカプトエ
チルオキシカルボニル）フタル酸無水物、２−メルカプ
トエチルホスホノ酸、２−メルカプトエチルホスホノ酸
モノメチルエステル等）　あるいは上記極性基又は置換
基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢
酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−
ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン
酸等（が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙
げられる。

該極性基あるいは、該極性基に誘導しつる特定の反応性
基を含有する重合開始剤としては、具体的には、４．４
’　−アゾビス（４−シアノ吉草酸）４．４’−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸クロライド）２．２’　−アゾビ
ス（２シアツブロバノール＞２．２’　−アゾビス（２
−シアノペンタノール）２．２’　−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド
〕、２．２′　−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［：１．
１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロエチル〕プ
ロピオアミド）２．２’　−アゾビス（２−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−２−イミダシリン−２−イル〕プ
ロパン）２．２’−アゾビス〔２−（２−イミダシリン
−２−イル）プロパン〕、２．２′−アゾビスＣ２−（
４，５，６，７−チトラヒドローＬＨ−１，３−ジアゼ
ピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好
ましくは２〜１０重量部である。

更に、本発明の樹脂［Ａ］もしくは〔Ａ′〕は、前記し
た一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の単量体
及び該極性基を含有した単量体とともに、これら以外の
他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

例えば、一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有す
るメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ク
ロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボ
ン酸ビニル又はアリルエステル類（例えばカルボン酸と
して、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、
ナフタレンカルボン酸等）　アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル
類（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）　
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（
例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒ
ドロキシスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチ
レン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニル
オキシスチレン、ビニルナフタレン等）ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダシリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン
、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げ
られる。

次に樹脂〔Ｂ〕の態様について以下に説明する。

樹脂ＣＢ］は一般式（ｎ）で示される繰り返し単位を少
なくとも１種含有する重合体で、且つ重合体の一部が架
橋された重量平均分子量が３Ｘ１０’以上好ましくは３
Ｘ１０’〜ｌＸ１０６、より好ましくはｔ［均ケ子量５
Ｘ１０’〜５Ｘ１０５の樹脂である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜１２０℃
の範囲、より好ましくは２０℃〜９５℃である。

樹脂ＣＢＩの重量平均分子量が３Ｘ１０’未満となると
、膜強度が不充分となってくる。又、樹脂〔Ｂ〕の重量
平均分子量が上記の好ましい上限値を超えると、有機溶
媒の溶解性が殆んどなくなり、分散性が低下し、膜平滑
度が劣化し、複写画像の画質、特に細線・文字の再現性
が悪化し、更にオフセットマスターとして用いる時に、
地汚れが著しくなってしまうので好ましくない。

本発明の樹脂［Ｂ）は、前記した物性を満たし、重合体
の一部分が架橋され、更に、一般式（ｎ）で示される繰
り返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重合体
成分として、または一般式（ＩＩ）出水される繰り返し
単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体と共重
合して得られる共重合体成分として含有する重合体又は
共重合体である。

樹脂〔Ｂ〕中に重合体成分として含有され、下記一般式
（ＩＩ）で示される繰り返し単位について説明する。

ｂ＋　　ｂｚ −（−ＣＨ−Ｃ＋　　　　　　　　　　　　（ｎ）−Ｒ
２ 一般式（ｎ）において、■は好ましくは−ＣＯＯ−−０
ＣＯ−−（ＣＨ，）、−０ＣＯ−−（ＣＨ２）、　ＣＯ
Ｏ−１−〇−又は−８０２−を表わし、より好ましくは
−Ｃ００ＣＨ，Ｃ００−又は−〇−を表わす（βは１〜
４の整数である）。

Ｒ２は、炭素数１〜２２の炭化水累基を表わし、これら
の具体的内容及び好ましい例については、式（１）中の
Ｒ１で説明したと同様のものが挙げられる。

ｂｌ＋　ｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、具体
的には、式（Ｉ）中のａｌ、　Ｒ２と同様の内容を表わ
す。

樹脂〔Ｂ）において、重合体中に架橋構造を導入する方
法としては通常知られ゛ている方法を利用することがで
きる。即ち、単量体の重合反応において多官能性単量体
を共存させて重合する方法及び重合体中に架橋反応を進
行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法であ
る。

本発明のｆ＃Ｉ脂〔Ｂ］は、製造方法が簡便なこと（例
えば、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反
応促進助剤を用いる等で不純物が混入する等の問題が少
ない）等から、自己橋かけ反応をする官能基ニーＣ０Ｎ
１１ＣＨ，ＯＲ’　（Ｒ’は水素原子又はアルキル基を
表わす）による、あるいは、重合による橋かけ反応が有
効である。

重合反応性基の場合には、好ましくは重合性官能基を２
個以上有する単量体及び／又はオリゴマーを上記した式
（ＩＩ）の単量体とともに重合することでポリマー釦間
を橋架けする方法が好ましい。

重合性基を２ヶ以上含有する単量体及びオリゴマーの具
体的内容および架橋の反応様式については、前記網目親
水性樹脂粒子の場合に説明したと同様の内容のものが挙
げられる。

本発明では、これらの２個以上の重合性官能基を有する
単量体を、全単量体の２０重量％以下用いて重合するこ
とにより本発明の部分的に架橋された樹脂［Ｂ］を形成
することができる。

更に好ましくは該単量体を、後述の連鎖移動剤で末端に
極性基を導入する方法で合成する樹脂の場合には１５重
量％以下、それ以外の場合には５重量％以下とすること
が好ましい。

また、樹脂［Ｂ］は、前記した一般式（ＩＩ）で示され
る繰り返し単位に相当する単量体及び前記した多官能性
単量体とともに、これら以外の他の単量体（例えば樹脂
〔Ａ〕にて含有され得る他の単量体として前記したもの
）を共重合成分として含有してもよい。

以上の如く、本発明の樹脂ＣＢ）は、架橋構造を重合体
の少なくとも１部に有することを特徴とするが、更に無
機光導電体及び該結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層形成用分散物調整時の有機溶媒に可溶性であることを
必要とする。具体的には、例えばトルエン溶媒１００重
量部に対して、温度２５℃において、樹脂〔Ｂ〕が少な
くとも５重量部以上溶解するものであればよい。これら
塗布用の溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、トリクレン等
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル等のエステル類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート等の
グリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、
これらは単独で又は混合して使用することができる。

（以下余白） 更に、樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様として、般式（ＩＩ）
で示される繰返し単位を少なくとも１種含有する重合体
で、一部が架橋されており、且つ、少なくとも１つの主
鎖の片末端にのみ、−ＰＬＨ２基、−３Ｏ，Ｈ基、−Ｃ
ＯＯＩＩ基、−ＤＨ基、−３Ｈ基、−Ｐ−Ｒ，基　（Ｒ
ｓは炭化水素基又は−０Ｒ３′叶 （Ｒｓ’は炭化水素基を表す）であり、具体的には前記
樹脂〔Ａ〕の−ＰＯ（ＤＨ）Ｒ，基のＲ６、親水性樹脂
粒子の−ＰＤ（ＤＨ）Ｒ，基のＲ９と同様の内容を表す
）、環状酸無水物含有基（具体的には樹脂〔Ａ］酸成分
て記載したと同様の内容を示す）（Ｒｓ、Ｌは同じでも
異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を示す）
から選ばれる少なくとも一つの極性基を結合して成る重
量平・均分子量３Ｘ１０’以上の好ましくは重量平均分
子量５Ｘ１０’〜５ｘｌＯ５の重合体（以下、樹脂〔Ｂ
′〕とする）を挙げることができる。

樹脂〔Ｂ′〕における極性基含有量は、好ましくは１０
０重量％中に多くても５重量％以下であり、より好まし
くは２重量％以下である。

５重量％以上になると、感光層形成用分散物の凝集・沈
澱が発生したり、あるいは分散性が低下し、膜平滑度及
び電子写真特性が低下してしまう。

樹脂〔Ｂ′〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜１２０
℃の範囲、より好ましくは１０℃〜９５℃である。

ｂｌ及びｂ２の具体例としては、水素原子のほか炭素数
１〜工０の置換されてもよい脂肪族（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−
エトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、フェネチル
基、クロロベンジル基、等）、置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロ
ロフェニル基１．ブロモフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、シアノフェニル基等）等が挙げられる。

また、好ましい末端極性基は、−Ｐ　０３Ｈ２基、ＣＯ
ＯＨ基、−３Ｏ３Ｈ基、−叶基、−５Ｈ基、−Ｐ　−０
１１・ＯＲ５′ 基、−ＣＯＮ１１２基及び−３Ｏ２Ｎ！（２基である。

重合体主鎖の片末端のみに結合する前記特定の極性基は
重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任
意の連結基を介して結合した化学構造を有する。

連結基を介する場合の連結する基の具体的内容について
は、樹脂〔Ａ〕の場合と全く同様であり、好ましくは前
記した［：ＡＬ＜］の内容と同様であり、具体例につい
ても具体例（ｃ−１）〜（ｃ−２９）で例示される。但
し本発明の内容がこれに限定されるものではない。

樹脂〔Ｂ〕において、重合体主鎖の少なくとも１つの片
末端に前記の極性基を結合する方法の具体的内容につい
ても、樹脂〔Ａ〕で記載したと同様の方法で容易に製造
する事ができる。

本発明では、本発明に従う樹脂１：Ａ］　　（ＣＡ’　
）も含む）及び樹脂［Ｂ）（（Ｂ’　］も含む）の他に
他の樹脂を併用させることもできる。それらの樹脂とし
ては、例えば、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、
ポリオレフィン類、エチレン−酢１：”ｌｉ重合体スチ
レン樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリレートブ
タジェン樹脂、アルカン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ］　　（［Ａ’　）も含む）と
樹脂ＣＢ〕　（［：Ｂ’　］も含む）の使用量の割合は
、使用する光導電性酸化亜鉛の粒径、表面状態によって
異なるが一般に樹脂［Ａ］と樹脂ＣＢ〕の用いる割合は
５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好ましくは１
０〜６０対９０〜４０（重量比）である。

光導電性酸化亜鉛に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電性酸化亜鉛１００重量部に対して、結着樹脂を１０
〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部
なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
：イメージング１９７３　　（Ｎｏ。

８）第１２頁、Ｃ，Ｊ、Ｙｏｕｎｇ等　：　ＲＣＡ　Ｒ
ｅｖｉ’ｅｗ　１５　。

４６９　　（１９５４）、清田航平等：電気通信学会論
文誌Ｊ　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）　９７　（１９８０）、
原崎勇次等、工業化学雑誌６６、７８及び１８８　（１
９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５．２０８　（１
９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニ
ルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系
色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えばオキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ログ
シアニン色素、スチリル色素等）　フタロシアニン色素
（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開
昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２７、同５３
−３９１３０、同５３−８２３５３各号公報、米国特許
第３０５２５４０号、同第４０５４４５０各号明細書、
特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のものが挙げら
れる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、Ｈａｒｍｍｅｒ　、　　ｒＴｈｅ　ＣｙａｎｉｎｅＤ
ｙｅｓ　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　Ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同第３１１０５９１
、同第３１２１００８、同第３１２５４４７、同第３１
２８１７９、同第３１３２９４２、同第３６２２３１７
各号明細書、英国特許第１２２６８９２、同第１３０９
２７４、同第１４０５８９８各号明細書、特公昭４ｇ−
７８１４、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素
が挙げられる。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６１、特開
昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５７−４６
２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７２５４、
同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号公報、米
国特許第３６１９５４、同第４１７５９５６各号明細書
、ｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ１
９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のもの
が挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング１９７３　（Ｎ
ｏ、８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例
えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物
、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料
と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章二日本科学情
報■出版部（１９８６年）の総説弓例のボリアリールア
ルカン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ｐ−フ二
二レンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０００
１〜２．０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μが好
適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５μが好適であ
る。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶縁
層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プロ
セスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設定
される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素なとがある。電荷輸送層の厚さと
しては５〜４０μ、特には１０〜３０μが好適である。

・ 絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられる
。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシー
ト等の基体に低抵抗件物質を含浸させるなどして導電処
理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）
に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で
少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の表
面に、耐水、性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層を
設けたもの、ＡＩ等を蒸着した基体導電化プラスチック
を紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ。

１）、第２〜１１頁（１９７５）　、森賀弘之「入門特
殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５）Ｍ、Ｆ、Ｈｏｏ
ｖｅｒ、　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、Ｃｈｅｍ、
Ａ−４（６）第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に
記載されているもの等を用いる。

以上の本発明の電子写真式平版印刷用原版を用いて平版
印刷版を作成するには公知の方法が適用できる。即ち、
暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像
を形成する。露光方法としては、半導体レーザ、ｔｌ　
ｅ　−Ｎ　ｅレーザ等による走査露光あるいはキセノン
ランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源として反
射画像露光、透明陽画フィルムを通した密Ｍ露光などが
挙げられる。次に上記静電潜像をトナーによって現像す
る。現像法としては従来公知の方法、例えば、カスケー
ド現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体
現像などの各種の方法を用いることが出来る。なかでも
液体現像は微細な画像を形成することが可能であり、印
刷版を作成するために好適である。形成されたトナー画
像は公知の定着法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶剤
定着等により定着することが出来る。

このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版は
次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親水
化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられる。

従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェリシアン
塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸及びその誘導
体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー処理
液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるいは有
機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを
含有した処理液等が知られている。

例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭４４−
９０４５、同４６−３９４０３、特開昭５２−７６１０
１、同５７−１０７８８９、同５４−１１７２０１各号
公報等に記載のものが挙げられる。

フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５３−
８３８０７、同５３−８３８０５、同５３−１０２１０
２、同５３−１０９７０１、同１２７００３、同５４−
２８０３、同５４−４４９０１各号公報等に記載のもの
が挙げられる。

コバルト錯体等の金属錯体、系化合物含有処理液として
は、特開昭５３−１０４３０１、同５３−１４０１０３
、同５４−１８３０４、特公昭４３−２８４０４各号公
報等に記載のものが挙げられる。

無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭３９−１３
７０２、同４０−１０３０８、同４３−２８４０８、同
４０−２６１２４、特開昭５１−１１８５０１各号公報
等に記載のものが挙げられる。

グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭５６−１
１１６９５号公報等に記載のものが挙げられる。

水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５２−１
２６３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５０
６、同５３−５９５０２、同５３−１０４３０２、特公
昭３８−９６６５、同３９−２２２６３、同４０−７６
３、同４０−２２０２、特開昭４９−３６４０２各号公
報等に記載のものが挙げられる。

以上のいずれの不感脂化処理液においても、光導電層で
ある表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとな
り、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成す
る化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を
形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるもの
と考えられている。

従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液による
不感脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるもの
である。

（実施例） 親水性樹脂粒子（以下樹脂粒子とも略称する）の製造例
１ ドデシルメタクリレート９５ｇ１アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
７０℃に加温した。これに２．２−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）（略称Ａ、Ｉ、Ｂ、Ｎ、）　１．５　ｇを
加え８時間反応した。この反応混合溶液に、グリシジル
メタクリレート１２ｇ５ｔ−ブチルハイドロキノン１ｇ
及びＮ。

Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．８ｇを加え、１００℃
で１５時間反応した（分散樹脂α）次に、上記分散樹脂
α７．５ｇ（固形分量として）　　２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５０ｇおよびｎ−へブタン２００ｇの
混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら６５℃に加温した
。

これに、２．２−アゾビス　（インバレロニトリル）（
略称Ａ、１．Ｖ、Ｎ、）　０．７　ｇを加え６時間反応
した。

開始剤（Ａ、　１．Ｖ、　Ｎ、　）添加２０分後均−溶
液が白濁を始め、反応温度は９０℃まで上昇した。

冷却後２０Ｇメツシユのナイロン布を通して白色分散物
を得た。平均粒子径０．１９μｍのラテックスであった
。

樹脂粒子の製造例２ ２−ホスホノエチルメタクリレート５０　ｇ。

分散樹脂α８ｇ（固形分量として）、酢酸エチル１５０
ｇ％ｎ−ヘキサン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら５５℃に加温した。

八、１４．Ｎ、０．５　ｇを加え、４時間反応して、白
色分散物を得た。冷却後２００メツシユのナイロン布を
通して、得られた分散物は平均粒子径０．４５μｍのラ
テックスであった。

樹脂粒子の製造例３ Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ１分散樹脂α１０ｇ（固形
分量として）　　トルエン２００ｇの混合溶液とする以
外は、製造例１と同様にして反応し、平均粒子径０．３
０μｍの白色ラテックスを得た。

樹脂粒子の製造例４ エチレングリコール３１．５　ｇ、　無水フタル酸５１
．８ｇ、メタクリル酸６．　Ｏｇ、トリクロロエチレン
１０ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸０．７　ｇの混合物を
加温し６時間反応した。反応温度は１０７℃から開始し
、６時間で１５０℃に上昇する様にした（反応により副
生ずる水は、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ法で除去した） 次に、メタクリル酸６ｇ１クロロホルム７６ｇ１エタノ
ールＬ　Ｌ　６　ｇ及び上記の反応で得られた分散樹脂
β５．８ｇ（固形分として）の混合溶液を、窒素気流下
に還流させた。これに、Ａ。

１、Ｂ、Ｎ、０．８ｇを加え３時間反応させて白色分散
物を得た。平均粒子径０．４０μｍのラテックスであっ
た。

樹脂粒子の製造例５ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−）５０．ｇ
、ポリ　（ドデシルメタクリレート）１５ｇ及びトルエ
ン３００ｇの混合溶液とし、以下は製造例１の造粒条件
と同様１ごＩ’５作して、平均粒子径０．２８μｍの白
色分散物を得た。

樹脂粒子の製造例６ （２−ヒドロキシエチルアクリレート／メチルメタクリ
レート）共重合体（重量組成比１／１）粉末１０ｇ、（
ドデシルメタクリレート／アクリル酸）共重合体（重量
組成比９５１５）２ｇ及びトルエン１００ｇの混合物を
ボールミルで４８時間処理し分散物を得た。平均粒子径
０．３８μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例７ （ビニルアルコール／メタクリル酸）共重合体（重量組
成比？／３）１０ｇ、（デシルメタクリレ−）／Ｎ、Ｎ
−ジメチル力チルアクリレート）共重合体く重量比９５
１５）１．８ｇ及びトルエン１００ｇの混合物をボール
ミルで５６時間処理し、分散物を得た。平均粒子径０．
３２μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例８ 樹脂粒子の製造例１において、分散樹脂αに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとｎ−へブタンの他に、エチ
レングリコールジメタクリレー）１ｇを加える以外は樹
脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径
０．２５μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例９ 樹脂粒子の製造例２において、分散樹脂αに２−ホスホ
ノエチルメタクリレート、酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの
他に、ジビニルベンゼン１８２ｇを加える以外は樹脂粒
子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径０．
４０μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１０ 樹脂粒子の製造例３において、分散樹脂αにＮ−ビニル
ピロリドンとトルエンの他に、エチレンジグリコールジ
メタクリレー）　１．５　ｇを加える以外は樹脂粒子の
製造例３と全く同様の操作を行い、樹脂粒子の製造例３
と同様の平均粒子径のラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１１ 樹脂粒子の製造例４において、分散樹脂βにメタクリル
酸とクロロホルムとエタノールの他に、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート０、０５　ｇを加える以外は
樹脂粒子の製造例４と全く同様の操作を行い、平均粒子
径０２４５μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１２ 樹脂粒子の製造例５において、トリエチレングリコール
ジメタクリレー）　０．８　ｇを加える以外は樹脂粒子
の製造例５と全く同様の操作を行い、平均粒子径０．４
３μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例１３ 下記単量体（ａ）５０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７ｇ、アリル
メタクリレート３ｇ及びテトラヒドロフラン３００ｇの
混合溶液を窒素気流下に８０℃に加温した。八、１．Ｂ
、Ｎ、　１．５　ｇを加え６時間反応した後、ｎ−ヘキ
サン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した。乾燥後、粉
末８４ｇを得た。

（以下余白） ＣＨ３ Ｃ１１２＝Ｃ トニトリル２０ｇの混合物を１００℃で７時間対質重合
を行った。得られた反応物を、メタノール中で再沈澱処
理し、固形物を濾葉した。乾燥後、粉末４．１ｇを得た
。

本製造例で得られる樹脂（ヒドロゲル）は下記構造を示
す。

樹脂粒子の製造例１４ （２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／エチルメタ
クリレート）共重合体く重量組成比７／３）５０ｇ及び
メチルセルソルブ２００ｇの混合物を４０℃に加温し溶
解した。１．６−へキサメチレンジイソシアナート１．
　Ｏｇを加え、４時間攪拌した。混合物を冷却後、水で
再沈殿処理し、固形物を濾葉した。

乾燥後、粉末３５ｇを得た。

樹脂粒子の製造例１５ ２−メチル−２−才キサシリン５ｇ、１．４−テトラメ
チレン−２，２′−ビスオキサゾリンｔ、ｏｇ、メチル
トリフレー）　０．１　ｇ及びアセ（ＣＨ，）’。

Ｄ （Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２＋ 樹脂粒子の製造例１６ ２−メタンスルホニルエチルメタクリレート５０ｇ１ジ
ビニルコハク酸０．８ｇ及びジメチルホルムアミド２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃に加温し、Ａ、１．
Ｂ、Ｎ、　１．５　ｇを加え８時間反応した。得られた
反応物をヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を濾葉した
。乾燥後、粉末３８ｇを得た。

樹脂［Ａ、］の合合成例　：　　〔Ａ、−１）ベンジル
メタクリレート９６ｇ１チオサリチル酸４ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温
した。２，２′アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ、
ｒ、　Ｂ、　Ｎ、　）１．０ｇを加え、４時間反応した
。更にＡ、　１．　Ｂ、　Ｎ。

を０．４ｇ加え２時間、その後更に八、１．　Ｂ、　Ｎ
、を０．２ｇ加え３時間攪拌した。得られた共重合体［
Ａ−１）は下記の構造を有し、その重量平均分子量（〜
）は６．８　Ｘ　１０３であった。

［Ａ−１１ 合成例１と同様にして樹脂ＣＡ−２〕〜〔Ａ１３〕を合
成した。各樹脂の勲は６．　ＯＸ　１０３〜８Ｘ１０３
であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３　：　　〔Ａ−２Ｅ〜［Ａ
−４３１ 合成例１において、ベンジルメタクリレート９６ｇに代
えて、下記表２の単量体を用いて、樹脂〔Ａ〕の合成例
１４〜２４　：　　［Ａ−１４：］〜　ＣＡ−２４〕 樹脂［Ａ）の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ１チオサリチル酸４ｇに代えて、表３に示すメ
タクリレート、メルカプト化合物を用い、またトルエン
２００ｇに代えてトルエン１５０　ｇＪＵイソプロパツ
ール５０ｇとした外は、合成例１と同様にし′て反応し
て各樹脂［Ａ−１４Ｅ〜〔Ａ−２４〕を合成した。

得られた各共重合体の重量平均分子量（勲）は６、８　
Ｘ　１０　’であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例２５：　〔Δ−２５〕１−ナフチル
メタクリレ−）１００ｇ、）ルエン１５０ｇ及びイソプ
ロパツール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０℃
に加温した。

４．４′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称Ａ、Ｃ
，Ｖ、）　５．０　ｇを加え５時間攪拌した。

更ニＡ、　Ｃ１Ｖ、を１ｇ加え２時間、ｌＤ後更ニＡ、
Ｃ。

Ｖ、を１ｇ加え３時間攪拌した。得られた重合体の翫は
？、　５　Ｘ　１０　’であった。

［Ａ−２５１ エニルヘキシルリチウムへキサン溶液を１８０ｇ加え、
５時間攪拌した。これに二酸化炭素を流量１０ｍｊ！／
ｃｃで１０分間攪拌下に流した後、冷却をやめて、反応
混合物が室温になるまで攪拌放置した。次にこの反応混
合物をＩＮ＠酸５０ＣＣをメタノール１１中に溶かした
溶液中に再沈し、白色粉末を濾葉した。この粉末を中性
になるまで水洗した後、減圧乾燥した。収量１８ｇで〜
　６．５　Ｘ　１０　’であった。

［Ａ−２６） 樹脂（Ａｌの合成例２６　：　　ＣＡ−２６〕メチルメ
タクリレ一ト５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの混合溶
液を窒素気流下に一２０℃冷却した。直前に調整した１
０％１．１−シフ樹脂［Ａｌの合成例２７　：　　〔Ａ
−２７］ｎ−ブチルメタクリレート９５ｇ１チオグリコ
ール酸４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下に温度７５℃に加温した。

八、　Ｃ，Ｖ、を１．Ｏｇ加え、６時間反応した後、更
にＡ、Ｃ，Ｖ、を０，４ｇ加え３時間反応した。得られ
た共重合体の勲は？、　８　Ｘ　１０　’であった。

ＣＡ−２７］ ＣＨ３ ％’１２−（−ＣＬ−Ｃ干 Ｃ００Ｃ４Ｈ９ ＣＨ。

Ｗ２：　　Ｈ００ＣＣＨ２−３−／ＨＤＤＣ−Ｃ）１２
ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ。

＝４／１（重量比） 樹脂〔Ｂ〕の合成例１：樹脂ＣＢ−＋３エチルメタクリ
レート１００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
１．０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下
７５℃の温度に加温した後、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．０ｇを加え、１０時間反応させた。得られた共重
合体ＣＢ−１３の重量平均分子量は４．２×１０５であ
った。

樹脂ＣＢ］の合成例２〜１８：樹脂ＣＢ−２Ｅ〜ＣＢ−
１８１ 樹脂［３］の合成例１と同様の重合条件でモノマーと、
架橋モノマーを下表４の化合物を用いて、樹脂ＣＢ−２
］〜［：Ｂ−１８：ｌを製造した。

樹脂〔Ｂ］の合成例１９：樹脂［：Ｂ１９〕エチルメタ
クリレ−）９９ｇ、エチレングリコールジメタクリレー
トＩｇ、）ルエン１５０ｇ及びメタノール５０ｇの混合
溶液を窒素気流下７０℃の温度に加温した後、４．４’
　−アゾビス（シアノペンクン酸）１．０ｇを加え、８
時間反応した。

得られた共重合体の〜は１．　ＯＸ　１０５であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例２０〜２３：樹脂［：Ｂ−２０１〜
ＣＢ−２３］ 樹脂ＣＢ］の合成例１８において、重合開始剤：４，４
’　−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の代わりに、
下記表−５の化合物を用いて、合成例１８と同様の条件
で樹脂ＣＢ−２０〕〜［３−２３：］を各々製造した。

各樹脂の〜は１、　ＯＸ　１０　’〜３Ｘ１０５であっ
た。

樹脂ＣＢ］の合成例２４：樹脂ＣＢ−２４３エチルメタ
クリレ−）９９ｇ、チオグリコール酸り、Ｏｇ、ジビニ
ルベンゼン２．０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を
窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。２，２
′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
（略称Ａ、Ｃ，ｆ１．Ｎ、）　０．８　ｇを加え４時間
反応し、更に、Ａ、　Ｃ，Ｈ，Ｎ、を０．４ｇ加えて２
時間、その後人、　Ｃ０Ｈ，Ｎ、を０．２　ｇ加えて、
２時間反応した。

得られた重合体のＭｗはり、　２　Ｘ　１０５であった
。

樹脂〔Ｂ〕の合成例２５〜３７：樹脂［Ｂ　−２５］〜
［Ｂ−３７〕 樹脂〔Ｂ〕の合成使１２３において、架橋用多官能性単
世体であるジビニルベンゼン２．０ｇの代わりに、下記
表６の多官能性単量体又はオリコマ−を用いる他は、合
成例２３と同様に操作して、樹脂ＣＢ−２５］〜〔Ｂ−
３７〕を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の合成例３８〜４５：樹脂ＣＢ　−３８’］
〜［Ｂ−４５］ メチルメタクリレ−１−３９ｇ、エチルメタクリレ−）
　６０　ｇ、下記袋７のメルカプト化合物１、０　ｇ　
、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ１トルエン
１５０ｇ及びメタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下
７０℃の温度に加温した後、２．２’　−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）０．８ｇを加え４時間反応し、更に
、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇ
を加えて４時間反応した。

得られた各重合体の勲は９．５　Ｘ　１０　’〜２×１
０５であった 表 表 （続き） 実施例工及び比較例１．２ 樹脂［Ａ−４３を６ｇ（固形分量として）樹脂ＣＢ−１
１３４ｇ（固形分量として）、親水性樹脂粒子の製造例
３０粒子を１．８ｇ（固形分量として）、酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造式で示されるシアニン色素（Ａ）０．０
２ｇ、フタル酸無水物０１０２ｇ及びトルエン３００ｇ
の混合物をボールミル中で２時間分散して、感光層形成
物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２
０ｇ／ｍ”となる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０
℃で１分間乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの
条件で２４時間放置することにより、電子写真感光材料
を作製した。

シアニン色素（Ａ） 比較例１ 実施例１において樹脂粒子の製造例３の粒子を除いた他
は、実施例１と全く同様にして操作し、電子写真感光材
料を作製した。

比較例２ 実施例１において共重合体［Ａ−４］及び共重合体ｃｓ
−ｉ〕の代わりに、下記構造の共重合体［Ｒ−１］４０
ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

共重合体ＣＲ−１〕 ＣＨ３ ＋　ＣＨ２Ｃ十Ｔ「−一士ＣＬ−Ｃ１ｌ→ゴＣＯＯＣ２
Ｈ５Ｃ０ＯＨ 〜：　　３４．０００ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）静電特性、
撮像性及び環境条件を３０℃、８０％ＲＨとした時の撮
像体を調べた。更に、これらの感光材料をオフセットマ
スター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化性（
不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす）及
び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまと狛で、表８に示す。

表８ 表３．に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容、ｌ１ｃｃの条件にて、その平滑度
（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイトン−１４型表面製試験材
（新東化学■製）を用い、荷重５０ｇ　／　ｃｎ！のエ
メリー紙（４ｔ１０００）で１０００回繰返し擦り、摩
耗粉を取除き、感光層の重量減少から残膜率（％）を求
め機械的強度とした。

注３）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーシナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザー
−３Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶで２０秒間コロナ
放電させた直後の表面電位をＶ。とじ、１０秒間放置後
の表面電位ＶＩＯを測定した。次いでそのまま暗中で９
０秒間静置下後の電位をＶｌｏｏを測定し、９０秒間暗
減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率（：
Ｄ、Ｒ，Ｒ（％）〕を（Ｖ１００／ＶＩＯ）　Ｘ　１０
０（％）で求めた。又、コロナ放電により光導電層表面
を一４００Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウ
ムーアルミニウムーヒ素半導体レーザ（発振波長７８０
　ｎｍ）光で照射し、表面電位（Ｖ、、）が１７１０に
減衰するまでの時間を求め、これから露光量ＩＥＩ／ｌ
　ｏ　（ｅｒｇ／ｃｔｎ２）を算出する。

測定時の環境条件は、２０℃、６５％旧１（■）と３０
℃、８０％Ｒ１１（ＩＩ）で行った。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、各感
光材料を、−６ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷの
ガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波
長７８０　ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、６４　
ｅｒｇ／ｃｍ”の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャ
ニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピードで露光後、液体
現像材として、ＩＥＬＰ−Ｔ　　（富士写真フィルム■
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境
条件は、２０℃　６５％（Ｉ）と３０℃　８０％Ｒ１１
（ＩＩ）で実施した。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＢＬＰ−Ｂ　（富士写真フ
ィルム■製）を水で４倍量に希釈した液を用いて、エツ
チングプロセッサーに１回通して光導電層面を不感脂化
処理した後、これに蒸留水２μβの水滴を乗せ、形成さ
れた水との接触角をコニオメーターで処理する。

注６）耐刷性 上記注４）の撮像性と同様にして製版した後、上記注４
）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスタ
ーとしてオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー５
２型）にかけ、上質紙を印刷用紙として用い、印刷物の
非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで
印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良
好なことを表わす）。

表８に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平滑
性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地
力ブリがなく複写画像も鮮明であった。このことは光導
電体及び樹脂粒子と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、光
導電性酸化亜鉛粒子表面を被覆していることによるもの
と推定される。同様の理由で、オフセットマスター原版
として用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処
理が充分に進行゛し、非画像部の水との接触角が１０度
以下と小さく、充分に親水化されていることが判る。実
際に１万枚印刷しても印刷物の地汚れを観察しても地汚
れは全く認められなかった。

本発明の樹脂粒子のみを除いた比較例１は、静電特性は
極めて良好であったが、オフセットマスター原版として
用いて印刷した所、５０００枚で印刷物の画質が劣化し
た。

又、比較例２は、９０秒間のＯ，ＲｌＲが著しく低下し
、又８１／ＩＧも大きくなってしまった。実際の複写画
像も、とうてい満足できるものではなかった。

更に、比較例２では、静電特性が著しく悪化した。この
ことは、結着樹脂が光導電性酸化亜鉛粒子への吸着とと
もに該粒子間の凝集が引き起こされ、悪影響をもたらす
ものと推定される。

以上のことにより、本発明の場合にのみ静電特性及び印
刷適性を満足する電子写真感光体が得られる。

実施例２〜１３ 実施例１において、樹脂［Ａ−４］、樹脂ＣＢ−１３及
び樹脂粒子の製造例１の粒子の代わりに樹脂［Ａ−１）
又は表２．３に示した樹脂ＣＡ］６ｇ、表４に示した樹
脂１”Ｂ）３４ｇ及び樹脂粒子の製造例３の粒子１．８
ｇ（各々固形分量として）を各々用いた他は実施例１と
同様に操作して、各感光体を製造し、実施例１と同様に
各特性を測定した。

表９ 各感光体の光導電層表面の平滑性はすべて８０（ｓｅｃ
／ｃｃ）以上で、平滑であった。又膜強度も８５％以上
で、充分な強さを示した。（３０℃、８０％ＲＨ）の環
境条件での静電特性についての結果を表９に記した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（３０℃、８０
％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

又、オフセットマスターとして、実施例１と同様にして
印刷した所、各感光材料とも鮮明な画像で、地汚れの全
くない印刷物が１万枚以上印刷ができた。

実施例１４ 下記の樹脂［Ａ−２５］を８ｇ、樹脂〔８９１３２ｇ、
樹脂粒子の製造例２の粒子を２．０ｇ（固形分量として
）、酸化亜鉛を２００ｇ、下記構造のメチン色素（Ｂ）
を０．０２　ｇ、フタル酸無水物を０．４０　ｇ及びト
ルエンを３００ｇ混合し、ボールミル中で３時間分散し
た。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ″と
なる様にワイヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒間加
熱した。次いで、２０℃、６５％ＲＨの条件で２４時間
放置することにより電子写真感光材料を作製した。

メチン色素（Ｂ） 光導電層の平滑性：　　　１２０　　（ｃｃ／５ｅｃ）
光導電層の強度＝９６　　％ 静　　電　　特　　性　　　　　Ｖ。ｍ　　　Ｄ、Ｒ，
Ｒ（％） ■　（２０℃、６５％ＲＨ）　　　−５７５８６■　（
３０℃、８０％Ｒ旧　　−５６５８２撮　　像　　性＝
（２０℃、６５％ＲＨ）及びＢ１７．。

（ｅｒｇ／ｃｍ２） （３０℃。

耐 ８０％ＲＨ）いずれの条件でも、良好 な複写画像を得た。

刷　　性：１万枚まで良好な印刷画像を得た。

以上の様に、本発明の感光材料は優れた電子写真特性と
高耐刷性を得ることができた。

実施例１５ 樹脂［：Ａ−１１を７ｇ、樹脂［３−１６：］を３３ｇ
１樹脂粒子の製造例９の粒子を１．８ｇ（固形分量とし
て）、酸化亜鉛２００ｇ、ローズベンガルを０．５０ｇ
、テトラブロムフェノールブルーを０．２５ｇ、ウラニ
ンを０．３０ｇ、テトラヒドロフタル酸（無水物）を０
．３０　ｇ及びトルエンを２４０ｇ混合し、ボールミル
中で２時間分散した。これを導電処理した紙に、乾燥付
着量が２０ｇ／ｍ’となる様にワイヤーバーで塗布し、
１１０℃で３０秒間加熱した。次いで、２０℃、６５％
ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電子写真感
光材、料を作製した。

本発明の各感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０℃、８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地力ブリの発生の
ない鮮明な画像を得た。

更に、これをオフセットマスター原版として用いて印刷
した所、１００００枚でも鮮明な画質の印刷物を得た。

但し、感光材料の製版は、全自動製版機ＢＬＰ４０４Ｖ
　（富士写真フィルム■製）でＢＬＰ−Ｔをトナーとし
て用いて、トナー画像を形成した。

実施例１６〜２３ 実施例１５において、樹脂［Ａ−１１７ｇ及び樹脂［：
Ｂ１−１６３３３ｇの代わりに下記表１０の各樹脂［：
Ａ１６ｇ及び樹脂〔８３３４ｇを各々用いた他は、実施
例１５と同様に操作して、各感光材料を作成した 表　　１０ 各感光材料を実施例１５と・同様にして、ＢＬＰ４０Ｖ
で製版し実際の複写画像を観察した所、鮮明な画像を得
た。更にオフセットマスター原版として印刷したところ
、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を１万枚以上得るこ
とができた。

（発明の効果） 以上のように、本発明によれば、極めて優れた印刷特性
を発現する平版印刷用原版を提供することができる。

また、本発明は、親水性樹脂粒子が、非画像部の地汚れ
を発生させず、耐刷枚数が向上できる平版印刷用原版を
提供することができる。

また、本発明は分光増感色素の種類によらず極めて優れ
た静電特性を示し、特に半導体レーザー光対応のスキャ
ニング露光方式の製版において、極めて優良な複写画像
を得ることができるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸
   化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けてなる電
   子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層中に前
   記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより
   小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有し、且
   つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
   下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有してなることを
   特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（ I ）で示される繰り返し単位を重合体成
   分として３０重量％以上含有し且つ重合体主鎖の片末端
   に、 −ＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 〔Ｒ＿０は炭化水素基又は−ＯＲ＿０′基（Ｒ＿０′は
   炭化水素基）を表す〕、環状酸無水物含有基から選択さ
   れる少なくとも１種の極性基を結合してなる樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、ａ＿１、ａ＿２は互いに同じでも異な
   ってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又
   は炭化水素基を表し、 Ｒ＿１は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕： ５×１０＾４以上の重量平均分子量を有し、下記一般式
   （II）で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
   くとも含有し、かつ架橋構造を有する樹脂。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（II）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ
   ＿２）＿ｌ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ＿２）＿ｌ−ＣＯＯ−
   、−Ｏ−又は−ＳＯ＿２−を表す。但しｌは１〜４の整
   数である。Ｒ＿２は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す
   。ｂ＿１、ｂ＿２は互いに同じでも異なってもよく、各
   々水素原子、ハロ ゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭 化水素基、−ＣＯＯＲ＿３又は炭素数１〜８の炭化水素
   基を介した−ＣＯＯＲ＿３（Ｒ＿３は炭素数１〜１８の
   炭化水素基を表す）を表す。〕
2. （２）上記樹脂〔Ａ〕の一般式（ I ）で示される繰り
   返し単位が下記一般式（ I ａ）及び／又は（ I ｂ）で
   示されるアリール基含有のメタクリレート成分であるこ
   とを特徴とする請求項（１）に記載の電子写真式平版印
   刷用原版。 一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ａ）及び（ I ｂ）中、Ｔ＿１及びＴ＿２は互
   いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
   塩素原子、臭素原子、 −ＣＯＲ＿４又は−ＣＯＯＲ＿４（Ｒ＿４は炭素数１〜
   １０の炭化水素基を表す）を表す。但し、Ｔ＿１とＴ＿
   ２が共に水素原子を表すことはない。 Ｌ＿１及びＬ＿２は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
   する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。 〕
3. （３）前記樹脂〔Ｂ〕が、更に少なくとも１つの重合体
   主鎖の片末端のみに−ＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＳＯ＿３Ｈ、
   −ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、▲数式、化学式、表等が
   あります▼〔Ｒ＿５は炭化水素基又は−ＯＲ＿５′（Ｒ
   ＿５′は炭化水素基を示す）を表す。〕、環状酸無水物
   含有基、−ＣＨＯ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＳＯ＿２ＮＨ＿
   ２及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿６及びＲ＿７
   は同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭化水素
   基を表す）から選択される少なくとも１つの極性基を結
   合してなる樹脂であることを特徴とする請求項（１）に
   記載の電子写真式平版印刷用原版。
4. （４）前記親水性樹脂が高次の網目構造を形成している
   ことを特徴とする請求項（１）〜（３）記載の電子写真
   式平版印刷用原版。